JPH06505531A - アルファオレフィン類のホモ重合および共重合のためのプロ触媒組成物、その調製および、その使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称　アルファオレフィン類のホモ重合および共重合のためのプロ触媒組 成物、その調製および、その使用 該発明は、オレフィン類のホモ重合および共重合に適したプロ触媒組成物ならび に、そのようなプロ触媒組成物の調製方法およびオレフィン類の有機金属助触媒 組成物と共にする、その使用に関するものである。

所謂プロ触媒および助触媒からなるチーグラー−ナツタ触媒システムは、一般に 、オレフィン類の重合に使用されている。プロ触媒は、元素の遷移字表のＩＶＢ −ＶＩＩＩ族のいずれか遷移金属の組成物に基づいたコンポーネントである。該 触媒システムは、また、触媒特性を改善し、モディファイする電子ドナー組成物 を通常含むものである。

不均質の重合触媒の調製においては、プロ触媒の重合活性を増進させる組成物と して、遷移金属がデポジットされた担体組成物が使用されるのがコンベンショナ ルである。普通の担体組成物は、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム 、酸化チタン、または、これらの混合物、異なる形態の炭素、および、異なるタ イプのポリマー類に基づく。重要な担体組成物は、アルコキサイド、水酸化物、 水酸化ハロゲン化物、および、ハロゲン化物などのマグネシウム組成物であるこ とが実証されていて、その内、最後に述べた、特に、二塩化マグネシウムがここ のところプロ触媒の最も重要な担体組成物になっている。

特に、マグネシウム化合物およびマグネシウム●ハロゲン化物は、それらのベー シックな結晶の形態では、遷移金属化合物と極めて効率よく活性化されないから 、それらの結晶構造は、変形されてしまう。マグネシウム化合物の変形またはア モルファス結晶構造を提供する一つの方法は、マグネシウム化合物、遷移金属化 合物およびオプシヨナルとしての電子ドナー化合物をエッセンシャルに不活性の 担体マテリアルにデポジットすることである。これらの方法は、例えば、次の刊 行物に開示されている。

米国特許第４，３１１ｉ３，７４１ｉ号は、その一つの実施例において、マグネ シウム・／１０ゲン化物−テトラアルキル・チタネート錯体をジアルキルマグネ シウム化合物またはアルキルアルミニウム塩化物で析出し、ついで、四ハロゲン 化チタンで処理することを提案している。該特許では、また、得られた触媒が、 例えば、シリカと混合することで希釈できることが述べられている。かくして、 担体マテリアル・ベースの触媒ではなく、ある種の重合条件下であまりにも活性 である触媒をシリカまたは等価の不活性物質で希釈することが問題である。また 、請求の範囲には担体マテリアルは、−切述べられていない。

ヨーロッパ特許出願、公告第４５，９６９号は、塩化マグネシウムをヘキサン中 のチタン−テトラエトキサイドに溶解し、該混合物をエチル・アルミニウム・セ スキクロライドで沈殿させることを記載している。静かに注いだ後、沈殿物は、 ヘキサン中に懸濁され、エチレンで予備重合され、さらに、エチル争アルミニウ ムやセスキクロライドと四塩化チタンとで処理される。該公告に記載された方法 の欠点は、コントロールできない沈殿プロセスと遷移金属化合物による数次の処 理である。

上記した刊行物において、プロ触媒の活性化は、ハロゲン化チタン、特に、四塩 化チタンを用いて１テわれる。触媒から余剰の四塩化チタンを除去するには、付 随的な洗浄工程が必要であり、使用溶剤の浄化に高いコストと環境問題を惹起さ せる。

フィンランド特許出願第８９５７０３号は、固体触媒組成の調製方法を開示する もので、そこでは、固体担体にＭｇハロゲン化物と、この間ｇハロゲン化物を溶 解する遷移金属化合物との混合体を含浸させ、チタンを含まない化合物で塩素化 するものである。該方法で使用されるＭｇ：Ｔｉモル比は、通常、０．５のオー ダーであり、約１を越えるものではない。チタンに関して計算された、結果の重 合アクティビティは、約１００ｋｇ　ＰＥ／ｇＴｉ　ｈであり、ポリマーにおけ るチタンの残渣は、約１０ｐｐｍである。

イタリヤ特許出願２０７４Ｇ／９Ｇに相当するフィンランド特許出願第９１３０ ２０号は、シリカ担体に、チタン、マグネシウム、塩素およびアルコキシ基を含 む固体触媒の調製方法を開示している。該方法においては、塩化マグネシウムと 電子ドナー化合物との溶液またはエタノールとの溶液がまず最初準備され、つい で、該担体をこの溶液に含浸させ、これによって、担体粒子が５：１から６：１ のモル比でエタノールと塩化マグネシウムを含む。その後、エタノールの一部が 加熱により除去され、その結果、該固体物質は、エタノールと塩化マグネシウム とを１．５：１から４：ｌのモル比で含をすることになる。ついで、該担体マテ リアルは、例えば、チタン・アルコキサイドのようなチタン化合物で処理され、 そして、最終的にアルキル・アリミニラム塩化物で処理される。これに加え、出 発マテリアルを構成する担体マテリアルを、加熱または、さもなければ、例えば 、マグネシウムφアルキル化合物のような何機金属化合物での処理によって、前 もって、活性化できる。

