KR860001299B1

KR860001299B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 그 중합방법

Info

Publication number: KR860001299B1
Application number: KR1019830000528A
Authority: KR
Inventors: 쉐르민 쉬프레이 렌딜
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리처드 고든 워터맨
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1986-09-11
Also published as: KR840003652A

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 그 중합방법

본 발명은 α-올레핀 중합용 신규의 촉매 조성물 및 이 촉매 조성물을 사용한 중합법에 관한 것이다.

특정 전이금속 촉매의 존재하에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 같은 올레핀을 중합시켜 비교적 분자량이 큰 거의 직쇄의 중합체를 제조할 수 있는 것으로 익히 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 중합은 비교적 저온 및 저압에서 수행된다.

이러한 선형 올레핀 중합체의 제조 방법들 중에서, 가장 광범위하게 이용되는 몇몇 방법이 카알 지글러(Karl Ziegler) 교수의 미합중국 특허 제3,113,115 및 제3,257,332호에 기술된 방법들이다. 이들 방법에서 사용되는 촉매는 멘델레에프의 원소 주기율표중 제 IVB족, VB 족 , VIB 족 및 VIII 족의 전이금속 화합물과 유기금속 화합물의 혼합에 의해 제조된다. 일반적으로, 티탄, 바나듐 및 지르코늄의 할로겐화물, 옥시할라이드, 알콕시드 및 에스테르가 가장 널리 사용되는 전이금속 화합물들이다. 유기금속 화합물의 통상적인 예로는 알루미늄의 수소화물, 알킬 및 할로알킬 ; 알킬알루미늄 할로겐화화물 ; 그리냐드시약 ; 알카리금속 알루미늄 수소화물 ; 알카리 금속 붕수소화물 ; 알카리금속 수소화물 ; 알카리토금속 수소화물등이 있다. 통상적으로, 중합은 불활성 유기액체(예를 들면, 지방족 탄화수소)와 전술한 촉매로 이루어진 반응 매질중에서 수행한다. 이 반응매질과 하나 이상의 올레핀을 적당한 방법으로 접촉시킬 수 있다. 바람직하지 못한 고분자량 중합체의 생성을 저지하기 위하여, 통상적으로 수소인 분자량 조절제를 반응용기내에 첨가한다.

대부분의 전술한 공지의 촉매계는 용액상태(즉, 중합체가 담체중에 용해되도록 충분히 고온이다)보다는 슬러리 상태(즉, 중합체가 담체중에 용해되어 있지 않다)의 폴리올레핀을 제조하는데 더 유효하다. 용액중합에서 이러한 촉매의 매다 낮은 효율은, 용액중합 방법에서 사용된 보다 높은 온도때문에 이러한 촉매의 열화(deactivation)에의해 야기되는 것으로 믿어진다. 또한, 에틸렌과 고급 α-올레핀과의 공중합을 포함하는 방법은 에틸렌 단일 중합방법보다도 상당히 낮은 촉매효율을 나타낸다.

최근에는 140℃ 이상의 중합온도가 허용되는 고효율 촉매가 영국 특허 제1,492,379호에 기술되어 있다. 중합온도가 중합용매의 비점에 근접할수록 용매를 제거하는데에 에너지가 보다 적게 소요되는 용액 중합방법에 있어서 이러한 높은 중합온도는 에너지 소요량을 감소시킨다.

미합중국 특허 제4,250,286호와 제4,269,773호에는 전이금속 화합물과 아연 화합물의 혼합 생성물을 함유하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다.

본 발명지는 아연 화합물을 첨가하기 전에 먼저 전이금속 화합물을 특정 산소-함유 물질과 혼합시키는 경우 이러한 촉매를 개선시킬 수 있음을 밝혀내었다. 이와 같이 산소-함유 물질을 혼합시켜 제조된 촉매는 산소-함유물질없이 제조된 촉매에 비하여 더 높은 초기 반응속도 및 더 높은 촉매 효율을 갖는다.

본 발명은 (1)(a) 전이금속에 결합된 하나 이상의 히드로카빌옥시기를 갖는 전이이금속 화합물과 (b) 비금속 산소-함유성분을 혼합함으로써 수득된 반응생성물 또는 착물을 (2) 아연알킬을 함유하는 거의 비환성 알킬화제와 변색이 일어나기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 혼합(여기서, 전이금속(Tm)에 대한성분(2)중에 함유된 금속의 원자비율은 0.1 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 0.25 : 1 내지 5 : 1, 가장 바람직하게는 0.5 : 1 내지 2 : 1이고, 비금속 산소-함유 성분은 O : Tm의 원자비율이 0.1 : 1 내지 4 : 1, 바람직하게는 0.25 : 1 내지 3 : 1, 가장 바람직하게는 0.5 : 1 내지 2 : 1이 되도록 하는 양으로 사용한다)하여 생성된 반응 생성물 또는 착물인 올레핀 중합 촉매의 제조용에 적합한 전이금속-함유 성분에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, (A) 전술한 반응 생성중 또는 착물, (B)(a) 유기 마그네슘 성분과 (b) 할라이드 원의 반응으로부터 생성된 마그네슘 할라이드, 및 임의 성분 (c) 유기알루미늄 화합물의 촉매 반응생성물로 이루어진 α-올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, (1)O : Tm의 원자비율을 0.1 : 1 내지 4 : 1이 되도록 하는 양의 전이금속 화합물과 산소-함유 화합물의 혼합물과 (2) 아연화합물과의 반응생성물 또는 착물을 먼저 생성시킨 다음 ; 마그네슘 할라이드 (B) 및 임의 성분으로서 유기 알루미늄화합물(C)과 반응시켜 촉매를 제조함을 특징으로 하는 마그네슘할라이드, 전이금속 화합물 및 아연 화합물로 이루어진 촉매 존재하의 지글러 중합 조건하에서 에틸렌과 기타 α-올레핀을 중합시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

전술한 촉매 조성 성분들은 촉매 조성물에 하기와 같은 원소들의 원자비율을 제공하는 양으로 사용한다 :

Mg : Tm은 1 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게는 2 : 1 내지 100 : 1, 가장 바람직하게는 5 : 1 내지 75 : 1이다.

