KR20230163474A - 이소택틱 폴리프로필렌의 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
폴리프로필렌 중합 방법은 상승된 반응기 온도에서 폴리프로필렌 이소택틱성을 선호하는 비스-바이페닐-페녹시 전촉매를 포함한다. 상기 방법은 촉매 시스템의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 프로필렌계 중합체를 제조하는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 비스-바이페닐-페녹시 전촉매로부터 선택된 금속-리간드 착물을 포함한다. 중합 반응으로, 110℃ 내지 190℃, 또는 160℃ 내지 190℃의 반응 온도에서 이소택틱 트리애드의 백분율에 의해 측정되는 바 90% 초과의 이소택틱성을 가진 폴리프로필렌이 생성된다.
Description
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 프로필렌 중합 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 상승된 반응기 온도에서도 폴리프로필렌 이소택틱성(isotacticity)을 선호하는 비스-바이페닐-페녹시 전촉매(procatalyst)를 혼입하는 프로필렌 중합 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 프로필렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조되고, 이들의 선택은 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 요소일 수 있다. 폴리프로필렌에 대한 관심 있는 많은 특징들 중에서 이소택틱성이 있다. 잘 이해되는 바와 같이, 폴리프로필렌은 펜던트 메틸기가 부착된 키랄 탄소 원자(C*)를 포함하는 반복 단위(-CH2C*H(CH3)-)를 가진다. 완전 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌에 있어서, 중합체 백본에서 키랄 탄소 원자 모두는 동일한 키랄성을 가진다. 완전 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌에 있어서, 이 탄소 원자의 키랄성은 각각의 연속적인 반복 단위와 번갈아 나온다. 어택틱(atactic) 폴리프로필렌에 있어서, 이 탄소 원자의 키랄성은 중합체 사슬에 있어서 무작위이다.
프로필렌 이소택틱성은 다양한 분석 기술에 의해 정량화될 수 있다. 하나의 이러한 기술은 NMR에 의한 이소택틱 트리애드(triad)의 정량화로, 이는 완전 폴리프로필렌 사슬을 따라 이웃하는 3개의 단량체 단위(트리애드)마다 중합체 사슬에서 트리애드의 총 개수에 비해 트리애드의 몇 퍼센트(%mm)가 3개의 이소택틱 단량체를 갖는지에 대해 평가한 것이다. 신디오택틱성(syndiotacticity)은 중합체 사슬에서 트리애드의 총 개수에 비해 트리애드의 몇 퍼센트(%rr)가 신디오택틱인지 정량화함으로써 유사한 방식으로 평가될 수 있다.
많은 화학 공정에서처럼 폴리프로필렌 제조에 있어서, 중합 반응기 온도를 증가시킴으로써, 반응기 처리량을 증가시킬 수 있고, 반응기 효율에 대한 이점을 획득할 수 있다고 믿어지고 있다. 그러나, 프로필렌 중합체 적용 가능한 많은 촉매 시스템은 통상적으로 효율을 감소시키고, 반응기 온도가 증가함에 따라, 특히 130℃ 초과로 증가함에 따라 높은 수준의 중합체 이소택틱성(예를 들어, %mm 트리애드로 측정)을 제조하는 능력을 잃을 수 있다.
그리하여, 상승된 반응기 온도에서도 생성 폴리프로필렌의 현저한 이소택틱성 상실 없이 적합한 촉매 활성 및 중합체 분자량 특성을 보이는 프로필렌 중합 방법 및 촉매 시스템에 대한 지속적인 요구가 남아 있다.
전술한 배경에 맞서, 본원에서 개시된 예시의 실시형태는 프로필렌계 중합체를 제조하기 위해 촉매 시스템의 존재 하 프로필렌을 중합하는 것을 포함하는 프로필렌 중합 공정에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매 시스템은 하기의 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
[화학식 (I)]
화학식 (I)에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고; A1 및 A2는 본원에서 후속해서 기재되는 화학식 (I-a)를 가진 3,5-이치환된 페닐 라디칼 및 본원에서 후속해서 기재되는 화학식 (I-b)를 가진 이치환된 카르바졸릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; B1 및 B2는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이고; R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고; L은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH(CH3)CH2CH(CH3))-, -(CH2CH(RC)CH2)-, -CH2Si(RC)2CH2-, 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고; 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H임.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두가 다양한 실시형태를 설명하는 것이고 청구된 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 골격구조를 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면들은 다양한 실시형태들에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 상기 도면들은 본원에 기술된 다양한 실시형태들을 도시하며, 상기 설명과 함께 청구된 기술 요지의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
프로필렌 중합 방법 및 관련된 촉매 시스템의 구체적인 실시형태가 이제 설명될 것이다. 본 개시내용의 중합 방법 및 관련된 촉매 시스템은 상이한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 함을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태는 이러한 개시내용이 철저하고 완전하고, 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필(1-메틸에틸); t -Bu: tert-부틸(1,1-디메틸에틸); t -Oct: tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸); THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl: 히드로겐 클로라이드; n -BuLi: 부틸리튬; HfCl 4 : 하프늄(IV) 클로라이드; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 클로라이드; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 지르코늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 하프늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 중합 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; NMR: 핵 자기 공명; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; rpm: 분당 회전수; STP: 표준 압력 및 온도.
