JP3081375B2 - 所望の金属成分を含む異質触媒 - Google Patents
所望の金属成分を含む異質触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担体物質と少なくとも
１つの触媒活性種とを有する異質触媒の製造方法に関す
る。
１つの触媒活性種とを有する異質触媒の製造方法に関す
る。
【０００２】本発明の方法によれば、触媒活性種または
その先駆物質を含む試薬は反応空間に移され、ここで気
相において担体物質の表面と反応せしめられる。
その先駆物質を含む試薬は反応空間に移され、ここで気
相において担体物質の表面と反応せしめられる。
【０００３】
【従来の技術】従来の方法で異質触媒を製造する場合、
含浸、沈積、イオン交換などの方法により触媒活性種を
担体物質の表面に結合することがおこなわれていた。こ
こで最初の試薬は化学物質、一般に塩であり、これらは
従来の溶媒に可溶である。ここで用いられる最も一般的
な溶媒は水およびアルコールである。
含浸、沈積、イオン交換などの方法により触媒活性種を
担体物質の表面に結合することがおこなわれていた。こ
こで最初の試薬は化学物質、一般に塩であり、これらは
従来の溶媒に可溶である。ここで用いられる最も一般的
な溶媒は水およびアルコールである。
【０００４】触媒の金属含量は、溶液中の金属化合物の
濃度を変え、予め計算された量の溶媒を用い、その全部
を気孔質担体物質に含浸させることにより制御されてい
る。この従来の触媒製造方法は、非常の多くの工程を必
要とし、製造誤差の増大の危険性があるという点で問題
があった。触媒製造は周囲の条件に極めて敏感であり、
そのため非常に正確な制御が求められている。他の欠点
は溶媒の使用に関連する。すなわち、溶媒はしばしば担
体物質と反応し、その表面構造を変化させることにな
る。さらに、溶媒はしばしば不純物を含み、得られた触
媒の活性に悪影響をもたらす。
濃度を変え、予め計算された量の溶媒を用い、その全部
を気孔質担体物質に含浸させることにより制御されてい
る。この従来の触媒製造方法は、非常の多くの工程を必
要とし、製造誤差の増大の危険性があるという点で問題
があった。触媒製造は周囲の条件に極めて敏感であり、
そのため非常に正確な制御が求められている。他の欠点
は溶媒の使用に関連する。すなわち、溶媒はしばしば担
体物質と反応し、その表面構造を変化させることにな
る。さらに、溶媒はしばしば不純物を含み、得られた触
媒の活性に悪影響をもたらす。
【０００５】液相法の欠点を回避するため、いくつかの
ガス相法が開発され、その場合、担体物質は触媒活性種
またはその先駆物質を含むガスまたは気相試薬との反応
に供せられる。ガス相法を用いる場合、最終製品に含ま
れる金属化合物の含量は、反応空間に導入されるガス量
を測定することにより制御されている。
ガス相法が開発され、その場合、担体物質は触媒活性種
またはその先駆物質を含むガスまたは気相試薬との反応
に供せられる。ガス相法を用いる場合、最終製品に含ま
れる金属化合物の含量は、反応空間に導入されるガス量
を測定することにより制御されている。
【０００６】この公知のガス法では、金属化合物の平均
濃度を制御できるが、担体物質上の活性種の分布を同時
に制御することはできない。すなわち、活性種が固まり
として凝集し、金属種の全ての分子が触媒活性点として
働くことができないという現象がしばしば見られた。
濃度を制御できるが、担体物質上の活性種の分布を同時
に制御することはできない。すなわち、活性種が固まり
として凝集し、金属種の全ての分子が触媒活性点として
働くことができないという現象がしばしば見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
法の問題点を解決し、活性種の所望の含量を有する異質
触媒の製造に適した方法を提供することを目的としてい
る。
法の問題点を解決し、活性種の所望の含量を有する異質
触媒の製造に適した方法を提供することを目的としてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、２つの基本的
アイデアに基づくものである。第１に、この方法は担体
物質表面へのガス相物質の結合が主として担体物質表面
の特性により決定されるという状況を達成することであ
る。本発明において、この特性を”表面結合選択性”と
呼ぶ。すなわち、その目的は試薬の成分が担体物質表面
に存在する結合部位に選択的に結合し、これにより恒久
的表面結合を形成する方法的条件を達成することであ
る。安定な目的生成物を得るのに利用できるある条件に
おいて、どの結合部位が安定な目的生成物を得るのに利
用できるかは、とりわけ担体物質の表面構造、反応温
度、他の反応パラメータ、試薬の反応性および反応にお
ける結合エネルギーにより決定される。
アイデアに基づくものである。第１に、この方法は担体
物質表面へのガス相物質の結合が主として担体物質表面
の特性により決定されるという状況を達成することであ
る。本発明において、この特性を”表面結合選択性”と
呼ぶ。すなわち、その目的は試薬の成分が担体物質表面
に存在する結合部位に選択的に結合し、これにより恒久
的表面結合を形成する方法的条件を達成することであ
る。安定な目的生成物を得るのに利用できるある条件に
おいて、どの結合部位が安定な目的生成物を得るのに利
用できるかは、とりわけ担体物質の表面構造、反応温
度、他の反応パラメータ、試薬の反応性および反応にお
ける結合エネルギーにより決定される。
【０００９】最終的結果に影響する担体物質表面の主た
る特性は担体物質表面の原子の幾何学的構造およびその
電子の形態（すなわち、表面の潜在エネルギー関数）で
ある。
る特性は担体物質表面の原子の幾何学的構造およびその
電子の形態（すなわち、表面の潜在エネルギー関数）で
ある。
【００１０】本方法で適用される反応温度および時間、
他のこれに類する条件は担体物質／試薬の対により決定
される。この担体物質および試薬とは別に、本発明の方
法は、試薬の蒸気圧を十分に高くし、反応時間を十分に
長くし、試薬の量を１時に利用できる表面結合部位の数
に少なくとも対応させることにより、表面結合選択性を
確保することを特徴とする。
他のこれに類する条件は担体物質／試薬の対により決定
される。この担体物質および試薬とは別に、本発明の方
法は、試薬の蒸気圧を十分に高くし、反応時間を十分に
長くし、試薬の量を１時に利用できる表面結合部位の数
に少なくとも対応させることにより、表面結合選択性を
確保することを特徴とする。
【００１１】本発明によれば、この表面結合選択性の要
求の達成を介して、活性種の均一的分布が表面結合反応
を飽和させることにより達成される。表面結合反応の飽
和の原則を利用することにより活性種の均一的分布が得
られるだけでなく、同時に飽和レベルでの活性種の量を
制御し得る。なお、この活性種の量は反応に関与する表
面結合部位の数により決定される。
求の達成を介して、活性種の均一的分布が表面結合反応
を飽和させることにより達成される。表面結合反応の飽
和の原則を利用することにより活性種の均一的分布が得
られるだけでなく、同時に飽和レベルでの活性種の量を
制御し得る。なお、この活性種の量は反応に関与する表
面結合部位の数により決定される。
【００１２】この結果、本発明の第２の基本的アイデア
は、設定温度、導入試薬および担体物質表面の化学的構
造の予め定められた条件下で、安定な表面結合反応生成
物を形成するのに利用可能な表面結合部位の数が、少な
くとも製造される触媒の触媒活性種の所望含量に基本的
に対応するものでなければならない。この目的のた
め、。本発明によれば、表面結合部位の数は２つの主た
る変数、すなわち、反応温度の制御および／または試薬
の正しい選択を介して予め決定される。
は、設定温度、導入試薬および担体物質表面の化学的構
造の予め定められた条件下で、安定な表面結合反応生成
物を形成するのに利用可能な表面結合部位の数が、少な
くとも製造される触媒の触媒活性種の所望含量に基本的
に対応するものでなければならない。この目的のた
め、。本発明によれば、表面結合部位の数は２つの主た
る変数、すなわち、反応温度の制御および／または試薬
の正しい選択を介して予め決定される。
【００１３】さらに詳述すると、本発明の方法は特許請
求の範囲に記載されている特徴部分により特徴づけられ
ている。
求の範囲に記載されている特徴部分により特徴づけられ
ている。
【００１４】本発明は表面結合選択性および反応制御性
の利点を結合したものである。すなわち、本発明は少な
い量の触媒金属でも従来の方法で作られたより高い金属
含量の触媒と同程度の活性を有する異質触媒を得ること
を可能とするものである。さらに、目的生成物の金属量
を予定されたレベルに正確に制御することができる。
の利点を結合したものである。すなわち、本発明は少な
い量の触媒金属でも従来の方法で作られたより高い金属