Al : Tm은 0.1 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 100 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 75 : 1이다.

과량의 X : Al은 0.0005 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 0.002 : 1 내지 2 : 1, 가장 바람직하게는 0.01 : 1 내지 1.4 : 1이다.

과량의 X는 유기마그네슘 성분을 마그네슘 디할라이드로 전환시키는 데 필요한 이론적양 이상인 할로겐화물의 양을 초과하는 양이다.

본 발명은, 분자량 조절제로서 수소의 존재하에 전술한 촉매 반응 생성물과 불활성 희석제를 함유하는 중합 반응대내에서 α-올레핀을 중합시키는 중합방법으로 가장 유리하게 실시된다. 특히, 본 발명의 촉매반응 생성물을 사용하는 에틸렌과 고급 α-올레핀의 공중합이 유리하다. 전술한 중합방법은 불활성 대기 및 비교적 저압에서 수행하는 것이 가장 유리하나, 필요에 따라서는 상당한 고압에서도 수행할 수 있다.

본 발명의 실시에서 적합하게 단일중합 또는 공중합되는 올레핀류는 일반적으로 탄소수 2 내지 18개의 지방족 α-모노올레핀 또는 비공액 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 -1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 도데켄-1, 옥타데켄-1, 1,7-옥타디엔, -1,4-헥사디엔, 및 이들의 혼합물을 열거할 수가 있다. α-올레핀은 다른 α-올레핀 및/또는 소량(즉, 중합체를 기준하여 약 25중량%이하)의 스티렌, α-메틸스티렌 및 통상 지귤러 촉매를 파괴시키지 않는 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 기타 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킬 수가 있다. 지방족 α-모노올레핀, 특히 에틸렌, 및 총 단량체를 기준하여 50중량%이하, 특히 0.1중량% 내지 40중량%의 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1,7-옥타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 α-올레핀 또는 비공액 α-디올레핀과의 에틸렌의 혼합물을 중합시키는 데 가장 많은 잇점이 얻어진다.

거의 비환원성 알킬화제로서 사용할 수 있는 적합한 아연 화합물들은 실험식 R₂ZN 또는 RZnX(여기서 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 히드로카빌기이고, X은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)로 표시되는 화합물들이이다. 특히 적합한 아연 화합물의 예로는 디에틸아연, 디메틸아연, 디메틸아연, 에틸아연 클로라이드, 디페닐아연 및 이들의 혼합물을 열거할 수가 있다.

"거의 비환원성"은 정상 조건하에 알킬화제와 티탄화합물의 단순한 혼합에 의해 티탄 화합물의 산화상태가 환원되지 않는 성질을 의미한다.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 적합한 비금속 산소-함유 화합물의 예로는 분자산소, 알코올, 케톤, 알데히드, 카복실산, 카복실산의 에스테르, 과산화물 및 물을 열거할 수가 있으며, 이들 중에서도 탄화수소 용매에 가용성인 화합물들이 특히 바람직하다.

특히 적합한 알코올의 예로는 n-부탄올, 2급-부탄올, 이소-프로판올, n-프로판올 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적합한 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적합한 카복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적합한 에테르의 예로는 디에틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적합한 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적합한 과산화물의 예로는 과산화수소, 3급-부틸퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 적당한 전이금속 화합물은, 실험식 Tm(OR)_yX_x-y, Tm(OR)_x-2O 또는 TmOX_x-2(여기에서 Tm은 제 IV B 족, 제V B족 또는 제VIB족의 금속들중에서 선택된 전이금속이고, 각 R은 독립적으로 히드로카빌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬 또는 아릴이고, 각 X는 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, x는 Tm의 원자가와 동일한 값을 가지며, y는 1 내지 Tm의 원자가의 값을 갖는다)으로 표시되는 혼합물이다.

특히 적합한 전이금속 화합물의 예로는 테트라에톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 디-n-부톡시 티탄 디클로라이드, 테트라펜옥시 티탄, 테트라-n-프포록시 티탄, 테트라-(2-에틸헥스옥시) 티탄, 트리-n-부톡시 바나듐옥사이드, 옥시바나듐 트리클로라이드, 트리-이소프로폭시 바나듐 옥사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라-이소프로폭시드 및 이들의 혼합물을 열거할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 적합한 유기 마그네슘 성분은 실험식 MgR₂"·XMR_y"(여기서 각 R"는 독립적으로 히드로카빌 또 는히드로카빌옥시이고, M은 알루미늄, 아연 또는 이들의 혼합물이고, X는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 가장 바람직하게는 0 내지 2.5이며, y는 M의 원자가에 상응하는 히드로카빌 및/또는 히드로카빌옥시기의 수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로서, 여기에서 히드로카빌 및 히드로카빌옥시는 1가의 탄화수소라디칼이다. 히드로카빌은, 바람직하게는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 유사한 탄화수소라디칼이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 히드로카빌옥시는, 바람직하게는 알콕시, 시클로알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알케닐옥시 및 탄소수 1 내지 20의 유사한 옥시탄화수소라디칼이며, 탄소수 1 내지 10의 알콕시가 특히 바람직하다. 히드로카빌이 히드로카빌옥시보다 바람직하다.