용어 "독립적으로 선택된"은 가변기와 관련하여 가변기가 임의의 다른 가변 기의 동일성과 관계 없이 동일하거나 상이할 수 있다는 점을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 가변기와 연관된 화학명은 당업계에서 인식되는 화학 구조를 화학명에 상응하는 바와 같이 전하려는 것으로 의도된다. 따라서, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보완하고 예시하려는 것으로 의도된다.
용어 "전촉매"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "조촉매(co-catalyst)"와 "활성화제"는 상호 교환 가능한 용어이다.
특정한 탄소 원자-함유 화학 기를 기술하기 위해 사용되는 경우, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 비치환된 형태의 화학 기가 x 및 y를 포함하여 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 가짐을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 이의 비치환된 형태의 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학 기는 임의의 기 RS의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기에 의해 치환되고 RS는 페닐(-C6H5)인 (C1-C50)알킬"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학 기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계에 x와 y를 둘 다 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환적이며, 명확하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭, 및 바이사이클릭을 포함함) 또는 비고리형(acyclic)이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)히드로카르빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예를 들어, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된, 각각 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은 치환기를 포함한 라디칼 내에 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일이다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C50)히드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)사이클로알킬렌 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼)에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 것은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환되는 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)를 포함한 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말(normal)-1,20-에이코실렌)이다. 전술된 2개의 RS는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한 l,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2- 비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3- 비스(메틸렌)비사이클로 [2.2.2] 옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예로는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌을 포함한다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 있을 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 비치환 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭을 포함) 또는 비고리형일 수 있다.
(C1-C50)헤테로히드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)히드로카르빌-O-, (C1-C50)히드로카르빌-S-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)히드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C50)히드로카르빌-N(RN)-, (C1-C50)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 4개 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1개 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 모노-, 바이-, 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있으며, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (Cx-Cy)헤테로아릴, 예를 들어 (C4-C12)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며 1, 2 또는 3일 수 있고; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다.
5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 마이너스 h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다.
6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합 5,6-고리 시스템 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합 6,6-고리 시스템 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-l-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-l-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4- 디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여됨을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하고, 치환기 RS가 존재한다면 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재한다면 그에 존재할 수 있는 이중 결합을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
이제 프로필렌 중합 공정의 실시형태들에 대한 참조가 상세하게 이루어질 것이다. 실시형태에 따르면, 프로필렌 중합 공정은 촉매 시스템의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 프로필렌계 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
[화학식(I)]
화학식 (I)에서, M은 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속은 +4의 형식 산화 상태를 가진다. 일부 실시형태에서, M은 지르코늄이다. 일부 실시형태에서, M은 하프늄이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 금속 M은, 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 후속하여 단일 단계 또는 다단계 합성을 거치게 되는, 금속 전구체로부터 유도될 수 있다. 적합한 금속 전구체는 단량체성(하나의 금속 중심), 이량체성(2개의 금속 중심)일 수 있거나, 3, 4, 5 또는 5개 초과의 금속 중심과 같은 2개 초과의 다수의 금속 중심을 가질 수 있다. 적합한 하프늄 및 지르코늄 전구체의 특정 예는, 예를 들어 HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4, 및 Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, 및 Zr(N(SiMe3)2)2Cl2을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 상기 실시예의 루이스 염기 부가체가 또한 금속 전구체로서 적합하고, 예컨대, 에테르, 아민, 티오에테르 및 포스핀이 루이스 염기로서 적합하다. 구체적인 예로는 HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 및 Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)를 포함한다. 활성화된 금속 전구체는 이온성 또는 쯔비터이온성 화합물, 예컨대 (M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -) 또는 (M(CH2Ph)3 +) (PhCH2B(C6F5)3 -)일 수 있으며, 여기서 M은 Hf 또는 Zr이다.
화학식 (I)에서, A1 및 A2는 화학식 (I-a)를 갖는 라디칼 및 화학식 (I-b)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
[화학식 (I-a)]
[화학식 (I-b)]
화학식 (I-a)에서, R21a 및 R21b 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R21a 및 R21b는 동일하다. 일부 실시형태에서, R21a 및 R21b는 tert-부틸이다.
화학식 (I-b)에서, R31a, R31b, R32a, 및 R32b 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R31a, R31b, R32a, 및 R32b는 독립적으로 -H 또는 (C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, R31a, R31b, R32a, 및 R32b는 독립적으로 -H 또는 tert-부틸이다. 일부 실시형태에서, R31a 및 R31b는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R32a 및 R32b는 -H이다. 일부 실시형태에서, R32a 및 R32b는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R31a 및 R31b는 -H이다. 일부 실시형태에서, R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이다. 일부 실시형태에서, R32a 및 R32b는 tert-부틸이고, R31a 및 R31b는 -H이다.
일부 실시형태에서, A1과 A2 양자 모두는 화학식 (I-a)에 따른 독립적으로 선택된 라디칼이다. 일부 실시형태에서, A1과 A2 양자 모두는 화학식 (I-b)에 따른 독립적으로 선택된 라디칼이다. 일부 구현예에서, A1 및 A2는 동일하다. 일부 실시형태에서, A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R32a 및 R32b는 -H이다. 일부 실시형태에서, A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R32a 및 R32b 는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R31a 및 R31b는 -H이다. 일부 실시형태에서, A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이다. 일부 실시형태에서, A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R32a 및 R32b는 tert-부틸이고, R31a 및 R31b는 -H이다.