含量の触媒と同程度の活性を有する異質触媒を得ること
を可能とするものである。さらに、目的生成物の金属量
を予定されたレベルに正確に制御することができる。
【００１５】本発明で用いられる定義は以下の通りであ
る。
る。
【００１６】触媒試薬とは当初の試薬を参照するもので
あり、この試薬はガス状に変換することができ、ついで
担体物質表面に反応し、触媒活性部位またはこのような
部位の発生に必要な先駆物質を形成させる。触媒試薬と
しては異質触媒の製造に従来用いられているすべての気
化性またはガス状化合物を用いることができる。したが
って、適用し得る試薬物質の例としては、亜鉛などの金
属元素、酸化レニウムなどの金属化合物、ハロゲン化ク
ロム、塩化タングステン、オキシ塩化タングステンなど
のハロゲン化金属、Ｃｒ（ａｃａｃ）3 、Ｍｇ（ｔｈ
ｄ）2 などの金属錯体を含む。
あり、この試薬はガス状に変換することができ、ついで
担体物質表面に反応し、触媒活性部位またはこのような
部位の発生に必要な先駆物質を形成させる。触媒試薬と
しては異質触媒の製造に従来用いられているすべての気
化性またはガス状化合物を用いることができる。したが
って、適用し得る試薬物質の例としては、亜鉛などの金
属元素、酸化レニウムなどの金属化合物、ハロゲン化ク
ロム、塩化タングステン、オキシ塩化タングステンなど
のハロゲン化金属、Ｃｒ（ａｃａｃ）3 、Ｍｇ（ｔｈ
ｄ）2 などの金属錯体を含む。
【００１７】先駆物質とは触媒的に活性な成分の不活性
な最初の形を参照するものであり、このものから適当な
処理により活性種を得ることができる。
な最初の形を参照するものであり、このものから適当な
処理により活性種を得ることができる。
【００１８】活性種は担体物質表面における触媒活性成
分を参照するものであり、この活性種は例えば、原子、
イオン、分子、化合物または錯体であってもよい。従
来、活性種は担体物質表面に結合した金属イオン、金属
原子または金属化合物からなるものである。
分を参照するものであり、この活性種は例えば、原子、
イオン、分子、化合物または錯体であってもよい。従
来、活性種は担体物質表面に結合した金属イオン、金属
原子または金属化合物からなるものである。
【００１９】担体物質とは比較的大きい面積の表面を提
供する固相の物質を参照するものであり、触媒活性種ま
たはその化合物を結合させるものである。担体物質の表
面積は一般にＢＥＴ法で判定され、一般に１０ないし１
０００ｍ2 /gである。担体物質は無機質酸化物、例えば
酸化珪素（シリカゲル）、酸化アルミニウム、酸化トリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシュームまたはこ
れらの混合物であってもよい。これらの潜在的形態にお
いて、これらの担体物質は基本的に触媒として不活性で
ある。その他、担体物質は触媒化される化学反応におい
て触媒として潜在的に作用するものを用いることもでき
る。このような担体物質の例は、天然および合成ゼオラ
イトである。さらに、表面に触媒活性物質の種が結合さ
れた不活性担体物質も本発明において担体物質として考
えられる。バイメタル触媒を製造する場合、担体物質表
面に結合された第１の触媒種は第２の触媒種のための担
体表面の１部を形成していると定義される。
供する固相の物質を参照するものであり、触媒活性種ま
たはその化合物を結合させるものである。担体物質の表
面積は一般にＢＥＴ法で判定され、一般に１０ないし１
０００ｍ2 /gである。担体物質は無機質酸化物、例えば
酸化珪素（シリカゲル）、酸化アルミニウム、酸化トリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシュームまたはこ
れらの混合物であってもよい。これらの潜在的形態にお
いて、これらの担体物質は基本的に触媒として不活性で
ある。その他、担体物質は触媒化される化学反応におい
て触媒として潜在的に作用するものを用いることもでき
る。このような担体物質の例は、天然および合成ゼオラ
イトである。さらに、表面に触媒活性物質の種が結合さ
れた不活性担体物質も本発明において担体物質として考
えられる。バイメタル触媒を製造する場合、担体物質表
面に結合された第１の触媒種は第２の触媒種のための担
体表面の１部を形成していると定義される。
【００２０】反応空間とは担体物質と試薬とが互いに反
応し合う空間を参照している。
応し合う空間を参照している。
【００２１】本発明の目的は選択的表面結合を触媒活性
種の量の制御性と組合わせることである。本発明の基本
的特性は本発明の表面結合選択法の特徴であるところに
表面結合反応の際の飽和条件を維持させる方法にある。
種の量の制御性と組合わせることである。本発明の基本
的特性は本発明の表面結合選択法の特徴であるところに
表面結合反応の際の飽和条件を維持させる方法にある。
【００２２】本発明の方法は主に３つの段階からなる。
このうち、予備処理および後処理段階は発明のある例で
は有利であるが、本発明の基本的原理の実施にあたり必
ずしも必要ではない。
このうち、予備処理および後処理段階は発明のある例で
は有利であるが、本発明の基本的原理の実施にあたり必
ずしも必要ではない。
【００２３】選択的表面結合反応に有利な反応条件を得
るため、予備処理、触媒活性種の結合および後処理に必
要なすべての試薬が反応空間にガス状で、かつ１度に１
試薬、導入される。気化された触媒試薬の蒸気圧はつい
でに十分に高く保たれ、担体物質表面との反応時間も十
分に長くし、これにより利用可能な試薬の量を担体物質
上の表面結合を飽和するのに十分な程度に高くし、また
は好ましくは過剰な程度に高くする。原子または分子層
（単一層として知られている）の量、すなわち基体物質
上の利用可能な結合部位の全てを満たすのに要する量に
対して用いられる試薬の量の過剰比は一般に１から１０
０の範囲、好ましくは１から２の範囲である。単一層結
合部位に対応する試薬の量は、ＢＥＴ法で決定される担
体物質の表面積および表面の分子構造に基づいて計算す
ることができる
るため、予備処理、触媒活性種の結合および後処理に必
要なすべての試薬が反応空間にガス状で、かつ１度に１
試薬、導入される。気化された触媒試薬の蒸気圧はつい
でに十分に高く保たれ、担体物質表面との反応時間も十
分に長くし、これにより利用可能な試薬の量を担体物質
上の表面結合を飽和するのに十分な程度に高くし、また
は好ましくは過剰な程度に高くする。原子または分子層
（単一層として知られている）の量、すなわち基体物質
上の利用可能な結合部位の全てを満たすのに要する量に
対して用いられる試薬の量の過剰比は一般に１から１０
０の範囲、好ましくは１から２の範囲である。単一層結
合部位に対応する試薬の量は、ＢＥＴ法で決定される担
体物質の表面積および表面の分子構造に基づいて計算す
ることができる
【００２４】本発明によれば、担体物質表面との反応の
間ガス相の試薬の活性種が、利用可能な結合部位の完全
または実質的に全てを満たすことができる反応条件がつ
くりだされる。これにより設定反応温度での担体物質表
面の飽和が達成できる。
間ガス相の試薬の活性種が、利用可能な結合部位の完全
または実質的に全てを満たすことができる反応条件がつ
くりだされる。これにより設定反応温度での担体物質表
面の飽和が達成できる。
【００２５】試薬の凝縮を防止するため、反応温度は試
薬の気化に必要な温度より実質的に低くあってはならな
い。反応空間への移行の間においても試薬の凝縮が防止
されなければならない。当初の試薬、蒸気温度および反
応に用いられる温度は当初の試薬の分解および分解生成
物の凝縮が防止されるように選ばれなければならない。
薬の気化に必要な温度より実質的に低くあってはならな
い。反応空間への移行の間においても試薬の凝縮が防止
されなければならない。当初の試薬、蒸気温度および反
応に用いられる温度は当初の試薬の分解および分解生成
物の凝縮が防止されるように選ばれなければならない。
【００２６】反応が有利に行われるところの温度の広が
り（ｗｉｎｄｏｗ）または温度の間隔（ｓｐａｎ）を実
験的な方法により決定してもよい。この温度の間隔の下
限は気化される試薬の凝縮温度および表面結合部位への
結合を達成するための必要とする所望の活性化エネルギ
ーにより決定される。これは、もし触媒試薬の凝縮温度
が活性化エネルギーを超えるのに十分なエネルギーを試
薬に与えるのには低すぎる場合は、触媒試薬の凝縮温度
を結合反応の下限温度として採用できないからである。
り（ｗｉｎｄｏｗ）または温度の間隔（ｓｐａｎ）を実
験的な方法により決定してもよい。この温度の間隔の下
限は気化される試薬の凝縮温度および表面結合部位への
結合を達成するための必要とする所望の活性化エネルギ
ーにより決定される。これは、もし触媒試薬の凝縮温度
が活性化エネルギーを超えるのに十分なエネルギーを試
薬に与えるのには低すぎる場合は、触媒試薬の凝縮温度
を結合反応の下限温度として採用できないからである。
