KR20010086047A - 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매 및 입체규칙성α-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매 및 입체규칙성α-올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜서 수득되는 개질된 입자(A)와 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B) 및 유기 금속 화합물(C)을 접촉시킴을 포함하는 방법으로 수득한 α-올레핀의 입체규칙성 중합용 촉매 및 당해 촉매를 사용하여 α-올레핀을 중합시키는 것으로 이루어지는 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매 및 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법 {Catalyst for stereoregular polymerization of α-olefin and process for producing stereoregular α-olefin polymer}
주로 입체규칙성 α-올레핀 중합체는 종래부터 고형 촉매 등의 멀티 사이트(multi-site) 촉매를 사용하여 제조하고 있지만 최근에는 특정한 구조를 갖는 메탈로센 착체 등을 사용하여 수득되는 싱글 사이트(single-site) 촉매에 의해서도 입체규칙성 α-올레핀 중합체가 제조가능한 것으로 알려져 있다.
예를 들면, 2개의 1 내지 3 치환 η5-사이클로펜타디에닐기가 가교된 메탈로센 착체를 사용하는 고입체규칙성 아이소택틱 프로필렌 중합체의 제조예(참조: 일본 특허 제2587251호 명세서, 제2627669호 명세서 및 제2668732호 명세서) 등이 공지되어 있다. 또한, Cs 대칭의 메탈로센 착체인 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등과 알루미늄옥시 화합물을 사용함으로써 신디오택틱 프로필렌 중합체가 수득되는 것도 보고되어 있다[참조: J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255]. 또한, 일본 국제공개특허공보 제(평)9-510745호에 (2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드와 메틸알루미녹산을 사용하는, 1개의 분자쇄 중에 아이소택틱 세그멘트와 어택틱 세그멘트를 갖는 스테레오 블록 폴리프로필렌의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 공지된 싱글 사이트 촉매는 반응계에 가용성이므로 α-올레핀 중합체 입자의 형성에 따른 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 사용하는 경우, 생성된 α-올레핀 중합체가 굳어져서 인출할 수 없게 되거나 연속 중합공정에서는 α-올레핀 중합체의 미세한 입자와 함께 촉매가 비산하여 후공정의 배관 속에서 중합체의 성장이 일어날지도 모른다는 문제가 있었다.
또한, 공지된 싱글 사이트 촉매의 사용방법에서는 α-올레핀 중합체의 제조방법이 충분히 효율적이라고는 할 수 없었다.
또한, 이들 공지된 싱글 사이트 촉매를 사용하여 수득되는 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 입체규칙성은 충분히 높다고는 할 수 없으며, 특히 상기한 방법에 따라 수득되는 스테레오 블록 폴리프로필렌의 입체규칙성은 아이소택틱·펜타드 분률이 6 내지 33%의 범위로 아이소택틱·펜타드 분율이 보다 높고 강성이 보다 높은 스테레오 블록 폴리프로필렌을 수득하는 방법의 개발이 요청되고 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 싱글 사이트 촉매를 α-올레핀 중합체 입자의 형성에 따른 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 적용하는 경우에 중합체 입자 직경이 균일한 중합체를 제공하는 입체규칙성 α-올레핀 중합용의 싱글 사이트 촉매 및 당해 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체 입자의 형성에 따른 중합(예: 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 적용하는 경우, 중합체 입자 직경이 균일한 중합체를 제공하는 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 별도의 목적은 싱글 사이트 촉매를 사용하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 보다 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 별도의 목적은 싱글 사이트 촉매를 사용하는, 입체규칙성이 보다 향상된 아이소택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 별도의 목적은 아이소택틱·펜타드 분율이 보다 높은 스테레오 블록 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 촉매를 사용하는 올레핀 중합체[이중에서도 스테레오 블록 폴리(α-올레핀)]의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음의 기재로부터 명백해진다.
본 발명은 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜 수득한 개질된 입자(A) 및 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득하거나 여기에 유기 금속 화합물(C)을 추가로 접촉시켜 수득한 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매에 관한 것이며, 또한 당해 촉매를 사용하여 입체규칙성 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 당해 개질된 입자(A)와 α-올레핀을 접촉시키고, 이어서 수득한 접촉물과 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)과 유기 금속 화합물(C)을 접촉시켜 α-올레핀을 중합시킴을 포함하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라 보다 효율적인 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 당해 개질된 입자(A) 및 화학식 I의 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜 수득하거나 여기에 유기 금속 화합물(C)을 추가로 접촉시켜 수득한 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매에 관한 것이며, 또한 당해 α-올레핀 중합용 촉매를 사용하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라 입체규칙성이 보다 향상된 아이소택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
위의 화학식 I에서,
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이고,
L은 치환 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기로서 2개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이고,
2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
또한, 본 발명은 개질된 입자(A) 및 화학식(II)의 전이금속 화합물(B)를 접촉시켜 수득한 α-올레핀 중합용 촉매에 관한 것이며, 또한 이를 사용하여 α-올레핀을 중합시킴을 포함하는 스테레오 블록 폴리(α-올레핀)의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라 아이소택틱·펜타드 분율이 보다 높은 스테레오 블록 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
위의 화학식 II에서,
R1내지 R22는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환 실릴기이며, R1내지 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 동일한 환상의 임의의 2개의 인접한 R1내지 R22는 탄소수 5 내지 8개로 구성된 환을 형성할 수 있으며,
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
X는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기이며, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매 및 당해 α-올레핀 중합용 촉매를 사용하는, 중합체 입자 직경이 균일한 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 흐름도이다. 본 흐름도는 본 발명의 실시 형태의 대표적인 예이며 본 발명은 조금도 이에 한정되는 것이 아니다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하에서 본 발명에 관해서 보다 상세하게 설명한다.
(a) 건조된 입자
본 발명에서 사용하는 개질된 입자는 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)를 접촉시킴으로써 수득되는 것이지만, 여기서 사용하는 입자(a)는 건조된 입자이고 수분을 실질적으로 함유하지 않으며 트리알킬알루미늄과 접촉하여 알루미녹산을 실질적으로 생성시키지 않는다. 트리알킬알루미늄과의 접촉에 의해 알루미녹산이 실질적으로 생성되지 않는 것은하기 실시예 1(1)과 동일한 조건에서 입자를 사용하여 수득한 고체 성분을 실시예 1(2)의 처리를 하지 않고 사용하여 실시예 1(3)과 동일한 조건으로 중합을 실시한 경우에 중합체가 생성되지 않은 것으로 확인할 수 있다.
입자(a)로서는 일반적으로 담체로서 사용되고 있는 것이 바람직하게 사용되며 입자 직경이 균일한 다공성 물질이 바람직하며 무기 물질 또는 유기 중합체가 적절하게 사용된다.
입자(a)로서는 수득되는 중합체의 입자 직경 분포의 관점에서 입자(a)의 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차로서 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하이다.
본 발명의 입자(a)에 사용될 수 있는 무기 물질의 예로서는 무기 산화물이나 마그네슘 화합물 등을 들 수 있으며 점토나 점토 광물 등도 지장이 없으면 사용할 수 있다. 이들은 혼합하여 사용해도 상관없다.
무기 산화물의 구체적인 예로서는 SiO2, Al203, Mg0, Zr02, Ti02, B203, Ca0, Zn0, BaO, ThO2등 및 이들의 혼합물, 예를 들면, SiO2-Mg0, SiO2-Al203, SiO2-TiO2, SiO2-V205, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 산화물 중에서는 SiO2및/또는 Al203가 바람직하다. 또한, 무기 산화물에는 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaC03, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na20, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유해도 상관없다.
마그네슘 화합물로서는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 플루오르화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 라우르산마그네슘, 스테아르산마그네슘 등의 마그네슘의 카르복실산염 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 할로겐화마그네슘 또는 알콕시마그네슘이며, 보다 바람직한 것은 염화마그네슘 또는 부톡시마그네슘이다.
점토 또는 점토 광물로서는 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토(kibushi clay), 개구리눈(蛙目) 점토(gaerome clay), 알로판, 히싱게라이트(hisingerite), 피로필라이트, 활석, 운모 그룹, 몬모릴로나이트 그룹, 버미큘라이트, 클로라이트 그룹, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 라포나이트, 사포나이트이며, 보다 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 헥토라이트이다.