유기마그네슘 화합물은 탄화수소 가용성 디히드로카빌 마그네슘(예를들면, 마그네슘 디알킬과 마그네슘디아릴)이 바람직하다. 적합한 마그네슘 디알킬의 예로는 특히 n-부틸-2급-부틸 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-헥실 마그네슘, 이소프로필-n-부틸 마그네슘, 에틸-n-헥실 마그네슘, 에틸-n-부틸 마그네슘, 디-n-옥틸 마그네슘 및 기타 화합물(알킬의 탄소수가 1 내지 20이다)이 있다. 적합한 마그네슘 디아릴의 예로는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디옥틸마그네슘이 있다. 적합한 유기마그네슘 화합물의 예로는 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕시도와 아릴옥사이드, 아릴 및 알킬마그네슘 할로겐화물이 있으며 할로겐을 함유하지 않는 유기마그네슘 화합물이 더 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 할로겐화물원으로는 활성 비금속 할로겐화물 및 금속 할로겐화물이 있다.

적합한 비금속할로겐화물은 실험식 R'X(여기서 R'은 수소 또는 1가의 활성 유기라디칼이고, X는 할로겐이다)로 표시되는 화합물이다. 특히 적합한 비금속 할로겐화물의 예로는 할로겐화수소와 활성 유기 할로겐화물(예를들면, 3급-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드) 및 기타 활성 히드로카빌 할라이드(여거시 히드로카빈은 상기에서 정의한 바와 같다)가 있다. "활성 유기할로겐화물"은 적어도 2급-부틸 클로라이드(바람직하게는, 3급-부틸 클로라이드)의 할로겐 만큼 활성(즉, 다른 혼합물에 쉽게 빼앗기는)인 불안정한 할로겐을 함유하는 히드로카빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노할라이드외에도, 전술한 바와 같이 활성이 있는 유기 디할라이드 및 기타 폴리할라이드도 적합하게 사용할 수가 있다. 바람직한 활성 비금속 할라이드의 예로는 염화수소, 브롬화수소, 3급-부틸 클로라이드, 3급-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카비닐 클로라이드, α-페닐에틸 브로마이드 및 디페닐 메틸 클로라이드가 있으며, 이들 중에서도 염화수소, 3급-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 적합한 금속할라이드는 실험식 MR_y-aX_a(여기서 M은 멘델레에프의 원소 주기율표의 제III A족 또는 제IV A족의 금속이고, R은 1가의 유기라디칼이고, X은 할로겐이고, y는 M의 원자가에 상응하는 값이며, a는 1 내지 y의 값이다)로 표시되는 화합물들이다. 바람직한 금속할라이드는 실험식 AlR_3-aX_a(여기서 각 R은 독립적으로 알킬과 같이 전술한 바와같은 히드로카빌이고, X은 할로겐이며 a는 1 내지 3의 수이다)의 알루미늄 할라이드이지만, SnCl₄가 적합한 금속할라이드이다. 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알류미늄 디클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드가 가장 바람직하고, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 또한, 알류미늄 트리클로라이드와 같은 금속 할라이드 또는 알류미늄 트리클로라이드와 알킬알류미늄 할라이드 또는 트리알킬 알루미늄 화합물과의 콤비네이션도 적합하게 사용할 수가 있다.

전술한 유기마그네슘의 유기 잔기, 예를들면 R"와 할라이드원의 유기잔기, 예를들면 R과 R'는 이들이 통상적인 지글러 촉매의 효력을 감소시키는 작용기를 포함하지 않는다면 어떠한 다른 유기라디칼도 적합하다. 바람직하게는, 이러한 유기 잔기는 활성수소, 즉, 제레비티노프 시약과 반응하기에 충분한 활성을 갖는 수소를 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 반응 생성물 또는 착물을 제조하기 위해서는, 전이금속 성분과 산소-함유 성분을 적당한 불활성 용매 또는 희석제중에서 함께 혼합한 다음 반응 혼합물의 변색을 일으키기에 적당한 조건하에서 적당량의 알킬화제를 첨가한다. 적당한 조건은 약 -50 내지 110℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도이다. 온도가 낮으면 낮을수록 변색을 일으키는 데는 더 오랜시간이 소요된다.

반응시간은, 또한, 반응물질의 농도에 의해 영향을 받는다. 예를들면, 일정온도하에서는 고농도에 비하여 저농도의 경우가 더 오랜시간이 요구된다. 사용가능한 용매로는 본 발명의 촉매의 제조시에 사용할 수 있는 용매가 적합하며, 탄화수소 용매가 가장 적합하다.

비환원성 알킬화제의 첨가에 따라 일어나는 변색은 사용하는 특정 성분, 즉, 특정의 산소-함유 화합물 및/또는 특징 알킬화제에 따라 변화한다.

마그네슘 할라이드는 유기마그네슘 화합물과 할라이드원으로부터 제조하거나, 또는 적당한 용매중에서 (1)유기마그네슘 성분, B-1, (2)할라이드원, B-2 및 (3)(a) 언급된 전이금속 성분(A-1.1)과 언급된 산소-함유 성분(A-1.2)의 혼합물, 과(b) 언급된 알킬화제(A-2)를 혼합함으로써 생성된 반응생성물 또는 착물을 혼합하여 촉매를 제조하는 그 자체의 반응으로 제조할 수가 있다.

전술한 촉매성분들은 전술한 바와 같은 원자비율을 제공하기에 충분한 비율로 혼합한다.

