CN111620976A - 烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种形成基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含以下物质的反应产物的至少一种催化剂体系的存在下聚合至少一种烯烃：A)至少一种助催化剂；和B)如本文所述包含式(I)的金属‑配体络合物的前催化剂：
Description
本发明申请是基于申请日为2015年6月29日，申请号为201580033453.7，发明名称为“烯烃聚合方法”的专利申请的分案申请。
相关申请的引用
本申请要求2014年6月30日提交的美国临时申请号62/018,855的权益，并以引用的方式并入本文。
背景技术
基于烯烃的聚合物如基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物通过各种聚合方法制备。基于乙烯的聚合物如聚乙烯已知用于制造广泛的制品。聚乙烯聚合方法可以多种方式改变，以产生多种多样的所得聚乙烯树脂，其具有使得各种树脂适合用于不同应用中的不同物理性质。通常已知的是，基于乙烯的聚合物可在溶液相环流反应器中制备，其中乙烯单体和任选地一种或多种通常具有3至10个碳原子的α-烯烃共聚单体通过循环泵在一种或多种催化剂体系的存在下于压力下在绕环流反应器循环。乙烯单体和任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂如烷烃或异构烷烃中。也可向反应器加氢。用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂体系通常可包含基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。然而，仍然需要对氢具有高反应性并具有在最佳聚合条件下产生更高分子量基于烯烃的聚合物的能力的新聚合方法。这些需要已通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供了一种形成基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含以下物质的反应产物的至少一种催化剂体系的存在下聚合至少一种烯烃：
A)至少一种助催化剂；和
B)包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂：
其中：
M为钛、锆或铪，各自独立地呈+2、+3或+4的形式氧化态；n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；和
每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子，并且其中每一个X独立地为中性、单阴离子或二阴离子的单齿配体；或
其中两个X一起形成中性、单阴离子或二阴离子的二齿配体；和
其中X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；和
每一个Z独立地为氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；和
L为被取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者被取代或未取代的(C1-C40)亚杂烃基，和
其中，对于L，(C1-C40)亚烃基具有连接式(I)中(L所键合至的)R21和R22的包含1-碳原子至10-碳原子连接基骨架的部分，或
其中，对于L，(C1-C40)亚杂烃基具有连接式(I)中R21和R22的包含1-原子至10-原子连接基骨架的部分，其中所述(C1-C40)亚杂烃基的1-原子至10-原子连接基骨架的1至10个原子中的每一个独立地为以下中之一：i)碳原子；ii)杂原子，其中每一个杂原子独立地为-O-或-S-；或iii)选自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-或-N(RC)-的取代基，并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
R21和R22各自独立地为C或Si；
R1至R20各自独立地选自以下：被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子和氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
其中，当R17为氢原子时，则R18为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中，当R18为氢原子时，则R17为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中，当R19为氢原子时，则R20为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中，当R20为氢原子时，则R19为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
其中，对于式I，R1至R22中的两者或更多者任选地可形成一个或多个环结构，并且其中每一个环结构在环中具有3至50个原子，除任何氢原子外；和
其中，对于式I，一个或多个氢原子可任选地由一个或多个氘原子所取代。
本发明包括：
1.一种形成基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含以下物质的反应产物的至少一种催化剂体系的存在下聚合至少一种烯烃：
A)至少一种助催化剂；和
B)包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂：
其中：
M为钛、锆或铪，各自独立地呈+2、+3或+4的形式氧化态；n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；和
每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子，并且其中每一个X独立地为中性、单阴离子或二阴离子的单齿配体；或其中两个X一起形成中性、单阴离子或二阴离子的二齿配体；和其中X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；和
每一个Z独立地为氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；和
L为被取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者被取代或未取代的(C1-C40)亚杂烃基，和
其中，对于L，所述(C1-C40)亚烃基具有连接式(I)中(L所键合至的)R21和R22的包含1-碳原子至10-碳原子连接基骨架的部分，或
其中，对于L，所述(C1-C40)亚杂烃基具有连接式(I)中R21和R22的包含1-原子至10-原子连接基骨架的部分，其中所述(C1-C40)亚杂烃基的所述1-原子至10-原子连接基骨架的所述1至10个原子中的每一个独立地为以下中之一：i)碳原子；ii)杂原子，其中每一个杂原子独立地为-O-或-S-；或iii)选自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-或-N(RC)-的取代基，并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和R21和R22各自独立地为C或Si；和