이들 무기 물질은 건조시켜 실질적으로 수분을 제거할 필요가 있으며 가열처리로 건조시키는 것이 바람직하다. 가열처리는 통상 육안으로 수분을 확인할 수 없는 무기 물질을 온도 100 내지 1,500℃, 바람직하게는 100 내지 1,000℃, 보다바람직하게는 200 내지 800℃에서 실시한다. 이의 가열시간은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 10분 내지 약 50시간 정도, 보다 바람직하게는 1시간 내지 약 30시간이다. 또한 가열 중에, 예를 들면, 건조된 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤 등)를 일정한 유속으로 유통시키는 방법 또는 감압하는 방법 등도 들 수 있지만 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
무기 물질의 평균 입자 직경으로서는 바람직하게는 5 내지 1000μm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 500μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100μm이다. 미세공 용량으로서는 바람직하게는 O.1ml/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10ml/g이다. 비표면적으로서는 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 100 내지 500m2/g이다.
또한, 본 발명에 있어서 입자(a)로서 어떤 유기 중합체도 사용할 수 있으며, 또한 복수 종류의 유기 중합체의 혼합물도 사용할 수 있다. 유기 중합체로서는 유기 금속 화합물(b)과의 반응성을 갖는 관능기를 가지는 유기 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는 활성 수소를 갖는 관능기, 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기 등을 들 수 있으며, 입자(a)에 사용될 수 있는 유기 중합체로서는 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기를 가지는 중합체가 바람직하다.
활성 수소를 갖는 관능기로서는 활성 수소를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 구체적인 예로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 하이드라지드기, 아미디노기, 하이드록시기, 하이드로퍼옥시기, 카복실기, 포르밀기, 카바모일기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기, 티올기, 티오포르밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기, 카바조일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드록시기, 포르밀기, 카복실기, 설폰산기 또는 티올기이다. 특히 바람직하게는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 아미드기 또는 하이드록시기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자나 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있다.
비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기로서는 활성 수소원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기이면 특별히 제한하지 않으며, 구체적인 예로서는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기, N-치환 인다졸릴기, 니트릴기, 아지드기, N-치환 이미노기, N,N-치환 아미노기, N,N-치환 아미노옥시기, N,N,N-치환 하이드라지노기, 니트로소기, 니트로기, 니트로옥시기, 푸릴기, 카보닐기, 티오카보닐기, 알콕시기, 알킬옥시카보닐기, N,N-치환 카바모일기, 티오알콕시기, 치환 설피닐기, 치환 설포닐기, 치환 설폰산기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 복소환기이며 보다 바람직하게는 산소원자 및/또는 질소원자를 환내에 갖는 방향족 복소환기이다. 특히 바람직하게는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기 또는 N-치환 인다졸릴기이며, 가장 바람직하게는 피리딜기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자나 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있다.
이러한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중합체의 단위 그램당 관능기의몰량으로서 0.01 내지 50mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol/g이다.
이러한 관능기를 갖는 중합체는, 예를 들면, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 단독중합시키거나 이것과 1개의 중합성 불포화기를 갖는 기타의 다른 단량체를 공중합시킴으로써 수득할 수 있다. 이때, 추가로 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교중합성 단량체도 함께 공중합시키는 것이 바람직하다.
이러한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는 활성 수소를 갖는 관능기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 또는 활성 수소원자를 갖지 않으면서 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 예로서는 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에틴기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
활성 수소를 갖는 관능기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는 비닐기 함유 1급 아민, 비닐기 함유 2급 아민, 비닐기 함유 아미드 화합물, 비닐기 함유 하이드록시 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 N-(1-에테닐)아민, N-(2-프로페닐)아민, N-(1-에테닐)-N-메틸아민, N-(2-프로페닐)-N-메틸아민, 1-에테닐아미드, 2-프로페닐아미드, N-메틸-(1-에테닐)아미드, N-메틸(2-프로페닐)아미드, 비닐알콜, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올 등을 들 수 있다.
활성 수소원자를 갖지 않으면서 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서는 비닐피리딘, 비닐(N-치환)이미다졸, 비닐(N-치환)인다졸을 들 수 있다.
1개의 중합성 불포화기를 갖는 기타 단량체로서는 에틸렌, α-올레핀, 방향족 비닐 화합물 등이 예시되며, 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,헥센-1,4-메틸-펜텐-1, 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 스티렌이다. 이들 단량체는 두 종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교 중합성 단량체의 구체적인 예로서는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
유기 중합체의 평균 입자 직경으로서는 바람직하게는 5 내지 1000μm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 500μm이다. 미세공 용량으로서는 바람직하게는 0.1ml/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10ml/g이다. 비표면적으로서는 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 500m2/g이다.
이들 유기 중합체는 건조시켜 실질적으로 수분을 제거할 필요가 있고 가열처리로 건조시킨 것이 바람직하다. 가열처리는 통상 육안으로 수분을 확인할 수 없는 유기 중합체를 온도 30 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃에서 실시한다. 이의 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 30분 내지 약 50시간 정도, 보다 바람직하게는 1시간 내지 약 30시간이다. 또한, 가열 중에, 예를 들면, 건조한 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤 등)를 일정한 유속으로 유통시키는 방법 또는 감압하는 방법 등도 들 수 있지만 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(b) 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용하는 유기 금속 화합물(b)은 바람직하게는 다음 화학식 1의 화합물이다.
Ra nAX1 q-n
위의 화학식 1에서,
A는 원소 주기율표(1993년, IUPAC)의 2족, 12족 또는 13족 금속 원자이며,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소옥시기이며,
X1은 할로겐 원자 또는 수소원자이며,
n은 0＜n≤q를 만족하는 수이며,
q는 금속 원자 A의 원자가수이다.
위의 화학식 1에 있어서 A는 원소 주기율표(1993년, IUPAC)의 2족, 12족 또는 13족의 금속 원자이며, A로서는 바람직하게는 붕소원자, 알루미늄 원자, 마그네슘 원자 또는 아연원자이다. 또한, A가 붕소원자 또는 알루미늄 원자인 경우, 가수는 3(q= 3)이고, A가 마그네슘 원자 또는 아연원자인 경우, 가수는 2(q= 2)이다.
A가 붕소원자인 경우, Ra는 탄화수소기가 바람직하고 구체적인 예로서는 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리프로필보란, 트리부틸보란, 트리페닐보란 등의 트리알킬보란, 디메틸클로로보란, 디에틸클로로보란, 디프로필클로로보란, 디부틸클로로보란, 디페닐클로로보란 등의 디알킬할라이드보란, 디메틸하이드라이드보란, 디에틸하이드라이드보란, 디프로필하이드라이드보란, 디부틸하이드라이드보란, 디페닐하이드라이드보란 등의 디알킬하이드라이드보란, 메틸디클로로보란, 에틸디클로로보란, 프로필디클로로보란, 부틸디클로로보란, 페닐디클로로보란 등의 알킬디할라이드보란 등을 들 수 있다.
A가 알루미늄 원자인 경우, Ra는 탄화수소기가 바람직하며 구체적인 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리노르말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄디할라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있다. 바람직하게는 트리알킬알루미늄이며 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄이다. 특히 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
A가 마그네슘 원자인 경우, Ra는 탄화수소기가 바람직하며, 구체적인 예로서는 디에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘 등을 들 수 있지만, 탄화수소옥시기인 디-n-부톡시마그네슘 등도 예시된다. 또한, A가 아연원자인 경우, Ra는 탄화수소기가 바람직하며, 디에틸아연 등이 예시된다.
유기 금속 화합물(b)로서는 보다 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보란 화합물이며, 가장 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물이다.
(c) 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물
본 발명에서 사용하는 화합물(c)가 갖고 있는, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기는 통상적으로 유기 금속 화합물과 반응한다.
여기서 말하는 활성 수소를 갖는 관능기와 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기는 각각 이미 기재한 바와 동일하다.
또한, 화합물(c)는 전자 흡인성기를 갖지만 전자 흡인성기의 지표로서는 하메트측(則)의 치환기 상수 σ 등을 사용할 수 있으며 하메트측의 치환기 상수 σ가 양인 관능기가 전자 흡인성기에 상당하다.