フィンランド特許出願９０１８９５に開示されたプロ触媒組成物の調製方法にお いては、固体担体は、Ｍｇハロゲン化物、このＭｇハロゲン化物を溶解する遷移 金属化合物および該Ｍｇハロゲン化物を溶解／懸濁する電子ドナー化合物の混合 体が含浸され、チタンを含まない化合物で塩素化される。電子ドナーの使用は、 Ｍｇ：Ｔｉモル比を１以上に上昇させ、同時に、チタンに対する該触媒の活性度 を向上させ、代表的には、２００ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔｉ　ｈとなり、チタンの残 渣は、６ｐｐｍ以下である。

本発明の目的は、その調製において四塩化チタンと電子ドナーが不用であって、 したがって、それらの使用の欠点を除くプロ触媒組成物を提供することにある。

かくして、有機金属助触媒と共にアルファオレフィン類をホモ重合および共重合 させるに適した、そして、無機担体上にマグネシウム・／′−ロゲン化物および テトラアルキル・チタネートの錯体化合物ならびに遷移金属を含まない塩素化化 合物からなるコンポーネントシステムを形成して調製される、発明によるプロ触 媒組成物は、前記コンポーネントシステムに、有機マグネシウム化合物が、マグ ネシウム／チタンの比率を少なくとも１．好ましくは１以上とするような量で付 加的に付加され、先行する工程が極性溶剤を一切使用せずに行われることを特徴 とするものである。

フィンランド出願８９５７０３に対する該発明の利点は、Ｍｇ；Ｔｉモル比が１ モル１モル以上であり、代表的には、重合活性度は、２００ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔ ｌ　ｈ以上であって、ポリマーにおける５ｐｐｍ以下のチタン残さがＭｇノＸロ ゲン化物に付加する有機マグネシウム化合物を使用することによって達成できる 。打機マグネシウム化合物を使用することによって、フィンランド特許出願９０ １８９５に開示された方法に比較してかなり早く触媒を合成することが可能であ る。電子ドナー化合物を蒸発、反応させることが不要であって、したがって、触 媒調製においては、合成の最終段階として、−回の乾燥工程で十分である。

上記したフィンランド特許出願Ｆ　Ｉ　９１３０２０　においては、触媒組成物 の同じ出発マテリアルがオプシロナルに使用できるけれども、この組成物は、そ れにもかかわらず相違するものであって、それは、同じ出発マテリアルが異なる オーダーで添加され、さらに、本発明による触媒に全く使用されないような出発 マテリアルが使用されているからである。出発マテリアルの添加の方法および添 加のオーダーは、触媒の特性および組成に極めて大きい重要性を持つもので、こ れは、各段階で添加される出発コンポーネントがシングルのコンポーネンツとで はなく、先行段階で添加されたコンポーネンツによって形成された化学化合物と 、化学的に反応するからである。このように、前辺て形成された塩化マグネシウ ムとチタン−アルコキサイドとの錯体は、フィンランド特許出願９１３０２０に は使用されていない。担体マテリアルを活性化するための、マグネシウム・アル キルのオプシσナルに提案した使用は、マグネシウム・アルキルがシリカの表面 水酸基と反応する事実に結び付く。該発明によれば、有機マグネシウム化合物は 、触媒システムの最終段階における完成されたコンポーネントシステムに添加さ れる。フィンランド特許出願９１３０２０においては、塩化マグネシウムは、極 性溶剤である、エタノールとの錯体に常に存在する。この種の錯体にチタン・ア ルコキサイドｔ−添加すると、本発明のそれとは異なる結果となる。概略的には 、フィンランド出願に記載された方法の欠点は、マグネシウムの量がチタンのそ れの数倍であり、製品に含まれる塩素の量も大量であり、チタンに対し計算され る活性度も比較的低く、調製も複雑で、困難性があり：高温度、温度の増減、触 媒合成の遂行を引き延ばす数次にわたる別個の乾燥工程および洗浄工程である。

発明において使用される担体マテリアルは、ポーラスな無機または有機物質であ る。有機担体マテリアルとしては、ポリマーが挙げられる。特に有利な無機マテ リアルには、シリコン、アルミニウム、チタンおよび／またはマグネシウムをベ ースとする担体マテリアルが含まれる。これらの物質には、例えば、シリカ、酸 化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化チタンなどのもの が含まれる。シリカが最も好ましい。担体マテリアルの適する粒径は、１０μｍ から２００μｍ１そして、好ましくは、２０μｍから１５０μｍである。該担体 マテリアルは、その粒径分布ができる限り狭い範囲となるように選ばれるのが好 ましい。