R1至R20各自独立地选自以下：被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子和氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
其中，当R17为氢原子时，则R18为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或其中，当R18为氢原子时，则R17为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中，当R19为氢原子时，则R20为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或其中，当R20为氢原子时，则R19为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
其中，对于式I，R1至R22中的两者或更多者任选地可形成一个或多个环结构，并且其中每一个环结构在所述环中具有3至50个原子，除任何氢原子外；和
其中，对于式I，一个或多个氢原子可任选地由一个或多个氘原子所取代。
2.根据项1所述的方法，其中对于式I，其中当R17为氢原子时，则R18为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、
-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中，当R18为氢原子时，则R17为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中，当R19为氢原子时，则R20为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或其中，当R20为氢原子时，则R19为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、
-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基。
3.根据项1或项2所述的方法，其中所述聚合为溶液聚合。
4.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自硼酸盐、烷基铝或铝氧烷。
5.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述聚合在25℃至250℃的温度下进行。
6.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述聚合在10psi至2000psi的压力下进行。
7.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
8.根据项1-6中任一项所述的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
9.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，每一个Z为氧原子。
10.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，R21和R22各为C(碳)。
11.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，L选自以下：
-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-。
12.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，每一个(C1-C40)烃基和每一个(C1-C40)杂烃基均未被取代。
13.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，M为锆或铪；n为2；每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子；并且R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各为氢。
14.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，M为锆；并且每一个Z为氧原子。
15.根据前述项中任一项所述的方法，其中对于式I，R1和R16各自独立地选自以下i)至v)：
具体实施方式
本发明提供了一种形成基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在包含以下物质的反应产物的至少一种催化剂体系的存在下聚合至少一种烯烃(进一步地为乙烯或丙烯、进一步地为乙烯)：
A)至少一种助催化剂；和
B)包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂：
其中，式I为上文所描述。
本发明的方法可包括如本文所述两个或更多个实施例的组合。
前催化剂可包括如本文所述两个或更多个实施例的组合。
如本文所用，R1＝R1、R2＝R2、R3＝R3，等等。如本领域所知，O为氧、S为硫、Si为硅，等等。
在一个实施例中，对于式I，当R17为氢原子时，则R18为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中，当R18为氢原子时，则R17为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中，当R19为氢原子时，则R20为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中，当R20为氢原子时，则R19为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，聚合为溶液聚合。如本文所用，术语“溶液聚合”指其中所形成的聚合物可溶于反应介质(例如，烃类溶剂如ISOPAR E)中的聚合方法。聚合物的溶解性将主要取决于聚合温度和聚合物浓度。
在一个实施例中，助催化剂选自硼酸盐、烷基铝或铝氧烷。
在一个实施例中，聚合在25℃至250℃、进一步地50℃至230℃、进一步地100℃至220℃、进一步地150℃至200℃的温度下进行。
在一个实施例中，聚合在10psi至2000psi、进一步地100psi至500psi的压力下进行。