전자 흡인성기의 구체적인 예로서는 불소 원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 페닐기, 아세틸기, 카르보닐기, 티오닐기, 설폰기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
화합물(c)에서는 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 각각 복수 종류 및/또는 복수개 가져도 상관없다.
또한, 화합물(c)에서는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기가 동일해도 상관없다. 이러한 경우, 화합물(c)는 이러한 관능기를 1개만 가져도 좋다.
이러한 화합물(c)로서는 활성 수소를 갖는 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물이 바람직하며, 이의 예로서는 전자 흡인성기를 갖는 아민류, 포스핀류, 알콜류, 페놀류, 티올류, 티오페놀류, 카르복실산류, 설폰산류 등을 들 수 있다.
화합물(c)로서는 보다 바람직하게는 다음 화학식 2의 화합물이다.
Rb mZHz-m
위의 화학식 2에서,
Rb는 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며,
Z는 원소 주기율표의 15족 또는 16족 원자이며,
z는 Z의 원자가로서 2 또는 3이며,
z가 2인 경우, m은 1이며, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
화학식 2의 Rb에서 전자 흡인성기를 함유하는 기의 예로서는 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 시아노화 아릴기, 니트로화 아릴기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기의 구체적인 예로서는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디요오도메틸기트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리요오도에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필기, 2,2,3,3,3-펜타요오드프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸기, 2,2,2-트리요오드-트리요오도메틸에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로필기 등을 들 수 있다.
할로겐화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,6-디요오도페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리요오도페닐기, 펜타플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타요오도페닐기, 2-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
시아노화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
니트로화 아릴기의 구체적인 예로서는 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
에스테르기의 구체적인 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 펜타플루오로페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학식(2)의 Rb로서 바람직하게는 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이며, 보다 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기, 4-플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3.5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기이며, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기 또는 펜타플루오로페닐기이다.
화학식 2에 있어서 Z는 원소 주기율표의 15족 또는 16족 원자이며, H는 수소원자를 나타낸다. Z의 구체적인 예로서는 질소원자, 인원자, 산소원자, 황원자 등이며, 바람직하게는 질소원자 또는 산소원자이며, 보다 바람직하게는 산소원자이다.
z는 Z의 원자가이며, 예를 들면, Z가 질소원자 또는 인원자인 경우, z는 3이며, Z가 산소원자 또는 황원자인 경우, z는 2이다. 그리고 z가 2인 경우, m은 1이며, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
상기한 화합물(c)의 구체적인 예로서 아민류로서는 디(플루오로메틸)아민, 디(클로로메틸)아민, 디(브로모메틸)아민, 디(요오도메틸)아민, 디(디플루오로메틸)아민, 디(디클로로메틸)아민, 디(디브로모메틸)아민, 디(디요오도메틸)아민, 디(트리플루오로메틸)아민, 디(트리클로로메틸)아민, 디(트리브로모메틸)아민, 디(트리요오도메틸)아민, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 디(2,2,2-트리클로로에틸)아민, 디(2,2,2-트리브로모에틸)아민, 디(2,2,2-트리요오도에틸)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아민, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리요오드-1-트리요오도메틸에틸)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로필)아민,디(1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로필)아민, 디(2-플루오로페닐)아민, 디(3-플루오로페닐)아민, 디(4-플루오로페닐)아민, 디(2-클로로페닐)아민, 디(3-클로로페닐)아민, 디(4-클로로페닐)아민, 디(2-브로모페닐)아민, 디(3-브로모페닐)아민, 디(4-브로모페닐)아민, 디(2-요오도페닐)아민, 디(3-요오도페닐)아민, 디(4-요오도페닐)아민, 디(2,6-디플루오로페닐)아민, 디(3,5-디플루오로페닐)아민, 디(2,6-디클로로페닐)아민, 디(3,5-디클로로페닐)아민, 디(2,6-디브로모페닐)아민, 디(3,5-디브로모페닐)아민, 디(2,6-디요오도페닐)아민, 디(3,5-디요오도페닐)아민, 디(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 디(2,4,6-트리클로로페닐)아민, 디(2,4,6-트리브로모페닐)아민, 디(2,4,6-트리요오도페닐)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 디(펜타클로로페닐)아민, 디(펜타브로모페닐)아민, 디(펜타요오도페닐)아민, 디(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(3-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2-시아노페닐)아민, (3-시아노페닐)아민, 디(4-시아노페닐)아민, 디(2-니트로페닐)아민, 디(3-니트로페닐)아민, 디(4-니트로페닐)아민 등을 들 수 있다. 또한, 질소원자가 인원자로 치환된 포스핀 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 포스핀 화합물은 상기한 구체적인 예의 아민을 포스핀으로 바꾸어적음으로써 나타나는 화합물 등이다.
또한, 화합물(c)의 구체적인 예로서 알콜류로서는 플루오로메탄올, 클로로메탄올, 브로모메탄올, 요오도메탄올, 디플루오로메탄올, 디클로로메탄올, 디브로모메탄올, 디요오도메탄올, 트리플루오로메탄올, 트리클로로메탄올, 트리브로모메탄올, 트리요오도메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리요오도에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로판올, 2,2,3,3,3-펜타요오드프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에탄올, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에탄올, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사요오드-2-트리요오도메틸프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 산소원자가 황원자로 치환된 티올 화합물도 같은 식으로 예시할 수 있다. 이들 티올 화합물은 상기의 구체적인 예의 메탄올을 메탄티올, 에탄올을 에탄티올, 프로판올을 프로판티올로 치환함으로써 나타나는 화합물 등이다.
화합물(c)의 구체적인 예로서 페놀류로서는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 펜타플루오로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, 펜타요오도페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀 등을 들 수 있다. 또한, 산소원자가 황원자로 치환된 티오페놀 화합물도 같은 식으로 예시할 수 있다. 이들 티오페놀 화합물은 상기한 구체적인 예의 페놀을 티오페놀로 치환함으로써 나타나는 화합물 등이다.
화합물(c)의 구체적인 예로서 카르복실산류로서는 2-플루오로벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,5-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로에틸카르복실산, 헵타플루오로프로필카르복실산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필카르복실산 등을 들 수 있다.
화합물(c)의 구체적인 예로서 설폰산류로서는 플루오로메탄설폰산, 디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판설폰산 등을 들 수 있다.
화합물(c)로서 바람직하게는 아민류로서는 디(트리플루오로메틸)아민, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 알콜류로서는 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 페놀류로서는 2-플루오로페놀, 3-플루오로로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀, 카르복실산류로서는 펜타플루오로벤조산, 트리플루오로아세트산, 설폰산류로서는 트리플루오로메탄설폰산을 들 수 있다.
화합물(c)로서 보다 바람직하게는 디(트리플루오로메틸)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀을 들 수 있으며 보다 바람직하게는 펜타플루오로페놀 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올(관용명: 퍼플루오로-3급-부탄올)이다.
(A) 개질된 입자
개질된 입자는 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)를 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)를 접촉시켜 수득한다.
(a)와 (b)와의 접촉처리 및 이어서 실시하는 (c)와의 접촉처리는 불활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 처리온도는 통상적으로 -80℃ 내지 200℃이며, 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃이며, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 100℃이다. 처리시간은 한정되는 것은 아니지만 통상적으로 1분 내지 48시간이며, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 사용하는 용매는 (a), (b) 및 (c)에 대하여 불활성인 지방족계 또는 방향족계 탄화수소 용매인 것이 바람직하다. 지방족계 탄화수소 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이며 방향족계 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또는 이들의 탄화수소 용매가 임의로 혼합된 물질을 사용할 수도 있다.
(a)와 (b)의 접촉방법 및 이의 접촉 후에 실시하는 (c)와의 접촉방법은 동일하거나 상이해도 상관없다.
또한, 각 접촉 단계에서 접촉 처리입자는 단리 조작을 실시해도 실시하지 않아도 되지만, 각 접촉단계에서 접촉시킨 후의 처리입자를 단리하는 것이 바람직하다. 단리 방법으로서는 처리액의 상등액을 경사하는 방법, 여과 후에 처리 입자를 불활성 용매로 세정하는 방법, 여과 후에 처리 입자를 불활성 용매로 세정하여 감압하 또는 불활성 기체 유통하에 건조시키는 방법, 접촉 처리시의 용매를 감압하 또는 불활성 기체 유통하에 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수득된 처리입자를 단리하는 처리조작을 실시하지 않는 경우에는 처리액 중에서 수득된 입자를 불활성 용매에 현탁시킨 상태에서 중합반응에 사용할 수 있다.