【００２７】上限温度は次の２つの温度のうちの低い方
である。すなわち、試薬の分解温度または担体物質に化
学吸着された成分またはその先駆物質が有利な結合部位
から可なりの量をもって離脱し始める温度である。試薬
は、有利な結合部位からの離脱が未だ少ない温度におい
て化学吸着に必要な活性化エネルギーが超えるように試
薬が選ばれる。活性化および離脱エネルギーは一般に知
られていないので、正しい試薬および温度の選択は実験
的に行われなければならない。
である。すなわち、試薬の分解温度または担体物質に化
学吸着された成分またはその先駆物質が有利な結合部位
から可なりの量をもって離脱し始める温度である。試薬
は、有利な結合部位からの離脱が未だ少ない温度におい
て化学吸着に必要な活性化エネルギーが超えるように試
薬が選ばれる。活性化および離脱エネルギーは一般に知
られていないので、正しい試薬および温度の選択は実験
的に行われなければならない。
【００２８】触媒試薬の蒸気と担体物質との反応は高
圧、大気圧または部分的真空でおこなうことができる。
本発明の好ましい例によれば、０．１ないし１００ミリ
バールの圧力で製造が行われる。部分的真空でおこなう
利点は反応空間の純度が改善され、拡散割合が増大する
ことである。他の好ましいアプローチは大気圧で操作す
ることである。これにより複雑な装置の使用を少なくす
ることができる。大気圧での製造は試薬が反応条件下で
大気圧に近い分圧、好ましくは１００ミリバール以上を
有する場合に有利である。
圧、大気圧または部分的真空でおこなうことができる。
本発明の好ましい例によれば、０．１ないし１００ミリ
バールの圧力で製造が行われる。部分的真空でおこなう
利点は反応空間の純度が改善され、拡散割合が増大する
ことである。他の好ましいアプローチは大気圧で操作す
ることである。これにより複雑な装置の使用を少なくす
ることができる。大気圧での製造は試薬が反応条件下で
大気圧に近い分圧、好ましくは１００ミリバール以上を
有する場合に有利である。
【００２９】反応時間は基本的に担体物質の気孔へのガ
ス分子の拡散により影響を受ける。担体物質の粒子間の
ガスの拡散は気孔への拡散と比較して急激である。反応
時間は試薬の活性成分を含むガスと担体物質の結合部位
との相互作用が十分に有効に行われ、担体物質表面の飽
和が達成されるように十分に長く選ばれる。テストによ
れば、担体物質の処理量が１ないし２０ｇの場合、０．
１ないし１０時間、一般に０．５ないし２時間の反応時
間により、このような状態が達成されることが見出ださ
れた。
ス分子の拡散により影響を受ける。担体物質の粒子間の
ガスの拡散は気孔への拡散と比較して急激である。反応
時間は試薬の活性成分を含むガスと担体物質の結合部位
との相互作用が十分に有効に行われ、担体物質表面の飽
和が達成されるように十分に長く選ばれる。テストによ
れば、担体物質の処理量が１ないし２０ｇの場合、０．
１ないし１０時間、一般に０．５ないし２時間の反応時
間により、このような状態が達成されることが見出ださ
れた。
【００３０】好ましい実施例において、不活性ガスが静
止担体物質カラムを通って導入され、その流量は試薬の
熱拡散速度よりかなり小さいものとされた。特に、キャ
リアガスの流量は反応条件下で試薬が担体物質の気孔へ
拡散する割合とほぼ等しくなるよう調整される。これは
飽和方式によりより低い流量の使用が許され、これが試
薬と単体物質表面との効果的相互作用を確実にするため
である。これにより試薬の各分子による蒸気表面への複
数回の衝突を可能とし、これによりミクロ的過飽和を実
質的に生じさせることなく、単体物質の結合部位の効果
的飽和がさらに達成される。この実施例における一般的
なキャリアガス流量は約１０ｃｍ／分である。飽和状態
の確認は、反応の間において担体物質カラムの上部（す
なわち、キャリアガス入口端部）にあった部分の製造済
み目的生成物中の活性種または先駆物質の量と、担体物
質カラムの下部（すなわち、キャリアガス出口端部）に
あった部分の製造済み目的生成物中の活性種または先駆
物質の量と、同じく判定することにより行なうことがで
きる。もし、これら２つの量が同じであれば、飽和状態
が達成されたことを意味する。
止担体物質カラムを通って導入され、その流量は試薬の
熱拡散速度よりかなり小さいものとされた。特に、キャ
リアガスの流量は反応条件下で試薬が担体物質の気孔へ
拡散する割合とほぼ等しくなるよう調整される。これは
飽和方式によりより低い流量の使用が許され、これが試
薬と単体物質表面との効果的相互作用を確実にするため
である。これにより試薬の各分子による蒸気表面への複
数回の衝突を可能とし、これによりミクロ的過飽和を実
質的に生じさせることなく、単体物質の結合部位の効果
的飽和がさらに達成される。この実施例における一般的
なキャリアガス流量は約１０ｃｍ／分である。飽和状態
の確認は、反応の間において担体物質カラムの上部（す
なわち、キャリアガス入口端部）にあった部分の製造済
み目的生成物中の活性種または先駆物質の量と、担体物
質カラムの下部（すなわち、キャリアガス出口端部）に
あった部分の製造済み目的生成物中の活性種または先駆
物質の量と、同じく判定することにより行なうことがで
きる。もし、これら２つの量が同じであれば、飽和状態
が達成されたことを意味する。
【００３１】予備処理は結合される触媒活性種のための
所望の結合部位の所定数を生成させるために適用され
る。予備処理は熱処理または化学的処理またはこれらの
組合わせにより行うことができる。
所望の結合部位の所定数を生成させるために適用され
る。予備処理は熱処理または化学的処理またはこれらの
組合わせにより行うことができる。
【００３２】触媒の特性を最良にするために後処理を行
ってもよい。この後処理は、触媒を所望の温度、すなわ
ち一般に結合反応より若干高い温度に触媒を加熱する熱
処理によりおこなうことができる。触媒活性点での酸化
の程度を変えたい場合は、この熱処理は酸化または還元
条件下でおこなうことができる。この後処理は製造され
た触媒と蒸気、例えば水蒸気とを相互作用させるのに用
いることもできる。これは担体物質表面にすでに結合さ
れた活性種または先駆物質の結合環境に影響を与えるも
のである。
ってもよい。この後処理は、触媒を所望の温度、すなわ
ち一般に結合反応より若干高い温度に触媒を加熱する熱
処理によりおこなうことができる。触媒活性点での酸化
の程度を変えたい場合は、この熱処理は酸化または還元
条件下でおこなうことができる。この後処理は製造され
た触媒と蒸気、例えば水蒸気とを相互作用させるのに用
いることもできる。これは担体物質表面にすでに結合さ
れた活性種または先駆物質の結合環境に影響を与えるも
のである。
【００３３】化学吸着により結合された活性種の量は本
発明により表面結合選択法の範囲内で飽和レベルの制御
を介しておこなわれる。すなわち、これは以下のことを
変えることによりおこなわれる。
発明により表面結合選択法の範囲内で飽和レベルの制御
を介しておこなわれる。すなわち、これは以下のことを
変えることによりおこなわれる。
【００３４】反応条件（Ａ）；表面結合反応に関与する
表面（Ｂ）；およびガス相で導入される試薬（Ｃ）。
表面（Ｂ）；およびガス相で導入される試薬（Ｃ）。
【００３５】表面結合反応で得られる飽和レベルはこれ
ら３つの部分的ファクターの結合効果により決定され
る。
ら３つの部分的ファクターの結合効果により決定され
る。
【００３６】基本的制御手段は反応条件Ａで提供され
る。反応条件の最も重要なパラメータは反応温度であ
る。反応温度の変化の限界およびこの変化の影響は基本
的に表面結合反応に関与する表面Ｂおよび試薬Ｃに依存
する。これらＢおよびＣの組合わせは個々の温度帯（ｗ
ｉｎｄｏｗ）および活性種の量の制御範囲に関連する。
る。反応条件の最も重要なパラメータは反応温度であ
る。反応温度の変化の限界およびこの変化の影響は基本
的に表面結合反応に関与する表面Ｂおよび試薬Ｃに依存
する。これらＢおよびＣの組合わせは個々の温度帯（ｗ
ｉｎｄｏｗ）および活性種の量の制御範囲に関連する。
【００３７】反応温度の変化の限界（温度帯）は飽和状
態の維持の要請により設定される。試薬Ｃについての異
なる活性化エネルギーまたは異なる結合エネルギーの結
合部位が表面Ｂ上に在り得るのであれば、反応温度は飽
和レベルの制御のための手段を提供するものである。も
し、その表面が試薬について単一の型（すなわち、同じ
活性化エネルギーおよび同じ結合エネルギー）のみの結
合部位を提供するものであれば、飽和レベルは反応のた
めに許容しうる温度帯の範囲内において反応温度には依
存しないものとなる。
態の維持の要請により設定される。試薬Ｃについての異
なる活性化エネルギーまたは異なる結合エネルギーの結
合部位が表面Ｂ上に在り得るのであれば、反応温度は飽
和レベルの制御のための手段を提供するものである。も
し、その表面が試薬について単一の型（すなわち、同じ
