NO312438B1 - Fremgangsmåter for fjerning av alkalisulfat-kjelestein - Google Patents

Description

Denne søknad er også beslektet med tidligere søknader med serienr. 07/745 779, inngitt 16. august, 1991; 07/610 737, inngitt 9. november, 1990 og 07/493 165, inngitt 14. mars, 1990, og disse søknader harde samme oppfinnere.

Foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåte for fjerning av jordalkalibelegg i et brønnhull som trenger gjennom en underjordisk formasjon for produksjon av fluider omfattende innføring av en vandig løsning med en pH-verdi på 8 til 14 og omfattende et chelateringsmiddel som omfatter en polyaminopolykarboksylsyre eller et salt av en slik syre til stede i en konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M og en katalysator som omfatter anioner av organiske eller uorganiske syrer og blandinger derav, hvor nevnte syrer har en ionisasjonskonstant på mindre enn 10"<2>til stede i en konsentrasjon på fra 0,1 til 1,0 M for å løse opp belegget, og fjerning av det oppløste belegget fra brønnhullet.

Oppfinnelsen angår anvendelse av sonisk energi med lav frekvens for forbedring av oppløsning av jordalkalimetallbelegg fra overflater med beleggavsetninger, spesielt strontium- og bariumsulfatbelegg, under anvendelse av et beleggfjernende løsemiddel. Oppfinnelsen er spesielt anvendbar for fjerning av slikt belegg fra utstyr på oljefelter, inkludert rør nede i brønner, produksjonsrør og foringer, samt i underjordiske formasjoner. Den er også anvendbar for fjerning av slike beleggavsetninger på annet utstyr, så som boilere og varmevekslere.

Mange vanntyper inneholder jordalkalimetallkationer, så som barium, strontium, kalsium og magnesium, og anioner, så som sulfat, bikarbonat, karbonat, fosfat og fluorid. Dersom kombinasjoner av disse anioner og kationer er til stede i konsentrasjoner som overskrider løselighetsproduktet for de forskjellige bestanddeler som kan dannes, vil det dannes utfellinger inntil de tilhørende løselighets-produkter ikke lenger overskrides. Dersom f.eks. konsentrasjonene av barium- og sulfationene overskrider løselighetsproduktet for bariumsulfat, vil det dannes en fast fase av bariumsulfat i form av en utfelling. Løselighetsprodukter overskrides av forskjellige grunner, så som fordamping av vannfasen, endring i pH-verdien, trykket eller temperaturen, og tilførsel av ytterligere ioner som kan danne uløselige forbindelser med de ioner som allerede er til stede i løsningen.

Når disse reaksjonsprodukter faller ut på overflatene av de vannførende systemer eller de systemer som inneholder vann, danner de avsetninger eller belegg som sitter fast. Belegg kan forhindre effektiv varmeoverføring, påvirke strømmen av fluid, underlette korrosjonsprosesser eller være tilholdssted for bak-terier. Belegg er et kostbart problem i ethvert industrielt vannsystem, i produksjonssystemer for olje og gass, i systemer i masse- og papirfabrikker og i andre systemer, og forårsaker forsinkelser og driftsstans på grunn av rengjøring og fjerning.

I våre US-patenter nr. 4 980 077, 4 990 718, 5 049 297 og 5 084 105 beskrives en fremgangsmåte for fjerning av bariumsulfatbelegg og andre sulfat-belegg ved hjelp av et løsemiddel som omfatter en kombinasjon av et chelateringsmiddel omfattende en katalysator eller synergist som omfatter polyaminopolykarboksylsyre, så som EDTA eller DTPA, sammen med anioner av (1) en monokarboksylsyre,, så som eddiksyre, hydroksyeddiksyre, merkaptoeddiksyre eller salicylsyre; (2) oksalater; (3) tiosulfater eller (4) nitriloeddiksyre. Belegget fjernes ved alkaliske betingelser, fortrinnsvis ved pH-verdier på ca. 8,0 til ca. 14,0, idet de beste resultater oppnås ved ca. pH 12. Når løsemidlet blir mettet med kationer av beleggmetall, avhendes det brukte løsemiddel ved gjeninjeksjon i den underjordiske formasjon eller det regenereres.

