JPS5947206A - オレフイン重合触媒の製法ならびにそれを使用するオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒、触媒の製造方法、特にエチレンの重合
におけるその触媒を使用する方法に関する。

例工＆ｆ、　、ｌ　リエチレン、ソロぎシン。エチレン
ーブテンコポリマーなどのようなポリオレフィンの製造
においては、かようなポリマーの製造に使用される各種
の方法および触媒の重要な特徴は、その生産性（ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｖｉｔＹ　）である。生産性とは。

一定の量の触媒を使用して得られる固体？リマー〇量ま
たは収量を意味する。その生産性が十分に高ければ、そ
の触媒残留物の存在が、そのポリマーの性質に有意の影
響を与えることもなく、その触媒残留物の除去のために
そのポリマーを追加処理する必要がない程度にそのポリ
マー中に含有されている触媒残留物の量が十分に低い。

当業界の熟練者が気付いているように、ポリマーからの
触媒残留物の除去は、費用のかかる工程である。

従って触媒残留物の除去が必要ない程度に十分な生産性
を与える触媒の使用は極めて望ましいことである。

さらに、高い生産性は、触媒コストを最少にするために
も望ましいことである。従って、新しい。

改良された触媒およびポリマーの生産性を向上させる重
合方法の開発は望ましいことである。

米国特許第４，３６３，７４６号に相当する。

８／１７／８１年特許権付与のスペイン国特許番号第４
８２．７６８号には、（いマグネシウムジクロライドの
ような金属ハライドとチタンテトラヒドロカルビルオキ
サイドとを反応させて最初の触媒成分の溶液を形成し、
そして２次いで（１１）前記の最初の触媒成分の溶液と
ヒドロカルビルアルミニウムハライドとを反応させて固
体を生成させ、そして１次いで（曲その固体を四塩化チ
タンのようなハライドイオン交換源で処理することによ
って高生産性のオレフィン重合触媒を製造する方法を開
示している。

本発明は、前記の方法の工程叩の後には、一般に、その
反応の母液中に付加的のチタンテトラヒドロカルビルオ
キサイドおよびヒドロカルビルアルミニウムハライドが
残留しているという観察に一部は基づいている。本発明
に基づけば、一定量のチタンテトラヒドロカルビルオキ
サイドおよびヒドロカルビルアルミニウムハライドから
得られる触媒の量を増加させることができる。

本発明の新規の触媒は、（１）第１１Ａ族またはｍＢ族
の金属シバライドまたは金属ヒドロキシハライｒ化合物
とチタンテトラヒドロカルビルオキサイドとを反応させ
て最初の触媒成分の溶液を形成し。

叩前記の最初の触媒成分の溶液とジヒドロカルビルマグ
ネシウム化合物およびヒドロカルビルアルミニウムハラ
イドとを反応させて少なくとも一つの固体沈殿物を生成
し、そして０次いで、　０＋＋＋前記の固体沈殿物を遷
移金属のハライドでイオン交換により処理する。ことに
よって製造されたものである。

工程（１）において使用される好適なチタンテトラヒド
ロカルビルオキサイド化合物には式。

Ｔｉ　（ＯＲ）　４ （式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはア
ラルキル炭化水素各基から個々に選ばれる）で示される
これらの化合物が含まれる。

ヒドロカルビル基が１〜１０個の炭素原子を有するチタ
ンテトラヒドロカルビルオキサイドハ、カなり容易に入
手できるので好ましい。この式の化合物の例は、チタン
テトラメトオキサイド、チタンジメトキシジェトキサイ
ド、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブ
トキサイド、チタンテトラヘキシルオキサイド、チタン
テトラシクロへキシルオキサイドおよびチタンテトラフ
ェノキサイドである。テトラアルキルオキサイドが現在
のところ最も好ましい。

周期表の第１ＩＡ族または第■Ｂ族の金属の金属シバラ
イドまたは金属ヒドロキシハライドの例には、ベリリウ
ムジクロライド、ベリリウムジプロマイドマグネシウム
ヒドロキシアイオダイド、カルシウムジクロライド、亜
鉛ジクロライドおよび亜鉛ヒドロキシクロライドが含ま
れる。目下のところマグネシウムジクロライドが好まし
い。

最初の触媒成分の溶液を製造する場合のチタンテトラヒ
ドロカルビルオキサイドと金属ハライｒとのモル比は、
和尚広範囲に変化し得る。しかし。

本発明においては、マグネシウムジクロライトラ使用し
、チタンテトラヒドロカルビルオキサイドとマグネシウ
ムジクロライドとのモル比が２＝１以上の条件が特に有
用である。かような条件であるとその溶剤は、一般に、
有意の量の未反応のチタン反応体を含有するためである
。典型的には。