유기마그네슘 성분이나 할라이드원이 알류미늄을 함유하지 않건, 또는 불충분한 양의 알루미늄을 함유하는 경우에는 전체 촉매내에 알킬알루미늄화합물(예를들면, 트리알킬알루미늄), 알킬아류미늄 할라이드 또는 알류미늄 할라이드와 같은 알루미늄 화합물을 포함시킬 필요가 있다. 180℃ 미만의 중합온도를 사용하는 경우에는 Al : Ti의 원자비율은 0.1 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 100 : 1일 수 있다. 하지만, 180℃이상의 중합온도를 사용할 경우에는 알루미늄 화합물을, Mg : Al 비율이 0.3 : 1 이상, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1이 되고, Al : Ti의 비율이 120 : 1미만, 바람직하게는 50 : 1 미만이 되도록 하는 희석제를 사용해야만 된다. 더우기, 중합반응대내에 존재하는 다른 성분들은 알루미늄 알킬과 반응하는 불순물을 거의 함유해서는 안된다. 이와는 달리, 전술한 바와 같은 유기금속화합물, 바람직하게는 유기안루미늄 화합물을 상기 불순물과 반응시키기 위하여 추가로 첨가해야 한다. 또한, 촉매내에서 알류미늄 화합물은, 알킬 알루미늄 할라이드가 알킬 알루미늄 디할라이드를 거의 함유하지 않을 경우에 트리알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할라이드의 형태로 사용해야 한다. 상기 알루미늄 화합물에 있어서, 알킬기는 독립적으로 1 내지 20 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다.

알루미늄 화합물을 추가로 사용할 경우에는, 알루미늄 화합물을 촉매의 제조시에 저술한 촉매에 첨가하거나, 또는 알루미늄 결핍 촉매를, 중합반응기내에 도입시키기 전에 적당한 알루미늄 화합물과 혼합할 수 있다. 이와는 달리, 알루미늄 결핍 촉매와 알루미늄 화합물을 별도로 중합반응기에 첨가할 수가 있다.

전술한 촉매반응은 불활성 희석제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 촉매성분들의 농도는 촉매반응 생성물의 필수성분들을 혼합할 때 생성 슬러리가 마그네슘에 대하여 0.005 내지 1.0몰(몰/리터)이 되도록 하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 유기 희석제의 예로서는 액상 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 각종 이성체 헥산, 이소옥탄, 탄소수 8 내지12의 알칸의 파라핀계 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 포화 또는 방향족 탄화수소(예를들면, 케로신, 나프타 등)로 이루어지고, 특히 올레핀 화합물 및 다루 불순물을 함유하지 않으며, ,특히 비점이 약 -50내지 200℃인 공업용 용매를 열거할 수가 있다, 또한, 적합한 불활성 희석제로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 코멘, 메칼린 등이 있다.

목적하는 촉매 반응생성물을 제조하기 위한 촉매 성분들의 혼합은 -100 내지 200℃, 바람직하게는 약 0 내지 100℃온도에서 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스와 같은 불활성 대기하에 수행하는 것이 유리하다. 충분한 촉매 조성물은 약 1분 이내에 생성되기 때문에 혼합시간은 그다지 중요하지 않은 것으로 생각된다. 촉매 반응 생성물의 제조시에는 탄화수소 가용성 성분을 반응생성물의 탄화수소 불용성 성분으로부터 분리시킬 필요는 없다.

촉매효율을 최대화하기 위해서는, 촉매 성분들을 불활성의 액상 희석제중에서 하기의 순서대로 혼합하여 촉매를 제조한다 : 유기마그네슘 화합물, 할라이드원, 임의 성분으로 알류미늄 화합물 및 언급된 전이금속 화합물, 산소-함유 화합물 알킬화제로부터 형성된 반응생성물 또는 착물. 하지만, 이것은 첨가순서를 다르게 하면 고효율의 촉매가 제조되지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니다.

전술한 촉매반응생성물을 사용하는 중합방법에 있어서, 중합은, 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 함유하는 중합대에 촉매량의 상기 촉매조성물을 첨가함으로써 수행하거나 역으로 수행한다. 중합대는 약 0 내지 300℃, 바람직하게는 약 130 내지 250℃와 같은 용액 중합온도에서 수초 내지 수일, 바람직하게는 15 초 내지 2시간의 체류시간동안 유지시킨다. 일반적으로 중합은 수분과 산소의 부재하에 수행하는 것이 바람직하며, 촉매반응 생성물의 촉매량은 일반적으로 희석제 1ℓ당 티탄 0.0001 내지 0.1밀리몰 범위이다. 하지만, 가장 유리한 촉매농도는 중합조건, 이를테면 온도, 압력, 용매 및 촉매독의 존재에 따라 달라지며, 전술한 범위는 티탄 단위중량당 중합체 중량으로 최고촉매 수율을 얻기 위해 정해진 값이다. 일반적으로, 중합방법에서는, 불활성 유기 희석제 또는 용매나 과량의 단량체일 수 있는 담체를 사용한다. 본 발명에 따른 고효율 촉매의 충분한 잇점을 얻기 위해서는, 중합체로 용매가 과포화되지 않도록 주의해야 한다. 촉매의 제거 전의 중합체양이 반응 혼합물의 총중량을 기준하여 약 50중량%를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

중합방법에 사용된 불활성 희석제는 적합하게는 앞에서 정의된 바와 같다.