개질된 입자의 조제에서 (a)에 대하여 사용하는 (b)의 양으로서는 (a)와 (b)의 접촉에 의해 수득되는 입자에 함유되는 유기 금속 화합물(b)의 금속 원자가 건조상태의 입자 1g에 함유되는 금속 원자의 몰 수로 하여 0.1mmol 이상으로 되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 20mmol인 것이 보다 바람직하므로, 당해 범위로 되도록 적절하게 결정하면 된다. (c)의 사용량으로서는 건조 상태의 입자 1g에 함유되는 유기 금속 화합물(b)에 유래하는 금속 원자에 대한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)의 몰 비 (c)/(b)로서 0.01 내지 100인 것이 바람직하며, 0.05 내지 5인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 2인 것이 가장 좋다.
(B) α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물
본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매에 사용되는 전이금속 화합물은 아이소택틱 프로필렌 중합체나 신디오택틱 프로필렌 중합체라는 입체규칙성 α-올레핀 중합체를 제조할 수 있는 싱글 사이트 촉매를 형성하는 전이금속 화합물이면 특별히 제한하지 않지만, 원소 주기율표(IUPAC 1985년)의 4족 내지 10족 및 란타노이드 계열의 전이금속 원자를 갖는 전이금속 화합물이 바람직하다. 이러한 전이금속 원자로서는, 예를 들면, 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 바나듐 원자, 니오브 원자, 탄탈 원자, 크롬 원자, 철원자, 루테늄 원자, 코발트 원자, 로듐 원자, 니켈 원자, 팔라듐 원자, 사마륨 원자, 이테르븀 원자 등을 들 수 있으며, 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자가 바람직하다.
바람직한 전이금속 화합물(B)로서는 다음 화학식 I 또는 다음 화학식 III의 전이금속 화합물이다.
화학식 I
위의 화학식 I과 화학식 III에서,
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
L은 치환 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기로서 2개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이며,
2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
화학식 I 또는 화학식 III에서 M으로 표시되는 전이금속 원자란 앞에 기술한 전이금속 원자이며 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자가 바람직하며, 보다 바람직하게는 티탄 원자 또는 지르코늄 원자이다.
화학식 III에서 L은 치환 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기 또는 치환η5-인데닐기로서 2개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 치환 η5-사이클로펜타디에닐기의 구체적인 예는 η5-2-메틸사이클로펜타디에닐기(이하, η5-를 생략하는 경우가 있다), 2-에틸사이클로펜타디에닐기, 2-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 3-메틸사이클로펜타디에닐기, 3-에틸사이클로펜타디에닐기, 3-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 3-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,3-디-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2,4-디메틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디에틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 2,4-디-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 3,5-디메틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디에틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 3,5-디이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디이소부틸사이클로펜타디에닐기, 3,5-디-tert-부틸사이클로펜타디에닐기,3,5-디-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-3-메틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-에틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-3-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-4-메틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-에틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-에틸-4-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 2-메틸-4-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 3-에틸-5-메틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-에틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-n-프로필사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3-에틸-5-이소프로필사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-n-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-이소부틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-tert-부틸사이클로펜타디에닐기, 3-메틸-5-n-헥실사이클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐기, 2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐기, 2-(2-푸릴)-3,5-디메틸사이클로펜타디에닐기, 2-(2-푸릴)-4,5-디메틸사이클로펜타디에닐기를 들 수 있다. η5-치환인데닐기로서는 η5-메틸인데닐기, η5-디메틸인데닐기, η5-n-프로필인데닐기, η5-이소프로필인데닐기, η5-n-부틸인데닐기, η5-tert-부틸인데닐기, η5-페닐인데닐기, η5-메틸페닐인데닐기, η5-나프틸인데닐기,η5-트리메틸실릴인데닐기, η5-테트라하이드로인데닐기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이다. 가교기로서는 원소 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판 1989)의 14족 원자를 함유하는 2가 가교기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자를 함유하는 2가 가교기이다. 보다 바람직하게는 2개의 L과 결합하는 원자가 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 및/또는 주석원자인 2가 가교기이며, 보다 바람직하게는 2개의 L과 결합하는 원자가 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 및/또는 주석원자이며 2개의 L과 결합하는 원자간의 최소 원자수가 3 이하인 2가 가교기(여기에는 2개의 L과 결합하는 원자가 단일한 경우를 포함한다)이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 디메틸메틸렌기(이소프로필리덴기), 디페닐메틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기, 디메톡시실릴렌기 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸메틸렌기(이소프로필리덴기), 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기 또는 디페닐실릴렌기이다.
화학식 III에서 2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
여기에서 말하는 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시되며, 바람직하게는 염소원자 또는 브롬 원자이고, 보다 바람직하게는 염소원자이다.
또한, 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기 또는 이소아밀기이다.
이들 알킬기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼브로모프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기는 모두 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아르알킬기로서는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (3,5-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤질기이다.
이들 아르알킬기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하며, 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
이들 아릴기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
치환 실릴기란 탄화수소기로 치환된 실릴기이며 여기서 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 내지 20의 치환 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등의 탄소수 1 내지 20의 일치환 실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등의 탄소수 2 내지 20의 이치환 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리사이클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수 3 내지 20의 3치환 실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이다.
이들 치환 실릴기는 모두 이의 탄화수소기가 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기, n-이코속시기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이다.
이들 알콕시기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아르알킬옥시기로서는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기가 바람직하며, 예를 들면, 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤질옥시기이다.
이들 아르알킬옥시기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기가 바람직하며, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3-메틸페녹시기, 2-tert-부틸-4-메틸페녹시기, 2-tert-부틸-5-메틸페녹시기, 2-tert-부틸-6-메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3,4-디메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3,5-디메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3,6-디메틸페녹시기, 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페녹시기, 2-tert-부틸-4,5-디메틸페녹시기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3,4,6-트리메틸페녹시기, 2,6-디-tert-부틸-3,4-디메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 2-tert-부틸-3,5,6-트리메틸페녹시기, 2,6-디-tert-부틸-3,5-디메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기 등을 들 수 있다.
이들 아릴옥시기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
복소환기는 복소환을 갖는 기이며 4 내지 8원 환의 복소환을 갖는 기가 바람직하며, 4 내지 8원 환의 방향족 복소환을 갖는 기가 보다 바람직하다. 복소환에 함유되는 헤테로 원자로서는 질소원자, 산소원자 또는 황원자가 바람직하다. 이러한 복소환기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 인돌릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있으며, 이러한 복소환기의 구체적인 예로서 보다 바람직한 것은 푸릴기이다.
이들 복소환기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환될 수 있다.
화학식 III의 메탈로센 화합물로서는 특히 바람직하게는 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, (2-페닐인데닐)[2-(3,5-비스-트리플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-트리메틸실릴)인데닐]지르코늄 디클로라이드 또는 비스[2-(3,5-tert-부틸-4-메톡시)인데닐]지르코늄 디클로라이드가며, 가장 바람직하게는 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드가다.
또한, 화학식 I의 L이 인데닐기 또는 치환 인데닐기인 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 메틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5.6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4,7-트리메틸이데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,디페닐메틸렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸­4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 지르코늄 화합물에서 지르코늄 원자를 티탄 원자 또는 하프늄 원자로 치환시킨 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
이중에서도 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-n-헥실인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-트리메틸실릴인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 등의 화학식 I에서의 가교기 Y가 이치환 규소원자인 화합물이 바람직하다.
화학식 I에서 L이 치환 사이클로펜타디에닐기인 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-tert-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3-메틸사이클로펜타디에닐)(4-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(3-tert-부틸사이클로펜타디에닐)(4-tert-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸실릴렌사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-tert-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(3-메틸사이클로펜타디에닐)(4-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(3-tert-부틸사이클로펜타디에닐)(4-tert-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 지르코늄 화합물에서 지르코늄 원자를 티탄 원자 또는 하프늄 원자로 치환시킨 화합물도 같은 방식으로 예시할 수 있다.