Ved anvendelse av beleggløsere er det vanlig praksis å pumpe løsemiddel støtvis eller et volum av løsemiddel inn i brønnen og la det stå i statisk tilstand i en lang tidsperiode. Dette er ikke effektivt utfra et økonomisk standpunkt fordi brønnen må stenges i lange tidsperioder, noe som resulterer i produksjonstap. Bløting er heller ikke en effektiv metode på grunn av reaksjonshastigheten. Sirkulering av beleggløsemiddel i brønnhullet er også for kostbart på grunn av det store volum løsemiddel som er nødvendig for å fylle rørsystemet og tillate sirkulasjon.

Denne oppfinnelse tilveiebringer en effektiv fremgangsmåte for fjerning av jordalkalibelegg i et brønnhull som trenger gjennom en underjordisk formasjon for produksjon av fluider omfattende innføring av en vandig løsning med en pH-verdi på 8 til 14 og omfattende et chelateringsmiddel som omfatter en polyaminopolykarboksylsyre eller et salt av en slik syre til stede i en konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M og en katalysator som omfatter anioner av organiske eller uorganiske syrer og blandinger derav, hvor nevnte syrer har en ionisasjonskonstant på mindre enn 10"<2>til stede i en konsentrasjon på fra 0,1 til 1,0 M for å løse opp belegget, og fjerning av det oppløste belegget fra brønnhullet, kjennetegnet ved at overføring av sonisk energi med en frekvens i området 1,5 til 6,5 KHz gjennom det vandige løsemidlet, hvor den soniske energien genereres av en magnetostriktiv transformator senket i brønnhullet. Figurer 1-4 illustrerer oppløsningsgraden for bariumsulfat under anvendelse av et løsemiddel som inneholder 0,5 M DTPA og 0,5 M oksalsyre ved en pH-verdi på 12,2 under samtidig overføring av sonisk energi gjennom løsemidlet og med forskjellige lave frekvenser og et energinivå på 6 (60% av energi). Fig. 5 illustrerer oppløsningsgraden for bariumsulfat under anvendelse av et løsemiddel som inneholder 0,5 M DTPA og 0,5 M salicylsyre ved en pH-verdi på 12,2 under samtidig overføring av sonisk energi gjennom løsemidlet ved en frekvens på 1,5 KHz og et energinivå på 6 (60% av energi). Fig. 6 illustrerer oppløsningsgraden for bariumsulfat i rørsystem på feltet under anvendelse av et DTPA/oksalsyre-løsemiddel under samtidig overføring av sonisk energi gjennom løsemidlet ved en frekvens på 1,5 KHz og et energinivå på 6 (60% av energi). „ Fig. 7 illustrerer oppløsningsgraden for strontiumsulfat i rørsystem på feltet under anvendelse av et DTPA/oksalsyre-løsemiddel under samtidig overføring av sonisk energi gjennom løsemidlet ved en frekvens på 1,5 KHz og et energinivå på 6 (60% av energi). Fig. 8 illustrerer oppløsningsgraden for kalsiumsulfat i rørsystem på feltet under anvendelse av et DTPA/oksalsyre-løsemiddel under samtidig overføring av sonisk energi gjennom løsemidlet ved en frekvens på 1,5 KHz og et energinivå på 6 (60% av energi).

I henhold til foreliggende oppfinnelse fjernes jordalkalisulfatbelegg, spesielt bariumsulfat-, kalsiumsulfat- og strontiumsulfat-belegg ved anvendelse av kjemiske beleggfjernende midler, som utsettes for sonisk energi med lav frekvens.