중합압력은 비교적 저압, 예를들면 0.45 내지 7.09MPa(50 내지 1000psig), 특히 0.80 내지 5.00MPa(100 내지 700psig)가 바람직하다. 하지만, 본 발명의 범위내의 중합은 대기압 내지 중합장치의 능력으로 결정되는 압력에서 수행할 수가 있다. 중합동안 보다 만족스러운 온도조절과 중합대를 통하여 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 중합 조성물을 고교반하는 것이 바람직하다.

에틸렌중합시 촉매수율을 최적화하기 위해서는 용매중 에틸렌 농도를 1 내지 10중량%, 가장 유리하게는 1.2 내지 2중량%로 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 과량의 에틸렌이 시스템에 도입되는 경우에 에틸렌의 일부를 배출시킬 수가 있다.

본 발명의 실시에 있어서는 생성 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소를 사용할 수가 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 단량체 1몰당 0.001 내지 1몰의 농도로 수소를 사용하는 것이 유리하다. 전술한 범위내에서 수소의 양이 클수록 일반적으로 더 낮은 분자량의 중합체가 생성되는 것이 유리하다. 전술한 범위내에서 수소의 양이 클수록 일반적으로 더 낮은 분자량의 중합체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 수소는 중합용기에 단량체 스트림과 함께 첨가하거나 또는 중합용기에 단량체를 첨가하기전, 첨가시, 또는 첨가후에 별도로 첨가할 수가 있다. 그러나 수소는 촉매 첨가시 또는 첨가전에 첨가시켜야 한다.

단량체 또는 단량체들의 혼합물은 통상적인 방법에 의해, 바람직하게는 촉매 반응생성물과 단량체를 적당한 교반이나 또는 다른 수단에 의해 충분한 교반을 행하면서 접촉시킨다. 중합동안 계속 교반을 행할 수 있으며, 또 어떤 경우에는 중합이 일어나는 동안에 교반하지 않는 상태로 중합을 행할 수가 있다. 보다 활성이 강한 촉매를 사용하여 보다 빨리 반응이 진행될 때에는 반응열을 제거하기 위하여 단량체 및 용매(용매가 존재하는 경우)를 환류시키는 수단을 제공할 수가 있다. 어느 경우에 있어서도 중합시의 발열을 분산시키기 위한 적당한 수단이 제공되어야 한다. 필요에 따라, 즐기상의 단량체를 액상물질의 존재 또는 부재하에 촉매 반응 생성물과 접촉시킬 수가 있다. 중합은 회분식 또는 연속식으로, 예를들면 적당한 냉각매질과 외부에서 접촉되어 목적으로 하는 반응 온도로 유지되는 긴 반응관에 반응 혼합물을 통과시키거나 또는 반응 혼합물을 평형 오우버플로우 반응기 또는 일련의 평형 오우버플로우 반응기들에 통과시켜 수행할 수가 있다. 중합체는 미반응된 단량체와 용매(용매를 사용할 경우)를 제거함으로써 중합 혼합물로부터 용이하게 회수되기 때문에 그 이상의 불순물 제거조작은 필요가 없다. 따라서, 촉매 잔류물의 제거조작을 필요로 하지 않는 것이 본 발명의 중요한 잇점이다. 하지만, 어느 경우에 있어서는 지글러 촉매의 열화에 통상적으로 사용되는 형태의 촉매 열화제를 소량첨가 하는 것이 바람직할 수도 있다. 생성된 중합체에는 촉매 잔류물이 하찮은 양으로 존재하는 것으로 밝혀졌다.

하기에 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다. 다른 설명이 없는 한 모든%는 중량%이며, 모든 부는 몰 또는 원자비율을 기준한 것이다.

[실시예 1 내지 10과 비교실시예 A, B 및 C]

A. 티탄 착물의 제조

순수한 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT)를 순수한 n-프로판올(n-PrOH)과 단순히 혼합시킨후 Isopar^⑧E(비점 116 내지 134℃인 이소파라핀계 탄화수소 분획)중의 디에틸 아연(DEZ)의 15% 용액을 첨가하여 모든 티탄·알코올·디에틸 아연 착물을 제조한다. 보통 암녹색으로 발현시킨 후(일반적으로 30분 이내), 혼합물을 희석시켜 0.025몰의 전체 티탄농도를 수득한다.

그 다음, 착물을 촉매 제조에 사용한다.

B. 촉매의 제조

불활성 분위기하에서 입구가 좁은 촉매병에 하기의 순서대로 하기 성분들을 혼합한다 :

제 I의 실시예 1 내지 12에 나타낸 바와 같이 여러가지의 티탄·n-프로판올·티에틸아연 착물을 사용한다. 또한, 하나의 초매는 테트라이소프로필 티타네이트만을 함유시켜 제조하고(비교실시예 A), 하나이 촉매는 테트라이소프로필 티탄에이트·디에틸아연 착물을 함유시킨다(비교실시예 B) (미합중국 특허 제4,250,286호와 제4,269,733호 참조).

C. 중 합

1갈론 회분식 반응기내에 Isopar^⑧E 2리터, 수소 0.028MPa (4psig), 에틸렌 1.22MPa (175psig) 및 전술한 촉매들 10㎖(0.0015 밀리몰 Ti)을 교반하면서 첨가한다. 에틸렌 압력을 1.40MPa (200psig)로 일정하게 유지하고(용매 증기압은 0.25MPa (21psig)이다) 반응기온도를 150℃로 조절한다. 이들 촉매는 초기 활성이 강하기 때문에 초기에 발열이 일어나며, 그 발열 정도의 크기는 촉매의 활성에 따라 달라진다(발열이 높으면 높을수록, 촉매의 초기 활성이 더 높아진다). 이 발열은 반응기에 공기를 다량 송풍시켜 반응기를 냉각시킴으로써 어느 정도 조절할 수가 있다. 총 반응시간은 30분이다. 촉매 효율과 발열온도가 표 I에 기재되어 있다.