화학식 (I)에서, B1 및 B2는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이다. 예시 실시형태에서, B1 및 B2는 독립적으로 메틸 또는 tert-옥틸이다. 일부 실시형태에서, B1 및 B2는 동일하다. 예시 실시형태에서, B1 및 B2 양자 모두는 메틸이다. 예시 실시형태에서, B1 및 B2 양자 모두는 tert-옥틸이다.
화학식 (I)에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 예시 실시형태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b 각각은 -H, (C1-C5)히드로카르빌, -Si(RC)3, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 예시 실시형태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b 각각은 -H, (C1-C5)히드로카르빌, 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택된다. 예시 실시형태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b 각각은 -H, (C1-C5)히드로카르빌, -Si(RC)3, 클로로, 및 플루오로로부터 독립적으로 선택되나, 단 R1a, R2a, R3a, 및 R4a 중 적어도 하나는 -H가 아니고, R1b, R2b, R3b, 및 R4b 중 적어도 하나는 -H가 아니다. 예시 실시형태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b 각각은 -H, (C1-C5)히드로카르빌, -Si(CH3)2(n-옥틸), 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택된다. 예시 실시형태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b 각각은 -H, 메틸, tert-부틸, 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R1a 및 R1b는 동일하고, R2a 및 R2b는 동일하고, R3a 및 R3b는 동일하고, R4a 및 R4b는 동일하다.
화학식 (I)에서, L은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH(CH3)CH2CH(CH3))-, -(CH2CH(RC)CH2)-, -CH2Si(RC)2CH2-, 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시 실시형태에서, L은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH(CH3)CH2CH(CH3))-, -(CH2CH(RC)CH2)-, -CH2Si(RC)2CH2-, 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 RC는 (C1-C10)히드로카르빌이거나, 각각의 RC는 (C1-C5)히드로카르빌이거나, 각각의 RC는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 또는 tert-부틸로부터 선택된다. 추가 예시 실시형태에서, L은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, 및 -(CH2)4-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 추가 예시 실시형태에서, L은 -(CH2CH(RC)CH2)-이고, 여기서 RC는 메틸 또는 tert-부틸이다. 또한 추가 예시 실시형태에서, L은 -CH2Si(RC)2CH2- 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 RC는 이소프로필이다. 비제한적인 특정한 실시형태에서, L은 -CH2Ge(RC)2CH2-이고, 여기서 각각의 RC는 이소프로필이다.
달리 정의된 경우를 제외하고, 화학식 (I-a)의 라디칼 또는 화학식 (I-b)의 라디칼에 포함되어 화학식 (I)의 일부인 RC, RP, 및 RN을 비롯해 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다.
프로필렌 중합 공정의 비제한적인 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 A1 및 A2는 화학식 (I-b)를 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R32a 및 R32b는 -H이거나; A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R32a 및 R32b 는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R31a 및 R31b는 -H이다.
프로필렌 중합 공정의 비제한적인 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 B1 및 B2는 tert-옥틸이다.
프로필렌 중합 공정의 비제한적인 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 R3a 및 R3b는 플루오로이다. 추가 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 R3a 및 R3b는 플루오로이고, 각각의 R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, 및 R4b는 -H이다.
프로필렌 중합 공정의 비제한적인 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 A1 및 A2는 화학식 (I-b)를 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고 R32a 및 R32b는 -H이고; B1 및 B2는 tert-옥틸이고; R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 -H, 메틸, tert-부틸, 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택된다.
프로필렌 중합 공정의 비제한적인 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 M은 하프늄이고; A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이고; B1 및 B2는 tert-옥틸이고; R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 -H, 메틸, tert-부틸, 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택된다.
프로필렌 중합 공정의 비제한적인 예시 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 M은 하프늄이고; A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이고; B1 및 B2는 tert-옥틸이고; R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, 및 R4b는 -H, 메틸, tert-부틸, 클로로 및 플루오로부터 독립적으로 선택되고; R3a 및 R3b는 플루오로이다. 프로필렌 중합 공정의 추가 특정한 비제한적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 M은 하프늄이고; A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이고; B1 및 B2는 tert-옥틸이고; R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, 및 R4b는 -H이고; R3a 및 R3b는 플루오로이다. 프로필렌 중합 공정의 추가 특정한 비제한적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 M은 하프늄이고; A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이고; B1 및 B2는 tert-옥틸이고; R2a, R2b, R4a, 및 R4b는 -H이고; R1a 및 R1b는 메틸이고; R3a 및 R3b는 플루오로이다.
프로필렌 중합 공정의 하나의 특정한 비제한적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 앞서 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서 M은 하프늄이고; A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 각각의 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, 각각의 R32a 및 R32b는 -H이고; B1 및 B2는 tert-옥틸이고; R1a, R1b, R2a, R2b, R4a 및 R4b는 -H이고; R3a 및 R3b는 플루오로이고; L은 -CH2Ge(RC)2CH2-이고, 여기서 각각의 RC는 이소프로필이다.