在一个实施例中，聚合在高于或等于140℃、进一步地高于或等于150℃的温度下进行，并且基于烯烃的聚合物具有小于2.0的零剪切粘度比和小于7.0、进一步地小于6.0的I10/I2。在又一个实施例中，基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物、进一步地为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有在0.855至0.973g/cm3的范围内的密度。从0.855至0.973g/cm3的所有单独的值和子范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，所述密度可为0.855、0.880、0.900、0.910或0.920g/cm3的下限至0.973、0.965、0.960、0.955、0.950、0.945、0.940、0.935或0.930g/cm3的上限。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有在0.1至200g/10分钟的范围内的熔体指数(I2)。从0.1至200g/10分钟的所有单独的值和子范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，熔体指数(I2)可为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2.0、3.0、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150g/10分钟的下限至5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200g/10分钟的上限。
基于乙烯的聚合物包括均聚物和乙烯与任选地一种或多种共聚单体如α-烯烃的互聚物。α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子、更优选地3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；优选地1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，对于式I，每一个Z为氧原子。
在一个实施例中，对于式I，R21和R22各为C(碳)。
在一个实施例中，每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子。在又一个实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，每一个X独立地为(C1-C40)烃基或卤素离子。在又一个实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，每一个X独立地为(C1-C40)烃基。在又一个实施例中，两个X相同。
在一个实施例中，每一个X独立地为(C1-C3)烷基、进一步地为乙基或甲基、进一步地为甲基。在又一个实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，对于式I，L选自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-；进一步地-CH2CH2-或-CH2-，进一步地-CH2-。
在一个实施例中，对于式I，每一个(C1-C40)烃基和每一个(C1-C40)杂烃基均未被取代。
在一个实施例中，对于式I，至少一个(C1-C40)烃基和/或至少一个(C1-C40)杂烃基独立地被至少一个RS取代基所取代，其中每一个RS取代基独立地选自以下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，对于式I，R1至R22中的两者或更多者不形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，式I不含一个或多个氘原子。
在一个实施例中，对于式I，前催化剂选自以下I1至I76：
在又一个实施例中，对于式I，前催化剂选自以下：I1至I20，进一步地I1至I12，进一步地I1至I6；每一个如上文所描述。
在一个实施例中，对于式I，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各为氢。
在一个实施例中，对于式I，M为锆或铪；n为2；每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子；R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各为氢。
在一个实施例中，对于式I，M为锆；并且每一个Z为氧原子。
在一个实施例中，对于式I，R1和R16各自独立地选自以下i)至v)：
在又一个实施例中，R1和R16相同。在结构1)至v)中的每一个中，点画线(---)指示如果连接到式I的剩余结构的点。
在一个实施例中，对于式I，R1和R16各自独立地选自以下i)至ii)。在又一个实施例中，R1和R16相同。
在一个实施例中，对于式I，R17或R18为氢原子，另一者为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基。在又一个实施例中，R19或R20为氢原子，另一者为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，R17或R18为氢，另一者为未取代的烃基。在又一个实施例中，R19或R20为氢，另一者为未取代的烃基。
在一个实施例中，对于式I，R17、R18、R19和R20各自独立地为未取代的(C1-C40)烃基。在又一个实施例中，R17、R18、R19和R20各自独立地为未取代的(C1-C30)烃基、进一步地为未取代的(C1-C20)烃基、进一步地为未取代的(C1-C10)烃基、进一步地为未取代的(C1-C5)烃基、进一步地为未取代的(C1-C3)烃基。
在一个实施例中，对于式I，R3和R14各自独立地为未取代的(C1-C40)烃基。在又一个实施例中，R3和R14各自独立地为未取代的(C1-C30)烃基、进一步地为未取代的(C1-C20)烃基、进一步地为未取代的(C1-C10)烃基、进一步地为未取代的(C1-C5)烃基、进一步地为未取代的(C1-C3)烃基。
在一个实施例中，对于式I，R6和R11各自独立地为未取代的(C1-C40)烃基或卤素。在又一个实施例中，R6和R11各自独立地为未取代的(C1-C30)烃基、进一步地为未取代的(C1-C20)烃基、进一步地为未取代的(C1-C10)烃基、进一步地为未取代的(C1-C5)烃基、进一步地为未取代的(C1-C3)烃基。在另一个实施例中，对于式I，R6和R11各自独立地为卤素，进一步地为Cl或F，进一步地为F。
在一个实施例中，本发明的方法中使用两种或更多种助催化剂。
在一个实施例中，所述方法包括在一个或以并联、串联或它们的组合连接的多个聚合反应器中，于至少一种或多种催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂体系的存在下聚合一种或多种α-烯烃。
在另一个实施例中，所述方法包括步骤：(1)提供至少一种或多种本发明的催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂体系；(2)在一个或以并联、串联或它们的组合连接的多个聚合反应器中，于至少一种或多种本发明的催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂体系的存在下聚合一种或多种α-烯烃；和(3)从而产生基于烯烃的聚合物。
在另一个实施例中，所述方法为在双反应器系统例如双环流反应器系统中的溶液聚合，其中所述烯烃和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在又一个实施例中，所述烯烃为乙烯。