표 I의 데이타로부터 소량의 알코올의 첨가에 이온 디에틸아연의 첨가는 개선된 발열 및 촉매효율에 의해 나타나는 것으로서 촉매활성이 크게 증가된다. 하지만, Ti : ROH : DEZ의 모든 비율에서 촉매 효율이 개선되는 것은 아니며, 다량(5 몰부이상)으로 사용하면 효율이 더 나빠진다. 또한, DEZ를 추가로 첨가한다 하더라도 촉매효율은 개선되지 않고 오히려 효율이 더 나빠질 수가 있는 DEZ의 한계량에 도달한다. 이들결과로부터 2이상의 DEZ와 함께 1 또는 2의 알코올을 첨가하는 경우 최적의 효율이 얻어짐을 알 수가 있다.

[실시예 11 내지 13]

A. 티탄 착물의 제조

n-부탄올 또는 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지10에서와 같이 착물을 제조한다. 암색(부탄올의 경우 녹색, 에탄올의 경우 청색)으로 발현시킨 후, 용액을 0.025몰 티탄 농도로 희석시킨다.

B. 촉매의 제조

표 I에 나타낸 티탄·알코올·디에틸아연 착물을 사용하여 실시예 1 내지 10에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.

C. 중합

중합조건은 상기 실시예 1 내지 10에서와 동일하다. 촉매 발열 및 효율이 표 I에 기재되어 있다.

실시예 11 및 5를 실시예 12, 13 및 4와 비교함으로써, 사용한 알코올의 종류(즉, 알킬기의 크기)가 촉매 발열 및 효율에 거의 영향을 미치지 않는다는 사실을 용이하게 할 수 있다.

[실시예 14 내지 17]

A. 티탄 착물의 제조

산소-함유화합물로서 n-부탄올, 아세톤 및 물을 사용한 것을 제외하고는 상기와 같이 착물을 제조한다.

H₂O와 아세톤 혼합물은 0.025몰까지티탄으로 희석하고, n-부탄올은 0.0336몰가지 티탄으로 희석한다.

B. 촉매의 제조

하기의 하합물들을 사용하여 실시예 1 내지 10과 유사한 방법으로 촉매를 제조한다.

여기서 x, y 및 티탄 화합물은 하기의 표와 같다 :

C. 중합

모든 중합은 수소 0.13MPa (19psig) 및 에티렌 1.12MPa (160psig)을 사용하여 150℃에서 수행한다. 이들 반응시간은 20분이다. 반응결과가 표 II에 나타나 있다. 이들 반응의 결과에서, 사용된 산소 화합물이 아세톤의 경우에는 발열효과를 나타내었지만 촉매 효율에 거의 영향을 주지 않음을 다시한번 알 수 있다. 실시예 15에서는, 촉매의 초기활성이 반응동안 다른 것들보다 더 높게 나타났지만 촉매주의 증가된 티타늄 함량으로부터 티타늄에 근거한 디 낮은 효율 가져왔다.

[비교실시예 D, E 및 F]

A. 티타늄 착물의 제조

순수한 TiPT를 15% DEZ와 호함(1 : 1 물비)함으로써 테트라이소프로필티타네이트·티에틸 아연 착물을 제조한다. 이 용액의 한 분량에 BuOH 1몰부를 첨가한다. 다른 분량에는 H₂O 1몰부를 첨가한다. 그다음 모든 용액을 Ti 농도가 0.025몰 될때까지 희석한다. 이들 용액을 사용하여 촉매를 제조한다.

B. 촉매의 제조

실시예 1 내지 10에 기술된 방법과 유사한 방법으로 촉매를 제조한다. 사용된 순서는 하기와 같다 :

티타늄 착물을 제조하는 사용된 산소-함유 성분은 표 II에 나타나 있다.

C. 중 합

반응용매로서 2, 2, 4-트리메틸펜탄을 사용하고, 총 압력 1.36MPa(용매 증기압 0.39MPa(41psig)을 포함하여)에 대한 수소 0.06MPa(9psig)과 에틸렌 0.91MPa(130psig)을 사용하여 전술한 바와 같이 중합을 수행한다. 이들 중합결과는 표 II에 나타나 있다.

비교실시예 E와 F에선, 산소-함유 화합물과 디에틸 아연을 첨가하였음에도 불구하고 실시예 D에 비하여 촉매 효율의 감소가 나타나는데, 이것은 혼합의 순서에 기인하는 것이다. 티탄 화합물에 디에틸 아연을 첨가하는 경우 변색이 일어난다. 그 다음, 산소-함유 화합물을 첨가하면 추가의 변색이 일어날 수가 있으며, 생성된 티탄 착물은 바람직한 방법으로 제조된 촉매보다 감소된 효율을 나타낸다.