物理的に結合された水および／または表面水酸基グループは、必要に応じて、担 体マテリアルから熱的および／または化学的に除去できる。

熱処理は、２００°Ｃ以下の温度での水の除去と、より高い温度における表面水 酸基のか焼とからなる。熱処理は、約１００”Ｃから約１０００’Ｃの温度で行 われるのが有利である。

担体マテリアルの化学処理に適した物質には、有機シリコン、アルミニウム、亜 鉛、燐および／またはフッ素化合物が含まれる。有利な適当な有機シリコン化合 物の内で、式（Ｒ３Ｓ　ｔ）２　ＮＨまたは式九Ｓ　ｉ　Ｌ−ｔ＋　、腹式にお いてＲ＝水素および／またはアルキル基、Ｘ＝ハロゲンおよびｎ＝１＋　２また は３である化合物が挙げられる。有利な何機アルミニウム化合物は、式［：Ｒ， ＡＩＬ−ｎ　］。

、該式において、Ｒ＝水素および／または１から２０の炭素原子を含む炭化水素 基、好ましくは、低級アルキル基、Ｘ＝ハロゲン、ｎ＝Ｌ　２または３、ｍ＝１ または２である化合物が挙げられる。有利な燐化合物には、燐トリ／Ｘライド、 燐オキシトリハライド、ジアルキル燐ハライド、モノアルキル燐ハライドおよび ジアミノ燐オキシハライドが含まれる。適当なフッ素化合物には、ガス状フッ素 、弗化水素、三弗化ボロン、四弗化シリコンおよびオキシジフルオライド硫黄が 含まれる。

マグネシウム・ハライド−テトラアルキル・チタネート錯体は、Ｍｇハロゲン化 物、好ましくは、二塩化マグネシウムを温度２００″Ｃ以上でチタニウム・アル コキサイド中で溶解して作られる。チタニウム・アルコキサイドは、少なくとも 塩化マグネシウムが完全に溶解する量、これは、マグネシウム・ハロゲン化物の １モルに対しチタニウム・アルコキサイドが少なくとも２モルであることを意味 する量で用いられる。炭化水素溶剤も、例えば、ペンタンまたはヘキサンのよう な溶液に添加されて、該溶液の粘度または流動性を改善することができる。

マグネシウム・ハライド−チタニウム・アルコキサイド錯体のコンポーネンツも 別個に溶解せずに、担体マテリアルに添加でき、その結果、マグネシウム対チタ ン化物、炭化水素溶剤があればこれ、およびテトラアルキル・チタネートが担体 マテリアルに順不同に混合され、その後、該混合体は、温度２０°Ｃ以上で二、 工時間にわたり混合される。

遷移金属を一切含まない塩素化試薬は、有利には、ＨＣＩ、ＣＣｌ４または特に 式［Ｒ，、Ａ　Ｉ　Ｃ１３−ｎ　］ユ、腹式において、Ｒ＝１から２０の炭素原 子を含む炭化水素基、好ましくは、低級アルキル基、ｎ＝１または２、ｍ＝１ま たは２である化合物である。塩素化に適した代表的なアルミニウム化合物は、ジ エチル塩化アルミニウム、エチルニ塩化アルミニウムおよびエチル拳アルミニウ ム・セスキクロライドのようなアルキル塩化アルミニウムである。

発明によれば、塩素化試薬をＭｇ／Ｔｉ錯体添加前または後のいずれにおいても 担体マテリアルに添加することができる。　最初に述べた方法がリコメンドされ る。塩素化試薬は、好ましくは、例えば、ペンタンにおける溶液としての炭化水 素溶液に添加される。この目的のためにコンベンショナルに用いられている他の 炭化水素溶剤も使用可能である。塩素化は、塩素化試薬または、その炭化水素溶 液を担体マテリアルと混合し、そして、好ましくは、昇温された温度で、最高数 時間にわたり混ぜ合わせることで、単純に行うことができる。混合時間と混合温 度は、あまり厳密なものではなく、かなり広い範囲での変更が許される。このよ うに、適当な混合時間は、１０分から４時間にわたり、混合温度は、１５’Ｃか ら５０＠Ｃの範囲である。

有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ’の化合物または前記式の化合物の混合 物または有機アルミニウム、ボロン、ベリリウムまたは亜鉛化合物と前記式の化 合物との錯体である。腹式において、Ｒは、１から２０の炭素数を含む炭化水素 基　Ｒ１は、１から２０の炭素数を含む炭化水素基またはハロゲンである。適当 なを機マグネシウム化合物は、例えば、ｎ−ブチル拳エチル・マグネシウム、ブ チル・オクチル・マグネシウム、ブチル・オクチル・マグネシウム・エトキサイ ド、エチル塩化マグネシウムなどである。