在另一个实施例中，所述方法为在单反应器系统例如单环流反应器系统中的溶液聚合，其中所述烯烃和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在又一个实施例中，所述烯烃为乙烯。
如上文所提到，本发明采用一种或多种式(I)的金属-配体络合物，其在本文中使用常规化学基团术语进行描述。在用来描述某些含碳原子的化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，括号表达式(C1-C40)可由形式“(Cx-Cy)”表示，其意思是化学基团的未取代形式包含数量x的碳原子至数量y的碳原子，其中每一个x和y独立地为如针对该化学基团所述的整数。
如本文所用，关于化合物的术语“被取代的”指包含至少一个杂原子(例如，O、S、N、P等)的取代基。取代基包括但不限于如下的如上所述RS取代基：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-和(RC)2NC(O)-；其中RC为上文所描述。
如本文所用，关于化合物的术语“未取代的”指无包含至少一个杂原子(例如，O、S、N、P等)的取代基。
如本文所用，术语“烃基”指仅含氢和碳原子的单价(单价原子团或单价基)化学基团。
如本文所用，术语“被取代的烃基”指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基所取代的烃基。
如本文所用，术语“杂烃基”指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含至少一个杂原子的化学基团所取代的烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用，术语“被取代的杂烃基”指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基所取代的杂烃基。
如本文所用，术语“亚烃基”指仅含氢和碳原子的二价(二价原子团)化学基团。
如本文所用，术语“被取代的亚烃基”指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基所取代的亚烃基。
如本文所用，术语“亚杂烃基”指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含至少一个杂原子的化学基团所取代的亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用，术语“被取代的亚杂烃基”指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基所取代的亚杂烃基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的每一个化学基团(例如，X、L、R1至R22等)可以是未取代的(例如，不使用取代基RS)。在其他实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少之一独立地含所述取代基中的一者或多者(例如，RS)。优选地，计入所有化学基团，式(I)的金属-配体络合物中存在不超过总共20个RS、更优选不超过总共10个RS、还更优选不超过总共5个RS。当本发明的化合物含两个或更多个取代基RS时，每一个RS独立地键合到相同或不同的原子。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”指具有1至40个碳原子的烃原子团。每一个烃原子团独立地可为芳族(6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环、包括双环)或非环、或者它们中两者或更多者的组合；并且每一个烃原子团分别独立地与另一个烃原子团相同或不同。每一个烃原子团可任选地被一个或多个如上所定义的RS取代基所取代。“(C1-C30)烃基”与如上文针对“(C1-C40)烃基”所讨论类似地定义。
优选地，(C1-C40)烃基独立地为(C1-C40)烷基或(C3-C40)环烷基。更优选地，每一个前面提到的(C1-C40)烃基基团独立地具有20个碳原子的最大值(即，(C1-C20)烃基)、还更优选12个碳原子的最大值。此外，(C1-C40)烃基任选地被一个或多个如上所定义的RS取代基所取代。
如本文所用，术语“(C1-C40)亚烃基”指具有1至40个碳原子的烃二价原子团。每一个烃二价原子团独立地可为芳族(6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环、包括双环)或非环、或者它们中两者或更多者的组合；并且每一个烃二价原子团分别独立地与另一个烃二价原子团相同或不同。此外，烃原子团可任选地被一个或多个如上所定义的RS取代基所取代。
优选地，(C1-C40)亚烃基独立地为(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基、或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，每一个前面提到的(C1-C40)亚烃基基团独立地具有20个碳原子的最大值(即，(C1-C20)烃基)、还更优选12个碳原子的最大值。(C1-C40)亚烃基可任选地被一个或多个如上所定义的RS取代基所取代。
术语“(C1-C40)杂烃基”指具有1至40个碳原子的杂烃原子团。每一个杂烃独立地可包含一个或多个杂原子：O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中独立地每一个RC为未取代的(C1-C18)烃基，每一个RP为未取代的(C1-C18)烃基；并且每一个RN为未取代的(C1-C18)烃基。每一个(C1-C40)杂烃基独立地可为饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环、或者它们中两者或更多者的组合；并且每一个分别彼此相同或不同。“(C1-C30)杂烃基”与如上文针对“(C1-C40)杂烃基”所讨论类似地定义。
术语“(C1-C40)亚杂烃基”指具有1至40个碳原子的杂烃二价原子团。每一个杂烃独立地可包含一个或多个杂原子：O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中独立地每一个RC为未取代的(C1-C18)烃基，每一个RP为未取代的(C1-C18)烃基；并且每一个RN为未取代的(C1-C18)烃基。每一个(C1-C40)亚杂烃基独立地为未取代或被取代的(例如，由一个或多个RS所取代的)芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环、或者它们中两者或更多者的组合；并且每一个分别彼此相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基。
优选地，(C1-C40)亚杂烃基独立地为(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“卤素原子”指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)原子团。优选地每一个卤素原子独立地为Br、F或Cl原子团，更优选地为F或Cl原子团。术语“卤素离子”指氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)阴离子。
