NO315463B1

NO315463B1 - Fremgangsmåte for fjerning av jordalkalisulfatbelegg og anvendelse av et vandig opplösningsmiddel for opplösning av slikt belegg

Info

Publication number: NO315463B1
Application number: NO19905161A
Authority: NO
Inventors: Richard Leo Morris; Peggy Mayfield Wilson; James Mark Paul
Original assignee: Exxonmobil Oil Corp
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 2003-09-08
Also published as: EP0431085A1; DE69032946T2; DE69032946D1; WO1990012159A1; NO905162D0; CA2030541C; DE69016613D1; CA2030541A1; CA2030535C; ATE176457T1; EP0431085A4; NO177279C; EP0663510B1; WO1990011972A1; ATE118052T1; EP0418374A4; NO177279B; EP0663510A3; NO905162L; ATE128954T1

Abstract

Oppfinnelsen angår et materiale for oppløsning av et jordalkalimetallsulfatbelegg, og omfatter: a) en vandig løsning med en pH fra i hovedsak 8 til i hovedsak 14; b) et chelateringsmiddel valgt fra et medlem av gruppen som består av aminokarboksylsyre, polyaminokarboksylsyre, polyaminer, salter og blandinger av disse; og c) en katalysator valgt fra et medlem av gruppen som består av anioner av organiske eller uorganiske syrer og blandinger av slike, med en ioniseringskonstant på mindre enn i hovedsak IO"(Ka <10").

Description

Denne oppfinnelse angår fjerning av sulfatbelegg. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fjerning av et jordalkalimetallsulfatbelegg, spesielt strontium- og bariumsulfatbelegg. Videre angår den anvendelse av et vandig oppløsningsmiddel for oppløsing av et belegg av jordalkalimetallsulfat. Oppfinnelsen er spesielt anvendbar for fjerning av slikt belegg fra utstyr på oljefelter, inkludert rørsystemer nede i brønnen, produksjonsrør og ffiringer, samt formasjoner over jorden. Den er også anvendbar for fjerning av slike beleggavsetninger på annet utstyr, så som boilere og varmevekslere.

Mange urene underjordiske vanntyper inneholder jordalkalimetallkationer, så som barium, strontium, kalsium, og magnesium og anioner, så som sulfat, bikarbonat, karbonat, fosfat og fluorid. Dersom kombinasjoner av disse anioner og kationer er til stede i konsentrasjoner som overskrider løselighetsproduktet for de forskjellige bestanddeler som kan dannes, vil det dannes presipitater inntil de tilhørende løselighetsprodukter ikke lenger overskrides. Dersom f.eks. konsentrasjonene av barium- og sulfationer overskrider løselighetsproduktet for bariumsulfat, vil det dannes en fast fase av bariumsulfat i form av et presipitat. Løselighetsprodukter overskrides av forskjellige grunner, så som fordamping av vannfasen, endring i pH, trykk eller temperatur, og tilførsel av ytterligere ioner som kan danne uløselige forbindelser med de ioner som allerede er til stede i løsningen.

Når disse reaksjonsprodukter eller mineralbestanddeler faller ut på overflaten av vannførende systemer eller systemer som inneholder vann, danner de avleiringer eller belegg som sitter fast. Belegg kan forhindre effektiv varmeoverføring, påvirke strømmen av fluid, underlette korrosjonsprosesser eller være tilholdssted for bakterier. Belegg er et kostbart problem i mange industrielle vannsystemer, i produksjonssystemer for olje og gass, i systemer i masse- og papirfabrikker og i andre systemer, og forårsaker forsinkelser og driftsstans på grunn av rengjøring og fjerning.

Avsatt belegg av barium- og strontiumsulfat er et unikt og spesielt gjenstridig problem. Ved de fleste betingelser er disse sulfater betraktelig mindre løselige i alle oppløsningsmidler enn hvilket som helst av de andre beleggdannende forbindelser som vanligvis forekommer, som vist ved hjelp av de sammenlignende løseligheter i tabell 1 nedenfor.

Det er allment erkjent at bariumsulfatbelegg er ekstremt vanskelig å fjerne på kjemisk vis, spesielt innenfor forholdsvis korte tidsperioder: I de oppløsningsmidler som er blitt funnet å ha generell virkning tar det for lang tid å oppnå en likevektskonsentrasjon av oppløst bariumsulfat, en likevektskonsentrasjon som i seg selv vanligvis er av en relativt lav størrelsesorden. Som en konsekvens av dette må bariumsulfat fjernes mekanisk, eller utstyret, f.eks. rørledninger, etc, som inneholder avsetningen må kasseres.

Bariumsulfatbelegg forekommer verden over, og det opptrer prinsipielt i systemer som behandler urent vann fra under jordoverflaten. På grunn av dette er problemet med bariumsulfatbelegg av spesiell viktighet for petroleumsindustrien, idet vann generelt produseres sammen med petroleum, og ettersom tiden går, produseres det mer petroleum ved sekundær utvinning ved hjelp av vannoverfyllingsmetoden, noe som til og med innebærer større volumer av produsert vann. Belegget kan opptre på mange forskjellige steder, inkludert produksjonsrørledninger, brønnboringsperforeringer, området nær brønnhullet, samleledninger, måleinstrumenter, ventiler og på annet produksjonsutstyr. Bariumsulfatbelegg kan også dannes inne i underjordiske formasjoner, som f.eks. i deponeringsbrønner. Belegg og avleiringer kan dannes i en slik grad at formasjonens gjennomtrengelighet svekkes, noe som resulterer i lavere strømningshastighet, større pumpetrykk og til slutt at brønnen gis opp.