Fremgangsmåten er spesielt anvendbar for fjerning av slikt belegg fra oljefeltutstyr som anvendes for å bringe olje og/eller vann fra underjordiske formasjoner og til overflaten. Fremgangsmåten kan imidlertid også anvendes for å fjerne belegg fra selve formasjonene, spesielt i de områder som omgir produk-sjons- og injeksjonsbrønner. Belegg og avsetninger kan dannes i en slik grad at formasjonens permeabilitet svekkes, noe som resulterer i lavere strømningsgrader, høyere pumpetrykk og til slutt må brønnen oppgis. Fremgangsmåten kan også anvendes for å fjerne belegg fra utstyr over bakken, både på oljefelt og andre steder, f.eks. fra boilere og varmevekslere og annet utstyr som utsettes for beleggdannende betingelser.

Selve belegget er vanligvis i form av en avsetning av det beleggdannende mineral som sitter fast på metalloverflater som er blitt eksponert for vannet som inneholder de beleggdannende bestanddeler. Disse bestanddeler omfatter jord-alkalimetaller inkludert kalsium, strontium og barium, samt varierende mengder av radium, avhengig av vanntypenes opprinnelse. Bariumsulfatbelegg er spesielt vanskelig å fjerne ved hjelp av eksisterende kjemiske metoder på grunn av dette beleggs svært lave løselighet.

Foreliggende oppfinnelse fjerner beleggavsetningene med et vandig løsemiddel som omfatter et chelateringsmiddel og en katalysator eller synergist for å påskynde oppløsningen av belegget som beskrevet i US-patent nr. 4 980 077, og som er angitt i det foregående og som ble meddelt den 25. desember, 1990, under samtidig overføring av sonisk energi med lav frekvens gjennom løsemidlet. Dette patentskrift inkorporeres herved som referanse. Løsemidlets pH-verdi holdes på pH-verdier på ca. 8,0 til ca. 14,0, fortrinnsvis ved ca. 11 til 13, og fortrinnsvis ca. 12. Egnede chelateringsmidler omfatter polyaminopolykarboksylsyre, så som EDTA eller DTPA, som er ment å danne et stabilt kompleks med kationet av det jordalkalibelegg-dannende materiale. Chelateringsmidlet kan settes til løsemidlet i syreform eller alternativt som et salt av syren, fortrinnsvis kaliumsaltet. Konsentrasjonen av chelateringsmidlet i det vandige løsemiddel bør normalt være i området 0,1 M til 1,0 M. Konsentrasjonen av katalysatoren eller synergisten i vandig løsemiddel vil også være i området 0,1 M til 1,0 M. I ethvert tilfelle vil de alkaliske betingelser som anvendes ved beleggfjerningsprosessen omdanne den frie syre til saltet.

Den foretrukne synergist eller katalysator er oksalatanionet som beskrevet i vårt US-patent nr. 4 980 077, angitt ovenfor. Oksalatet anvendes fortrinnsvis i en mengde på ca. 0,1 til 1,0 M, fortrinnsvis ca. 0,5 M, med en pH-verdi på 8,0 til 14,0, fortrinnsvis 11 til 13, og vanligvis ca. 12. Den ønskede pH-verdi oppnås ved tilsetning av en base, fortrinnsvis en kaliumbase så som kaustisk pottaske, kaliumhydroksyd. En alternativ synergist eller katalysator er et monokarboksylsyreanion, fortrinnsvis salicylat som beskrevet i vårt US-patent nr. 5 084 105, angitt i det foregående og meddelt 28. januar, 1992, idet dette patentskrift inkorporeres her som referanse. Tiosulfat- eller nitriloeddiksyre-synergistene beskrevet i vårt US-patent nr. 5 049 297, angitt ovenfor og meddelt 17. september, 1992, kan også anvendes, idet dette patentskrift inkorporeres her som referanse. Mengdene av chelateringsmidlet som anvendes med monokarboksylsyren og andre synergister kan sammenlignes med de mengder som anvendes med oksalatsynergistene og tilsvarende pH-verdier i løsningen og volumer anvendes også, dvs. en chelateringsmiddel- og synergist-konsentrasjon fra 0,1 til 1,0 M, vanligvis ca. 0,5 M, løsnings-pH fra 8 til 14, vanligvis fra 11 til 13, og for de beste resultater, ca. 12.