优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2二价原子团官能团中的O-S键外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2二价原子团官能团中的O-S键外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和的”指无碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。
术语“不饱和的”指含一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅双键。
M为钛、锆或铪。在一个实施例中，M为锆或铪，在另一个实施例中M为铪。在另一个实施例中，M为锆。在一些实施例中，M呈+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n为0、1、2或3。每一个X独立地为中性、单阴离子或二阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性、单阴离子或二阴离子的二齿配体。X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择。在一些实施例中，每一个X独立地为单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每一个X均相同。在一些实施例中，单齿配体为单阴离子配体。单阴离子配体具有呈-1的净形式氧化态。每一个单阴离子配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤素离子、硝酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每一个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM为如上文所定义。
在一些实施例中，X的至少一个单齿配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体为中性路易斯碱基团，其为RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每一个RX独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每一个RK和RL独立地为如上文所定义。
在一些实施例中，每一个X为单齿配体，其独立地为卤素原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每一个单齿配体X为氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且两个X一起形成二齿配体。在一些实施例中，二齿配体为中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每一个RD独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可为式(D)：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)的1,3-二酸盐，其中每一个RD独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体为二阴离子配体。二阴离子配体具有呈-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每一个二阴离子配体独立地为碳酸根、草酸根(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳负离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳负离子或硫酸根。
如前面所提到，X的数量和电荷(中性、单阴离子、二阴离子)依据M的形式氧化态来选择以便式(I)的金属-配体络合物总体呈中性。
在一些实施例中，每一个X均相同，其中每一个X为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苄基或氯。在一些实施例中，n为2并且每一个X均相同。
在一些实施例中，至少两个X是不同的。在一些实施例中，n为2并且每一个X为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苄基和氯中不同的一个。
整数n指示X的数量。在一个实施例中，n为2或3，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体，第三个X(如果存在)为中性单齿配体。在一些实施例中，n为2，至少两个X一起形成二齿配体。在一些实施例中，二齿配体为2,2-二甲基-2-硅丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施例中，每一个Z独立地为O、S、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-。在一些实施例中，每一个Z是不同的。在一些实施例中，一个Z为O，一个Z为-N(CH3)-。在一些实施例中，一个Z为O，一个Z为S。在一些实施例中，一个Z为S，一个Z为-N[(C1-C40)烃基]-(例如，-N(CH3)-)。在一些实施例中，每一个Z是相同的。在一些实施例中，每一个Z均为O。在一些实施例中，每一个Z均为S。在一些实施例中，每一个Z均为-N[(C1-C40)烃基]-(例如，-N(CH3)-)。在一些实施例中，至少一个Z、在一些实施例中每一个Z为-P[(C1-C40)烃基]-(例如，-P(CH3)-)。
在一些实施例中，L选自以下：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、1,3-环戊烷-二基或1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L包含4-碳原子连接基骨架(例如，L为-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、1,2-双(亚甲基)环己烷或2,3-双(亚甲基)-双环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5-碳原子连接基骨架(例如，L为-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6-碳原子连接基骨架(例如，L为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。
助催化剂组分