Bariumsulfat er spesielt problematisk når sutfatrikt sjøvann anvendes som injeksjonsfluid i oljebrønner hvor formasjonsvannet er rikt på bariumioner. Dette spesielle aspekt av bariumbeleggproblemer er alvorlig i noen US-oljefelter, samt i noen eldre Nordsjø-felter. Belegg av denne type forventes også å opptre i fremskredne produksjonstrinn i andre felter i Nordsjøen, spesielt etter at det har funnet sted et gjennombrudd av sjøvann.

Et annet problem knyttet til dannelsen av barium- og strontiumsulfatbelegg, er at radium, som er et annet medlem av gruppen av jordalkalimetaller, tenderer til å sette seg av på samme tid i form av et uløselig sulfat, slik at utstyret blir radio-aktivt, og til slutt kan bli ubrukbart utelukkende av sikkerhetsgrunner. På det nåværende tidspunkt er en betydelig mengde av rørmaterialer for oljefelt i denne tilstand, og kan ikke på enkel måte bringes tilbake til anvendbar tilstand på grunn av vanskeligheten med å fjerne det radioaktive belegg.

Det har tidligere blitt fremmet flere forslag for fjerning av bariumsulfatbelegg på kjemisk måte. De fleste av disse fremgangsmåter har anvendt chelaterende eller kompleksdannende midler, i hovedsak polyaminopolykarboksylsyrer, så som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA).

US A 2 877 848 beskriver anvendelsen av EDTA i kombinasjon med forskjellige overflateaktive stoffer for dette formål. US A 3 660 287 beskriver anvendelsen av EDTA og DTPA i nærvær av karbonation ved en relativt nøytral pH-verdi (6,5 - 9,5), og US A 4 708 805 beskriver en fremgangsmåte for fjerning av bariumsulfatbelegg ved kompleksdannelse under anvendelse av en vandig løsning av sitronsyre, en polykarboksylsyre, så som carbazinsyre og en alkylen-polyaminopolykarboksylsyre, så som EDTA eller DTPA. De foretrukne vandige kompleksdannende løsninger har en pH i området mellom ca. 9,5 og ca. 14 som tilveiebringes av en base, så som kaliumhydroksyd eller kaliumkarbonat.

Et annet forsøk som nylig er blitt gjennomført, er å anvende en polyeter i kombinasjon med aminopolykarboksylsyren. US A 4 190 462 beskriver at bariumsulfatbelegg kan fjernes fra utilgjengelige steder som strekker seg inn i en underjordisk formasjon ved at belegget bringes i kontakt med en vandig løsning som i hovedsak består av vann, et salt med monovalent kation av en monocyklisk makrocyklisk polyeter som inneholder minst to nitrogenforbundne karboksymetylgrupper og nok monovalent basisk materiale for å tilveiebringe en løsning med pH på ca. 8. Lignende beskrivelser finnes i US A 4 215 000 og US A 4 288 333. Disse polyetermaterialer har imidlertid den ulempe at de er kostbare, noe som er en alvorlig ulempe for anvendelse på oljefelt hvor kostnader spiller en vesentlig rolle.

Selv om mange av disse kjente materialer vil fjerne belegg, er oppløsningshastigheten lav, og mengden av belegg som løses opp er liten.

Vi har nå funnet en fremgangsmåte for fjerning av bariumsulfatbelegg under anvendelse av forskjellige nye kombinasjoner av beleggfjernende midler. Disse kombinasjoner er i stand til å fjerne belegg med bemerkelsesverdig høyere hastigheter enn tidligere beleggfjernende materialer, og en bestemt mengde oppløsningsmidler er også i stand til å fjerne relativt mer belegg. Videre er materialene relativt billige, og er derfor velegnede for anvendelse ved prosesser på oljefelt.

I det store og hele angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fjerning av et jordalkalimetallsulfatbelegg. Fremgangsmåten kjennetegnes ved at: a) belegget bringes i kontakt med en vandig løsning som har en pH fra 11 til 14, idet løsningen inneholderen chelateringsmiddel valgt fra aminokarboksylsyre, polyaminokarboksylsyre og polyamin og salter og bladinger av disse, i en konsentrasjon på 0,1 M til 1,0 M, og en katalysator som omfatter fluorid-, oksalat-, tiosulfat-, aminoacetat-, karbonat- og/eller hydroksyacetat-anioner, og blandinger av slike, i en konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M, og b) oppløsningen holdes i kontakt med belegget ved en temperatur fra 25°C til 100°C eller høyere, avhengig av dybden hvor materialet injiseres inn i den

underjordiske posisjon, i en tid på opptil 4 timer, for å løse opp belegget.

Den vandige løsning bringes i kontakt med belegget i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å løse opp belegget.