活性化エネルギーおよび同じ結合エネルギー）のみの結
合部位を提供するものであれば、飽和レベルは反応のた
めに許容しうる温度帯の範囲内において反応温度には依
存しないものとなる。
【００３８】もし、その表面が試薬に関し２つの異なる
活性化エネルギーレベルＥａ１およびＥａ２（Ｅａ１＜
Ｅａ２）の結合部位を有するものであれば、温度帯の範
囲内において臨界温度（または変化の温度間隔）を見出
だすことができる。この臨界温度より低いときは活性化
エネルギーレベルＥａ１を有する結合部位のみが満たさ
れることになる。他方、温度がこの臨界温度を超えた場
合は結合は活性化エネルギーレベルＥａ１およびＥａ２
の双方の部位に対して形成される。この場合、反応温度
は２つの異なる飽和レベルの間で選ばれる。
活性化エネルギーレベルＥａ１およびＥａ２（Ｅａ１＜
Ｅａ２）の結合部位を有するものであれば、温度帯の範
囲内において臨界温度（または変化の温度間隔）を見出
だすことができる。この臨界温度より低いときは活性化
エネルギーレベルＥａ１を有する結合部位のみが満たさ
れることになる。他方、温度がこの臨界温度を超えた場
合は結合は活性化エネルギーレベルＥａ１およびＥａ２
の双方の部位に対して形成される。この場合、反応温度
は２つの異なる飽和レベルの間で選ばれる。
【００３９】もし、その表面が試薬に関し２つの異なる
結合エネルギーレベルＥｓ１およびＥｓ２（Ｅｓ１＜Ｅ
ｓ２）の結合部位を有するものであれば、反応の温度帯
の範囲内において臨界温度（または変化の温度間隔）を
見出だすことができる。この臨界温度より低いときは結
合エネルギーレベルＥｓ１およびＥｓ２の部位に形成さ
れた結合が維持され、他方、温度がこの臨界温度を超え
た場合は結合は結合エネルギーレベルＥｓ１を有する結
合のみが維持される。この場合も、反応温度は２つの異
なる飽和レベルの間で選ばれる。
結合エネルギーレベルＥｓ１およびＥｓ２（Ｅｓ１＜Ｅ
ｓ２）の結合部位を有するものであれば、反応の温度帯
の範囲内において臨界温度（または変化の温度間隔）を
見出だすことができる。この臨界温度より低いときは結
合エネルギーレベルＥｓ１およびＥｓ２の部位に形成さ
れた結合が維持され、他方、温度がこの臨界温度を超え
た場合は結合は結合エネルギーレベルＥｓ１を有する結
合のみが維持される。この場合も、反応温度は２つの異
なる飽和レベルの間で選ばれる。
【００４０】活性化エネルギーＥａおよび結合エネルギ
ーＥｓの双方のレベルは、エネルギーレベルの分散関数
とすることができる。これにより表面Ｂは試薬に対し、
活性化エネルギーがＥａ（ｍｉｎ）からＥａ（ｍａｘ）
までの範囲に分布し、結合エネルギーがＥｓ（ｍｉｎ）
からＥｓ（ｍａｘ）までの範囲に分布した結合部位を提
供することになる。
ーＥｓの双方のレベルは、エネルギーレベルの分散関数
とすることができる。これにより表面Ｂは試薬に対し、
活性化エネルギーがＥａ（ｍｉｎ）からＥａ（ｍａｘ）
までの範囲に分布し、結合エネルギーがＥｓ（ｍｉｎ）
からＥｓ（ｍａｘ）までの範囲に分布した結合部位を提
供することになる。
【００４１】活性化または結合エネルギーの分散関数の
場合、分散されたエネルギー関数により決定される限界
の範囲内において飽和レベルを制御するために反応温度
を利用することができる。
場合、分散されたエネルギー関数により決定される限界
の範囲内において飽和レベルを制御するために反応温度
を利用することができる。
【００４２】上述した根拠のもとに、反応温度を、反応
空間に導入された試薬が結合部位に対し安定に結合すべ
く全ての結合部位（上限と下限とにより規定される温度
間隔の範囲内で原則として利用できるもの）のうちの一
部のみと反応するようなレベルに設定することができ
る。より有利には、反応空間に導入された試薬が少なく
とも２つの異なる活性化エネルギーを有する結合部位と
反応するようなレベルに反応温度を設定することができ
る。
空間に導入された試薬が結合部位に対し安定に結合すべ
く全ての結合部位（上限と下限とにより規定される温度
間隔の範囲内で原則として利用できるもの）のうちの一
部のみと反応するようなレベルに設定することができ
る。より有利には、反応空間に導入された試薬が少なく
とも２つの異なる活性化エネルギーを有する結合部位と
反応するようなレベルに反応温度を設定することができ
る。
【００４３】本発明の他の好ましい例によれば、反応空
間に導入された試薬が相互に同じ活性化エネルギーを有
する結合部位と反応するようなレベルに反応温度を設定
することができる。
間に導入された試薬が相互に同じ活性化エネルギーを有
する結合部位と反応するようなレベルに反応温度を設定
することができる。
【００４４】上述のように、安定な目的生成物を形成す
る反応に関与する表面結合部位の数は、反応温度の制御
による以外に、選ばれる試薬の型によっても影響を受け
る。したがって、本発明の好ましい例において、反応空
間に導入された試薬が設定反応温度において利用可能な
結合部位のうちの一部のみと反応するようにしてその試
薬が選ばれる。これにより試薬との安定な反応生成物が
形成される。これを達成するため、例えば化学的に同一
の表面結合部位とのみ反応する試薬が選ばれる。このよ
うな反応試薬の１例は表面のヒドロキシル基とのみ反応
するもの、例えばハロゲン化クロミルである。本発明の
他の例としては、大分子量の試薬を選びその分子が近傍
の部位に結合しないようにする。すなわち、表面に結合
した際、この分子が近傍の結合部位を妨害し、他の分子
がその部位に結合するのを防止する。以下に本発明の好
ましい実施例について図面を参照して説明するが、本発
明は当然これに限定されるものではない。
る反応に関与する表面結合部位の数は、反応温度の制御
による以外に、選ばれる試薬の型によっても影響を受け
る。したがって、本発明の好ましい例において、反応空
間に導入された試薬が設定反応温度において利用可能な
結合部位のうちの一部のみと反応するようにしてその試
薬が選ばれる。これにより試薬との安定な反応生成物が
形成される。これを達成するため、例えば化学的に同一
の表面結合部位とのみ反応する試薬が選ばれる。このよ
うな反応試薬の１例は表面のヒドロキシル基とのみ反応
するもの、例えばハロゲン化クロミルである。本発明の
他の例としては、大分子量の試薬を選びその分子が近傍
の部位に結合しないようにする。すなわち、表面に結合
した際、この分子が近傍の結合部位を妨害し、他の分子
がその部位に結合するのを防止する。以下に本発明の好
ましい実施例について図面を参照して説明するが、本発
明は当然これに限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】上記の記述を補足するものとして、異なる対
照方法について述べるが、これは表面結合選択法を用い
て作られた触媒中の活性金属種の所望含量を得るための
反応に用いることができる。同じ対照方法を触媒活性点
の特性を変性するために用いられる添加剤またはリガン
ドの濃度を変更するのに利用することもできる。
照方法について述べるが、これは表面結合選択法を用い
て作られた触媒中の活性金属種の所望含量を得るための
反応に用いることができる。同じ対照方法を触媒活性点
の特性を変性するために用いられる添加剤またはリガン
ドの濃度を変更するのに利用することもできる。
【００４６】Ａ：反応温度は表面部位への結合のための
所望の状態を得るために変更することができる。
所望の状態を得るために変更することができる。
【００４７】Ｂ：表面特性は、利用できる結合部位の一
部を不活性化する抑制試薬；利用できる結合部位の数を
増大する試薬；および担体物質表面の化学的特性を変性
する表面結合反応の繰返しシーケンス；により変性させ
ることができる。
部を不活性化する抑制試薬；利用できる結合部位の数を
増大する試薬；および担体物質表面の化学的特性を変性
する表面結合反応の繰返しシーケンス；により変性させ
ることができる。
【００４８】Ｃ：試薬の特性は、異なる化学的特性の試
薬分子の選択；および異なる大きさの試薬分子の選択；
により影響を受ける。
薬分子の選択；および異なる大きさの試薬分子の選択；
により影響を受ける。
【００４９】Ａ．反応温度： 担体物質結合部位の位置エネルギーは結合部位およびそ
の付近の環境により変化する。ガス状態で反応空間に導
入された金属化合物は所望の結合部位と化学的に結合す
るためにはある程度のエネルギーを必要とする。反応温
度の上昇は利用できるエネルギーを増大させる。これに
より、より高い結合エネルギーの結合が形成される。温
度が増大すると担体物質表面からの金属種の離脱速度が
増大し始める。したがって、結合反応に関し温度帯は実
験的方法により判定することができる。これにより下限
温度は金属化合物の凝縮温度および／または反応エネル
ギーしきい値を越えるのに必要な温度により設定され、
他方、上限温度は試薬の分解温度または試薬種のかなり
の離脱が起き始める温度により設定される。