[제 I 표]

1 TiPT=테트라이소프로필티타네이트

2 DEZ=디에틸아연

3 n-PrOH=n-프로필아코올

4 n-BuOH=n-부틸알코올

5 EtOH=에틸알코올

[제 II 표]

1 TiPT=테트라이소프로필티타네이트

2 DEZ=디에틸아연

3 n-BuOH=n-부틸알코올

Claims

(A) (1) (1.1) 실험식 Tm(OR)_yX_x-y, TmOX_x-2또는 TmOX_x-2O(여기서 Tm은 IVB족, VB족 또는 VIB족 중에서 선택된 전이금속이고, 각 R은 독적립으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌기이고, 각X는 독립적으로 할로겐이고, x는 Tm의 원자가와 동일한 값이며, y는 1 내지 Tm의 원자가와 동일한 값을 갖는다)로 표시되는 하나 이상의 전이금속 화합물과 (1.2) 하나 이상의 산소-함유 화합물을 혼합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 착물 ; 및 (2) 실험식 ZnR₂또는RZnX (여기서 X는 할로겐이고, 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 2-의 20의 알킬이다)로 표시되는 하나 이상의 비환원성 알킬화제를 혼합하여 반응 생성물 또는 착물을 먼저 생성시킨 다음 ; (B) (1) 실험식 MgR₂"·xMR"_y(여기서 M은 알루미늄 또는 아연이고, 각 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌 또는 히드로카빌옥시기이고, x는 0 내지 10이며, y는 M의 원자가에 상응하는 값을 갖는다)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물과 (2) (2.1) 실험식 R'X (여기서 R'는 히드로카빌 할라이드가 적어도 2급-부틸 클로라이드만큼 활성을 나타내며 촉매에해를 주지 않도록 하는 히드로카빌기이거나 수소이고, X는 할로겐이다)로 표시되는 활성의 비금속 할라이드 또는 (2.2) 실험식 MR_y-aX_a(여기서 M은 멘델레에프 원소 주기율표 제 IIIA족 또는 IVA족의 금속이고, R은 1가의 히드로카빌 라디칼이고, X은 할로겐이고, y는 M의 원자가에 상응하는 값이며, a는 1 내지 y의 수이다)로 표시되는 금속 할라이드중에서 선택된 할라이드원과의 반응에 의해 생성된 마그네슘 할라이드를 혼합하고 ; (C) 유기 마그네슘 성분, 할라이드원, 또는이 두 성분이 함께 불충분한 양의 알류미늄을 제공하는 경우, 실험식 AlR_y'X_y"(여기서 R 및 X는 상기 정의한 바와 같고, y' 및 y"는 각각 0 내지 3의 값을 가지며 y'와 y"의 합은 3이다)로 표시되는 알류미늄 화합물을 첨가(언급된 성분들은, 1 : 1 내지 200 : 1의 원소 Mg : Tm 원자비율, 0.1 : 1 내지 10 : 1의 Zn : Tm 원자비율 0.1 : 1 내지 4 : 1의 O : Tm 원자비율, 0.1 : 1 내지 200 : 1의 Al : Tm 원자비율 및 0.0005 : 1 내지 5 : 1의 과량의 X : Al 원자비율을 제공하도록 하는 양으로 사용한다)하여 제조됨을 특징으로 하는, 마그네슘 할라이드, 전이금속 화합물 및 아연 화합물로 이루어진 지글러 중합 조건하의 α-올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 성분 A-=1.1이 티탄화합물(여기서, 각 R은 독립적으로 C₁내지 C₁₀히드로카빌기이고, X는 염소 또는 브롬이다)이고 ; 성분 A-1.2가 알코올이고 : 성분 A-2가 일반식 ZnR₂(여기서 각 R은 독립적으로 C₁내지 C₁₀히드로카빌기 이다)를 가지며 ; Zn : Ti 원자 비율이 0.25 : 1 내지 5 : 1이고, O : Ti 원자비율이 0.25 : 1 내지 3 : 1인 촉매.
제2항에 있어서, 성분 A-1.1이 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라(2-에틸헥스옥시드) 또는 이들의 혼합물이고 ; 성분 A-1.2가 n-부탄올, 2급-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 물, 아세톤 또는 이들의 혼합물이며 ; 성분 A-2가 디메틴 아연, 디에틸 아연, 디페닐 아연 또는 이들의 혼합물인 촉매.
제2항에 있어서, 성분 B-1에서, M이 알루미늄이고, R"가 탄소수 1 내지 10의 히드로카빌기이며, x가 0 내지 5이고 ; 성분 B-2.1에서, R'가 수소 또는 3급 부틸기이고, X가 염소이고 ; 성분 B-2.2에서, M이 제 IIIA 족 또는 제 IVA 족의 금속이고, y-a는 0,1 또는 2이며, X가 염소이고 ; 성분 C에서, 알루미늄 화합물이 트리알킬 알류미늄 화합물(여기서 알킬기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10이다)이며 ; 상기 비율이 0.25 : 1 내지 3 : 1 ; Al : Ti 원자비율이 0.5 : 1 내지 100 : 1 및 과량의 X : Al 원자비율이 0.002 : 1 내지 2 : 1이 제공되도록 하는 양으로 사용한 촉매.
제2항에 있어서, 성분 A-1.1이 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-프로폭시드, 티탄테트라-이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라-(2-에틸헥스옥시드) 또는 이들의 혼합물이고 ; 성분 A-1.2가 n-부탄올, 2급-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이고 ; 성분 A-2가 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디페닐 아연 또는 이들의 혼합물이고 ; 성분 B-1이 실질적으로 무수 염화수소, 에틸 알루미늄 디클롤라이드 또는 주석 테트라-클로라이드이며 ; 임의 성분으로서 성분 C가 트리알킬 알류미늄 화합물(여기서 알킬기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10이다)인 촉매.
제5항에 있어서, 성분들이 (B-1),(B-2),(C)(임의 성분) 및 (A)의 순서로 첨가되는 촉매.
제5항에 있어서, 성분들이 (B-1),(B-2),(A)및(C)(임의 성분)의 순서로 첨가되며, 할라이드원 (B-2)는 주석 화합물이 아닌 촉매.
(A) (1) (1.1) 실험식 Tm(OR)_yX_x-y, TmOX_x-2또는 Tm(OR)_x-2O (여기서 Tm은 티탄이고, 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카빌기이고, X은 독립적으로 염소 또는 브롬이고, x는 Tm의 원자가와 동일한 값이며, y는 1 내지 Tm의 원자가와 동일한 값을 갖는다)로 표시되는 하나 이상의 티탄 화합물과 (1.2) 하나 이상의 알코올을 혼합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 착물 ; 및 (2) 실험식 ZnR₂(여기서 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카빌기이다)로 표시되는 하나 이상의 비환원성 알킬화제를 혼합하여 반응 생성물 또는 착물을 먼저 생성시킨 다음 ; (B) (1) 실험식 MgR₂"·xMR"_y(여기서 M은 알루미늄 또는 아연이고, 각 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌 또는 히드로카빌 옥시기이고, x는 0 내지 10이며, y는 m의 원자가에 상응하는 값을 갖는다)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물과 (2) (2.1) 실험식 R'X(여기서 R'는 히드로카빌 할라이드가 적어도 2급-부틸 클로라이드만큼 활성을 나타내며 촉매에 해를 주지 않도록 하는 히드로카빌기이거나 수소이고, X는 할로겐이다)로 표시되는 활성의 비금속 할라이드 또는 (2.2) 실험식 MR_y-aX_a(여기서 M은 멘델레에프 원소 주기율표 제 IIIA족 또는 IVA족의 금속이고, R은 1가의 히드로카빌 라디칼이고, X은 할로겐이고, y는 M의 원자가에 상응하는 값이며, a는 1 내지 y의 수이다)로 표시되는 금속 할라이드 중에서 선태된 할라이드원과의 반응에 의해 생성된 마그네슘 할라이드를 혼합하고 ; (C)가 유기 마그네슘 성분, 할라이드원, 또는 이 두 성분이 함께 불충분한 양의 알루미늄을 제공하는 경우 실험식 AlR_y'X_y"(여기서 R 및 X는 상기 정의한 바와 같고, y' 및 y"는 각각 0 내지 3의 값을 가지며 y'와 y"의 합은 3이다)로 표시되는 알류미늄 화합물을 첨가(언급된 성분들은, 1 : 1 내지 200 : 1의 원소 Mg : Ti 원자비율, 및 0.005 : 1 내지 5 : 1의 과량의 X : Al 원자비율을 제공하도록 하는 양으로 사용한다)하여 제조된, 마그네슘 할라이드, 전이금속 화합물 및 아연 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에서 지글러 중합 조건하에 중합을 수행함을 특징으로 하여 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 방법.
제8항에 있어서, 에틸렌과 하나 이상의 고급 C₃내지 C₁₀α-올레핀을 용액 중합 조건하에서 중합하는 방법.
마그네슘 할라이드, 티탄 화합물 및 아연 화합물로 이루어진 촉매 존재하에서 지글러 중합 조건하에 에틸렌과 다른 α-올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 상기 촉매가,