Et annet aspekt av oppfinnelsen er anvendelse av et vandig oppløsningsmiddel, omfattende

a) en vandig løsning med en pH fra 11 til 14,

b) et chelateringsmiddel valgt fra gruppen som består av aminokarboksylsyre, polyaminokarboksylsyre og polyamin, og salter og blandinger derav, i en

konsentrasjon på 0,1 M til 1,0 M, og

c) en katalysator som omfatter fluorid-, oksalat-, tiosulfat-, aminoacetat-, hydroksyacetat- og/eller karbonat-anioner, og blandinger derav, i en

konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M,

for oppløsning av et belegg av jordalkalimetallsulfat, hvor oppløsningsmidlet føres ned gjennom et fdret borehull i en underjordisk formasjon, og oppløst belegg fjernes deretter fra borehullet.

Oppfinnelsen kan også anvendes for reduksjon av radioaktiviteten av oljefelt-rørmateriale som er forurenset med radiumholdig belegg av avsatte alkaliske metallsulfater. Denne fremgangsmåte omfatter at belegget eller den vandige løsning bringes i kontakt med ett av de vandige materialer som er beskrevet ovenfor i det foregående en tid som er tilstrekkelig til å fjerne belegget fra det rørformede materiale.

I begge ovennevnte aspekter av oppfinnelsen er konsentrasjonen av katalysator fra 0,01 M til 1,0 M, fortrinnsvis 0,5 M, idet tilsvarende konsentrasjoner er passende for den primære chelant (polyaminopolykarboksylsyre). Betraktelig forbedrede beleggoppløsningshastigheter oppnås dersom den vandige løsning som inneholder materialet holder en temperatur fra 25°C til 100°C, men høyere temperaturer kan oppnås nede i brønnen, ettersom de der forekommende høyere trykk i større formasjonsdybder vil forhøye kokepunktet for den vandige løsning, og som en konsekvens av dette kan det oppnås høyere beleggfjer-ningshastigheter.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse fjernes jordalkalimetallsulfatbelegg, spesielt bariumsulfatbelegg, under anvendelse av en kombinasjon av kjemiske beleggfjerningsmidler. Fremgangsmåten er spesielt anvendbar for fjerning av belegg fra oljefeltutstyr av den type som anvendes for å bringe olje og/eller vann fra underjordiske formasjoner til overflaten. Fremgangsmåten kan imidlertid også anvendes for å fjerne belegg fra formasjonene i seg selv, spesielt i områdene som omgir produksjons- og injeksjonsbrønner, som nevnt ovenfor. Fremgangsmåten kan også anvendes for å fjerne belegg fra utrustning over bakken, såvel på oljefeltet som andre steder, f.eks. fra boilere og varmevekslere og annet utstyr som utsettes for beleggdannende betingelser.

Belegget i seg selv forekommer vanligvis i form av en fastsittende avsetning av det beleggdannende mineral på metalloverflater som er blitt utsatt for vann som inneholder de beleggdannende bestanddeler. Disse bestanddeler omfatter jordalkalimetaller, inkludert kalsium, strontium og barium, sammen med variable mengder av radium, avhengig av det urene vanns opprinnelse. Som nevnt ovenfor, er bariumsulfatbelegg spesielt vanskelig å fjerne ved hjelp av eksisterende kjemiske metoder på grunn av bariumsulfatets lave løselighet.

Det vandige oppløsningsmiddelmateriale som anvendes for å fjerne beleggmateriale fra jorden omfatter særlig en polyaminopolykarboksylsyre, som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) som en chelant eller et chelaterende middel som skal danne et stabilt kompleks med kationet av det jordalkalimateriale som danner belegg. Av disse chelanter er DTPA av foretrukket art ettersom den danner de best løselige komplekser med høyest reaksjonshastighet. EDTA kan anvendes, men er i noe mindre grad foretrukket, og som nevnt nedenfor, kan EDTA vise mindre respons for tilsetningen av katalysatoren. Chelanten kan tilsettes til oppløsningsmidlet i syreform eller, alternatativt, som et salt av syren, fortrinnsvis kaliumsaltet. De alkaliske betingelser som anvendes i prosessen for fjerning av belegg, vil i alle til-feller omvandle den frie syre til saltet.

Konsentrasjonen av chelanten i oppløsningsmidlet er minst 0,1 M for at man skal oppnå en akseptabel grad av beleggfjerning, og konsentrasjoner fra 0,3 M og opptil 0,6 M vil normalt gi gode resultater. Det er vanligvis ingen fordel med høyere konsentrasjoner av chelant ettersom effektiviteten av chelantanven-delsen vil bli lavere ved økende chelantkonsentrasjoner. Denne økonomiske ulempe er av spesiell betydning ved drift av oljefelt hvor store volumer oppløsningsmiddel kan anvendes, spesielt når det gjelder behandling for fjerning av belegg i formasjonen.

Som nevnt ovenfor, er katalysatoren et fluorid-, oksalat-, tiosulfat-, aminoacetat-, karbonat- og/eller hydroksyacetat-anion.

Oksalatet kan tilsettes som den frie syre eller som saltet, fortrinnsvis kaliumsaltet. Dersom den frie syre anvendes, vil tilsetning av kaliumbasen for å tilveiebringe den nødvendige pH-verdi i løsningen omvandle syren til saltform under anvendelsesbetingelsene.