の付近の環境により変化する。ガス状態で反応空間に導
入された金属化合物は所望の結合部位と化学的に結合す
るためにはある程度のエネルギーを必要とする。反応温
度の上昇は利用できるエネルギーを増大させる。これに
より、より高い結合エネルギーの結合が形成される。温
度が増大すると担体物質表面からの金属種の離脱速度が
増大し始める。したがって、結合反応に関し温度帯は実
験的方法により判定することができる。これにより下限
温度は金属化合物の凝縮温度および／または反応エネル
ギーしきい値を越えるのに必要な温度により設定され、
他方、上限温度は試薬の分解温度または試薬種のかなり
の離脱が起き始める温度により設定される。
【００５０】この温度帯内において、全ての利用可能な
結合部位に対し、またはあるしきい値を超える結合エネ
ルギーまたはあるしきい値以下にとどまる活性化エネル
ギーを示す部位のみに対し、金属化合物の選択的結合操
作をおこなうことができる。異なる温度でのシリカ担体
に対するＴｉＣｌ4 の結合を実施例１に示す。
結合部位に対し、またはあるしきい値を超える結合エネ
ルギーまたはあるしきい値以下にとどまる活性化エネル
ギーを示す部位のみに対し、金属化合物の選択的結合操
作をおこなうことができる。異なる温度でのシリカ担体
に対するＴｉＣｌ4 の結合を実施例１に示す。
【００５１】Ｂ１．抑制試薬の使用 触媒結合反応に関して不活性な分子種を用いて結合部位
を選択的に満たすことができ、あるエネルギーの結合部
位を非活性化することができる。これにより反応される
べき分子がより少ない結合部位を持つことになり、これ
により触媒の金属含量が減少する。金属化合物が反応し
たのち、抑制試薬は、もしその存在が触媒の対象となる
反応を妨害する場合は、除去されまたは化学的に異なる
形態に変換され、あるいは所望により結合部位が他の触
媒活性金属種で満たされることになる。
を選択的に満たすことができ、あるエネルギーの結合部
位を非活性化することができる。これにより反応される
べき分子がより少ない結合部位を持つことになり、これ
により触媒の金属含量が減少する。金属化合物が反応し
たのち、抑制試薬は、もしその存在が触媒の対象となる
反応を妨害する場合は、除去されまたは化学的に異なる
形態に変換され、あるいは所望により結合部位が他の触
媒活性金属種で満たされることになる。
【００５２】１例として、シリカ担体へのアセチルアセ
トネートクロムの結合の前に抑制試薬としてヘキサメチ
ルジシラザンの使用が実施例２に記載されている。
トネートクロムの結合の前に抑制試薬としてヘキサメチ
ルジシラザンの使用が実施例２に記載されている。
【００５３】Ｂ２．結合部位の数を増大させるための高
揚試薬の使用 結合部位の数は適当な試薬を用い化学的に高揚させるこ
とができる。このような試薬は、例えば水蒸気であり、
これはある温度で担体物質表面と反応する。この反応に
おいて、この表面は使用温度および表面の特性で定まる
ＯＨ基の安定した濃度を得ることができる。もし、２金
属触媒の製造において、この表面と反応する第１の金属
の含量に影響が及ぼされることを欲するならば、ＯＨ基
を含有する結合部位の数または他の結合部位の数を熱的
処理により減少させ、ついで第１の金属化合物を導入す
る。ついで、この表面を水蒸気で処理し、第２の金属化
合物のための結合部位として役立つ新たなＯＨ基が形成
される。形成されるＯＨ基の数は水蒸気処理温度に依存
する。
揚試薬の使用 結合部位の数は適当な試薬を用い化学的に高揚させるこ
とができる。このような試薬は、例えば水蒸気であり、
これはある温度で担体物質表面と反応する。この反応に
おいて、この表面は使用温度および表面の特性で定まる
ＯＨ基の安定した濃度を得ることができる。もし、２金
属触媒の製造において、この表面と反応する第１の金属
の含量に影響が及ぼされることを欲するならば、ＯＨ基
を含有する結合部位の数または他の結合部位の数を熱的
処理により減少させ、ついで第１の金属化合物を導入す
る。ついで、この表面を水蒸気で処理し、第２の金属化
合物のための結合部位として役立つ新たなＯＨ基が形成
される。形成されるＯＨ基の数は水蒸気処理温度に依存
する。
【００５４】もし、第１の金属化合物のリガンドを除去
することにより、リガンドテールの”影”（ｓｈａｄｏ
ｗ）にあった結合部位が利用できるようになれば、より
多くの第２の金属を上記表面に結合させることが可能と
なる。
することにより、リガンドテールの”影”（ｓｈａｄｏ
ｗ）にあった結合部位が利用できるようになれば、より
多くの第２の金属を上記表面に結合させることが可能と
なる。
【００５５】実施例ではＯＨ基を含む結合部位の数を増
大させるための他の方法も含む。もし、この表面と反応
した第１の化合物がハロゲン化金属の場合は、そのハロ
ゲン化イオンは水蒸気処理の間にＯＨ基で置換され、同
時にハロゲン化水素が解放される。すなわち、金属化合
物を含む第２の試薬を結合させる新たな結合部位が生じ
ることになる。
大させるための他の方法も含む。もし、この表面と反応
した第１の化合物がハロゲン化金属の場合は、そのハロ
ゲン化イオンは水蒸気処理の間にＯＨ基で置換され、同
時にハロゲン化水素が解放される。すなわち、金属化合
物を含む第２の試薬を結合させる新たな結合部位が生じ
ることになる。
【００５６】Ｂ３．繰返し表面結合反応による担体物質
表面の変性 担体物質表面にて利用可能な結合部位の数は、実際に触
媒的に活性な試薬の結合の前の繰返し表面結合反応によ
り、その表面の化学的特性を変えることにより影響させ
ることができる。この変性法は、少なくとも２つの異な
る表面反応サイクルの交互の繰返しを、表面の飽和が各
反応サイクルの間に得られるようにして１回または数回
おこなうことにより行う必要がある。
表面の変性 担体物質表面にて利用可能な結合部位の数は、実際に触
媒的に活性な試薬の結合の前の繰返し表面結合反応によ
り、その表面の化学的特性を変えることにより影響させ
ることができる。この変性法は、少なくとも２つの異な
る表面反応サイクルの交互の繰返しを、表面の飽和が各
反応サイクルの間に得られるようにして１回または数回
おこなうことにより行う必要がある。
【００５７】一般に、反応の１つは金属含有試薬と上記
表面との間に起生する。この反応ののち、この表面に化
学的に結合された試薬から余分の基を除去するため、ま
たは次工程のための新たな結合部位を生成させるために
１段または複数段の反応工程を行うことができる。例え
ばリガンドが結合された試薬から除去された場合に新た
な結合部位を生じさせることができる。これによりリガ
ンドにより隠されていた当初の表面の結合部位を露出さ
せることができる。新たな結合部位は結合された試薬と
次工程の試薬との間の交換反応において生じさせること
もできる。これにより交互の反応工程により酸化物また
は窒化物などの化合物を形成させることができる。この
形成された化合物の結晶構造はある場合には結合されて
いない担体物質表面の結合部位の選択により（予備処理
を介して）、および反応温度の制御により影響させるこ
とができ、これによりある型の反応を優先させることが
できる。例えば、もしＴｉＣｌ4 蒸気をシリカ担体と２
５０℃以下の温度で反応させた場合、無定形の構造のも
のを得ることができ、３５０℃ないし５５０℃の温度で
反応させた場合、アナターゼＴｉＯ2 、アナターゼおよ
びルチルＴｉＯ2 、ルチルＴｉＯ2 表面構造のものをそ
れぞれ得ることができる。触媒の特性はある程度、触媒
の結晶性により変化し、ある場合においては無定形の構
造のものが好ましい。
表面との間に起生する。この反応ののち、この表面に化
学的に結合された試薬から余分の基を除去するため、ま
たは次工程のための新たな結合部位を生成させるために
１段または複数段の反応工程を行うことができる。例え
ばリガンドが結合された試薬から除去された場合に新た
な結合部位を生じさせることができる。これによりリガ
ンドにより隠されていた当初の表面の結合部位を露出さ
せることができる。新たな結合部位は結合された試薬と
次工程の試薬との間の交換反応において生じさせること
もできる。これにより交互の反応工程により酸化物また
は窒化物などの化合物を形成させることができる。この
形成された化合物の結晶構造はある場合には結合されて
いない担体物質表面の結合部位の選択により（予備処理
を介して）、および反応温度の制御により影響させるこ
とができ、これによりある型の反応を優先させることが
できる。例えば、もしＴｉＣｌ4 蒸気をシリカ担体と２
５０℃以下の温度で反応させた場合、無定形の構造のも
のを得ることができ、３５０℃ないし５５０℃の温度で
反応させた場合、アナターゼＴｉＯ2 、アナターゼおよ
びルチルＴｉＯ2 、ルチルＴｉＯ2 表面構造のものをそ
れぞれ得ることができる。触媒の特性はある程度、触媒
の結晶性により変化し、ある場合においては無定形の構
造のものが好ましい。
【００５８】実際の試薬の反応前における表面変性工程