화학식 I에서 L이 치환 사이클로펜타디에닐기의 경우, 특히 바람직한 것은 다음 화학식 IV의 전이금속 화합물이다.
위의 화학식 IV에서,
(R23 n-C5H4-n) 및 (R23 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며,
n 및 q는 1 내지 3의 정수이며,
각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기를 나타내지만, 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에 있어서 R23의 위치 및/또는 종류는 M을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되며,
R24및 X는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며 R24와 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
Y2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자이다.
여기서 말하는 R23, R24및 X는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 및 복소환기로부터 선택된다. 구체적으로는 화학식 IV에 있어서 설명한 것과 같다. 화학식 IV에서는 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에서의 R23의 위치 및/또는 종류는 M을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되는 것이 필요하지만, 바람직한 것은 2개의 치환 η5-사이클로펜타디에닐기가 서로 다른 기인 화합물이다. R23으로서는 바람직하게는 알킬기 또는 복소환기이다.
(R23 n-C5H4-n) 또는 (R23 q-C5H4-q)의 구체적인 예로서는 화학식 I의 설명에서 기재한 치환 η5-사이클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
화학식 IV에서 Y2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자이며, 바람직하게는 탄소원자 또는 규소원자이다.
화학식 IV의 구체적인 예로서는 화학식 I에서 L이 치환 사이클로펜타디에닐기인 전이금속 화합물의 구체적인 예로부터 선택할 수 있다. 이들 전이금속 화합물은 한 종류만을 사용해도 좋고 두 종류 이상을 조합시켜도 좋다.
또한, 화학식 III의 전이금속 화합물 중, 화학식 II의 전이금속 화합물을 사용하는 경우, 아이소택틱 펜타드 분율이 높은 스테레오 블록 폴리(α-올레핀)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R1내지 R22는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환 실릴기이며 R1내지 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 동일한 환상의임의의 2개의 인접한 R1내지 R22는 탄소원자 5 내지 8개로 구성된 환을 형성할 수 있으며,
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
X는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기이며, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
M은 화학식 III에서와 동일하며 바람직하게는 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이며, 특히 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
R1내지 R22는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환 실릴기이며 이들은 화학식 I 및 화학식 III에서 기재한 것이 예시되며 R1내지 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 동일한 환상의 임의의 2개의 인접한 R1내지 R22는 탄소원자 5 내지 8개로 구성된 환을 형성할 수 있다. 또한, X에 관해서도 화학식 I 및 화학식 III의 X와 동일한 것이 예시되며 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
치환기 R1내지 R22또는 X에서의 할로겐 원자로서는 플루오르 원자, 염소원자, 요오드 원자를 들 수 있으며 R1내지 R22는 플루오르 원자, X는 염소원자가 특히 바람직하다.
화학식 II에서의 R1내지 R12로서 특히 바람직한 것은 수소원자이다.
R13내지 R22로서 바람직한 것은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오르 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직한 것은 수소원자가다.
또한, X로서 바람직한 것은 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.
화학식 II의 메탈로센 화합물로서는 화학식 III의 화합물의 설명에서 기재한 구체적 화합물로부터 화학식 II의 정의에 포함되는 것이 예시된다.
이들 메탈로센 화합물은 한 종류만을 사용할 수 있으며 두 종류 이상을 조합시켜도 좋다.
또한, 화학식 I의 전이 화합물 중에 L이 치환 인데닐기인 전이금속 화합물을 사용하면 입체규칙성이 보다 높은 α-올레핀 중합체를 수득할 수 있으므로 바람직하다.
(C) 유기 금속 화합물
성분(C)인 유기 금속 화합물로서는 화학식 I의 화합물을 들 수 있으며 이의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 다음 화학식 3의 유기 알루미늄 화합물이다.
Rc bAlY3-b
위의 화학식 3에서,
Rc는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며,
Al은 알루미늄 원자이며,
Y는 수소원자 및/또는 할로겐 원자이며,
b는 0＜b≤3을 만족하는 수이다.
유기 알루미늄 화합물을 나타내는 화학식 3에서 Rc의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기이다. 또한, Y가 할로겐 원자인 경우의 구체적인 예로서는 플루오르 원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 바람직하게는 염소원자이다.
화학식 3의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄하이드라이드등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 트리알킬알루미늄이며 더욱 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄이며, 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄이다.
이들 유기 알루미늄 화합물은 한 종류만을 사용하거나 두 종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매로서는 개질된 입자(A) 및 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B)을 접촉시켜서 수득되는 것 또는 개질된 입자(A), α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B) 및 유기 금속 화합물(C)을 접촉시켜서 수득되는 것을 들 수 있지만, 후자가 보다 고활성이므로 바람직하다.
본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매는 α-올레핀 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 적용한 경우에 중합체 입자 직경이 일치하는 중합체를 제공하는 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매이다. 본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매로서는 바람직하게는 α-올레핀 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 적용한 경우에 수득된 중합체의 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차가 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 가장 바람직하게는 1.7 이하인 α-올레핀 중합체를 제공하는 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매이다. 또한, 본 발명의 α-올레핀 중합체의 제조방법으로서는 바람직하게는 α-올레핀 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 적용한 경우에수득된 중합체의 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차가 2.5 이하(보다 바람직하게는 2.0 이하, 가장 바람직하게는 1.7 이하)인 α-올레핀 중합체를 제공하는 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법이다.
본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매는 개질된 입자(A)와 전이금속 화합물(B) 또는 여기에 유기 금속 화합물(C)을 추가하여 접촉시켜서 수득하는 경우, 성분(B)의 사용량은 성분(A) 1g에 대하여 통상 1×10-6내지 1×10-3mol이며, 바람직하게는 5×10-6내지 1×10-4mol이다. 또한, 성분(C)의 유기 금속 화합물의 사용량은 성분(B)의 전이금속 화합물의 전이금속 원자에 대한 성분(C)의 유기 금속 화합물의 금속 원자의 몰 비 (C)/(B)로서 0.01 내지 10,000인 것이 바람직하며, 0.1 내지 5,000인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 2,000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 성분(A) 및 성분(B) 또는 성분(C)는 중합시에 반응기에 임의의 순서로 투입하여 사용할 수 있으며, 또한 이들 임의의 성분을 임의의 조합으로 미리 접촉시키고 나서 반응기에 투입하여 사용할 수 있지만 특히 성분(A)와 α-올레핀을 접촉시킨 후, 수득된 접촉물과 성분(B) 및 성분(C)를 접촉시켜서, α-올레핀을 중합하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
이 경우, 성분(A)와 α-올레핀과의 접촉 조건에 특별히 제한은 없지만 접촉 온도는 바람직하게는 -5 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 50℃이다. 당해 접촉은 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 메틸렌 클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소의 존재하에서실시하여도 상관없다. 당해 접촉에 사용하는 α-올레핀은 제조하는 α-올레핀 중합체의 단량체와 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 두 종류 이상의 α-올레핀을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 중합에 사용하는 단량체는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 사용할 수 있으며 동시에 두 종류 이상의 단량체를 사용할 수도 있다. 이러한 단량체를 이하에 예시하지만 본 발명은 이들로 한정되어야 하는 것은 아니다. 이러한 α-올레핀의 구체적인 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서는 이들 α-올레핀과 당해 α-올레핀과 공중합할 수 있는 공단량체와의 공중합도 적합하게 실시된다. 당해 α-올레핀과 공중합할 수 있는 공단량체로서 에틸렌이나 디올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 디올레핀 화합물로서는 공액 디엔, 비공액 디엔을 들 수 있으며, 이러한 화합물의 구체적인 예로서는 비공액 디엔으로서 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-사이클로옥타디엔, 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈렌 등이 예시되며, 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 α-올레핀 중합체의 제조방법은 아이소택틱 입체규칙성 α-올레핀중합체의 제조방법으로서 적합하며 아이소택틱 입체규칙성 프로필렌 중합체의 제조방법으로서 특히 적합하다.