Tiosulfatsalter, spesielt natriumtiosulfat eller kaliumtiosulfat, utgjør en egnet kilde for tiosulfatanionet ettersom syren i seg selv er ustabil. Disse salter er i tillegg lett kommersielt tilgjengelige til moderate priser.

Konsentrasjonen av katalysatoren i det vandige oppløsningsmiddel vil være av en størrelsesorden som tilsvarer konsentrasjonen av chelanten: Mengden av katalysatoranionet i oppløsningsmidlet bør således være minst 0,1 M for å kunne oppnå en akseptabel økning i effektiviteten av beleggfjerningen, og konsentrasjoner fra 0,3 M og opptil 0,6 M vil gi gode resultater. Det er vanligvis ingen fordel med høyere konsentrasjoner av katalysatoren fordi effektiviteten i prosessen vil bli mindre ved overdrevne katalysatorkonsentrasjoner. Denne økonomiske ulempe er igjen spesielt iøynefallende ved drift av oljefelter.

Fjerningen av belegg gjennomføres under alkaliske betingelser, nærmere bestemt ved pH-verdier fra 11 til 14 med optimale verdier fra 11 til 13, fortrinnsvis ca. 12.

De foretrukne oppløsningsmidler inneholder som chelant 0,1 til 1,0 M etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), eller salter av disse syrer. I tillegg tilsettes katalysator eller synergist til den vandige løsning med 0,01 til 1,0, fortrinnsvis opp til 0,5 M. Oppløsningsmidlets pH justeres så ved tilsetning av en base, fortrinnsvis kaliumhydroksyd, til den ønskede verdi som fortrinnsvis er ca. pH 12. Basen kan være et hydroksyd av litium, natrium, kalium eller cesium, men kalium foretrekkes. Vi har funnet at det er viktig å unngå anvendelse av natriumkationer når prosessen finner sted ved høye pH-verdier, og i stedet anvende kalium, eller alternativt cesium, som kationet i det beleggfjernende middel. Kalium er foretrukket av økonomiske, såvel som av tilgjengelighetsgrunner. Det normale forløp når det gjelder å fremstille oppløsningsmidlet vil således være å løse opp chelanten og den sure synergist (eller kaliumsaltet av synergisten) i vannet til den ønskede konsentrasjon, hvoretter en kaliumbase, vanligvis kaliumhydroksyd, tilsettes for å bringe pH-verdien til den ønskede verdi på ca. 12. Dette vandige materiale kan anvendes for å fjerne belegg på utstyret, eller alternativt pumpes inn i den underjordiske formasjon dersom det er formasjonen som skal underkastes beleggfjerning.

Katalysatorens arbeidsmåte er på det nåværende tidspunkt ikke forstått. Selv om det ikke er ønskelig å være bundet til en bestemt teori når det gjelder virkningsmekanismen for omdanning eller oppløsning av belegg, er det antatt at adsorpsjon av katalysatoren på bariumsulfatoverflaten kan modifisere overflatens krystallstruktur på en slik måte at bariumet i det modifiserte krystall lett fjernes av den chelaterende middel.

Det vandige oppløsningsmiddel kan føres ned gjennom et borehull for å fjerne bariumsulfatbelegg som har stoppet til rørutstyret, f.eks. rørsystem, foringer, etc. og gjennomgangsveier. Før oppløsningsmidlet føres inn i brønnhullet, kan det oppvarmes til en temperatur på mellom 25°C og 100°C, selv om temperaturene som hersker nede i brønnen kan gjøre forvarming unødvendig. Når oppløsningsmidlet befinner seg i rørsystemet og i passasjene som krever behandling, tillates det å forbli der fra 10 minutter til 7 timer. Etter at det har vært i kontakt med utstyret i den ønskede tid, føres oppløsningsmidlet som inneholder det oppløste belegg til overflaten, og kan kasseres slik det er påkrevet, om mulig ved gjeninjeksjon inn i den underjordiske formasjon. Denne fremgangsmåte kan gjentas så ofte det er nødvendig for å fjerne belegg fra utstyret.

I én fremgangsmåte for sirkulasjon av oppløsningsmidlet gjennom det rørformede utstyr i brønnen, pumpes oppløsningsmidlet ned gjennom produksjonsrøret, og føres tilbake til overflaten gjennom det ringformede rom mellom produksjonsrørene og fdringen (eller omvendt). Den rensende løsning kan også pumpes ned gjennom produksjonsrørene og inn i formasjonen, for på denne måte å gjøre ren brønnen, inkludert brønnforingene og poreåpningene i formasjonen ved å oppløse bariumsulfat som er til stede, når den strømmer over og langs overflatene som trenger rengjøring. Det forbrukte materiale som inneholder det oppløste barium i kompleksform sammen med eventuelle andre jordalkalimetallkationer som kan ha vært til stede i belegget, spesielt radium, kan deretter føres tilbake til overflaten, f.eks. ved fortrengning eller medriving med fluidene som produseres ved hjelp av brønnen etter rengjøringsoperasjonen. På en alternativ måte kan rengjøringsløsningen tilføres satsvis, f.eks. ved at man lar løsningen strømme inn i brønnen og etter valg inn i poreområdene i de tilgrensende jordformasjoner, og der holder løsningen i kontakt, uten at den strømmer, med overflatene som er dekket med bariumsulfatbelegg, i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å løse opp belegget.