の例として、シリカ担体上への酸化アルミニウムの堆積
が実施例３で、酸化チタンの堆積が実施例４で記載され
ている。
の例として、シリカ担体上への酸化アルミニウムの堆積
が実施例３で、酸化チタンの堆積が実施例４で記載され
ている。
【００５９】Ｃ１．試薬分子の異なる型 反応において異なる化学的特性を示す分子は異なる量の
触媒活性金属を生じさせる。
触媒活性金属を生じさせる。
【００６０】例えば、塩化クロミル（ＣｒＯ2 Ｃｌ2 ）
およびアセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3 ）は
異なる結合部位を結合する。塩化クロミルは表面のヒド
ロキシル基と反応し、結合された１Ｃｒ原子当たり１ま
たは２のＨＣｌ分子を解放させる。これに対し、Ｃｒ
（ａｃａｃ）3 は水素結合基を含む結合部位と反応し、
３つのリガンドの１つを離脱させる。シリカ担体の予備
加熱処理を８２０℃ないし２００℃の温度範囲で行った
場合は、塩化クロミルを用い、シリカ担体上のＣｒ量を
１．８ないし５重量％の範囲に、またアセチルアセトネ
ートを用い、シリカ担体上のＣｒ量を０．６ないし２．
４重量％の範囲にそれぞれ変化させることができる。
およびアセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3 ）は
異なる結合部位を結合する。塩化クロミルは表面のヒド
ロキシル基と反応し、結合された１Ｃｒ原子当たり１ま
たは２のＨＣｌ分子を解放させる。これに対し、Ｃｒ
（ａｃａｃ）3 は水素結合基を含む結合部位と反応し、
３つのリガンドの１つを離脱させる。シリカ担体の予備
加熱処理を８２０℃ないし２００℃の温度範囲で行った
場合は、塩化クロミルを用い、シリカ担体上のＣｒ量を
１．８ないし５重量％の範囲に、またアセチルアセトネ
ートを用い、シリカ担体上のＣｒ量を０．６ないし２．
４重量％の範囲にそれぞれ変化させることができる。
【００６１】ＷＯＣｌ4 およびＷＣｌ6 分子は大きさが
ほぼ等しいが、表面結合部位への結合性は異なる。この
例は、ＷＯＣｌ4 およびＷＣｌ6 からのアルミニウムへ
のタングステンの結合である。この反応は交換反応の形
で表面のヒドロキシル基とにより行われる。これにより
各結合Ｗ種分子当たり１または２のＨＣｌ分子が解放さ
れる。
ほぼ等しいが、表面結合部位への結合性は異なる。この
例は、ＷＯＣｌ4 およびＷＣｌ6 からのアルミニウムへ
のタングステンの結合である。この反応は交換反応の形
で表面のヒドロキシル基とにより行われる。これにより
各結合Ｗ種分子当たり１または２のＨＣｌ分子が解放さ
れる。
【００６２】上記反応は実施例５および６に記載されて
いる。
いる。
【００６３】Ｃ２．試薬分子の大きさ 分子の化学的特性のほか、その大きさは飽和レベルに影
響を与える。異なる分子の大きさの金属化合物は触媒活
性種の相互距離の制御の可能性を与える。分子の大きさ
が増大すると金属原子間の距離を離す。なぜならば、十
分に高い反応温度、飽和条件下で、すでに結合された化
合物への金属化合物の凝縮は生じ得ないからである（実
施例７）。実施例７は部分的に実施例５の延長である。
異なる飽和レベルの挙動は化学的特性のほか、分子の大
きさの違いによるものである。なぜならば、この実施例
での４５０℃の反応温度におけるヒドロキシル基と水素
結合基の相対的特性はほぼ等しいからである。
響を与える。異なる分子の大きさの金属化合物は触媒活
性種の相互距離の制御の可能性を与える。分子の大きさ
が増大すると金属原子間の距離を離す。なぜならば、十
分に高い反応温度、飽和条件下で、すでに結合された化
合物への金属化合物の凝縮は生じ得ないからである（実
施例７）。実施例７は部分的に実施例５の延長である。
異なる飽和レベルの挙動は化学的特性のほか、分子の大
きさの違いによるものである。なぜならば、この実施例
での４５０℃の反応温度におけるヒドロキシル基と水素
結合基の相対的特性はほぼ等しいからである。
【００６４】（実施例１） 反応温度の影響 ＳｉＯ2 を大気中、４５０℃で１６時間、７０ミリバー
ル、窒素雰囲気下で４時間予備処理した。シリカ担体
（７ｇ）を７０ミリバール、窒素雰囲気下で１７５℃ま
たは４５０℃の反応温度まで加熱した。ＴｉＣｌ4 蒸気
を窒素キャリアガスを用いて２時間をかけて反応空間に
導入した。シリカ担体に反応温度で２時間をかけて窒素
ガスを流し、冷却した。ついでシリカ担体中のＴｉを測
定した。その結果、１７５℃までの反応の結果、Ｔｉ量
は３．３重量％であり、４５０℃までの反応の結果、Ｔ
ｉ量は２．６重量％であった。さらに、反応温度を１７
５℃から４５０℃に上昇させたとき、Ｃｌ／Ｔｉ比は
２．８から２に変化した。これは２つのＯＨ基へのＴｉ
Ｃｌ4 の結合がより高い反応温度で高められることを示
している。１７５℃においてＴｉＣｌ4 の主部が１つの
ＯＨ基へ結合していた。 （実施例２） 抑制試薬の利用 ＳｉＯ2 を大気中、８２０℃で１６時間、窒素ガスが流
された部分的真空下、４５０℃で４時間加熱処理した。
この温度を１７５℃に下げた。気化されたヘキサメチル
ジシラザンを５０℃で反応空間に導入し１７５℃でシリ
カ担体と反応させた。１７５℃で過剰の試薬に窒素ガス
を流し、温度を２００℃に上げ、Ｃｒ（ａｃａｃ）3 を
上述のように処理したシリカ担体と３時間反応させた。
最後に２００℃でシリカ担体に窒素ガスを流した。
ル、窒素雰囲気下で４時間予備処理した。シリカ担体
（７ｇ）を７０ミリバール、窒素雰囲気下で１７５℃ま
たは４５０℃の反応温度まで加熱した。ＴｉＣｌ4 蒸気
を窒素キャリアガスを用いて２時間をかけて反応空間に
導入した。シリカ担体に反応温度で２時間をかけて窒素
ガスを流し、冷却した。ついでシリカ担体中のＴｉを測
定した。その結果、１７５℃までの反応の結果、Ｔｉ量
は３．３重量％であり、４５０℃までの反応の結果、Ｔ
ｉ量は２．６重量％であった。さらに、反応温度を１７
５℃から４５０℃に上昇させたとき、Ｃｌ／Ｔｉ比は
２．８から２に変化した。これは２つのＯＨ基へのＴｉ
Ｃｌ4 の結合がより高い反応温度で高められることを示
している。１７５℃においてＴｉＣｌ4 の主部が１つの
ＯＨ基へ結合していた。 （実施例２） 抑制試薬の利用 ＳｉＯ2 を大気中、８２０℃で１６時間、窒素ガスが流
された部分的真空下、４５０℃で４時間加熱処理した。
この温度を１７５℃に下げた。気化されたヘキサメチル
ジシラザンを５０℃で反応空間に導入し１７５℃でシリ
カ担体と反応させた。１７５℃で過剰の試薬に窒素ガス
を流し、温度を２００℃に上げ、Ｃｒ（ａｃａｃ）3 を
上述のように処理したシリカ担体と３時間反応させた。
最後に２００℃でシリカ担体に窒素ガスを流した。
【００６５】参照サンプルを上記と同じ条件下でＣｒ
（ａｃａｃ）3 からのクロムを結合させることにより製
造した。この参照サンプル中のクロム含量は０．６５重
量％であった。他方、ヘキサメチルジシラザンを用いて
処理したサンプルにおいては、クロム含量は僅か０．０
８重量％であった。
（ａｃａｃ）3 からのクロムを結合させることにより製
造した。この参照サンプル中のクロム含量は０．６５重
量％であった。他方、ヘキサメチルジシラザンを用いて
処理したサンプルにおいては、クロム含量は僅か０．０
８重量％であった。
【００６６】（実施例３） 表面結合反応の繰返しシーケンスによる表面変性 Ａｌ2 Ｏ3 層をシリカ上に成長させた。これは予備処理
されたシリカ担体にＡｌＣｌ3 およびＨ2 Ｏ（いづれも
気相）を交互に流すことによっておこなわれた。反応は
広い温度範囲で行われた。Ａｌ2 Ｏ3 層の成長速度は反
応温度に依存していた。Ａｌ2 Ｏ3 層を２００℃でシリ
カ上に成長させたとき、１、２および３回の反応サイク
ルによりＡｌ濃度はそれぞれ０．５８重量％、１．０重
量％および１．７重量％の割合で増大した。４２０℃の
反応温度を用いた場合は、１、２、３回、４回および６
回の反応サイクルによりＡｌ濃度はそれぞれ０．３１重
量％、０．６６重量％、１．０重量％、１．３重量％お
よび２．０重量％の割合で増大した。
されたシリカ担体にＡｌＣｌ3 およびＨ2 Ｏ（いづれも
気相）を交互に流すことによっておこなわれた。反応は
広い温度範囲で行われた。Ａｌ2 Ｏ3 層の成長速度は反
応温度に依存していた。Ａｌ2 Ｏ3 層を２００℃でシリ
カ上に成長させたとき、１、２および３回の反応サイク
ルによりＡｌ濃度はそれぞれ０．５８重量％、１．０重
量％および１．７重量％の割合で増大した。４２０℃の
反応温度を用いた場合は、１、２、３回、４回および６
回の反応サイクルによりＡｌ濃度はそれぞれ０．３１重
量％、０．６６重量％、１．０重量％、１．３重量％お
よび２．０重量％の割合で増大した。
【００６７】（実施例４） 表面結合反応サイクルの繰返しによる表面変性 ＴｉＣｌ4 およびＨ2 Ｏ（いづれも気相）を予備処理さ
れたシリカ上に交互に流すことによってＡｌ2 Ｏ3 層の