チタンテトラヒドロカルぎルオキサイドと金属ハライド
またはヒドロキシハライＶとのモル比は１０：１以下で
ある。

可溶性のチタンおよびマグネシウム錯体の製造に用いる
条件は、前記のスペイン国特許に記載のものと同じであ
る。

本発明の工程叩において、工程（１１からの溶液を。

任意の順序でヒドロカルぎルアルミニウムハライドおよ
びジヒドロカルビルマグネシウム化合物と接触させる。

特に好ましい実施態様においては。

工程（１）の生成物ヲ、この二種類の沈殿剤と同時に接
触させる。本発明のさらにその他の実施態様においては
、前記の二種類の沈殿剤の錯体な使用することができる
。一般的に、景も活性なものではないが、工程（１）の
溶液をヒドロカルビルアルミニウムハライドと反応させ
、得られる固体をその反応混合物から分離し、そして１
次いで残留する反応混合物とジヒドロカルビルマグネシ
ウムと反応させて触媒を形成することもできる。この方
法であると二種類の触媒、一つは二番目の沈殿から得ら
れる触媒とこれより活性の高い最初の沈殿から得られる
触媒が得られる。

本発明で使用することができるヒドロカルビルアルミニ
ウムハライドは、キャブシュウ出願（Ｃａｐｓｈｅｖｒ
　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　）に説明されているものと
同じである。一般に、これらは１式。

ＲＡＩＸ２− Ｒ２ＡＩＸおよび Ｒ３Ａ１２ｘ３ （式中、各Ｒは、基当り１〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基から個々に選ばれ、そして、Ｘはハロゲンで
ある）で示されるこれらのハライドな含む。かような化
合物の例には、メチルアルミニウムシフロブイト。エチ
ルアルミニウムシクロライド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、メチル−ｎ−プロピル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イドおよびエチルアルミニウムセスキクロライドが含ま
れる。

ジヒドロカルビルマグネシウム化合物は１式。

ＭｇＰ、２　（式中、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子を
有するヒドロカル♂ル基から成る群から個々に選ばれる
）で表わすことができる。現在のところ好ましい化合Ｉ
！ｙ！は、各アルキル基が、１〜６個の炭素原子を有す
るジアルキルマグネシウム化合物である。かようなマグ
ネシウム化合物の特定の例は。

ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム。

ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジドデシル
マグネシウム。ジフェニルマグネシウム、ジシクロヘキ
シルマグネシウムなどが含まれる。商業的のトリアルキ
ルアルミニウム／ジアルキルマグネシウム溶液も同様に
使用できる〔すなわち。

マがう（ｍａｇａｌａ　）　］　。

使用スるヒｒロカルビルアルミニウムノ為ライドの量は
、広範囲に変化しうるう典型的には、そのヒドロカルビ
ルアルミニウム化合物対チタンテトラヒドロカルビルオ
キサイドのモル比は、１０／１〜１／１０．好ましくは
１７６〜１／６の範囲内である。

使用するジヒドロカルビルマグネシウムの量も広範囲に
変化しうる。典型的には、そのジヒドロカルビルマグネ
シウム化合物対チタンテトラヒドロカルビルオキサイド
のモル比は、　約１０／１〜約１　／１０の範囲内であ
る。そのジヒドロカルビルマグネシウム化合物は、好ま
しくは、マグネシウムシバライドと反応しなかった実質
的にすべてのチタンテトラヒドロカルビルオキサイドと
反応するに十分な量を添加し、工程（１）の可溶性の錯
体を形成させる。典型的には、工程（１）においてマグ
ネシウムシバライドと錯体とならなかったチタンテトラ
ヒドロカルビルオキサイドの各モル当り約０．５〜２モ
ルのジヒドロカルビルマグネシウムを使用するのが好ま
しい。

工程面において使用する温度は、広範囲に亘って選ぶこ
とができる。典型的には、その温度は。

−１００℃〜１００℃の範囲内であり、−１０℃〜３０
℃の範囲内の温度が最も好都合であろう。

工程（曲において使用するハライドイオン交換源は、遷
移金属ハライドである。かようなハライドの例には、四
塩化チタン、バナジウムオキシクロライドおよびジルコ
ニウムテトラハライドが含まれる。