Foreliggende beleggfjerningsteknikk er svært effektiv når det gjelder å minske rester av radioaktivitet i rørledninger forurenset med bariumsulfatbelegg som inneholder radium. Som nevnt ovenfor, avsettes radium hyppig sammen med barium i belegg, med det resultat at belagte rørledninger ofte er radioaktive opp til det punkt hvor det ikke lenger er sikkert å anvende dem. Under anvendelse av foreliggende vandige løsning, kan aktiviteten reduseres til et akseptabelt nivå på forholdsvis kort tid uten ytterligere behandling. Det fremkommer noe restaktivitet fra bly og andre radioisotoper som ikke løses opp i oppløsningsmidlet: Disse isotoper er nedbrytingsprodukter av radium, og er opprinnelig blitt inkorporert i belegg sammen med barium- og radiumsulfatene. Selv om de ikke fjernes kjemisk ved hjelp av foreliggende beleggfjerningsteknikk, vil oppløsningen av bariumbelegget sammen med de andre jordalkalimetallsulfater muliggjøre at disse andre komponenter i belegget fjernes ved enkel abrasjon, f.eks. ved skrubbing med eller uten en vaskeløsning av vaskemiddel/vann. På denne måte kan nivået av restaktivitet reduseres til en svært lav verdi, under de foreliggende bestemmelsesstandarder. Under anvendelse av foreliggende kjemiske beleggfjerningsteknikk i kombinasjon med enkel mekanisk fjerning av løst, ikke-klebende materiale, kan rørledninger som tidligere har vært radioaktive, på hurtig og enkel måte bringes tilbake til anvendbar, sikker tilstand.

Det refereres nå til de vedlagte tegninger, hvor:

Fig. 1 er en grafisk fremstilling som viser oppløsningsevnen for bariumsulfat som funksjon av ligandkonsentrasjonen;

fig. 2 er en grafisk fremstilling som viser den frie reaksjonsenergi for bariumsulfatomvandling ved 25°C;

fig. 3 er en grafisk fremstilling av hastigheten av bariumsulfatoppløsning i nærvær av en løsning med en pH på 12, 0,5 M DTPA, og varierende konsentrasjoner av en oksalatkatalysator ved en temperatur på 100°C;

fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser virkningen av chelantkonsentrasjonen på hastigheten av bariumsulfatoppløsningen;

fig. 5 er en grafisk fremstilling av oppløsningshastigheten for bariumsulfat i 0,5 M EDTA med 0,5 M oksalatkatalysator, 0,5 M kaliumfluoridkatalysator og 0,5 M sur kaliumtartratkatalysator;

fig. 6 er en grafisk fremstilling som viser hastigheten av bariumsulfatoppløsning i 0,5 M DTPA med 0,5 M kaliumfluoridkatalysator, 0,5 M oksalatkatalysator og 0,5 M sur kaliumtartratkatalysator ved 25°C;

fig. 7 er en grafisk fremstilling som viser oppløsningshastigheten av bariumsulfat i forskjellige oppløsningsmidler;

fig. 8 er en grafisk fremstilling som viser oppløsningshastigheten for bariumsulfat i 0,5 M DTPA med 0,5 M kaliumfluoridkatalysator og 0,5 M oksalatkatalysator ved forskjellige temperaturer;

fig. 9 er en grafisk fremstilling som viser temperaturens virkning på hastigheten av bariumsulfatoppløsning;

fig. 10 er en grafisk fremstilling som viser de respektive oppløsningshastigheter for forskjellige sulfatbestanddeler i et chelantinneholdende oppløsningsmiddel;

fig. 11 er en grafisk fremstilling som viser forholdet mellom de respektive oppløsningshastighetene for forskjellige bariumsulfatandeler i et oppløsningsmiddel som inneholder chelant;

fig. 12 er en grafisk fremstilling som viser restnivåene for radioaktivitet som kan oppnås i forurensede oljefeltrørledninger ved anvendelse av foreliggende beleggfjerningsprosess;

Materialene og fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare for på mer effektiv måte å fjerne barium- eller strontiumsulfatbelegg fra brønner, behandlingsanlegg for oljebrønnstrømmer, rørledninger og rørformet materiale som anvendes for å produsere olje fra en underjordisk formasjon.

For å kunne vise materialets kapasitet for oppløsning av bariumsulfatbelegg, er forskjellige løsninger blitt testet i laboratorieforsøk, og resultatene av forsøkene er beskrevet i de følgende diskusjoner. De nedenfor beskrevne eksperimenter ble, med de unntak som er beskrevet nedenfor, gjennomført i en sylindrisk glassbeholder med en høyde på 10 cm og en indre diameter på 7,5 cm. Bariumsulfat eller, hvor de var praktisk anvendelige, andre komponenter i faste belegg, ble tilsatt til testløsningen og omrørt sammen med de valgte oppløsningsmidler, og oppløsningshastighetene og de resulterende oppløste konsentrasjoner ble bestemt. Resultatene er vist grafisk i figurene.