전촉매 활성화
앞서 설명된 바와 같이, 본 개시내용의 실시형태에 따른 프로필렌 중합 공정에 있어서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 촉매적으로 활성인 형태로, 또는 촉매적으로 불활성이거나 촉매적으로 활성인 형태보다 적어도 실질적으로 덜 촉매적으로 활성인 전촉매 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 금속 M에 결합된 2개의 메틸기를 포함하는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 촉매적으로 불활성인 금속-리간드 착물의 전촉매 형태이다. 전촉매 형태의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 시스템은, 프로필렌 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 금속-리간드 착물을 활성화 조촉매와 접촉시키거나, 금속-리간드 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 기술의 또 다른 실시예는 벌크 전기분해를 포함한다. 전술한 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 전촉매 형태의 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 이러한 활성화 기술 중 임의의 것에 적용시키면, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태가 얻어진다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태는 전술한 활성화 기술 중 임의의 것에 의해 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 전촉매 형태에서 금속 M에 결합된 2개의 메틸기 중 적어도 하나를 절단한 결과일 수 있다.
조촉매 구성요소
선택적으로, 본 개시내용의 프로필렌 중합 공정의 실시형태에서 촉매 시스템은 활성화 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 개질된 메틸알루목산(MMAO), 예컨대 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스 산 활성화제(조촉매)는 본원에서 기술되는 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 제13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체이다. 추가적인 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)알루미늄 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에서 사용되는 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 상기 식에서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 2개 이상 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화제(조촉매)의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄과 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물) : (트리스(펜타플루오로-페닐보란) : (알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물) : (트리스(펜타플루오로-페닐보란) : (알루목산)]의 몰수 비는 1:1:1 내지 1:10:100이고, 다른 실시형태에서는 1:1:1.5 내지 1:5:30이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어, 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합함으로써 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매에는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민(즉, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) 및 이 둘의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, 전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 조촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 이러한 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수의 비는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
프로필렌 및 선택적인 α-올레핀
본 개시내용의 실시형태에 따른 프로필렌 중합 공정에 있어서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 프로필렌을 중합하는 것은 프로필렌계 중합체를 제조한다. 본 개시내용의 실시형태에 따른 프로필렌 중합 공정은 프로필렌이 유일한 반응물인 실시형태와 프로필렌이 추가적인 α-올레핀과 같은 추가적인 반응물과 공중합되는 실시형태를 포함한다. 프로필렌이 유일한 반응물인 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌의 단독중합체이다. 추가적인 α-올레핀이 프로필렌과 함께 포함되는 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌 및 추가적인 α-올레핀의 공중합체이며, 상기 공중합체는 본 개시내용의 실시형태에 따라 제조될 수 있는 폴리프로필렌 단독중합체에 존재하는 것과 유사한 이소택틱성 특성을 보이는 폴리프로필렌 블록을 포함할 수 있다. 추가적인 α-올레핀 공단량체의 예는 전형적으로 적어도 2개의 탄소 원자 및 20개 미만의 탄소 원자를 가진다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 추가적인 α-올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있고, 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기반으로 50 중량% 미만의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 30 중량% 미만의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 25 중량% 미만의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 20 중량% 미만의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 또는 10 중량% 미만의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가적인 α-올레핀 공단량체가 존재한다면 이는 에틸렌을 포함하지 않으며, 그로 인해 프로필렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하지 않는다.
프로필렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 프로필렌계 중합체, 예를 들어 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 프로필렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 적어도 70 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 적어도 80 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 또는 50 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 80 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 90 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 95 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 99 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 99.9 내지 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 또는 100 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 적어도 50 몰 퍼센트의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에서 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체는 적어도 93 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 적어도 96 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 적어도 97 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 90 내지 99.5 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 또는 97 내지 99.5 몰%의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 존재한다면 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰 퍼센트(몰%) 내지 20 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다.
중합 공정
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 프로필렌이 중합되는 본원에 기재된 프로필렌 중합 공정의 실시형태에서, 임의의 다른 통상적인 중합 공정이 프로필렌계 중합체를 제조하는 데 활용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식(batch) 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 가스상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 프로필렌을 중합하는 것은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 수행될 수 있고, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 것과 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 혼입될 수 있다. 일 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은, 두 반응기 모두에서, 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 앞서 기술된 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다.
일부 실시형태에서, 프로필렌을 중합하는 것은 프로필렌 및 적어도 하나의 추가적인 α-올레핀을 앞서 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합하는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은, 조촉매 또는 부가적인 촉매 없이, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 촉매적으로 활성인 형태로 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 촉매 시스템은, 적어도 하나의 조촉매와 조합으로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 전촉매 형태, 이의 촉매적으로 활성인 형태, 또는 두 가지 형태의 조합으로 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 촉매 시스템은, 적어도 하나의 조촉매 및 적어도 하나의 부가적인 촉매와 조합으로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 전촉매 형태로 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 촉매 시스템은 제1 촉매 및 적어도 하나의 부가적인 촉매, 및 임의로 적어도 하나의 조촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 촉매는 촉매적으로 활성인 형태의 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물이다.