(A) 0.1 : 1 내지 4 : 1의 O : Ti 원자비율을 제공하는 양으로 혼합된 일반식 To(OR)₄(여기서 R은 C₁내지 C₁₀알킬이다)의 티탄 화합물과 알코올의 혼합물을 일반식 ZnR₂(여기서 R은 C₁내지 C₁₀알킬이다)의 유기 아연 화합물과 혼합하여 반응 생성물 또는 착물을 먼저 생성시킨 다음;

(B) (1)실험식 MgR"₂·xMR"_y(여기서 M은 알루미늄 또는 아연이고, 각 R"는 독립적으로 탄소수 1내지 20의 히드로카빌 또는 히드로카빌 옥시기이고, x는 0 내지 10이며, y는 M의 원자가에 상으하는 값을 갖는다)로 표시되는 유기마그네슘 화합물과 (2) (2.1) 실험식 R'X(여기서 R'는 히드로카빌 힐라이드가 적어도 2급-부틸 클로라이드만큼 활성을 나타내며 촉매에 해를 주지 않도록 하는 히드로카빌기이거나 수소이고, X는 할로겐이다)로 표시되는 활성의 비금속 할라이드 또는 (2.2) 실험식 MR_y-aX_a(여기서 M은 멘델레이츠의 원소 주기율표 제ⅢA족 또는 제 IV족의 금속이고, R은 1가의 히드로카빌 라디칼이고, X는할로겐이고, y는 M의 원자가에 상응하는 수이며, a는 1 내지 y의 수이다)로 표시되는 금속 할라이드중에서 선택된 할라이드원과의 반응으로부터 생성된 마그네슘 할라이드를 혼합하고 ; (C) 유기마그네슘 성분, 할라이드원, 또는 이 두 성분이 함께 불충분한 양의 알루미늄을 제공하는 경우, 실험식 AIR_y1X_y'' (여기서 R 및 X는 상기 정의한 바와 같고, y' 및 y''는 각각 0 내지 3의 값을 가지며 y'와 y''의 합은 3이다)로 표시되는 알루미늄 화합물을 첨가함(상기 성분들은, 1 : 1 내지 200 : 1의 원소Mg : T^m원자비율 ; 0.1 : 1 내지 10 : 1의 Zn : Tm 원자비율, 0.1 : 1 내지 4 : 1의 O : Tm 원자비율 ; 0.1 : 1 내지 200 : 1의 Al : Tm 원자비율 및 0.0005 : 1 내지 5 : 1의 과량의 X : Al 원자비율을 제공하도록 하는 양으로 사용한다)으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.