Som vist i fig. 1, er forskjellige konsentrasjoner av DTPA og EDTA sammenlignet med 2,2,2-cryptand, som er beskrevet i US A 4 215 000. Som beskrevet, ble forskjellige konsentrasjoner av DTPA med oksalat og EDTA sammenlignet med bariumsulfatoppløsningen med 2,2,2-cryptand. Resultatene ble oppnådd ved 25°C, og viser at DTPA/oksalat kompleksbinder mer bariumsulfat (49 g/l) enn 2,2,2-cryptand (37 g/l). Som vist ved de prikkede linjer i den grafiske fremstilling, er ETPA/oksalat betydelig mer effektiv enn både 2,2,2-cryptand eller en EDTA-chelant ved alle konsentrasjoner. En chelants eller et oppløsningsmiddels effektivitet er definert som den fraksjon av chelant som danner kompleks med barium dividert på den totale konsentrasjon av chelateringsmiddel.

Mengden av oksalatkatalysator som anvendes i kombinasjon med DTPA er ikke kritisk innenfor de grenser som er beskrevet ovenfor. Dette er vist på fig. 3, som viser at alle konsentrasjoner av oksalatkatalysator fra 0,1 til 0,5 M bidrar til oppløsning av 80 til 90% av metningsnivået for bariumsulfat i løpet av ti (10) kontaktminutter. I tillegg, som vist i fig. 3, er den høye oppløsningshastighet et signifikant trekk ved foreliggende beleggfjerningsteknikk. Ved praktiske anvendelser av fremgangsmåten kan derfor kontakttider på mindre enn ca. 4 timer, dvs. 1 eller 2 timer, være tilstrekkelig, avhengig av beleggets tykkelse. Et annet signifikant trekk ved teknikken er de høye likevektsnivåer (metning) for oppløst barium-, strontium- og kalsiumsulfatbelegg som oppnås i den vandige oppløsning, noe som gjør fremgangsmåten spesielt effektiv når det gjelder utnyttelse av oppløsningsmidlet.

Bariumsulfat eller andre belegg som er løst opp i oppløsningsmidlet påvirkes av konsentrasjonen av den anvendte chelant. Virkningen av å variere DTPA-konsentrasjonen (100°C) er vist i fig. 4 ved chelantkonsentrasjoner fra 0,1 M til 0,6 M. Øket DTPA-konsentrasjon forårsaker en økning i hastigheten i barium-sulfatoppløsning og mengden av bariumsulfat som holdes i oppløsningsmidlet. Det skal spesielt bemerkes at den endelige likevektskonsentrasjon av bariumsulfat er 60 g/l, noe som i høy grad overskrider løseligheten i vann alene.

Fig. 5 viser hastigheten av bariumsulfatoppløsning dersom det anvendes 0,5 M EDTA med 0,5 M katalysatorer, inkludert oksalat, kaliumfluorid og kaliumhydrogentartrat. Fig. 5 viser også oppløsningshastigheten for bariumsulfat når 0,1 M EDTA anvendes alene. Temperaturen på oppløsningsmidlet i hvilket katalysatoren anvendes påvirker hastigheten av oppløsning av bariumsulfat eller belegg. Dette er også vist i fig. 6. Her er det vist forskjeller i oppløsnings-hastigheten for bariumsulfatet eller belegget med et oppløsningsmiddel som inneholder 0,5 M DTPA, når temperaturen holdes på 100°C og 25°C med de viste katalysatorer. Disse katalysatorer omfatter 0,5 M kaliumfluorid, 0,5 M oksalat og 0,5 M surt kaliumtartrat.

Virksomheten av en oksalatkatalysator er vist med DTPA i sammenligning med DTPA alene ved 25°C og 100°C. Dette er illustrert i fig. 7. DTPA med oksalat ved 25°C har nesten den samme oppløsningshastighet for bariumsulfat som DTPA alene ved en temperatur på 100°C. Dersom fig. 7 betraktes, fremgår det klart at forskjellen er forårsaket av oksalatkatalysatoren. Dette er åpenbart fordi oppløsningshastigheten for bariumsulfat med DTPA med oksalat ved 25°C er mye større enn oppløsningshastigheten for bariumsulfat med DTPA alene ved 25°C. Som vist i fig. 7, er ca. 90% av belegget oppløst i laboratoriet i løpet av de første 10 kontaktminutter, under anvendelse av pulverformet BaS04. Det viser seg at oppløsningshastigheten for bariumsulfat er mye langsommere når EDTA og DTPA anvendes uten katalysator ved 25°C. Resultatene viser at kombinasjonen DTPA/oksalat kompleksbinder mer bariumsulfat enn DTPA alene, og at DTPA er mer effektiv enn EDTA ved begge temperaturer. Videre nås likevekts-konsentrasjonen for oppløst bariumsulfat hurtigere når oksalat forekommer sammen med DTPA enn med både EDTA og DTPA, som ikke har oppnådd likevekt etter 7 timer da eksperimentet ble avsluttet.

Selv om katalysatorer i høy grad øker hastigheten for oppløsning av bariumsulfat ved hjelp av DTPA eller EDTA, varierer denne økning med den spesielle katalysator som anvendes. Fig. 8 viser grafisk forskjellen i bariumsulfatoppløsning dersom utvalgte katalysatorer anvendes med DTPA. Disse katalysatorer omfatter 0,5 M kaliumfluorid ved 100°C og 25°C, og 0,5 M oksalat ved 25°C.