発明の観点から有機マグネシウムは、塩素化化合物の後に常に添加されるのがエ ッセンシャルである。有機マグネシウム化合物が他のコンポーネンツの前に担体 マテリアルに添加されると、後記する比較例でデモンストレートするように、重 合製品においての極めて低いＭＦＲ値として効果が明白に示されることが観察さ れている。このように、有機マグネシウム化合物は、最後のコンポーネントとし て、または、塩素化化合物の後でマグネシウム・ハライド−チタン・アルコキサ イド錯体の添加前のいずれにおいても添加できる。しかしながら、最後のコンポ ーネントとして添加するのが好ましい。有機マグネシウム化合物は、適当な炭化 水素溶剤、例えば、ペンタンまたはへブタンに溶解させた後に添加させるのが便 宜的であって、その後、得られた製品は、好ましくは、昇温された温度で、ある 時間、例えば、１０分から４時間、２０″Ｃから５０”Ｃで混合される。

有機マグネシウム化合物の添加量は、最終のプロ触媒におけるマグネシウム対チ タンのレシオが少なくとも値１に上がるよう、そして、好ましくは、前記レシオ が１よりも高くなるように選択される。

発明によるプロ触媒組成物の調製は、簡単で早く、そして経済的である。触媒組 成物は、また、全く処理されていない担体マテリアルを使用するとき、そして、 そのような場合、全体の調製プロセスが合成の最終ステージとしてただ一つの乾 燥工程からなるときでも良好に作用する。また、洗浄工程が調製のどの段階でも 全く不要である点が注目されるべきである。どのような廃棄物も作られず、炭化 水素溶剤も再使用のためにリサイクルできる。

発明の触媒は、良好な活性、良好な水素およびコモノマー感受性をもって、エチ レン重合に極めて適している。上記した利点に加え、得られたポリマーは、狭い 分子量分布［分子量分布の測定として、一般に、メルトフローレート値（ＭＦＲ 、メルトフローレート）のＦＲＲレシオ（フローレートレシオ）が用いられ、そ して前記値は、２１．ｆ３および２．１８ｋｇ重量を用いて測定されるコと、種 々の使用に対する良好な形態とを有し、塩素およびチタンの残渣が小さい。

次の実施例は、発明を説明するものである。

触媒調製 ＭｇＣｌ２　”２Ｔｉ　（ＯＣ４Ｒ９）４錯体の調製無水二塩化マグネシウム３ ．０ｇとチタン・テトラブトキサイド２１．８ｇとを９０〜１１０’Ｃの浴で２ ０時間混合し、該、アテリアルを完全に溶解した。得られた錯体溶液の量は、２ ４．７５ｇで、その密度は、１．０５８ｇ／ｍｌであった。

実施例　１ ｎ−ペプタン６．０ｍｌと、ペンタン中のエチルニ塩化アルミニウムの１０重量 ％溶液の＋ｏ、７ｍｌを１００　’　Ｃで乾燥したシリカ２．２２２　ｇに添加 し、４５”　Ｃで１時間にわたり混合した。該混合体に、ＭｇＣｌ２”２　Ｔｉ 　（ＯＢｕ）４錯体溶液０．７７ｍ１を添加した。その後、ヘプタン中のブチル ・オクチル・マグネシウム（ＢＯＭＡＧ−Ａ）２０重量％溶液の３．８ｍｌを該 混合体に添加し、４５°Ｃで１時間にわたり混合し、同じ温度で３０分、窒素ガ ス流で乾燥した。