예시 실시형태에 따른 중합 공정에서, 반응기는 소정의 양 및 농도의 프로필렌 및 수소로 충전된다. 반응기를 소정의 설정 온도로 가열하고 에틸렌으로 충전한다. 활성화된 촉매 혼합물을 이어서 반응기 내로 주입한다. 반응기 온도는 필요에 따라 반응기를 냉각함으로써 일정하게 유지될 수 있다. 단열 반응기에서는, 예를 들어 반응물을 저온에서 주입함으로써 중합열이 제거될 수 있다. 비단열 반응기에서는, 예를 들어 저온 공급 및/또는 열 교환기의 열 전달에 의해 중합열이 제거된다. 소규모에서, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 재킷 냉각을 통해 중합열은 제거될 수 있다. 소정의 시간 후에, 생성된 뜨거운 용액을 질소-퍼징된 용기로 옮기고, 이 용기에서 프로필렌계 중합체를 건조 후에 회수한다. 소규모 배치식 반응기 시스템의 경우, 반응기 유출물은 질소-퍼징된 용기로 옮겨진 다음, 탈휘발화를 완료하기 위해 진공 하의 핫 오븐에 놓은 트레이로 수동으로 이송하였다(부분적인 중합체-용매 분리 이용). 상업적 규모의 시스템의 경우, 반응기 유출물은 하나 이상의 탈휘발화 단계를 통해 처리되어, 용매, 미반응된 프로필렌 및/또는 미반응된 추가적인 알파-올레핀 및 수소를 프로필렌계 중합체로부터 기화 및 분리된다.
프로필렌 중합 공정의 예시 실시형태에서, 프로필렌 중합 공정은 110℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 수행된다. 프로필렌 중합 공정의 추가 예시 실시형태에서, 프로필렌 중합 공정은 130℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 수행된다. 또한 프로필렌 중합 공정의 추가 예시 실시형태에서, 프로필렌 중합 공정은 160℃ 이상의 중합 온도에서 수행된다. 프로필렌 중합 공정의 추가 예시 실시형태에서, 프로필렌 중합 공정은 160℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 수행된다.
선택적인 첨가제
일부 실시형태에서, 프로필렌을 선택적으로 중합시키는 것은 하나 이상의 첨가제를 반응에 첨가하여 하나 이상의 첨가제를 함유하는 프로필렌계 중합체를 제조할 수 있다. 첨가제의 예는 대전 방지제, 색상 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제를 중합 공정에 포함하는 경우, 프로필렌계 중합체는 임의의 양의 이러한 첨가제를 원하는 적용에 적합하도록 함유할 수 있다. 예를 들어, 첨가제가 포함되는 경우, 프로필렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 이러한 첨가제를 0 초과 내지 약 10 결합 중량%으로 포함할 수 있다. 첨가제는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 충전제 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 충전제가 포함되는 경우, 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 본원의 실시형태에 따른 방법은 프로필렌계 중합체를 하나 이상의 중합체와 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체의 특성
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 프로필렌계 중합체는 1 내지 10의 다분산도 지수(PDI: polydispersity index)를 가지며, 여기서 PDI는 Mw/Mn으로 정의되고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 1 내지 6의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 1 내지 3의 PDI; 다른 실시형태에서는 프로필렌계 중합체는 1.5 내지 2.5의 PDI를 가질 수 있다.
실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 프로필렌계 중합체는 탄소-13 NMR 분석에 의해 결정되는 바와 같은 90% 초과의 이소택틱 트리애드 또는 95% 초과의 이소택틱 트리애드를 가진 폴리프로필렌이다. 부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 프로필렌계 중합체는, 160℃에서부터, 170℃ 초과부터, 180℃ 초과부터, 160℃ 내지 190℃, 170℃ 내지 190℃, 또는 160℃ 내지 190℃의 반응 온도에서 중합이 수행될 때 탄소-13 NMR 분석에 의해 결정되는 바 90% 초과의 이소택틱 트리애드 또는 95% 초과의 이소택틱 트리애드를 가진 폴리프로필렌이다.
실시예
하기의 실시예는 오로지 예시로서 제공되는 것으로 제한하려는 의도가 아니다.
소정의 양의 프로필렌을 다양한 온도 및 압력에서 기술된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 중합함으로써 폴리프로필렌 샘플을 소규모 배치식 반응기에서 제조하였다. 촉매 효율은 반응기에 첨가된 촉매에서 금속 M 1 그램당 중합체 킬로그램의 단위로 결정하였다. 폴리프로필렌 샘플을 특성분석하여 이소택틱성(%mm), 신디오택틱성(%rr), 분자량(몰당 킬로그램) 및 다분산도(PDI)를 결정하였다.
전촉매
이들 실시예에 기술된 실험에서, 테스트된 전촉매는 공급업체를 통해 수득하거나 미국 특허출원공개 US 2020/0017611호, US 2020/0109220호, US 2020/0247917호, US 2020/0270282호, 및 US 2020/0277412호 중 하나 이상에서 개시된 것과 같은 알려진 절차에 따라 합성하였다. 다양한 촉매 시스템의 촉매 성능 및 중합체 특성을, 전촉매 금속-리간드 착물로서, 하기에 나타낸 비교 전촉매 1을 비롯한 그 밖의 동일한 촉매 시스템과 비교하였다.
비교 전촉매 C1
테스트된 다양한 시스템의 전촉매는 화학식 (II), 화학식 (III), 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 중 하나를 가졌고, 이들 각각은 앞서 설명된 바와 같은 화학식 (I)의 하위세트이다. 하기의 표는 이들 실시예에 테스트된 전촉매들 각각에 있어서 화학식 (II), 화학식 (III), 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 구조를 완전한 구조적 정의와 함께 제공한다.