工程面）を実施するのに必要な温度は、比較的広い範囲
から選ぶことができる。０〜２００°Ｃの範囲内の温度
が典型的である。工程（曲においては。

炭化水素希釈剤の使用が一般的に望ましいが、ハロビン
イオン交換源が液体状態のときはこれを単独で使用する
ことができる。その処理時間も同様に広範囲に変化し得
るが、一般的には約１０分〜約１０時間の範囲内である
。この接触時間の範囲は、その触媒活性が工程器の処理
によって促進される程度を観察することによって容易に
決定できる。

そのハライドイオン交換源対その沈殿物の重量比は、広
範囲に変化しうるが、典型的には、これは約１０：１〜
１：１０．さらに一般的には約７＝１〜１：４の範囲内
である。工程面）に続いて過剰な処理薬品は、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタンまたはキシン　ンのような乾燥した
（実質的に無水の）液体でその触媒を洗って除去するの
が好ましい。

オレフィンの重合において５本発明の触媒は助触媒と組
合せて使用するのが最も好ましい。その好ましい助触媒
は、チタンを基剤とする触媒を使用する重合において典
型的に使用される助触媒である。この例には９式。

Ｒ，Ａｌ　。

Ｒ２Ａ、ｌＸ　。

ＲＡＩＸ２および Ｒ３Ａ１２Ｘ３ Ｃ式中、各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖お
よび分枝鎖のアルキル基から個々に選ばれ。

そしてＸは、ハロゲン原子である）で示される有機アル
ミニウム化合物が含まれる。典型的の例にハ、トリエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、トリイソブチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドおよびエチルアルミニウム
セスキクロライドが含まれる。

多種類の重合可能な化合物が１本発明の方法において使
用できる５本発明の触媒を用いてホモ重合または共重合
することができるオレフィンには。

脂肪族モノ−１−オレフィンが含まれる。本発明は、任
意の脂肪族モノ−１−オレフィンと共に使用するのが好
適のようであるが、２〜１８個の炭素原子を有するこれ
らのオレフィンが最もしばしば使用される。そのモノ−
１−オレフィンは１粒子形法（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｆｏ
ｒｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）または溶液形法（５ｏｌｕｔ
ｉｏｎ　ｆｏｒｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）のいずれかの方
法を用いて本発明に基づいて重合させることができる。

脂肪族モノ−１−オレフィンは１，６−ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン、スチレン、α−メチ
ルスチレンのようなその他の１−オレフィンおよび／ま
たはその他の少量のエチレン状に不飽和のモノマーおよ
びその触媒を損んじることかない同様なエチレン状に不
飽和なモノマーと共重合させることができる。

本発明の一つの特徴としては１本発明の触媒は。

エチレンホモポリマーの重合用として特に有用である。

所望ならば１本発明の触媒は、プレポリマーがその上に
付着する前に使用できる。かような方法は若干の場合に
は微細物の少ないポリマーを生成することができる触媒
にすることができるう本発明およびその利点をさらに理
解するために次の実施例を示す。

実施例１ ２．５ｇの塩化マグネシウムが人っている５００ｍ１の
フラスコに、約１０．７＋ｎ／のチタンテトラエトキザ
イドを添加した。この混合物を１００℃に熱し、そして
６０分攪拌し１次いで冷却した。得られた溶液およびｎ
−ヘゾタン（密度０．７６２．９／ｃＣ）中の３５ｍｒ
の２５．０重量係のエチルアルミニウムセスキクロライ
ドおよび２０１の０．６３７モルのｎ−ブチル−５ｅｃ
−ブチルマグネシウムを容器中で約２０分の時間の間に
同時に一緒にした。