触媒の組成ハ、Ｔｔ　２．２％ＳＭｇ　２．３％、ＣＩ　１３．２％　、　Ａ　 Ｉ　３．９％テ、１５ツタ。

実施例　２ ヘプタン中のＲＯＭＡＣ−Ａの２０重量％溶液１．３ｍｌを用いた点を除いて、 実施例１の手順が繰り返された。

触媒の組成は、Ｔｉ　２．７％、Ｍｇ　１．２％、ＣＩ　１３．３％　１Ａ　１ 　５．１％テあった。

実施例　３ ペンタン中のＥＡＤＣ：の１０重量％溶液８．６ｍｌを用いた点を除いて、実施 例２の手順が繰り返された。

触媒の組成は、Ｔｉ　２．４％、Ｍｇ　１．１％、　ＣＩ　ＩＯ，６％、Ａ１　 ３．５％テアッ’／：。

実施例　４ 未乾燥のシリカを用いた点を除いて、実施例２の手順が繰り返された。

触１ｄｌノａａｔ、Ｔｉ　２．０％、Ｍｇ　１．１％、ＣＩ　１１．７％　、Ａ 　Ｉ　３．９％テあツタ。

実施例　５ ３００’Ｃで、か焼されたシリカを用いた点を除いて、実施例１の手順が繰り返 された。

触媒の組成は、’ｌ’ｉ　２．０％、Ｍｇ　２．３％、ＣＩ　比裏、Ａ１３．５ ％であった。

実施例　６ ６００°Ｃで、か焼されたシリカを用いた点を除いて、実施例１の手順が繰り返 された。

触媒の組成は、Ｔｉ２．３％、Ｍｇ　２．４％、ＣＩ　１２．０％、Ａ１３．６ ％であった。

実施例　７ ｎ−ペンタンＧ、Ｏｍｌと、ペンタン中のＥＡＤＣ１０重量％溶液のＩＯ，７ｍ ｌを１００’　Ｃで乾燥したシリカ２．２２２　ｇに添加し、４５°Ｃで１時間 にわたり混合した。該混合体に、ヘプタン中のブチル・オクチル・マグネシウム （ＲＯＭＡＣ−Ａ）　２０重量％溶液の５、ｏｓｍｌを該混合体に添加し、４５ ’Ｃで１時間にわたり混合した。　その後、ＭｇＣｌ２”２ＴＩ（ＯＢｕ）４錯 体溶液０．７７ｍ１を該混合体に加え、４５°Ｃ，３時間にわたり混合し、３０ 分にわたり同じ温度で窒素ガス流で乾燥した。

触媒の組成は、Ｔｉ　１．９％、Ｍｇ　２．２％、ＣＩ　１１．３％、Ａ１３． ９％であった。

実施例　８ ｎ−ペンタンＩＯ，Ｏｍｌと、ＭｇＣ１ｚ”２Ｔｌ（ＯＢｕ）４錯体溶液０．７ ７ｍ１とを６００°Ｃでか焼したシリカ２．２２２ｇへ添加し、４５°Ｃ１１時 間にわたり混合した。ペンタン中のＥＡＤＣ１０重量％溶液８．６ｍｌを該混合 物に添加し、４５°Ｃ１３時間にわたり混合した。その後、ヘプタン中のＲＯＭ ＡＣ−Ａ　２０重量％溶液１．２７ｍ１を該混合物に添加し、４５”　Ｃで１時 間にわたり混合し、３０分にわたり同じ温度で窒素ガス流で乾燥した。

触媒の組成は、Ｔｉ　２．１％、Ｍｇ　０．９’１％１Ｃ１９，４％、Ａ１　３ ．４％テＪ５ツタ。

実施例　９ ｓｏｏ”　ｃで、か焼したシリカ１０．０ｇをｎ−ペンタン６５ｍ１に懸濁した 。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．４８ｍ１を該懸濁液に添加し、室温で ３０分混合し、５０°Ｃの浴内で、窒素ガス流で９０分にわたり乾燥した。

ｎ−ペンタン６．０１と、ＭｇＣｌ２”２ＴＩ（ＯＢｕ）４錯体溶液０．３９ｍ １とをＴＥＡで処理したシリカｉ、ｉｔｇへ添加し、４５°Ｃ１１時間にわたり 混合した。ペンタン中のＥＡＤＣ１０重量％溶液４．３ｍｌを該混合物に添加し 、４５°Ｃ，３時間にわたり混合した。その後、ヘプタン中のＲＯＭＡＣ−Ａ　 ２０重量％溶液０．８４ｍ１を該混合物に添加し、４５°Ｃで１時間にわたり混 合し、３０分にわたり同じ温度で窒素ガス流で乾燥した。

触媒の組成は、Ｔｉ　２．［ｉ％、Ｍｇ　１．４Ｘ、　ＣＩ　１２．２Ｘ、　Ａ Ｉ　３．８％テアツタ。

実施例　１０ シリカｌ１ｇをｎ−ペンタン８５ｍ１に懸濁した。浴の温度を１１０”Ｃへ上げ ヘプタンの約半分を蒸発させた。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１．７５ ｇを該混合物に添加し、１１０’Ｃの浴で２時間にわたり混合した後、該混合物 を濾過し、１１０°Ｃの浴で窒素ガス流で乾燥した。

触媒の調製においては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリカ １．１１ｇを使用した点を除き、実施例９の手順が繰り返された。

触媒ノ組成は、Ｔ　ｉ　２．９Ｌ　Ｍｇ　１．４％、Ｃ１１２，２％、Ａ　１　 ２．８％テあった。

実施例　１１ ６００°Ｃで、か焼したシリカ１．１１ｇに、５３ｍｇのＭｇＣｌ２．０．３８ ｍ１のＴｉ　（ＯＢｕ）４および４．０ｍｌのｎ−へブタンを添加した。該混合 体は、１１０〜１２０°Ｃの浴内で４時間にわたり混合され、室温で１６時間に わたり保持された。ペンタン中のＥＡＤＣ１０重量％溶液４．３ｍｌを該混合物 に添加し、４５″Ｃの浴内で３時間にわたり混合された。最後に、ヘプタン中の ＢＯＭＡＧ　２０重量％溶液０．６４ｍ１を該混合物に加え、４５’　Ｃの浴内 で１時間にわたり混合され、同じ温度で３０分にわたり窒素ガス流で乾燥された 。