対応する酸化層を形成させた。この場合も成長速度は反
応温度に依存していた。
れたシリカ上に交互に流すことによってＡｌ2 Ｏ3 層の
対応する酸化層を形成させた。この場合も成長速度は反
応温度に依存していた。
【００６８】図１は温度、２００℃、４５０℃で１回お
よび２回の反応サイクルを用いてＴｉＯ2 を成長させた
ときのＴｉ量を説明するものである。
よび２回の反応サイクルを用いてＴｉＯ2 を成長させた
ときのＴｉ量を説明するものである。
【００６９】さらに、このように成長されたＴｉＯ2 の
構造は反応温度を変えることにより変化させることがで
きた。
構造は反応温度を変えることにより変化させることがで
きた。
【００７０】すなわち、シリカ担体を大気中、５６０℃
で１６時間、窒素雰囲気下で反応温度で真空下で４時間
予備処理した。予備処理ののち、ＴｉＣｌ4 蒸気をシリ
カと異なる温度、すなわち２５０℃、３５０℃、４５０
℃および５５０℃で２時間反応させた。最後に反応温度
にてサンプルに窒素ガスを流した。各サンプル中のＴｉ
含量を測定するとともに、各サンプルの構造をＸＲＤに
より判定した。その結果を図２ａないし図２ｄに示す。
これらの図は反応温度の２５０℃から５５０℃への変化
が触媒の構造に明らかな衝撃を与え、無定型表面構造か
ら３５０℃でのアナターゼＴｉＯ2 表面構造、４５０℃
でのアナターゼ＋ルチルＴｉＯ2 表面構造を経て５５０
℃でのルチルＴｉＯ2 表面構造への転移が認められた。
これらの図において、アナターゼ相は文字Ａで、ルチル
相は文字Ｒで示されている。
で１６時間、窒素雰囲気下で反応温度で真空下で４時間
予備処理した。予備処理ののち、ＴｉＣｌ4 蒸気をシリ
カと異なる温度、すなわち２５０℃、３５０℃、４５０
℃および５５０℃で２時間反応させた。最後に反応温度
にてサンプルに窒素ガスを流した。各サンプル中のＴｉ
含量を測定するとともに、各サンプルの構造をＸＲＤに
より判定した。その結果を図２ａないし図２ｄに示す。
これらの図は反応温度の２５０℃から５５０℃への変化
が触媒の構造に明らかな衝撃を与え、無定型表面構造か
ら３５０℃でのアナターゼＴｉＯ2 表面構造、４５０℃
でのアナターゼ＋ルチルＴｉＯ2 表面構造を経て５５０
℃でのルチルＴｉＯ2 表面構造への転移が認められた。
これらの図において、アナターゼ相は文字Ａで、ルチル
相は文字Ｒで示されている。
【００７１】（実施例５） 異なる化学特性を示す試薬の使用 １セットのＳｉＯ2 担体サンプルを大気中、異なる温度
で１６時間予備処理し、さらに予備処理温度または予備
処理が４５０ないし８２０℃で行われたとき、７０ミリ
バール真空で４時間、処理した。約７ｇのＳｉＯ2 を窒
素雰囲気中で２２０℃の反応温度に加熱した。塩化クロ
ミルをシリカと３時間、反応させた。そののちシリカに
同じ温度で窒素ガスを流した。他のサンプルのセットに
おいて、試薬として気化されたＣｒ（ａｃａｃ）3 を用
い、これをシリカと３時間反応させた。双方のサンプル
セットにおいてクロム含量を測定した。これらの含量を
予備処理温度の関数として図２に示す。クロム含量は温
度の関数として変えることができるが、得られる飽和レ
ベルは用いられる試薬の違いにより変化する。
で１６時間予備処理し、さらに予備処理温度または予備
処理が４５０ないし８２０℃で行われたとき、７０ミリ
バール真空で４時間、処理した。約７ｇのＳｉＯ2 を窒
素雰囲気中で２２０℃の反応温度に加熱した。塩化クロ
ミルをシリカと３時間、反応させた。そののちシリカに
同じ温度で窒素ガスを流した。他のサンプルのセットに
おいて、試薬として気化されたＣｒ（ａｃａｃ）3 を用
い、これをシリカと３時間反応させた。双方のサンプル
セットにおいてクロム含量を測定した。これらの含量を
予備処理温度の関数として図２に示す。クロム含量は温
度の関数として変えることができるが、得られる飽和レ
ベルは用いられる試薬の違いにより変化する。
【００７２】（実施例６） 異なる化学特性を示す試薬の使用 Ａｌ2 Ｏ3 （グレース、表面積２８０ｍ2 、粒径０．５
〜１．０ｍｍ）を大気中、４２０℃で１６時間加熱し、
さらに窒素ガスを流した部分的真空下で３時間加熱し
た。気化されたＷＣｌ6 を４２０℃で４時間、酸化アル
ミニウムと反応させた。対応する参照サンプルをＷＯＣ
ｌ4 を試薬として用い作った。双方のサンプルにおいて
Ｗ種の含量を測定し、試薬としてＷＣｌ6 を用いたとき
飽和レベルが２．３重量％であること、試薬としてＷＯ
Ｃｌ4 を用いたとき飽和レベルが３．６重量％であるこ
とが判明した。この異なる飽和レベルが用いられた試薬
の異なる化学的特性に起因することが明らかであった。
〜１．０ｍｍ）を大気中、４２０℃で１６時間加熱し、
さらに窒素ガスを流した部分的真空下で３時間加熱し
た。気化されたＷＣｌ6 を４２０℃で４時間、酸化アル
ミニウムと反応させた。対応する参照サンプルをＷＯＣ
ｌ4 を試薬として用い作った。双方のサンプルにおいて
Ｗ種の含量を測定し、試薬としてＷＣｌ6 を用いたとき
飽和レベルが２．３重量％であること、試薬としてＷＯ
Ｃｌ4 を用いたとき飽和レベルが３．６重量％であるこ
とが判明した。この異なる飽和レベルが用いられた試薬
の異なる化学的特性に起因することが明らかであった。
【００７３】（実施例７） 異なる分子サイズの試薬の使用 ＳｉＯ2 を大気中、４５０℃で１２６時間、真空下（窒
素ガス雰囲気）で４時間加熱処理した。塩化クロミルを
シリカと２００℃で反応させたところ、Ｃｒの飽和レベ
ルが、３．７重量％、または１ｎｍ2 当たり１．４Ｃｒ
原子であることが確認された。アセチルアセトネートク
ロムを同様に予備処理したシリカと２００℃で反応させ
たものは、Ｃｒの飽和レベルが、１．４重量％、または
１ｎｍ2 当たり０．５４Ｃｒ原子であった。これにより
塩化クロミルの使用によりアセチルアセトネートクロム
の場合と比較して２．６倍のＣｒ量が得られることが判
明した。塩化クロミル分子のアセチルアセトネートクロ
ム分子に対する表面比は１：３．６であった。
素ガス雰囲気）で４時間加熱処理した。塩化クロミルを
シリカと２００℃で反応させたところ、Ｃｒの飽和レベ
ルが、３．７重量％、または１ｎｍ2 当たり１．４Ｃｒ
原子であることが確認された。アセチルアセトネートク
ロムを同様に予備処理したシリカと２００℃で反応させ
たものは、Ｃｒの飽和レベルが、１．４重量％、または
１ｎｍ2 当たり０．５４Ｃｒ原子であった。これにより
塩化クロミルの使用によりアセチルアセトネートクロム
の場合と比較して２．６倍のＣｒ量が得られることが判
明した。塩化クロミル分子のアセチルアセトネートクロ
ム分子に対する表面比は１：３．６であった。
【図１】担体物質表面上の結合部位の数が、繰返し表面
結合反応により変えられた時のＴｉ／アルミナ触媒のＴ
ｉ含量を反応サイクルの関数として示す線図。
結合反応により変えられた時のＴｉ／アルミナ触媒のＴ
ｉ含量を反応サイクルの関数として示す線図。
【図２】図２は（ａ）ないし（ｄ）からなり，それぞれ
は４つの異なる温度で作られたＴｉ／アルミナ触媒の構
造をＸＲＤで判定した状態を示す線図。
は４つの異なる温度で作られたＴｉ／アルミナ触媒の構
造をＸＲＤで判定した状態を示す線図。
【図３】異なるクロム試薬からのシリガゲルに結合され
たクロムの量を温度の関数として示す線図。
たクロムの量を温度の関数として示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルラ・キテキビ フィンランド国、02150 エスポー、セ ルビン − マイヤン・ティエ ６ジー 98 (72)発明者 エーバ − リーサ・ラコマー フィンランド国、02360 エスポー、ソ ウカナーデ ７エフ116 (72)発明者 マリナ・リンドブラド フィンランド国、00150 ヘルシンキ、 カンクリンカトゥ ２エー18 (72)発明者 ユッカ・ヒエタラ フィンランド国、06400 ポルボー、ル ーティティエ ２ビー５ (72)発明者 ハッリ・ホッカネン フィンランド国、00420 ヘルシンキ、 クラネートティティエ １エー28 (72)発明者 ヒルッカ・クヌーティラ フィンランド国、06400 ポルボー、ト ルッパリンティエ ４ (72)発明者 ペッカ・クヌーティラ フィンランド国、06400 ポルボー、ト ルッパリンティエ ４ (72)発明者 オウティ・クラウセ フィンランド国、04130 シポー、クー シティエ 22エー２ (72)発明者 ラルス・ペテル・リンドフォルス フィンランド国、00100 ヘルシンキ、 テンペリカトゥ 10エー (56)参考文献 特開 昭60−75332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−29522（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (19)
- 【請求項１】 反応空間中で、担体物質表面と、触媒活