이러한 아이소택틱 입체규칙성 프로필렌 중합체의 구체적인 예로서는 프로필렌의 단독중합체; 프로필렌과 결정성을 잃지 않는 정도의 양의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 등의 공단량체와의 랜덤 공중합체; 또는 프로필렌을 단독중합 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀을 공중합(이것을 「전단(前段) 중합」이라고 칭한다)시킨 후에 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀과 에틸렌을 1단 또는 다단으로 중합(이것을「후단 중합」이라고 칭한다)시키는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 랜덤 공중합체로 결정성을 잃지 않는 정도의 양이란 공단량체의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 에틸렌의 경우, 공중합체내의 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 양은 통상 10중량% 이하, 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 경우, 공중합체내의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 양은 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다. 블록 공중합체에서의 전단 중합의 경우, 예를 들면, 에틸렌의 중합량은 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이며, α-올레핀의 중합량은 통상적으로 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이며, 후단 중합의 경우, 에틸렌의 중합량은 통상 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%이다.
공중합체를 구성하는 단량체 조합의 구체적인 예로서는 프로필렌과 에틸렌, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 1-헥센 등의 조합이 예시되지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 아이소택틱 입체규칙성의 척도로서는 아이소택틱·펜타드 분율이 사용된다.
여기서 말하는 아이소택틱·펜타드 분율이란 문헌[참조: A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925(1973)]에 발표되어 있는 방법, 즉13C-NMR를 사용하여 측정한 결정성 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄, 바꾸어 말하면 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 단량체 단위의 분율이다. 단, NMR 흡수 피크의 귀속에 관해서는 그 후 발간된 문헌[참조: Macromolecules, 8, 687(1975)]에 근거하여 실시하는 것이다. 아이소택틱·펜타드 분율은 「mmmm%」라고 약기하는 일이 있다. 이론적인 mmmm%의 상한치는 1.000이다.
본 발명에서는 mmmm%가 0.800 이상인 아이소택틱 입체규칙성 α-올레핀 중합체, 더욱이 0.900 이상(보다 바람직하게는 0.940 이상, 더욱 바람직하게는 0.955 이상)인 아이소택틱 입체규칙성 α-올레핀 중합체를 효율성 높게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 것과 같이 촉매의 전이금속 화합물(B) 성분을 선택함으로써, 종래의 것과 비교하여 아이소택틱·펜타드 분율이 높은 스테레오 블록 폴리(α-올레핀)을 제조하는 것이 가능하다. α-올레핀으로서는 위에 기술한 바와 같지만, 특히 프로필렌이 바람직하다.
또한, 스테레오 블록 폴리(α-올레핀)이란, 1개의 분자쇄 중에 아이소택틱 세그멘트와 어택틱 세그멘트를 갖고, 전체로서 보면 비교적 낮은 입체규칙성(아이소택틱ㆍ펜타드 분율)이면서 높은 융점을 나타내는 중합체이며, 종래의 아이소택틱결정성 폴리(α-올레핀)나 어택틱 폴리(α-올레핀)와는 다른 중합체이다.
본 발명에 따라, 아이소택틱·펜타드 분율로 표시되는 입체규칙성이 보다 높고 또한 융점이 보다 높은 스테레오 블록 폴리(α-올레핀)도 수득할 수 있다.
중합 방법도 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 가스 단량체 중에서의 기상 중합, 용매를 사용하는 용액 중합, 슬러리 중합 등이 가능하다. 용액 중합 또는 슬러리 중합에 사용하는 용매로서는 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 메틸렌 클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있으며, 또는 올레핀 자체를 용매에 사용하는(벌크 중합) 것도 가능하다. 이들 중에서 α-올레핀 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등)에 특히 적합하게 적용된다. 중합 형식은 회분식(batch) 중합, 연속식 중합중의 어느 것이어도 가능하며 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단계 이상으로 나누어 실시해도 좋다.
중합 시간은 일반적으로 목적으로 하는 올레핀 중합체의 종류, 반응 장치에 따라 적절하게 결정되지만 1분간 내지 20시간의 범위를 취할 수 있다.
슬러리 중합은 공지된 슬러리 중합 방법, 중합 조건에 따라서 실시하면 좋지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 슬러리법에서의 바람직한 중합 방법으로서 단량체(및 공단량체), 공급물, 희석제 등을 필요에 따라서 연속적으로 첨가하며, 또한 중합체 생성물을 연속적 또는 적어도 주기적으로 꺼내는 연속식 반응기가 포함된다. 반응기로서는 루프 반응기를 사용하는 방법, 반응기가 다르거나 반응 조건이 다른 복수의 교반 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용하거나 이들을 조합하여 사용하는 방법 등을 예시할 수 있다.
희석제로서는, 예를 들면, 파라핀, 사이클로파라핀 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매질)를 사용할 수 있다. 중합 반응기 또는 반응 영역의 온도는 통상 약 0 내지 약 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위일 수 있다. 압력은 통상적으로 약 0.1 내지 약 10MPa로 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5MPa이다. 촉매를 현탁 상태로 유지하며 매질 및 적어도 일부의 단량체 및 공단량체를 액상으로 유지하며 단량체 및 공단량체를 접촉시킬 수 있는 압력을 취할 수 있다. 따라서, 매질, 온도 및 압력은 α-올레핀 중합체가 고체 입자로서 생성되며 이 형태로 회수되도록 선택하면 좋다.
기상 중합에 관해서도 공지된 기상 중합방법, 중합조건에 따라서 실시하면 좋지만 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 기상 중합 반응 장치로서는 유동층형 반응조, 바람직하게는 확대부를 갖는 유동층형 반응조가 사용된다. 반응조 내에 교반 날개가 설치된 반응 장치에서도 아무런 문제는 없다.
각 성분을 중합조에 공급하는 방법으로서는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소 등을 사용하여 수분이 없는 상태로 공급하거나 용매에 용해 또는 희석해서 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
각 촉매 성분은 개별로 공급할 수 있으며, 임의의 성분을 임의의 순서로 미리 접촉시켜서 공급할 수 있다.
중합 조건으로서 온도는 생성된 중합체가 용융하는 온도 미만, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위이다. 또한, 최종 제품의용융 유동성을 조절할 목적으로 수소를 분자량 조절제로서 첨가하여도 상관없다. 또한, 중합에 있어서 혼합 가스 중에 불활성 가스를 공존시켜도 좋다.
α-올레핀 중합체의 분자량은 반응 영역의 온도의 조절, 수소의 도입 등의 공지된 각종 수단으로 제어할 수 있다.
각 촉매 성분, 단량체(및 공단량체)는 공지된 임의의 방법에 의해서 임의의 순서로 반응기 또는 반응 영역에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 각 촉매 성분, 단량체(및 공단량체)를 반응 영역에 동시에 첨가하는 방법, 순서대로 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 원한다면, 각 촉매 성분은 단량체(및 공단량체)와 접촉시키기 전에 불활성 분위기 중에서 예비 접촉시킬 수 있다.
또한, 특히 화학식 I의 전이금속 화합물을 사용하는 경우, 분자량이 보다 높은 α-올레핀 중합체도 제조할 수 있으며, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 35만 내지 60만(보다 바람직하게는 38만 내지 60만, 더욱 바람직하게는 40만 내지 60만)인 α-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
실시예
하기에 실시예 및 비교예로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 올레핀 중합체의 성질은 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 분자량 및 분자량 분포: 겔 투과 크로마토그래피[워터즈사(Waters)제 150, C]를 사용하며 하기의 조건으로 구하였다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타냈다.
컬럼: Shodex AT806-M/S
측정 온도: 145℃ 설정
측정 농도: 8mg/8ml O-디클로로벤젠
(2-1)13C-NMR 측정(실시예 1, 2 및 4 내지 7, 비교예 1, 3 및 4)
200mg의 중합체를 3ml의 오르토디클로로벤젠/중 오르토디클로로벤젠의 혼합 용매(오르토디클로로벤젠/중 오르토디클로르벤젠=4/1(용적비))에 용해시키며 니혼덴시사(JEOL Ltd.)제 JNM-EX270을 사용하여 측정했다.
(2-2)13C-NMR 측정(실시예 3 및 비교예 2)
200mg의 샘플을 3ml의 o-디클로로벤젠/중 벤젠의 혼합 용매(o-디클로로벤젠/중 벤젠=3/1)에 용해시켜 측정했다.