触媒の組成は、Ｔｉ　２．０％１Ｍｇ　０．７８％１Ｃ１１０，２％、　ＡＩ　 ３．１％テＪ５ウタ。

実施例　１２（比較） ６．０ｍｌのｎ−ペンタンとへブタン中のＲＯＭＡＧ−Ａ　２０重量％溶液　６ ．３５ｍ１とを１００’Ｃで乾燥したシリカ２．２２２ｇへ加え、４５’Ｃで１ 時間にわたり混合した。この混合物に、ペグタン中のＥＡＤＣが１０重量％の溶 液１０．７ｍｌを加え、４５’　Ｃで１時間にわたり混合した。その後、０．７ ７ｍ１のＭｇＣｌ２’２　Ｔｉ　（ＯＢｕ）４錯体溶液が該混合物に添加され、 ４５°Ｃで３時間にわたり混合され、同じ温度で６０分にわたり乾燥された。

触媒の組成は、Ｔｉ　２．０％、　Ｍｇ　３．２％　、　ＣＩ　１１．３Ｘ、　 ＡＩ　３．８％テアツタ。

２００″Ｃで乾燥された８、０ｇのマイクロパールシリカ（クロスフィールドＥ Ｓ７０Ｘ）不活性の状態で１２０ｍ１のフラスコ内に置いた。該シリカを湿度フ ンテントが１．ｅｐｐｍであるｎ−ペンタン６０ｍ１に懸濁させた。この混合物 に、６−９ｍｌのブチル・オクチル書マグネシウムをヘプタン中の２０重量％溶 液（Ｃ３，０３９ｍｍｏｌ）として添加した。該混合物は、６０６Ｃで３０分に わたり混合され、溶剤の蒸発で乾燥した。

１２０ｍ１のフラスコ内へ０．８ｇ　（８，３０２ｍｍｏｌ）の無水二塩化マグ ネシウムと１３．３３ｍ１　（２２８，３８ｍｍｏｌ）の湿度コンテントが１８ ４ｐｐｍの無水エタノールとを導入した。該混合物は、６０″Ｃで３０分にわた り混合されて、二塩化マグネシウムを完全に溶解した。ブチル・オクチル・マグ ネシウムで活性化された２、０ｇのシリカを溶液に懸濁した。該懸濁液は、６０ ゜Ｃで３０分にわたり混合され、その後、０．４３ｍ１　（１，２５２ｍｍｏｌ ）のチタン・テトラブチレートが添加され、６０″Ｃで１時間にわたり混合され 、ついで、同じ温度で６０分間、１２０６Ｃで、さらに６０分間乾燥された。か くして得られた固体物質を室温まで冷却し、ついで、７．０ｍｌのｎ−ペンタン に懸濁させた。この懸濁液に、８．３ｍｌ　（２，１８７ｍｍｏ　ｌ）のペンタ ン中のエチル・アルミニウム・セスキクロライド１０重量％溶液を添加し、この 混合物を２５°Ｃで１時間にわたり混合した。固体物質を濾過により分離し、無 水ｎ−ペンタンで洗浄液に塩素がなくなるまで洗浄し、最後に、溶剤を蒸発させ て乾燥させた。結果としての固体触媒のＭｇ：Ｔｉ：Ｃ１のレシオは、６：１： １３であった。

触媒の組成は、Ｔ　ｉ　２．５％１Ｍｇ　７．６％　、　ＣＩ　２４．０％、　 Ａｌ　１．７％テあった。

実施例　１４（比較） １２０ｍ１のフラスコ内へ０．６ｇ　（６，３０２ｍｍｏｌ）の無水二塩化マグ ネシウムと１５．０ｍｌ　（２５Ｅ３．９９ｍｍｏ　ｌ）の湿度コンテントが１ ８４ｐｐｗ＋の無水エタノールとを導入した。該混合物は、６０６Ｃで３０分に わたり混合されて、二塩化マグネシウムを完全に溶解した。実施例１３によりブ チル・オクチル・マグネシウムで活性化された２、０ｇのシリカを溶液に懸濁し た。該懸濁液は、６０＠Ｃで３０分にわたり混合され、ついで、同じ温度で６０ 分間、１２０＠Ｃでさらに６０分間乾燥され、その後、かくして得られた固体マ テリアルを室温へ冷却し、１５ｍ１のｎ−ペンタンに懸濁させた。この懸濁液に 、０．７４ｍ１（２，１７ｍｍｏｌ）のチタン嗜テトラブチレートが添加され、 ６０″Ｃで１時間にわたり混合され、ついで、１３．０ｍｌのｎ−ペンタンに懸 濁させた。この懸濁液に、１６．５８ｍ１　（４，３８ｍｍｏｌ）のペンタン中 １０重量％溶液としてのエチル・アルミニウム・セスキクロライドを添加し、こ の混合物を２５゜Ｃで１５分にわたり混合した。ついで固体物質を濾過により分 離し、ｎ−ペンタンで洗浄液に塩素がなくなるまで洗浄した。洗浄は、１５ｍ１ のペンタンで３回必要であった。その後、かくして得られた物質を溶剤の蒸発に より乾燥させた。