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
배치식 반응기 조작
교반된 1-갤런 오토클레이브 반응기에 Isopar™-E(합성 이소파라핀계 탄화수소 유체, ExxonMobil에서 입수 가능), 프로필렌, 및 수소를 소정의 양 및 농도로 충전하였다. 이어서, 반응기를 설정 온도로 가열하고 에틸렌으로 충전하였다. 선택된 반응기 온도에서 초기 반응기 압력이 430 psig이 되게 반응물 및 용매의 양을 계산하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 이후 반응기에 주입하였다. 반응기 온도는 필요에 따라 반응기를 냉각함으로써 일정하게 유지하였다. 10분 후, 뜨거운 용액을 질소 퍼징된 수지 케틀(kettle)로 옮겼다. 공중합체를 벤트 후드에 이어 후속의 진공 오븐에서 완전히 건조한 후 회수하였다. 반응기를 배치(batch) 사이에 뜨거운 용매로 철저히 헹구어 이전의 실행에서 미량의 공중합체를 제거하였다.
표 1에 요약된 바와 같이 반응기 조건 A 내지 K 세트 중 하나에 따라 테스트를 수행하였다:
[표 1]
13C NMR 분석
Norell 1001-7 10-mm NMR 튜브에서 0.2-g의 중합체 샘플에 0.025 M Cr(acac)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/o-디클로로벤젠의 50/50(v/v) 혼합물 약 2.74 g을 첨가하여 13C NMR 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 산소를, 1분간 질소로 튜브를 수동으로 퍼징함으로써 제거하였다. 가열 블록을 이용하고 히트 건을 최소한 이용하여 튜브 및 그 내용물을 약 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장하였다. 대표적인 균질의 샘플을 보장하기 위해, 샘플을 분석 직전에 완전히 혼합하고, 가열된 NMR 프로브 내로 삽입 전에 냉각되지 않도록 하였다.
데이터는 Bruker 400 ㎒ 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 데이터 파일당 160회 트랜지언트(transient), 6초 펄스 반복 지연 및 120℃의 샘플 온도를 사용하여 수집하였다. 모든 측정은 잠김 모드에서 비-스피닝(non-spinning) 샘플 상에서 이루어졌다. 데이터 수집 이전에 샘플을 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 쉬프트는 21.9 ppm의 mmmmm 펜타드(pentad)를 내부적으로 참조했다.
DSC 분석
샘플을 시차주사열량계(DSC)에 제출하였다. "PP C-H" 방법을 하기의 열적 순서로 사용하였다: 단계 1: 5 내지 10 mg의 샘플을 샘플 팬에 넣는다. 단계 2: 230.0℃에서 샘플을 평형화하고, 온도를 5.0분간 유지한다. 단계 3: 10.0℃/분으로 ―40.0℃로 샘플의 온도를 증가시킨다(ramp). 단계 4: ―40.0℃에서 5.0분간 온도를 유지한다. 단계 5: 10.0℃/분으로 230.0℃로 샘플의 온도를 증가시킨다.
GPC 분석
중합체를 고감도 IR-5 검출기가 장착된 Polymer Char GPC IR 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 분석하였다. 오븐 온도를 150℃로 설정하였다. 용매는 약 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 μL였다. 2.0 mg/mL 샘플 농도는 질소 퍼징되고 예열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 샘플을 160℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켜서 제조하였다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품을 실행하여 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준품의 분자량(MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준품은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 용리 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 이용하여 대수 분자량 보정을 생성하였다. 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌에 대해 보고된 Mark-Houwink 계수를 이용하여 하기의 등식을 사용하여 계산하였다.
데이터 분석
이전에 설명한 대로 수집하고, 표 1의 배치식 반응기 조작 프로토콜 A 내지 K 중 하나에 따라 수행된 프로필렌 중합 반응으로부터 얻은 전촉매 효율 및 프로필렌계 중합체 특성을 하기 표 2에 제시한다. "NS"로 표기된 항목은 데이터가 수집되지 않은 항목이다.
[표 2]
13C NMR 분석은 반응기에서 프로필렌 농도 [C3]가 제조된 이소택틱 프로필렌계 중합체의 택틱성에 거의 영향을 미치지 않음을 시사한다. 특히, 56 g/L 및 156 g/L의 프로필렌 농도에서 비교 전촉매 C1 및 56 g/L 및 156 g/L의 프로필렌 농도에서 전촉매 2에 대한 %mm 트리애드는 실험 오류 내에서 상이하지 않았다. 전촉매 6 택틱성 측정은, 반응 조건 A(20 mmol H2 포함 56 g/L [C3]) 내지 반응 조건 F(10 mmol H2 포함 177 g/L [C3])에서 현저하게 변하지 않았다. 택틱성에 대한 분자량 효과는 여기에서 관찰되지 않았다. 수소가 단량체에 대한 촉매 부위의 표면 선택성에 영향을 미치는 것으로 예상되지 않는다. GPC 분석은 프로필렌 농도가 높아질 수록 분자량이 증가하는 것과 같이, 예상한 대로 반응기 내 프로필렌 농도[C3]와 분자량간의 명확한 상관관계를 보여주었다.