性種またはその前駆物質を含有する蒸気試薬とを反応す
ることにより、担体と所定量の少なくとも１つの触媒活
性種とを有する異質触媒を製造する方法であって、 （Ａ） 異質触媒中に存在する触媒活性種の量を選択
し、 （Ｂ） 安定な表面結合生成物を形成するための前記蒸
気試薬中で、前記触媒活性種またはその前駆物質と反応
する前記担体物質表面上の利用可能な表面結合部位の数
を、（Ａ）工程で選択された前記異質触媒中に含有され
る触媒活性種の量にほぼ対応させて提供するように、導
入試薬とその担体物質表面の化学的構造に基づく反応温
度を選択することを含み、その温度は、反応空間の条件
下の前記試薬の蒸気温度と、前記試薬が気相中で非常に
多量に化学的に分解し始める温度との間であり、 （Ｃ） （Ｂ）と同時に、前記蒸気試薬の十分に高い蒸
気圧を、十分な時間維持し、前記担体材料表面と相互作
用し得る前記触媒活性種またはその前駆物質の分子の量
を、前記担体物質上で利用可能な前記表面結合部位の量
と少なくとも同じ程度とし、実質的に利用可能な表面結
合部位の全てを前記分子と反応し、前記担体物質表面上
に、前記触媒活性種の実質的に均一な相を形成すること
を含む異質触媒の製造方法において、 前記試薬と前記担体物質上面との反応を前記担体物質の
静止カラムの中で行い、前記試薬を含む不活性ガス流
を、反応条件下で前記担体物質の孔に対する前記試薬の
拡散速度に少なくとも対応する流量で該カラムに流すこ
とを特徴とする異質触媒の製造方法 。 - 【請求項２】 反応温度の上限と下限との間において、
担体物質の表面結合部位の一部のみを利用可能な反応温
度に設定し、導入試薬と共に安定な生成物を形成するよ
うにしたことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応温度を、相互に等しい活性エネルギ
ーの表面結合部位が導入試薬と反応する温度に設定する
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度を、少なくとも２つの異なる活
性エネルギーの表面結合部位が導入試薬と反応する温度
に設定することを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 試薬の導入の前に担体の表面をその結合
部位の少なくとも１部を不活性にする抑制試薬で処理
し、担体表面で利用可能な表面結合部位の数を変えるこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 試薬の導入の前に担体の表面を適当な試
薬で化学的に処理し、担体表面で利用可能な表面結合部
位の数を増大させることを特徴とする請求項１ないし４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 用いられる試薬が水蒸気であることを特
徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒試薬と担体物質表面との反応前に、
表面結合反応を繰り返し循環することにより、担体物質
の化学的特性を変性させることを特徴とする請求項１な
いし７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 担体表面に結合された触媒活性種の結晶
性の所望の程度に応じて反応温度を選択することを特徴
とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 反応空間中で、担体物質表面と、触媒
活性種またはその前駆物質を含有する蒸気試薬とを反応
することにより、担体と所定量の少なくとも１つの触媒
活性種とを有する異質触媒を製造する方法であって、 （Ａ） 異質触媒中に存在する触媒活性種の量を選択
し、 （Ｂ） 安定な表面結合生成物を形成するための前記蒸
気試薬中で、前記触媒活性種またはその前駆物質と反応
する前記担体物質表面上の利用可能な表面結合部位の数
を、（Ａ）工程で選択された前記異質触媒中に含有され
る触媒活性種の量にほぼ対応させて提供するよう試薬を
選択し、 （Ｃ） （Ｂ）と同時に、前記蒸気試薬の十分に高い蒸
気圧を、十分な時間維持し、前記担体材料表面と相互作
用し得る前記触媒活性種またはその前駆物質の分子の量
を、前記担体物質上で利用可能な前記表面結合部位の量
と少なくとも同じ程度とし、実質的に利用可能な表面結
合部位の全てを前記分子と反応し、前記担体物質表面上
に、前記触媒活性種の実質的に均一な相を形成すること
を含む異質触媒の製造方法において、 前記試薬と前記担体物質上面との反応を前記担体物質の
静止カラムの中で行い、前記試薬を含む不活性ガス流
を、反応条件下で前記担体物質の孔に対する前記試薬の
拡散速度に少なくとも対応する流量で該カラムに流すこ
とを特徴とする異質触媒の製造方法 。 - 【請求項１１】 設定された反応温度で利用可能な担体
物質の表面結合部位の一部のみが反応できるように導入
試薬を選択し、これにより試薬とともに安定な生成物を
形成するようにしたことを特徴とする請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】 相互に同様の化学的特性の表面結合部
位とのみ反応する試薬を選択することを特徴とする請求
項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 担体物質表面のヒドロキシル基とのみ
反応する試薬を選択することを特徴とする請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１４】 その大きい分子の大きさのために近接
する表面結合部位に結合することができない試薬を選択
することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応空間中で、担体物質表面と、触媒
活性種またはその前駆物質を含有する蒸気試薬とを反応
することにより、担体と所定量の少なくとも１つの触媒
活性種とを有する異質触媒を製造する方法であって、 （Ａ）前記担体物質を熱的及び化学的に処理し、利用可
能な結合部分の数を異質触媒中の所望される触媒活性種
の量に対応させ、 （Ｂ）前記蒸気試薬と不活性ガスを担体物質の静止カラ
ムを通して導入する工程であって、前記不活性ガスは、
蒸気試薬の熱拡散速度より少ない流量で、静止カラムの
温度と圧力で、前記担体物質の気孔中に導入され、前記
触媒活性種の分子の量は、前記担体物質中の利用可能な
表面結合部位の数より多く、 （Ｃ）前記蒸気試薬と前記担体を、十分な蒸気圧で、十
分な時間接触し、前記担体物質表面と相互作用する前記
触媒活性種またはその前駆物質の分子の量は、前記担体
物質上の利用可能な前記表面結合部位の量と、少なくと
も同じ程度とし、実質的に前記利用可能な表面結合部位
の全てを前記分子と反応し、前記担体物質表面に前記触
媒活性種の実質的に均一な層を形成し、及び （Ｄ）反応の間において担体物質カラムの上部にあった
部分の既製の目的生成 物の活性種または前駆物質の含有
量と、同様に、担体物質カラムの下端部にあった既製の
目的生成物の活性種または前駆物質の含有量とを測定し
て飽和状態を確認することを含む異質触媒の製造方法。 - 【請求項１６】 （Ｅ）前記異質触媒を、酸化または還
元雰囲気で、あるいは水蒸気の存在中で、結合反応の温
度よりも少し高い温度で熱処理することをさらに含むこ
とを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記（Ａ）の工程の熱処理は、前記担
体を、利用可能な結合部分の数が、少なくとも異質触媒
中で触媒活性種の所望の量に対応し、かつ前記蒸気試薬
中の前記触媒活性種を前記担体物質と反応して利用可能
な結合部分と安定した結合を形成するために十分な温度
で維持することを含むことを特徴とする請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項１８】 前記（Ａ）の工程の化学的処理は、反
応温度で利用可能な表面結合部位の一部とのみ反応し得
るか、あるいは結合されたとき、近接する結合部分との
反応を防止し得る前記蒸気試薬を選択することを含むこ
とを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記（Ａ）の工程の化学的処理は、前
記担体表面を、利用可能な表面結合部位の一部を不活性
にする抑制試薬、利用可能な表面結合部位の数を増大す
る試薬、または担体物質表面の化学的特性を変性する試
薬を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
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-
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