Som nevnt ovenfor, varierer hastigheten for oppløsning av bariumsulfatbelegg med det oppløsningsmiddelmateriale som anvendes. For å bestemme emner som skal anvendes som oppløsntngsmidler, anvendes beregninger av fri energi for omvandling av bariumsulfat til bariumkarbonat. Dette er en velkjent omvandling under anvendelse av konsentrert natriumkarbonat-løsning og faste jordalkalimetallsulfater. Den frie omvandlingsenergi for bariumsulfat til bariumkarbonat beregnes som i hovedsak 0, noe som betyr at omvandlingen energetisk sett er å foretrekke. Omvandlingen forventes imidlertid å nå likevekt med mindre enn fullstendig omvandling av bariumsulfat til bariumkarbonat. Dette er den aktuelle reaksjonssituasjon, idet bare ca. 75 - 80% av bariumsulfatet omvandles. Ytterligere beregninger ble foretatt under anvendelse av vanlige anioner, både organiske og uorganiske. Noen av de anioner som ble betraktet, er vist i fig. 2 i den grafiske fremstilling av den frie energi. De anioner som har en negativ fri reaksjonsenergi, betraktes som svært reaktive i retning av omvandling av jordalkalisulfater til de tilhørende bariumforbindelser. Mange av anionene er av natur sterke oksydasjonsmidler, f.eks. vil persulfat (S208), ditionat (S206) og hypokloritt (OCI) normalt ikke betraktes som praktiske for anvendelse i hydrokarbon-omgivelser. Fluorid- (F) og oksalat- (C204<2>") anioner er funnet å være svært aktive katalysatorer for etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), hhv. dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), eller salter av disse, for oppløsning av bariumsulfat. Det ble bestemt på eksperimentelt vis at katalysatorene alene (uten EDTA eller DTPA) ikke hadde noen selvstendige oppløsningsegenskaper.

Et eksempel på et foretrukket vandig oppløsningsmiddel som kan anvendes er 0,5 M DTPA og 0,3 M oksalsyre, stilt inn på en pH-verdi på 12 med kaliumhydroksyd.

Et annet eksempel på et foretrukket vandig oppløsningsmiddel som her kan anvendes omfatter 0,5 M EDTA og 0,5 M KF, stilt inn på en pH-verdi på 12 med kaliumhydroksyd. Fig. 9 viser at løsningshastigheten for bariumsulfatbelegget er avhengig av temperatur, idet det oppnås større oppløsningshastigheter ved den høyere temperatur (0°C). Fig. 10 viser resultatene av en batchtest gjennomført med beleggmateriale som er fjernet fra rørledninger på feltet og som ligner på det som anvendes i en kontinuerlig kretsløpstest hvor testløsningen ble sirkulert. Prøvene av beleggmaterialet ble tilsatt til oppløsningsmidlet (0,5 DTPA, 0,5 M oksalat, pH = 12, 0°C) i en konsentrasjon tilsvarende 60 g/l belegg. Konsentrasjonene av de forskjellige andeler som løste seg opp i oppløsningsmidlet ved forskjellige tidspunkter ble bestemt. Resultatene av batchtestene er vist i fig. 10, og indikerer at i tillegg til oppløsningen av barium, oppnår også strontiumsulfat likevektskonsentrasjon på svært kort tid. Testene med strømning i kretsløp oppviser lignende resultater, men med svært mye lavere endelige konsentrasjoner. Fig. 11 viser at beleggfjerningsprosessen er effektiv, både med bariumsulfat i pulverform så vel som med virkelig rørledningsbelegg/tjæreblandinger og med baryttmalm (BaS04). Fig. 12 viser at foreliggende beleggfjerningsteknikk er svært effektiv når det gjelder å minske restradioaktivitet i rørledninger som er forurenset med bariumsulfatbelegg som inneholder radium. Som nevnt ovenfor, utfelles ofte radium sammen med barium i belegg, med det resultat at belagte rørledninger ofte er radioaktive opptil det punkt hvor det ikke lenger er sikkert å anvende den. En kontinuerlig kretsløpstest ble anvendt for å fjerne belegg fra rørledninger som lignet på det som ble anvendt for fig. 5, og radioaktiviteten ble bestemt i suksessive perioder under testen. Som vist i figuren, ble aktiviteten redusert til et akseptabelt nivå etter 3 timer uten ytterligere behandling. Det ser imidlertid ut til at noe restaktivitet stammer fra bly og andre radioisotoper som ikke løses opp i oppløsningsmidlet (se fig. 5); disse isotoper er nedbrytningsprodukter av radium, og er opprinnelig blitt inkorporert i belegget sammen med barium- og radiumsulfatene. Selv om de ikke fjernes på kjemisk vis ved hjelp av foreliggende beleggfjerningsteknikk, muliggjorde oppløsningen av bariumbelegget sammen med de andre jordalkalimetallsulfater at disse andre komponenter av belegget lot seg fjerne ved enke) abrasjon. Når det gjelder fig. 7, ble rørledningen hvor belegget var fjernet, skrubbet med en børste med myk bust under anvendelse av en rengjøringsløsning av vaskemiddel/vann. Resultatet var å oppnå reduksjon av restaktivitetsnivået til en svært lav verdi, under de lovbestemte standarder. Under anvendelse av foreliggende kjemiske beleggfjerningsteknikk i kombinasjon med en enkel mekanisk fjerning av løst, ikke-klebende materiale, kan således tidligere radioaktive rørledninger hurtig og greitt føres tilbake til anvendbar, trygg tilstand.