結果としての固体触媒のＭｇ：Ｔｉ：Ｃ１のレシオは、４．Ｅｉ：１：１０．２ であった。

触媒の組成は、Ｔｉ　３．２％、Ｍｇ　７．４％、Ｃｌ２４．２％、Ａｌ　１． １％であった。

実施例　１５（比較） ２３．８ｇの無水二塩化マグネシウムと１７４．６ｍｌのチタン・テトラブトキ サイドとを８０°Ｃの浴で１６時間にわたり混合し、該マテリアルを完全に溶解 した。該混合物は、約５０”Ｃに冷却され、その後、ｎ−ペンタン１０５ｍ１に より混合された。２６３ｇの錯体溶液が得られ、その密度は、０．９１９ｇ／ｍ ｌであった。

１００’Ｃで乾燥されたシリカ（クロスフィールドＥＳ７０Ｘ）２．０ｇに８゜ ０ｍｌのｎ−ペンタンとペンタン中の２０重量％溶液としてのＥＡＤＣ４，５８ ｍ１とを添加し、４５″Ｃで１時間混合した。この混合物に、７５重量％溶液と してのＭｇＣｌ２”２　Ｔｉ　（ＯＢｕ）４錯体１．Ｕｎｉが添加され、４５° Ｃで３時間にわたり混合された。最後に、該触媒を４５°Ｃで３０分にわたり窒 素ガス流で乾燥した。結果としての固体触媒のＭｇ：Ｔｉ：Ｃ１のレシオは、０ ．５：１：５．４であった。

テスト重合 エチレンのテスト重合かつぎの方法で各実施例において行われた＝３リッターの オートクレーブに酸素で純化され、湿気が除去された１、８リツターのイソブタ ンが充填された。プロ触媒（４０〜５０ｍｇ）と助触媒（ＴＥＡ、ＡＩ／Ｔｉ＝ ３０〜４０）が反応器に供給された。温度を９５°Ｃへ上げた。０．５リツター 容量の圧力反応器が、エチレンと共に反応器に全圧力が２８．５バールになるま で供給され水素で５．５バールまで加圧された。重合は、１時間継続され、エチ レンの供給によって、全圧力は、一定に維持された。

重合結果は、以下の表に記載する。

比較実施例１２に示すように、有機金属化合物の添加オーダーは、重合製品のＭ ＦＲ値にかなりプラクティカルな重要性をもつ。特に、ＢＯＡＭＧがまず最初に シリカに直接添加されるとき、製品のＭＦＲ値は、急激に低下する。

ＢＯＭＡＧが、また、合成の最初の段階において、シリカに添加され、そして、 加えて、極性溶剤、即ち、エタノールが塩化マグネシウムの溶解に用いられた比 較実施例Ｌ３＋　１４（７４ンランド特許出願ＦＩ９１４２１６とＦＩ９１３０ ２０に主に相当する）は、チタンに関して計算された触媒の活性度が発明の触媒 におけるよりも遥かに劣ることを明らかに示している。同様に、触媒の塩素量、 そして、したがって、製品に入る塩素の量、そして、同時に、チタンの残渣は、 発明の触媒におけるよりもかなり高い。更に、使用される触媒合成は、発明によ る極めて単純な合成に較べて、極めて複雑で、遅いものである。

有機マグネシウム化合物が一切用いられていない比較実施例１５は、発明のプロ 触媒組成における化合物の重要性を明らかに示している。

表　重合結果 実施例　シリカ　Ｍｇ／ＴＩ　ＥＡＤＣ／ＴＩ　活性度　ＭＦＲＦＲＲバルク密 度計算ｆｆＣ干ル比　干ル比　Ｋｇ／ｇ　Ｔ１　ｈ　（２１，６＞　（２１／２ ）　Ｋｇ／ｍ’ｇ７１０分