De foretrukne løsemidler omfatter 0,1 til 1,0 M etylendiamin-tetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) eller salter av disse syrer som et chelaterende middel. I tillegg tilsettes den foretrukne oksalatkatalysator til den vandige løsning med 0,1 til 1,0, fortrinnsvis opptil 0,5 M. Løsemidlets pH-verdi justeres så til den ønskede verdi, som fortrinnsvis er ca. pH 12, ved tilsetning av en base. Vi har funnet at det er viktig å unngå anvendelse av natriumkationer når driften finner sted ved høye pH-verdier, ca. pH 8, og i stedet anvende kalium, eller alternativt cesium, som kationet i det beleggfjernende middel. Kalium er foretrukket av økonomiske, så vel som av tilgjengelighetsgrunner. Det normale forløp når det gjelder å fremstille løsemidlet vil således være å løse opp chelateringsmidlet og oksalsyren (eller kaliumoksalat) i vannet til den ønskede konsentrasjon, hvoretter en kaliumbase, vanligvis kaliumhydroksyd, tilsettes for å bringe pH-verdien til den ønskede verdi på ca. 12. Dette vandige materiale kan anvendes for å fjerne belegg på utstyret, eller alternativt pumpes inn i den underjordiske formasjon dersom det er formasjonen som skal underkastes beleggfjerning, samtidig som det overføres sonisk energi med lav frekvens gjennom løsemidlet.

Synergistens eller katalysatorens virkningsmåte er på det nåværende tidspunkt ikke forstått. Selv om det ikke er ønskelig å være bundet til en bestemt teori når det gjelder virkningsmekanismen for omdanning eller oppløsning av belegg, er det antatt at adsorpsjon av synergisten eller katalysatoren på ba-riumsulfatoverflaten kan modifisere overflatens krystallstruktur på en slik måte at bariumet i det modifiserte krystall lett fjernes av chelateringsmidlet.

Den vandige løsning som inneholder materialet kan føres ned gjennom et borehull for å fjerne bariumsulfatbelegg som har stoppet til rørutstyret, f.eks. rørsystem, foringer, etc. og gjennomgangsveier. Før materialet føres inn i brønn-hullet, kan det oppvarmes til en temperatur på mellom ca. 25°C og ca. 100°C, selv om temperaturene som forekommer nede i brønnen kan gjøre forvarming unødvendig. Når materialet befinner seg i rørsystemet og i passasjene som krever behandling, overføres soniske vibrasjoner som har en lav frekvens i området 1,5 til 6,5 KHz, og fortrinnsvis 1,5 KHz, gjennom løsemidlet. Den soniske energi med lav frekvens genereres ved hjelp av en egnet kilde som inneholder en vibrator eller transduser drevet av elektrisk kraft, som senkes ned gjennom borehullet og inn i løsemidlet. En egnet sonisk energikilde fremstilles under handelsbetegnelsen "T"-Motor® av Sonic Research Corporation, og den genererer soniske vibrasjoner med en frekvens innenfor området 1,5 til 6,5 KHz. Den lavfrekvente soniske energieksi-tasjon i det beleggfjernende løsemiddel muliggjør at løsemidlet mer effektivt løser opp belegget. Selv om mekanismen for hvordan lavfrekvent sonisk energi mer effektivt muliggjør at løsemidlet løser opp belegget enda ikke er forstått, antas det at den soniske energi bryter belegget opp i mindre partikler, samt agiterer løsemidlet for å gi en spylevirkning av løsemidlet i forhold til belegget. Etter at løsemidlet har vært i kontakt med utstyret i den ønskede tid, avbrytes den soniske energi og løsemidlet som inneholder det oppløste belegg bringes til overflaten og kan avhendes på ønsket måte, eventuelt ved gjeninjeksjon i den underjordiske formasjon. Denne prosedyre kan gjentas så ofte det er nødvendig for å fjerne belegg fra utstyret.