(3) 중합체의 융점: 세이코 SSC-5200을 사용하여 하기의 조건으로 구했다.
승온: 25℃로부터 200℃(20℃/분), 5분간 유지
냉각: 200℃로부터 -50℃(20℃/분), 5분간 유지
측정: -50℃로부터 300℃(20℃/분)
(4) 극한 점도[η]: 수득된 공중합체 100mg을, 135℃의 테트랄린 50ml에 용해시켜, 135℃로 유지된 탕욕(湯浴) 중에 세팅된, 우베로데형 점도계를 사용하며 당해 샘플이 용해된 테트랄린 용액의 낙하 속도로부터 구했다.
(5) 중합체의 입도 분포 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니혼덴시사제, HELOS)를 사용하여 측정을 실시했다. 측정 결과로부터 중합체의 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차(σg)를 하기 식으로 산출했다.
σg=D50%/D15.87%
(여기서, D50%는 누적 체적 분율 50%의 중합체 입자 직경이고, D15.87%는 누적 체적 분율 15.87%의 중합체 입자 직경을 나타낸다).
당해 기하 표준편차(σg)가 크면 중합체 입자 직경 분포가 넓고 작으면 좁은 것을 나타낸다.
실시예 1
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 5L의 4구 플라스크를 감압 건조후, 질소 치환시킨다. 이 플라스크에 질소 유통하에서 300℃에서 가열 처리한 실리카(데이비슨사(Davison)제 #948; 평균 입자 직경=55.0μm; 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차=1.52; 세공 용량=1.60ml/g; 비표면적=310㎡/g) 366g을 채취한다. 여기에 톨루엔 3.3L를 가하여 슬러리로 하며 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시킨 후, 농도를 2mmol/ml로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 366ml를 서서히 적하한다. 이때에 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간, 80℃에서 2시간 교반한 뒤, 상등액을 여과하여 잔존하는 고체 성분에 관해서 80℃에서 톨루엔 3.3L로 세정을 4회 실시한다.
(2) 화합물(c) 처리
상기 (1)의 처리 후, 여기에 톨루엔 3.3L를 가하여 슬러리로 하며 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시킨 후, 농도를 2mmol/ml로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 400ml를 천천히 가한다. 이때에 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하여 잔존하는 고체 성분에 관해서 80℃에서 톨루엔 3.3L로 세정을 4회 실시하며, 또한 실온에서 헥산 3.3L로 세정을 2회 실시한다. 그 뒤 고체 성분을 감압 건조시켜 유동성이 있는 고체 성분 489g을 수득한다.
(3) 프로필렌 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3L의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브 내에 톨루엔을 1L 투입한 다음, 상기 (2)에서 수득한 고체 성분(촉매 성분(A)) 29.7mg 및 프로필렌을 100g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 그 뒤 별도의 스테인레스 용기 중에서 촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 1.4ml 및 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.05ml를 접촉시킨 후에 오토클레이브에 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 중합 중 프로필렌을 연속적으로 공급하고 전체 압력을 0.6MPa로 유지한다. 20분 후, 이소부탄올 10ml를 첨가하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 단량체를 제거(purge)한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시키며 62g의 폴리프로필렌분말을 수득한다.
따라서, 전이금속 화합물 1mol, 중합 1시간당 폴리프로필렌의 수득량(이하, g-PP/mol-Zr·hr로 약기한다)은 g-PP/mol-Zr·hr=8.9×107, 수득된 프로필렌 중합체의 입체규칙성은 mmmm%=0.964%이다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
(1) 프로필렌의 중합
고체 성분(촉매 성분(A))의 사용량을 76.4mg으로 중합 시간을 60분으로 변경한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 실시한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
(1) 프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3L의 교반기 부착 스테인레스제
오토클레이브 내에 톨루엔을 1L 투입한 다음, 프로필렌을 100g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 다음에 별도의 스테인레스 용기 중에서 촉매 성분(A)으로서 실시예 1(2)에서 수득한 고체 성분 31.5mg, 촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 2.1ml 및 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.05ml를 접촉시킨 후 오토클레이브에 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 중합 중 프로필렌을 연속적으로 공급하고 전체 압력을 0.6MPa로 유지한다. 60분 후, 이소부탄올 10ml를 첨가하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 단량체를 제거(purge)한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시켜 31g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 4
(1) 프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3L의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브 내에 톨루엔을 1L 투입한 다음, 프로필렌을 100g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 다음에 별도의 스테인레스 용기 중에서 촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 2.1ml 및 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.05ml를 접촉시킨 후 오토클레이브에 투입한 다음, 톨루엔 10ml에 촉매 성분(A)로서 실시예 1(2)에서 수득한 고체 성분 31.1mg을 가한 톨루엔 슬러리를 오토클레이브에 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 중합 중 프로필렌을 연속적으로 공급하고 전체 압력을 0.6MPa로 유지한다. 60분 후, 이소부탄올 10ml를 첨가하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 단량체를 제거(purge)한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시키며 0.25g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
(1) 프로필렌의 중합
촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 1.3ml 및 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.65ml를 미리 접촉시킨 후에 오토클레이브에 투입하며, 또한 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1.2mg을 톨루엔 0.58ml에 용해시킨 용액을 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 중합 중에 프로필렌을 연속적으로 공급하고 전체 압력을 0.6MPa로 유지한다. 60분 후, 이소부탄올 20ml를 첨가하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시키며 140g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다. 중합 결과를 표 1에 기재한다. 수득한 중합체는 입체규칙성이나 분자량이 낮다.
실시예 5
(1) 프로필렌의 중합
아르곤으로 치환한 내용적 3L의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브 내에 톨루엔을 1L 투입하며 프로필렌을 100g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 다음에 별도의 스테인레스 용기 중에서 촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 2.4ml, 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.2ml 및 촉매 성분(A)로서 실시예 1(2)에서 수득된 고체 성분 170mg을 접촉시킨 후, 상기 오토클레이브에 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 중합 중 프로필렌을 연속적으로 공급하고 전체 압력을 0.6MPa로 유지한다. 1시간 후, 이소부탄올 10ml를 첨가하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시켜 14.5g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
따라서, 전이금속 화합물 1mol, 중합 1시간당 폴리프로필렌의 수득량(이하,g-PP/mol-Zr·hr로 약기한다)은 g-PP/mol-Zr·hr=6.0×106, 수득된 프로필렌 중합체의 입체규칙성은 mmmm%=0.872%이다. 중합 결과를 표 2에 기재한다. σg 값이 작고 입자 직경이 일치하는 중합체 입자가 수득된다.
실시예 6
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
가열 처리한 실리카를 평균 입자 직경=64.0μm;입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차=1.43; 세공 용량=1.62ml/g; 비표면적=312㎡/g인 실리카(데이비슨사제 #948) 382g으로 변경하며, 2mmol/ml로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액의 양을 382ml로 변경한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 접촉 처리를 실시한다.
(2) 화합물(c) 처리
상기 (1)의 처리 후, 여기에 톨루엔 3.3L를 가하여 슬러리로 하며 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시킨 후, 농도를 2mmol/ml로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 420ml를 천천히 가한다. 이때에 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분, 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 상등액을 여과하여 잔존의 고체 성분에 대해서 80℃에서 톨루엔 3.3L로 세정을 4회 실시하며, 또한 실온에서 헥산 3.3L로 세정을 2회 실시한다. 다음에 고체 성분을 감압 건조시켜 유동성이 있는 고체 성분 434g을 수득한다.
(3) 프로필렌의 중합
감압 건조 후, 질소로 치환한 교반자를 넣은 내용적 0.1L의 오토클레이브 내에 촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.9ml, 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1ml 및, 촉매 성분(A)으로서 (2)에서 수득된 고체 성분 27mg을 투입하며, 다시 또한 프로필렌을 40g 투입한 후 40℃까지 승온시킨다. 1시간 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 60℃에서 2시간 동안 감압 건조시켜 7.0g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
중합 결과를 표 2에 기재한다. σg 값이 작고 입자 직경이 균일한 중합체 입자가 수득된다.