包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂通过与活化助催化剂接触或与活化助催化剂合并、或者通过使用活化技术如本领域已知的与金属基烯烃聚合反应一起使用的那些而被赋予催化活性。用于本文中的合适的活化助催化剂包括：烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称铝氧烷)；中性路易斯酸；和非聚合、非配位的离子形成化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。也涵盖一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或者三烷基铝。铝氧烷及其制备在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例有甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。许多活化助催化剂和活化技术已在先前于以下美国专利号中结合不同的金属-配体络合物予以教导：US 5,064,802、US 5,153,157、US 5,296,433、US 5,321,106、US5,350,723、US 5,425,872、US 5,625,087、US 5,721,185、US 5,783,512、US 5,883,204、US5,919,983、US 6,696,379和US 7,163,907。合适的烃基氧化物在US 5,296,433中有公开。
在一个实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂可通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或它们的组合)合并而被活化以形成活性催化剂组合物。供使用的合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容、非配位的离子形成化合物。示例性的合适的助催化剂包括但不限于改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、三乙基铝(TEA)以及它们的任何组合。
在一些实施例中，彼此组合地使用以下活化助催化剂中的一者或多者。一种尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铝与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数相对于一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施例中，该比率为至少1:5000，在一些其他实施例中为至少1:1000和10:1或更小，并且在一些其他实施例中为1:1或更小。在单使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少10倍、进一步地为至少40倍、进一步地为至少100倍。在单使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其他实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数相对于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数为0.5:1至10:1，在一些其他实施例中为1:1至6:1，在一些其他实施例中为1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。
包含如本文所述前催化剂和一种或多种助催化剂的本发明的催化剂组合物具有大于100,000g聚合物每克活性金属中心的催化效率；例如，大于500,000g聚合物每克活性金属中心。催化效率以产生的聚合物的量相对于溶液聚合过程中使用的催化剂的量来量度，其中聚合温度为至少130℃，例如在150至195℃的范围内，乙烯浓度大于5g/L，例如大于6g/L，并且其中乙烯转化率大于70％，例如，大于80％或者在替代方案中大于90％。
产生前催化剂的方法
在一些实施例中，本发明的配体可使用已知的程序来制备。具体而言，本发明的配体可使用多种合成路线来制备，具体取决于配体中所需的变型。一般来说，制备构建块，然后用桥接基团连接构建块于一起。R基团取代基中的变型可在构建块的合成中引入。
桥中的变型可与桥接基团的合成一起引入。本发明的范围内的特定配体可根据下文示出的一般方案制备，其中首先制备构建块，然后偶联于一起。存在若干不同的方式来使用这些构建块。在一个实施例中，通常，每一个任选被取代的苯基环作为单独的构建块来制备。然后将所需的任选被取代的苯基合并为联苯基构建块，其然后被桥接于一起。在另一个实施例中，将任选被取代的苯基构建块桥接于一起，然后添加另外的任选被取代的苯基构建块来形成桥接的双芳基结构。使用的起始材料或试剂通常可商购获得或者经由常规合成措施制备。
在下面的方案中，术语配体指前催化剂的有机前体。前催化剂衍生自配体与合适的金属(钛、锆或铪)前体的反应。下面的关键体系中列出了常见的缩写。
LG：通用离去基团；PG：通用保护基团，常见例子包括：
R、L、M、Z、X：如上文所定义，
Ha：卤素离子，最常见Br或I；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基；Ts：甲苯磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；DMF：二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；DIAD：偶氮二羧酸二异丙酯；
GC：气相色谱；LC：液相色谱；TLC：薄层色谱；NMR：核磁共振；PTSA：对-甲苯磺酸；NIS：N-碘-琥珀酰亚胺
1a.2-取代被保护酚的制备(方案1，碳-氮偶联)
向手套箱中的三颈圆底烧瓶中装入所需的被保护酚(大约1.0当量)、所需的芳基-氮化合物或氮杂环(大约0.6当量)、K3PO4(大约2.1当量)、无水CuI(大约0.03当量)、干燥甲苯(大约2mL每mmol酚)和N,N’-二取代二胺(大约0.08当量)。然后在回流下加热反应混合物。反应进程可通过合适的技术(例如，GC/MS、NMR谱、TLC)监测，在一些情况下向混合物中加入额外的无水CuI(大约0.03当量)和N,N’-二取代二胺(大约0.08当量)，并继续回流下的加热，直至观察到转化完成的时间。然后让反应冷却至室温，并通过小二氧化硅塞过滤，用THF洗涤，并浓缩，得到粗产物。该粗材料可通过重结晶或硅胶快速色谱法来纯化。
1b.2-取代被保护酚的制备(方案2，碳-碳偶联)
向置于氮气氛下的三颈圆底烧瓶中装入大约等摩尔量的芳基卤化物和硼化芳基化合物、NaOH(相对于芳基卤化物大约6当量)、Pd(PPh3)4(相对于芳基卤化物大约0.02当量)、脱气甲苯(大约5mL每mmol芳基卤化物)和脱气水(大约1mL每mmol芳基卤化物)。用氮气吹扫该系统，然后将内容物加热至110℃大约24小时。冷却反应，并在真空下移除挥发物。将残余物吸收在Et2O中，用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，然后浓缩。该粗材料可通过重结晶或硅胶快速色谱法来纯化。
2.硼化的2-取代被保护酚的制备：