その固体生成物を炭化水素で１回洗浄し、そして次いで
炭化水素の存在において２０ｒｎｌのＴｉ（４，と−緒
にし、そして呈温において１時間楕拌した。

得られた固体を、その液体をデカントして取除いて回収
し、そして５次いでその固体をｎ−ヘキサンで２回、そ
してｎ−へブタンで２回洗浄した。

次いでこれを熱水浴上で乾燥させた。

回収したその固体の量は、１０．６．９であった。

この量は、アルキルマグネシウムの不存在において同量
の反応体から典型的に得られるであろう約６．２５〜７
．５ｇの収量に相当するものである。

実施例■ 実施例１の触媒を、各種のアルミニウムアルキル助触媒
を使用してエチレンの重合に使用してエチレンの重合に
使用し、その活性度乞評価した。

この重合は、オートクレーブ反応器中で、溶剤としてイ
ソブチンを使用し、２００　ｐｓｉのエチレンと水素の
存在において１００℃で１時間行った。

その条件および結果を次表に示す。

トリエチルアルミニウム（’ｒＥＡ）助触媒を用いた反
応では、アルキルマグネシウムを使用しないで製造した
触媒とＴＥＡとを使用したときに通常得られる範囲の活
性を示したウド】）イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
）およびジエチルアルミニウムクロライド（Ｉ）ＥＡＣ
）を使用したときの活性は、アルキルマグネシウムを使
用しないで製造した触媒とこれら助触媒とを使用したと
きに得られるものよりはるかに高かったつかような従来
技術の触媒は、一般にＴＩＢＡでは約４２ｋｇポリマー
／ｇ触媒／時間、Ｄ］１ｎＡｃでは約１６５ゆ／ｇ／時
間以下の活性を示している。従って０本発明の触媒は、
その活性に有意の有害な影替を与えることなく比較的広
範囲の助触媒を使用できる点で特に有利である。

本発明の多くの変更、改良態様が本開示の精神および範
囲から逸脱することなく可能であることは明白である。

代理人　浅　村　　　皓 ４８−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　オレフィンの重合用に好適な触媒の製造方法
   におい℃。 （＋１　　第１Ａ族または第ｎＢ族の金属の金属シバラ
   イドまたは金属ヒドロキシハライド化合物とチタンテト
   ラヒドロカルビルオキサイドとを反応させて最初の触媒
   成分の溶液を形成し。 叩　前記の最初の触媒成分の溶液とジヒドロカルビルマ
   グネシウム化合物およびヒドロカル−ルアルミニウムハ
   ライドとを接触させて、少なくとも一つの固体沈殿物を
   生成させ、そして９次いで。 ６１１）　　前記の固体沈殿物を、遷移金属のハライド
   を含むハライドイオン交換源で処理することを特徴とす
   る前記触媒の製造方法。
2. （２）　　前記のチタンテトラヒドロカルビルオキサイ
   ド化合物が９式、　ＴｉｒＯＲ）、　（式中、各Ｒは個
   々に。 １〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル炭化水素
   の各基である）で示される化合物である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. （３）前記のジヒドロカルビルマグネシウム化合物が、
   各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するジアルキル
   マグネシウム化合物である特許請求の範囲第１または２
   項に記載の方法。
4. （４）前記のジヒドロカルビルアルミニラムノ１ライド
   が１式ｅ−ＲＡＩＸ２　、　Ｒ２ＡＩＸ　、またはＲ３
   Ａ１２Ｘｉ３　（式中、各Ｒは９個々に基当り一１〜２
   ０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＸは
   、ハロダン原子である）で示される化合物である特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。
5. （５）前記の金属シバライドが、マグネシウムジクロラ
   イドであり、前記のチタンテトラヒドロカルビルオキサ
   イドが、チタンテトラエトキサイドであり、そして前記
   のヒドロカル−ルアルミニウムハライドが、エチルアル
   ミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲第１〜
   ４項の任意の１項に記載の方法。
6. （６）前記の遷移金属ハライドが、四塩化チタンであり
   、そして、前記のジヒドロカルビルマグネシウム化合物
   が、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウムである特
   許請求の範囲第１〜５項の任意の１項に記載の方法。
7. （７）前記の最初の触媒成分の前記の溶液を、前記のジ
   ヒドロカルビルマグネシウム化合物および前記のヒドロ
   カルぎルアルミニウムノ１ライドと同時に接触させる特
   許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載の方法。
8. （８）　　前記の最初の触媒成分の前記の溶液を、最初
   に前記のヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物と
   接触させ、そして０次いで得られた反応混合物トそのジ
   ヒドロカルビルマグネシウム化合物と接触させる特許請
   求の範囲第１〜６項の任意の１項に記載の方法。
9. （９）　　オレフィンを好適な反応条件下で、特許請求
   の範囲第１〜８項の任意の１項に記載の方法によって製
   造した触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの
   重合方法。 ｔｌｏｌ　　一般式−Ｒ３Ａ、ｌ　、　ＲＡＩＸ２．　
   Ｒ２ＡＩＸ　ｆ　タに’！Ｒ３ＡＸ２Ｘｒ５（式中、各
   Ｒは１個々に、炭素原子１〜２０個を有する直鎖または
   分枝鎖のアルキル基であり、そしてＸは、ハロゲン原子
   である）で示される助触媒を使用する特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 ■　前記の助触媒が、トリイソブチルアルミニウムｉ　
   ｒ、：はジエチルアルミニウムクロライドであり。 そしてポリエチレンホモポリマーを生成する特許請求の
   範囲第１０項に記載の方法。