비교예 2
(1) 프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3L의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브 내에 톨루엔을 1L 투입하며 프로필렌을 100g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 다음에 별도의 스테인레스 용기 중에서 촉매 성분(C)로서 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 1.4ml와 촉매 성분(B)로서 농도를 2μmol/ml로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.7ml를 접촉시킨 후 오토클레이브에 투입하고, 또한 여기에 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1.25g을 톨루엔 1.25ml에 용해시킨 용액을 당해 오토클레이브에 투입하여 40℃에서 중합을 실시한다. 중합 중에 프로필렌을 연속적으로 공급하고 전체 압력을 0.6MPa로 유지한다. 1시간 후, 이소부탄올 20ml를첨가하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 단량체를 제거한다. 생성된 중합체를 60℃에서 5시간 동안 감압 건조시키며 94.3g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다. 중합 결과를 표 2에 기재한다. σg 값이 크고, 중합체 입자 중에는 미세 분말이 많다.
실시예 7
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
가열 처리한 실리카를 평균 입자 직경=64.0μm; 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준편차=1.43; 세공 용량=1.62ml/g; 비표면적=312㎡/g인 실리카(데비손사제 #948) 382g으로 변경하며 2mmol/ml로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액의 양을 382ml로 변경한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 접촉 처리를 실시한다.
(2) 화합물(c) 처리
상기 (1)의 처리 후, 여기에 톨루엔 3.3L를 가하여 슬러리로 하며 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시킨 후, 농도를 2mmol/ml로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 413ml를 천천히 가한다. 이때에 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분, 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 상등액을 여과하며 잔존의 고체 성분에 관해서 80℃에서 톨루엔 3.3L로 세정을 4회 실시하고, 또한 실온에서 헥산 3.3L로 세정을 2회 실시한다. 그 뒤 고체 성분을 감압 건조시켜 유동성이 있는 고체 성분 475g을 수득한다.
(3) 프로필렌의 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 1L의 교반기 부착 오토클레이브 내에 프로필렌을 280g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 다음에 농도를 1mmol/ml로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 1ml를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/ml로 조정한 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 5ml를 투입하고 계속해서 (2)에서 수득한 고체 성분 303mg을 고체 촉매 성분으로서 투입하여 40℃에서 60분간 중합을 실시한다. 프로필렌 중합체 2.9g이 수득된다. 또한, 수득한 프로필렌 중합체는 융점 148.2℃, [η]=1.48dl/g, Mw/Mn=2.6, mmmm%=49.5%로 입자 직경이 일치하는 중합체 입자이다.
비교예 3
(1) 프로필렌 중합
감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 1L의 교반기 부착 오토클레이브 내에 프로필렌을 280g 투입한 후, 40℃까지 승온시킨다. 다음에 메틸알루미녹산[MMAO-3A, 톨루엔 용액, Al 농도 5.6wt%; 토소-아크조(Tohso-Akzo Company)제]를 10mmol(Al 원자 환산) 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/ml로 조정한 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 5ml를 투입하여 40℃에서 60분간 중합을 실시한다. 그 결과, 프로필렌 중합체 68g이 수득된다. 또한, 수득한 프로필렌 중합체는 융점 144.1℃, [η]=1.60dl/g, Mw/Mn=2.7, mmmm%=32.0의 중합체가 응집하며 덩어리가 된 상태로 수득된다.
본 발명에 따르면 싱글 사이트 촉매를 사용하는 α-올레핀 중합체의 보다 효율적인 제조방법이 제공된다. 또한, 입체규칙성이 높은 α-올레핀 중합체 및 아이소택틱·펜타드 분율이 높은 스테레오 블록 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다. 특히 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면 슬러리 중합, 기상 중합 등)에 적용한 경우에 중합체 입자 직경이 일치하는 입체규칙성 α-올레핀 중합체를 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜서 수득한 개질된 입자(A)와 α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B) 및 유기 금속 화합물(C)를 접촉시킴을 포함하는 방법으로 수득한 α-올레핀 입체규칙성 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)이 화학식 2의 화합물인 α-올레핀의 입체규칙성 중합용 촉매.
    화학식 2
    Rb mZHz-m
    위의 화학식 2에서,
    Rb는 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며,
    Z는 원소 주기율표의 15족 또는 16족 원자이며,
    H는 수소원자를 나타내며,
    z는 Z의 원자가로서 2 또는 3이며,
    z가 2인 경우, m은 1이며, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 화학식 I 및 화학식 III의 전이금속 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 α-올레핀의 입체규칙성 중합용 촉매.
    화학식 I
    화학식 III
    위의 화학식 I과 화학식 III에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
    L은 치환 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기로서 2개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이며,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
  4. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 화학식 IV 및 화학식 I의 전이금속 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 α-올레핀의 입체규칙성 중합용 촉매.
    화학식 I
    화학식 IV
    위의 화학식 I과 화학식 IV에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이고,
    L은 η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기로서 2개의 L이 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이며,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며,
    ((R23 n-C5H4-n) 및 (R23 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며,
    n 및 q는 1 내지 3의 정수이며,
    각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이지만, 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에 있어서 R23의 위치 및/또는 종류는 M을포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되며,
    R24는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며,
    R24와 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자이다.
  5. 제3항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 화학식 II의 전이금속 화합물인 α-올레핀의 입체규칙성 중합용 촉매.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R1내지 R22는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환 실릴기이며, R1내지 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 동일한 환상의 임의의 2개의 인접한 R1내지 R22는 탄소원자 5 내지 8개로 구성된 환을 형성할 수 있으며,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
    X는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기이며, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 α-올레핀의 입체규칙성 중합용 촉매를 사용하여 α-올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜서 수득한 개질된 입자(A)와 α-올레핀을 접촉시킨 다음, 수득한 접촉물, α-올레핀의 입체규칙성 중합능을 갖는 전이금속 화합물(B) 및 유기 금속 화합물(C)을 접촉시켜서 α-올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)이 화학식 2의 화합물인, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 2
    Rb mZHz-m
    위의 화학식 2에서,
    Rb는 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기이며,
    Z는 원소 주기율표의 15족 또는 16족 원자이며,
    H는 수소원자를 나타내며,
    z는 Z의 원자가로서 2 또는 3이며,
    z가 2인 경우, m은 1이며, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
  9. 제7항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 화학식 I 및 화학식 III의 전이금속 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 III
    위의 화학식 I과 화학식 III에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
    L은 치환 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기로서 2개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이며,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이다.
  10. 제7항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 화학식 I 및 화학식 IV의 전이금속 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 IV
    위의 화학식 I과 화학식 IV에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
    L은 η5-인데닐기 또는 치환 η5-인데닐기로서 2개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개의 L을 연결하는 가교기이며,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며,
    (R23 n-C5H4-n) 및 (R23 q-C5H4-q)는 각각 치환 η5-사이클로펜타디에닐기이며,
    n 및 q는 1 내지 3의 정수이고,
    각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 헤테로사이클릭기이지만, 치환 η5-사이클로펜타디에닐기에 있어서 R23의 위치 및/또는 종류는 M을 포함하는 대칭면이 존재하지 않도록 선택되며,
    R24는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 복소환기이며,
    R24와 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y2는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자이다.
  11. 제9항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 화학식 II의 전이금속 화합물인, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R1내지 R22는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환 실릴기이며, R1내지 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 동일한 환상의 임의의 2개의 인접한 R1내지 R22는 탄소원자 5 내지 8개로 구성된 환을 형성할 수 있으며,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이금속 원자이며,
    X는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기이며, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인, 입체규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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SG130016A1 (en) * 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
BR0314837A (pt) 2002-11-04 2005-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Processo para a preparação de uma composição de catalisador e sistema de catalisador para polimerização de olefina, usos de uma composição de catalisador, e de um sistema de catalisador, e, processo para a polimerização de olefinas
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
KR20060118563A (ko) 2003-12-23 2006-11-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 지지 조촉매의 제조 방법
CN115894757B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0721018B2 (ja) * 1985-07-05 1995-03-08 東燃料株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
JP3959132B2 (ja) * 1996-03-19 2007-08-15 住友化学株式会社 アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
KR100205738B1 (ko) * 1996-07-26 1999-07-01 이정국 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법
JP3890761B2 (ja) * 1997-08-21 2007-03-07 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
KR20000068804A (ko) * 1997-08-21 2000-11-25 고오사이 아끼오 개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법
JP4440355B2 (ja) * 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法

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