向在氮气氛下的经烘箱干燥的三颈圆底烧瓶中装入所需的被保护酚(大约1.0当量)和干燥的THF(大约6mL每mmol被保护酚)。将该溶液冷却至大约0-10℃(冰水浴)，并缓慢加入2.5M在己烷中的正丁基锂(大约2.2当量)。搅拌大约4小时后，缓慢加入所需的硼酸酯或硼酸(大约2.2当量)。混合物于大约0-10℃下搅拌一小时，然后让反应升温至室温，然后搅拌大约18小时。向反应混合物中加入冷的饱和碳酸氢钠水溶液(大约6mL每mmol被保护酚)。用多份二氯甲烷萃取混合物。合并有机相，用冷的饱和碳酸氢钠水溶液、盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到粗产物。纯化可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶来实现。
3a.对称桥接片段的制备
Mitsonobu-类型：将装配了加料漏斗的经烘箱干燥三颈圆底烧瓶置于氮气氛下，并装入所需的芳基卤化物(大约1.0当量)、所需的连接单元(含L部分和R17-R22基团，大约0.45当量)、三苯基膦(大约1.0当量)和THF(大约1.0mL每mmol芳基卤化物)。然后在加料漏斗中装入DIAD(大约1.0当量)和THF(大约0.5mL每mmol芳基卤化物)。将烧瓶中的内容物于冰水浴中冷却至大约2-5℃，并以保持反应温度于2-5℃下的速率加入滴液漏斗中的DIAD溶液。在加入DIAD后将所得混合物于2-5℃下再搅拌一小时，然后让升温至环境温度并搅拌过夜。在真空下移除挥发物，所得残余物用烷烃溶剂萃取，并依次用1M NaOH、水、1N HCl和水洗涤。收集有机部分，并在真空下干燥。纯化可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶或硅胶柱色谱法来实现。
SN2-类型：向所需芳基卤化物(大约1.0当量)和所需连接单元(含L部分和R17-R22基团，大约0.45当量)在丙酮(大约7.0mL每mmol芳基卤化物)中的溶液中加入K2CO3(大约2.5当量)。然后在回流下加热反应混合物大约36小时。然后冷却所得悬浮液，过滤，并在真空下浓缩。纯化可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶或硅胶柱色谱法来实现。
3b.不对称桥接片段的制备
向所需芳基卤化物(大约1.0当量)和所需连接单元(含L部分和R17-R22基团，大约1.5当量)在丙酮(大约7.0mL每mmol芳基卤化物)中的溶液中加入K2CO3(大约2.5当量)。然后在回流下加热反应混合物大约36小时。然后冷却所得悬浮液，过滤，并在真空下浓缩。在此阶段纯化可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶或硅胶柱色谱法来实现。然后通过在丙酮(大约7.0mL每mmol芳基卤化物)中合并所得材料与另一芳基卤化物(大约1.0当量)和K2CO3(大约2.5当量)并在回流下加热来使所得材料经历类似的顺次反应。然后冷却所得悬浮液，过滤，并在真空下浓缩。纯化可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶或硅胶柱色谱法来实现。
5a.配体的制备(同时的双Suzuki反应)
在氮气氛和搅拌下向在氮气氛下的经烘箱干燥的三颈圆底烧瓶中装入双芳基卤化物(大约1.0当量)和溶解在甲苯(大约5mL每mmol双芳基卤化物)中的硼化的被保护酚(大约2.2当量)。向其加入溶解在水(大约10mL每mmol NaOH)中的NaOH(大约1.0当量)，然后快速加入Pd(PPh3)4(大约0.04当量)，并加热反应至88℃。反应的过程可通过LC监测。当认为完成时，将反应容器冷却至环境温度，并停止搅拌。从所得双相混合物移除苛性层，并向剩余的有机部分中加入20％的HCl水溶液(大约1.5mL每mmol双芳基卤化物)。在回流下加热所得混合物大约8小时。冷却反应器至环境温度，移除水层，用盐水洗涤有机层，然后用MgSO4干燥。过滤该混合物并浓缩以提供粗产物，这可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶或硅胶柱色谱法来纯化。
5b.配体的制备(顺次的Suzuki反应)
在氮气氛和搅拌下向在氮气氛下的经烘箱干燥的三颈圆底烧瓶中装入双芳基卤化物(大约1.0当量)和溶解在甲苯(大约5mL每mmol双芳基卤化物)中的硼化的被保护酚(大约1.0当量)。向其加入溶解在水(大约10mL每mmol NaOH)中的NaOH(大约1.0当量)，然后快速加入合适的钯催化剂(大约0.04当量)，并加热反应至88℃。反应的过程可通过LC监测。当认为完成时，将反应容器冷却至环境温度，并加入第二硼化的被保护酚(大约1.0当量)和合适的钯催化剂(大约0.04当量)。加热反应至88℃，反应过程又可通过LC监测。当认为完成时，将反应容器冷却至环境温度，并停止搅拌。从所得双相混合物移除苛性层，并向剩余的有机部分中加入20％的HCl水溶液(大约1.5mL每mmol双芳基卤化物)。在回流下加热所得混合物大约8小时。冷却反应器至环境温度，移除水层，用盐水洗涤有机层，然后用MgSO4干燥。过滤该混合物并浓缩以提供粗产物，这可通过从合适的溶剂(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重结晶或硅胶柱色谱法来纯化。
7.前催化剂的制备
在-40至-20℃下向在氮气氛下的经烘箱干燥的三颈圆底烧瓶中装入MCl4(大约1.0当量)和冷甲苯或己烷(大约10mL每mmol配体)。然后向冷悬浮液中加入XMgBr(大约4.0当量)，并将所得混合物搅拌2-15分钟。然后加入配体(大约0.95当量)，并让反应混合物升温至环境温度，搅拌大约4小时，然后在真空下干燥。所得残余物用己烷和/或甲苯萃取，过滤，并在真空下干燥。该粗材料可通过从合适的溶剂(例如，己烷、甲苯)重结晶来进一步纯化。
定义
如本文所用，术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制得的聚合型化合物。通称聚合物因此包括术语均聚物(用来指由一种类型的单体制得的聚合物，理解为可向聚合物结构中引入痕量的杂质)和如后文所定义的互聚物。可向聚合物中和/或内引入痕量的杂质，例如催化剂残余物。
如本文所用，术语“互聚物”指通过至少两种不同类型单体的聚合制得的聚合物。通称互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制得的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制得的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”指以聚合形式包含主要量的烯烃单体如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量计)并任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”指以聚合形式包含主要量的乙烯单体(基于聚合物的重量计)并任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”指以聚合形式包含主要量的丙烯单体(基于聚合物的重量计)并任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
实验
以下实例示意本发明但非意在限制本发明的范围。对比用前催化剂C1和C3的制备分别在WO 2007136496和US 2011/0282018中有述，二者以引用方式并入本文至教导了对比用前催化剂C1和C3的程度。