For å demonstrere anvendelsen av sonisk energi med lav frekvens for å forbedre de beleggløsende kapasiteter for beleggfjernende løsemidler, er forskjellige vandige løsninger blitt testet i laboratorietester, og resultatene av disse er beskrevet i de følgende diskusjoner. Forsøkene som beskrives i det følgende ble gjennomført i sylindriske glassbeholdere. Bariumsulfat eller, når det passet, andre sulfater eller faste beleggbestanddeler ble agitert med de valgte løsemidler under samtidig overføring av sonisk energi med frekvenser i området 1,5 til 6,5 KHz gjennom løsemidlet, og hastigheten for oppløsning og de endelige, oppløste konsentrasjoner ble bestemt. Disse forsøk ble gjentatt med de samme løsemidler uten anvendelse av sonisk energi. Resultatene er angitt grafisk på figurene.

Som vist på figurer 1-4, sammenlignes graden av oppløsning av bariumsulfat under anvendelse av et vandig løsemiddel som inneholder 0,5 DTPA og 0,5 M oksalsyre ved en pH på 12,2 og en temperatur på 25°C, mens det samtidig overføres forskjellige lave frekvenser av sonisk energi gjennom løsemidlet ved et energinivå på 6 (60% av energi), med oppløsningshastigheten under anvendelse av samme løsemiddel, men uten sonisk energi (kontroll). Oppløsningsgraden av bariumsulfat i løsningen måles ved hjelp av prosent (%) transmisjon av lys for det dispergerte bariumsulfatbelegg som løsemidlet inneholdt. Den prosentvise (%) transmisjon av lys øker i forhold til mengden av bariumsulfat som er løst opp av løsemidlet. Som vist på figurer 1 og 4, avtar transmisjonsprosenten (antall partikler og/eller overflatearealet øker) i en kort tidsperiode og så begynner den å øke i høyere grad. Reduksjonen i prosent (%) transmisjon antas å være et resultat av at agglomereringer av bariumsulfat-krystaller brytes i stykker. Den lavere prosent (%) transmisjon observeres ikke i dispersjoner av bariumsulfat i fravær av sonisk energi. Resultatene viser at dersom sonisk energi føres gjennom løsemidlet, er det en tydelig økning i oppløsningshastigheten for bariumsulfat og i mengden av bariumsulfat som er oppløst.

Fig. 5 viser oppløsningsgraden av bariumsulfat under anvendelse av et DTPA-salicylsyre-løsemiddel med og uten sonisk energi med lav frekvens. Resultatene viser en betydelig økning i oppløsningshastigheten for bariumsulfat og en økning i den oppløste mengde bariumsulfat.

Vi bestemte også oppløsningsgraden for bariumsulfat-, strontiumsulfat- og kalsiumsulfat-belegg i rørledninger på feltet under anvendelse av sonisk energi med en frekvens på 1,5 KHz ved et energinivå på 6 (60% av energi) under anven- deise av et DTPA/oksalsyre-løsemiddel ved 50°C og en pH-verdi på 12,2. Belegg av stort omfang og store tjæreavsetninger ble fullstendig fjernet på mellom 2 og 3 timer med sonisk forbedring ved 50°C. Størstedelen av belegget og tjæren fjernes ikke på 6 timer dersom det bare røres ved 50°C. Som vist på figurer 6 og 7 forbedrer sonisk energi med lav frekvens oppløsning av bariumsulfat- og strontiumsulfat-belegg (i feltrørledningene) med en faktor på 2. Som vist på fig. 8, forbedrer sonisk energi med lav frekvens oppløsning av kalsiumsulfat-belegg i feltrørledningene med en faktor på 1,75. Disse resultater viser at anvendelsen av et løsemiddel forbedret med lavfrekvent sonisk energi i betydelig grad øker graden av oppløsning av belegg i rørledninger på feltet sammenlignet med anvendelse av et løsemiddel uten sonisk energi.