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．有機金属助触媒と共にアルファオレフィン類をホモ重合および共重合させる に適した、そして、無機担体上にマグネシウム・ハロゲン化物およびテトラアル キル・チタネートの錯体化合物ならびに遷移金属を含まない塩素化化合物からな るコンポーネントシステムを形成して調製される、発明によるプロ触媒組成物は 、前記コンポーネントシステムに、有機マグネシウム化合物が、マグネシウム／ チタンの比率を少なくとも１、好ましくは、１以上とするような量で付加的に付 加され、先行する工程が極性溶剤を一切使用せずに行われることを特徴とするプ ロ触媒組成物。
2. ２．有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ′で表される一つ、または、一つ以 上の化合物であって、該式において、Ｒは、１から２０の炭素数を含む炭化水素 基、Ｒ′は、１から２０の炭素数を含む炭化水素基またはハロゲン、または、そ れ等とアルミニウム、ポロン、ベリリウムまたは亜鉛化合物との錯体であること を特徴とする請求の範囲１による組成物。
3. ３．有機マグネシウム化合物は、ｎ−ブチル・エチル・マグネシウム、ブチル・ オクチル・マグネシウム、ブチル・オクチル・マグネシウム・エトキサイドおよ びエチル塩化マグネシウムからなるグループから選ばれるものであることを特徴 とする請求の範囲２による組成物。
4. ４．前記コンポーネントシステムにおいて、有機マグネシウム化合物は、最終段 階としてまたは少なくとも塩素化化合物の後に添加されることを特徴とする前記 請求の範囲のいずれか一つによる組成物。
5. ５．アルキル・チクネートは、エチル・チタネート、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、プロピ ル・チタネート、Ｔｉ（ＯＰｒ）４、または、最も好ましくは、ブチル・チタネ ート、Ｔｉ（ＯＢｕ）４であることを特徴とする前記請求の範囲のいずれか一つ による組成物。
6. ６．マグネシウム・ハロゲン化物は、塩化マグネシウムであることを特徴とする 前記請求の範囲のいずれか一つによる組成物。
7. ７．遷移金属を全く含まない塩素化化合物は、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｓ ｉＣｌ４または式［ＲｎＡｌ好まＣｌ３−ｎ］ｍ、該式において、Ｒ＝１から２ ０の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくは、低級アルキル基、ｎ＝１または２ 、ｍ＝１または２である化合物であることを特徴とする前記請求の範囲のいずれ か一つによる組成物。
8. ８．遷移金属を全く含まない塩素化化合物は、ジエチル塩化アルミニウム、エチ ル二塩化アルミニウムまたはエチル・アルミニウム・セスキクロライドであるこ とを特徴とする請求の範囲７による組成物。
9. ９．有機金属助触媒と共にアルファオレフィン類をホモ重合および共重合させる に適した、そして、無機担体上にマグネシウム・ハロゲン化物およびテトラアル キル・チタネートの錯体化合物ならびに遷移金属を含まない塩素化化合物からな るコンポーネントシステムを形成して調製される、発明によるプロ触媒組成物は 、前記コンポーネントシステムに、有機マグネシウム化合物が、マグネシウム／ チタンの比率を少なくとも１、好ましくは、１以上とするような量で付加的に付 加され、先行する工程が極性溶剤を一切使用せずに行われることを特徴とするプ ロ触媒組成物の調製方法。
10. １０．有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ′で表される一つ、または、一つ 以上の化合物であって、該式において、Ｒは、１から２０の炭素数を含む炭化水 素基、Ｒ′は、１から２０の炭素数を含む炭化水素基またはハロゲン、または、 それ等とアルミニウム、ボロン、ベリウムまたは亜鉛化合物との錯体であること を特徴とする請求の範囲９による方法。
11. １１．有機マグネシウム化合物は、ｎ−ブチル・エチル・マグネシウム、ブチル ・オクチル・マグネシウム、ブチル・オクチル・マグネシウム・エトキサイドお よびエチル塩化マグネシウムからなるグループから選ばれるものであることを特 徴とする請求の範囲１０による方法。
12. １２．前記コンポーネントシステムにおいて、有機マグネシウム化合物は、最終 段階としてまたは少なくとも塩素化化合物の後に添加されることを特徴とする前 記請求の範囲９〜１１のいずれか一つによる方法。
13. １３．アルキル・チタネートは、エチル・チタネート、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、プロ ピル．チタネート、Ｔｉ（ＯＰｒ）４、または、最も好ましくは、ブチル・チタ ネート、Ｔｉ（ＯＢｕ）４であることを特徴とする前記請求の範囲９〜１２のい ずれか一つによる方法。
14. １４．マグネシウム・ハロゲン化物は、塩化マグネシウムであることを特徴とす る前記請求の範囲９〜１３のいずれか一つによる方法。
15. １５．遷移金属を全く含まない塩素化化合物は、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、 ＳｉＣｌ４または式［ＲｎＡｌＣ１３−ｎ］ｍ、該式において、Ｒ＝１から２０ の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくは、低級アルキル基、ｎ＝１または２、 ｍ＝１または２である化合物であることを特徴とする前記請求の範囲９〜１４の いずれか一つによる方法。
16. １６．遷移金属を全く含まない塩素化化合物は、ジエチル塩化アルミニウム、エ チル二塩化アルミニウムまたはエチル・アルミニウム・セスキクロライドである ことを特徴とする請求の範囲１５による方法。