결정화도/조성
비교 전촉매 C1은 평균 144℃의 Tm을 가진 96.1%mm 트리애드였다. 표 2에 정리된 바와 같이 대부분의 조사된 화합물(24개의 고유의 구조들 중 17)은 92.7 내지 97.8%mm 트리애드 범위인 92.5%mm 초과의 이소택틱 트리애드 수준을 가졌다. 상기 세트의 중합체 용융점(DSC를 통한 Tm)은 122℃ 내지 155℃ 범위였고, %mm 트리애드와 Tm 사이의 일반적인 상관관계를 보였다. 24개의 화합물 중 오직 2개인 전촉매 18 및 전촉매 21만이 완전히 무정형이었고, DSC를 통한 결정화도를 나타내지 않았다.
이론에 구애됨 없이, 전촉매에서 하부 페닐 구조의 전자 특성은 결정화도에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 따라 전자를 잡아당기는 치환기가 많을 수록 생성된 프로필렌계 중합체의 택틱성이 낮아졌다. 예를 들어, 전촉매 2에서 파라-플루오로 치환을 전촉매 4에서 파라-클로로 치환으로 대체할 때, 폴리프로필렌에서 이소택틱성은 거의 2%mm 트리애드만큼 감소하였다. 이는 용융 온도 Tm에서 약 5℃의 감소로 반영된다. 이 감소는 또한 다중 불소화된 하부 고리를 가진 촉매 시스템의 경우에서도 관찰되었다. 전촉매 11은 단순한 파라-플루오로 치환을 그 하부 고리에 포함하는 반면, 전촉매 14는 3,4-디플루오로 치환을 갖고, 1.5%mm 더 낮은 수준의 트리애드를 갖고 Tm이 약 9℃ 감소하였다. 게르마늄 유사체인 전촉매 13 및 전촉매 1은 각각 또한 Tm의 감소를 보였지만, 그 크기는 덜 현저하였다(약 3℃).
게르마늄 브릿지-기반 촉매는 규소 기반 촉매 보다 결정화도가 증가하는 경향을 보였다. 예를 들어, 전촉매 13은 전촉매 11의 것보다 5℃ 더 높은 Tm 및 1.2%mm 트리애드를 가진 수지를 생성했다. 전촉매 1이 전촉매 14의 것보다 11℃ 더 큰 Tm을 보였으므로, 3,4-디플루오로 치환된 촉매도 또한 이 경향을 반영하였다. 전촉매 2 및 전촉매 3의 유사 쌍의 경우에 비슷한 결과가 관찰되었고, 전촉매 3은 전촉매 2의 C3 브릿지 기 L에 비해 C4 브릿지 기 L을 가진 더 높은 결정화도를 보였다.
이론에 구애됨 없이, 전촉매 2 및 6에서, 그리고 전촉매 4 및 5에서 관찰되는 바와 같이, 전촉매들의 하부 페닐 고리들에서 오르토-메틸기의 치환으로 더 높은 결정화도를 가진 프로필렌계 중합체가 생성된다고 여겨진다. %mm 트리애드 수준은 오르토-메틸 촉매 vs 모 화합물의 경우, 각각 1.5% 및 3% 더 높았다. Tm 값은 각각 5℃ 및 6℃ 더 높았다. 전촉매 6은 109℃의 반응 온도에서 96.2%mm 트리애드를 가진 가장 높은 이소택틱 샘플 중 하나를 제조하였다.
전촉매 23 및 24는 110℃의 반응 온도에서 각각 97.4 및 97.8%mm을 가진 매우 높은 결정화도 폴리프로필렌을 제조했다. 양자 모두의 촉매에 의해 제조된 중합체들의 Tm은 약 155℃였다. 이들 촉매의 눈에 띄는 특징은, meso-배열(configuration)(전촉매 23) 또는 rac-배열(전촉매 24)의 1,3-디메틸프로필인 브릿지 기 L이다.
분자량
110℃의 중합 온도에서 제조된 샘플을 GPC 분석에 제출하였다. 일반적으로, 3 또는 4개의 원자 브릿지 기 L을 가진 하프늄-기반 촉매는 Mw이 높은 중합체를 제공하였고, 유사한 지르코늄-기반 촉매는 더 낮은 Mw 중합체를 제공하였다. 예를 들어, 비교 전촉매 C1은 276 kg/mole의 Mw를 제공한 반면에, 전촉매 25는 36 kg/몰의 Mw를 가진 중합체를 제공하였다.
전촉매 리간드의 전자적 성질의 변화는 높은 분자량 중합체를 제조하는 전촉매의 능력에 거의 영향을 끼치지 않는 것으로 나타났다. 예를 들어, 전촉매 2 및 4은 각각 559 kg/mol 및 510 kg/mol의 분자량 Mw을 가진 중합체를 제조했다. 마찬가지로, 전촉매 11 및 14는 모두 145 kg/mol의 Mw를 가진 중합체를 제조했다. 전촉매 11 및 14에서 게르마늄을 규소로 교환했을 때 어떠한 효과도 관찰되지 않았다.
전촉매 8 및 10은, 동일 조건 하에서 단지 135 kg/mol인 Mw를 가진 중합체를 제조하는 비교 전촉매 C1과 비교할 때, 110℃의 반응 온도에서 약 248 kg/mol의 Mw를 가진 매우 높은 분자량의 중합체를 제조했다.