Den soniske energi for de ovenfor angitte tester ble generert av en "T"-Motor®-transduser fremstilt av Sonic Research Corporation, som diskutert i det foregående. T-Motoren® består av et magnetostriktivt materiale i form av staver presset sammen og pakket inn i en spole av metalltråd. Stavene omfatter 90% jern, 5% terbium og 5% dysprosium, og selges under handelsbetegnelsen "Terfenol D" av Edge Technologies, Inc. Terfenol D-staven er det eneste kjente materiale som kan produsere variabel frekvens og motstå høy temperatur og høyt trykk. Stavene vibrerer på langs når en likestrøm strømmer gjennom spolen. Det induserte magnetiske felt forårsaker at stavene ekspanderer og trekker seg sammen, dvs. magnetostriktiv bevegelse. Denne bevegelse eller vibrasjon genererer en akustisk bølge eller sonisk energi med en frekvens i området 0-50 KHz, som brer seg ut seg forover fra T-Motoren® i en viss avstand, og den akustiske trykkbølge antas å være i en størrelsesorden på 20,7 MPa. T-Motoren® eller transduseren drives av en standard frekvensgenerator og en energiforsterker. For alle tester ble energinivået satt til 6 (60% av energi). Frekvensene for vibrasjonene som ble overført gjennom beleggløsemidlet for oppløsning av jordalkalisulfatbelegg i de ovenfor angitte forsøk var i området 1,5 til 6,5 KHz, fortrinnsvis 1,5 KHz. T-Motoren® har en lengde på bare 60 cm og en diameter på ca. 5 cm, og kan lett senkes ned i brønnhullsrør for overføring av sonisk energi gjennom et beleggfjernende løsemiddel som befinner seg i brønnhullet.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fjerning av jordalkalibelegg i et brønnhull som trenger gjennom en underjordisk formasjon for produksjon av fluider omfattende innføring av en vandig løsning med en pH-verdi på 8 til 14 og omfattende et chelateringsmiddel som omfatter en polyaminopolykarboksylsyre eller et salt av en slik syre til stede i en konsentrasjon fra 0,1 M til 1,0 M og en katalysator som omfatter anioner av organiske eller uorganiske syrer og blandinger derav, hvor nevnte syrer har en ionisasjonskonstant på mindre enn 10"<2>til stede i en konsentrasjon på fra 0,1 til 1,0 M for å løse opp belegget, og fjerning av det oppløste belegget fra brønnhullet, karakterisert vedat overføring av sonisk energi med en frekvens i området 1,5 til 6,5 KHz gjennom det vandige løsemidlet, hvor den soniske energien genereres av en magnetostriktiv transformator senket i brønnhullet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat chelateringsmidlet omfatter DTPA.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat pH i løsningen er fra 11-13.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat chelateringsmidlet omfatter EDTA.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat belegget består av barium-, strontium- eller kalsiumsulfat og blandinger av disse og naturlig forekommende radioaktivt materiale (NORM = naturally occuring radioactive material), i hovedsak radium 226 og radium 228.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat belegget omfatter bariumsulfatbelegg.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat katalysatoren omfatter fluorid, format, aminoacetat, tioacetat, karbonat, persulfat, tioacetat, hydroksyacetat og hypokloritt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat frekvensen for den soniske energien er mindre enn 2,0 KHz.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat frekvensen for den soniske energien er 1,25 KHz.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat løsningens pH-verdi er 12.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat løsningen bringes til den spesifiserte pH-verdi ved tilsetning av en kaliumbase.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat belegget bringes i kontakt med løsningen ved en temperatur fra 25°C til 100°C.