Som nevnt ovenfor, er effekten av kationet også svært viktig for at beleggoppløsningsmidlet skal være effektivt, spesielt når det tilsettes sammen med den betydelige porsjon av kaustisk materiale som er nødvendig for å justere pH-verdien til 12. Oppløseligheten forsterkes når størrelsen av kationet øker, dvs. litium, natrium, kalium og cesium. Litium og natriumhydroksyder i nærvær av EDTA eller DTPA og katalysatorer er ikke løselige ved en pH på 12, som er den optimale verdi. Cesium er for vanskelig å få tak i, både når gjelder mengde og pris. Derfor er kaliumhydroksyd i form av kaustisk pottaske den valgte pH-justeringsreagens.

En annen effektiv chelant er cykloheksandiamintetraeddiksyre (CDTA), som kan anvendes sammen med hvilken som helst av synergistene som er beskrevet i det foregående. CDTA er spesielt anvendbar sammen med oksalatanionet ved en pH på i hovedsak 13.

Claims

1. Fremgangsmåte for fjerning av jordalkalimetallsulfat-belegg, karakterisert ved at b) belegget bringes i kontakt med en vandig løsning som har en pH fra 11 til 14, idet løsningen inneholderen chelateringsmiddel valgt fra aminokarboksylsyre, polyaminokarboksylsyre og polyamin og salter og bladinger av disse, i en konsentrasjon på 0,1 M til 1,0 M, og en katalysator som omfatter fluorid-, oksalat-, tiosulfat-, aminoacetat-, karbonat- og/eller hydroksyacetat-anioner, og blandinger av slike, i en konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M, og b) oppløsningen holdes i kontakt med belegget ved en temperatur fra 25°C til 100°C eller høyere, avhengig av dybden hvor materialet injiseres inn i den underjordiske posisjon, i en tid på opptil 4 timer, for å løse opp belegget.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH-verdien oppnås ved tilsetning av hydroksyder av litium, natrium, kalium eller cesium.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes et chelateringsmiddel som omfatter DTPA.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at den vandige løsningens pH-verdi tilveiebringes under anvendelse av en kaliumbase, fortrinnsvis kaliumhydroksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at chelateringsmidlet er tilstede i en mengde fra 0,3 M til 0,6 M.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at katalysatoren er til stede i en konsentrasjon fra 0,3 M til 0,6 M.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatoren omfatter karbonat-anioner.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at den vandige løsning oppvarmes til en temperatur fra 25°C til 100°C eller høyere, avhengig av den dybde den vandige løsning skal injiseres i en underjordisk formasjon.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at belegget som fjernes omfatter barium- eller strontiumsulfat eller kalsiumkarbonat eller blandinger av disse.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 -9, karakterisert ved at belegget som fjernes, inneholder radium.

11. Anvendelse av et vandig oppløsningsmiddel, omfattende a) en vandig løsning med en pH fra 11 til 14, b) et chelateringsmiddel valgt fra gruppen som består av aminokarboksylsyre, polyaminokarboksylsyre og polyamin, og salter og blandinger derav, i en konsentrasjon på 0,1 M til 1,0 M, og c) en katalysator som omfatter fluorid-, oksalat-, tiosulfat-, aminoacetat-, hydroksyacetat- og/eller karbonat-anioner, og blandinger derav, i en konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M, for oppløsning av et belegg av jordalkalimetallsulfat, hvor oppløsningsmidlet føres ned gjennom et foret borehull i en underjordisk formasjon, og oppløst belegg fjernes deretter fra borehullet.

12. Anvendelse ifølge krav 11, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor pH-verdien er oppnådd ved tilsetning av hydroksyder av litium, natrium, kalium eller cesium.

13. Anvendelse ifølge et av kravene 11 og 12, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor chelateringsmidlet omfatter DTPA.

14. Anvendelse ifølge et av kravene 11-13, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor løsningens pH-verdi er oppnådd under anvendelse av en kaliumbase, fortrinnsvis kaliumhydroksyd.

15. Anvendelse ifølge et av kravene 11-14, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor chelateringsmidlet er tilstede i en mengde fra 0,3 M til 0,6 M.

16. Anvendelse ifølge et av kravene 11-15, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor katalysatoren er til stede i en konsentrasjon fra 0,3 M til 0,6 M.

17. Anvendelse ifølge et av kravene 11-16, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor katalysatoren omfatter karbonat-anioner.

18. Anvendelse ifølge et av kravene 11-17, av et oppløsningsmiddel, som er oppvarmet til en temperatur fra 25°C til 100°C eller høyere, avhengig av den dybde det vandige oppløsningsmiddel skal injiseres i en underjordisk formasjon.

19. Anvendelse ifølge et av kravene 11 -18, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor belegget som fjernes, omfatter barium- eller strontiumsulfat eller kalsiumkarbonat eller blandinger av disse.

20. Anvendelse ifølge et av kravene 11-19, av et vandig oppløsningsmiddel, hvor belegget som fjernes, inneholder radium.