높은 반응기 온도 이소택틱성
알려진 많은 폴리프로필렌 촉매의 공통적인 특징은 반응기 온도를 증가시키는 것이 이소택틱성에 대해 부정적인 영향을 미친다는 점이다. 따라서, 약 130℃, 160℃, 및 190℃에서 행해진 추가의 실험들(표 2의 반응기 조건 I, J, 및 K)은, 심지어 증가된 반응 온도에서도 높은 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 본 개시내용의 화학식 (I)에 따른 많은 전촉매의 능력을 예시한다.
비교 전촉매 C1에서 제조된 중합체는 반응 온도가 110℃에서 160℃로 증가됨에 따라 1%mm 감소한 것으로 나타났다. 추가적인 2%mm 감소가 190℃에서 관찰되었고, 이소택틱 트리애드의 측정된 수준은 93.7%mm였다. 따라서, 110℃에서 190℃로 온도가 증가함에 따른 비교 전촉매 C1의 전반적인 %mm 감소는 96.6에서 93.7였다. 비교해보면, 전촉매 2 및 13을 이용할 때 반응기 온도를 110℃에서 160℃로 증가시킴에 따라, 측정된 이소택틱성은 현저하게 변하지 않았다. 온도를 190℃로 증가시키면, 이소택틱 트리애드가 전촉매 2의 경우 2.5%mm 및 전촉매 13의 경우 1%mm 감소했다. 110℃ 내지 190℃ 온도 범위에 걸쳐 검사된 촉매 중에서, 오직 전촉매 6만이 110℃ 내지 160℃에서 2.7%mm 감소하고 190℃에서 추가적으로 4%mm 감소하는, 이소택틱성 수준에서의 현저한 반응을 보였다.
달리 정의되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 해당 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서의 설명에서 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것으로 한정하려는 의도는 아니다. 명세서 및 첨부된 특허 청구 범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥에서 달리 명백하게 표시되지 않는 한, 복수 형태도 포함하도록 의도된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 고유한 불확실성의 정도를 나타내기 위해 본원에서 이용될 수 있음에 유의한다. 이들 용어는 또한 문제가 되는 주제의 기본적인 기능에서의 변경을 초래하지 않으면서 정량적 표현이 명시된 기준과 다를 수 있는 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
Claims (20)
- 프로필렌 중합 방법으로서,
프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 프로필렌으로부터 유도된 단량체 단위를 80 중량% 이상 포함하는 프로필렌계 중합체를 제조하기 위해 촉매 시스템의 존재 하에서 프로필렌 및 선택적인 추가의 α-올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매 시스템은 하기의 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는, 프로필렌 중합 방법:
[화학식 (I)]
상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
A1 및 A2는 화학식 (I-a)를 갖는 라디칼 및 화학식 (I-b)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
[화학식 (I-a)]
[화학식 (I-b)]
(상기 식에서, R21a, R21b, R31a, R31b, R32a, 및 R32b는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨);
B1 및 B2는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이고;
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
L은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH(CH3)CH2CH(CH3))-, -(CH2CH(RC)CH2)-, -CH2Si(RC)2CH2-, 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H임. - 제1항에 있어서,
A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R32a 및 R32b는 -H이거나;
A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R32a 및 R32b는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R31a 및 R31b는 -H인, 프로필렌 중합 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, B1 및 B2는 tert-옥틸인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3a 및 R3b는 플루오로인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항에 있어서,
A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이고;
B1 및 B2는 tert-옥틸이고;
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 -H, 메틸, tert-부틸, 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택되는, 프로필렌 중합 방법. - 제1항에 있어서,
M은 하프늄이고;
A1 및 A2는 화학식 (I-b)을 가진 라디칼로, 여기서 R31a 및 R31b는 tert-부틸이고, R32a 및 R32b는 -H이고;
B1 및 B2는 tert-옥틸이고;
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 -H, 메틸, tert-부틸, 클로로 및 플루오로로부터 독립적으로 선택되는, 프로필렌 중합 방법. - 제6항에 있어서, R3a 및 R3b는 플루오로인, 프로필렌 중합 방법.
- 제7항에 있어서,
R1a 및 R1b는 메틸이고;
R2a, R2b, R4a, 및 R4b는 -H인, 프로필렌 중합 방법. - 제7항에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, 및 R4b는 -H인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, 및 -(CH2)4-로 이루어진 군으로부터 선택되는, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -(CH2CH(RC)CH2)-이고, 여기서 RC는 메틸 또는 tert-부틸인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -CH2Si(RC)2CH2- 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -CH2Si(RC)2CH2- 및 -CH2Ge(RC)2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 RC는 이소프로필인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -CH2Ge(RC)2CH2-이고, 여기서 각각의 RC는 이소프로필인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 110℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 수행되는, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 130℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 수행되는, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 160℃ 이상의 중합 온도에서 수행되는, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 160℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 수행되는, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 중합체는 90% 초과의 이소택틱 트리애드(triad)를 가진 폴리프로필렌인, 프로필렌 중합 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 중합체는 95% 초과의 이소택틱 트리애드를 가진 폴리프로필렌인, 프로필렌 중합 방법.
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