合成本发明催化剂的具体实施例
实例1
1a.配体1(L1)的制备
向圆底烧瓶中装入3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.285g，11.91mmol)和内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-甲基苯)(2.194g，4.96mmol)及60mL THF。将Na2CO3(3.156g，29.78mmol)溶解于30mL水中并加到THF溶液，形成双相溶液，其然后用N2吹扫15分钟。在充氮的手套箱中将Pd(P(t-Bu)3)2(0.076g，0.15mmol)溶解于20mL脱气THF中，然后加到反应混合物，其在氮气下于回流下加热24小时。让反应混合物冷却至环境温度，然后分离并弃去水相。在旋转蒸发器上从有机相移除THF，向残余物中加入二氯甲烷(120mL)，并用120mL水洗涤溶液。加入盐水(30mL)以帮助相分离。
收集有机相并在真空下蒸发至干。将残余物溶解在50mL二乙醚中，通过硅胶塞过滤并减压蒸发至干。向残余物中加入MeOH(100mL)、THF(40mL)和浓HCl(4滴)，并将溶液回流两小时。让反应混合物冷却至室温，但不发生沉淀。因此，在旋转蒸发器上浓缩溶液至其原始体积的大约一半，这导致橙色固体的形成。过滤固体，用甲醇洗涤，并在真空下干燥(1.83g)。蒸发母液至干，然后将残余物溶解在二乙醚(大约15mL)中，并倒入大约200mL甲醇中，这导致小量沉淀物的形成。在真空下使体积减半，这导致更多的固体碎裂。过滤淡橙色固体，用甲醇洗涤并在真空下干燥以给出纯产物(1.90g)。从母液中回收第三批产物(0.26g)。总分离收率：3.99g，64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(t,J＝2.1Hz,4H),7.40(m,8H),7.17(d,J＝2.2Hz,2H),7.11(t,J＝8.1Hz,4H),6.88(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.22(s,2H),4.43(m,2H),2.31(s,6H),2.09(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.75(s,4H),1.64(dt,J＝16.1,5.9Hz,1H),1.47(s,18H),1.45(s,18H),1.39(s,12H),1.08(d,J＝6.0Hz,6H)和0.82(s,18H)。
1b.前催化剂1(I1)的制备
在干燥的氮气氛下将配体(0.500g，0.40mmol)溶解在10mL己烷中，并将溶液加到ZrCl4(0.093g，0.40mmol)在5mL己烷中的搅拌着的悬浮液中。在环境温度下通过注射器逐滴加入MeMgBr(0.63mL，1.64mmol；2.6M，在Et2O中)。将混合物搅拌14小时。反应混合物的颜色缓慢变黑。过滤悬浮液并在真空下蒸发滤液至干。向残余物中加入己烷(10mL)，过滤轻悬浮液，并在真空下蒸发滤液至干。重复用己烷的处理，产物在真空下彻底干燥，以良好的纯度得到呈黄褐色固体的11(0.193g，35％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ8.69(t,J＝2.0Hz,2H),8.45(d,J＝1.7Hz,1H),8.40(d,J＝1.7Hz,1H),7.38-7.85(m,16H),7.13(d,J＝2.2Hz,1H),7.08(d,J＝2.3Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.62(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),5.02(d,J＝6.5Hz,1H),4.85(d,J＝6.8Hz,1H),4.33(dt,J＝13.2,6.8Hz,1H),3.86(m,1H),1.88(s,3H),1.87(s 3H),0.79-1.71(m,70H),0.73(d,J＝6.7Hz,3H),0.54(d,J＝6.7Hz,3H),-0.70(s,3H)和-0.86(s,3H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,147.9,142.5,142.2,139.8,139.7,132.7,131.7,129.9,129.0,128.8,127.8,126.6,125.0,123.4,123.2,116.2,115.5,109.5,73.4,57.1,42.4,38.2,34.7,32.4,32.1,32.1,31.9,31.7,31.6,20.6和19.7。
实例2
2a.内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(1-(叔丁基)-3-碘苯)的制备
向圆底烧瓶中装入内消旋-二甲苯磺酸盐(3.1g，7.5mmol)、2-碘-4-叔辛基酚(5.0g，15.1mmol)和DMF(100mL)。加入K2CO3(4.2g，30.1mmol)，并在回流下加热反应一天。然后通过球到球蒸馏移除挥发物，产生棕色固体。然后将固体吸收在Et2O(250mL)中，用3MNaOH溶液(2×100mL)、盐水(100mL)冲洗，然后用MgSO4干燥。过滤反应混合物，并在旋转蒸发器上浓缩，产生粗产物，并通过柱色谱(SiO2，己烷/EtOAc 95:5)进一步纯化，得到所需产物(1.6g，29％，理论上5.5g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,2H),7.28(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),4.77-4.61(m,2H),2.42(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.84(dt,J＝14.0,5.9Hz,1H),1.68(s,4H),1.36(d,J＝6.1Hz,6H),1.33(s,12H),0.74(s,18H)。
2d.配体2(L2)的制备
向圆底烧瓶中装入内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(1-(叔辛基)-3-碘苯))(0.790g，1.08mmol)和9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.052g，2.37mmol)和40mL THF。将Na2CO3(0.686g，6.47mmol)溶解在20mL水中并加到THF溶液，形成双相溶液，其然后用N2吹扫15分钟。在干燥箱中将Pd(P(t-Bu)3)2(0.017g，0.03mmol)溶解在6mL脱气THF中，然后加到反应混合物中，其在回流下于氮气下加热三天。让反应混合物冷却至环境温度后，弃去水相并使用旋转蒸发器从有机相中移除THF。加入二氯甲烷(80mL)，并用与20mL盐水混合的80mL水洗涤溶液。在真空下蒸发有机相至干，并将残余物溶解在50mL二乙醚中，通过硅胶塞过滤，并在真空下蒸发至干。加入甲醇(80mL)、THF(15mL)和浓HCl(6滴)，溶液回流过夜，然后在真空下移除溶剂，残余物加小量甲醇捣碎，并再次在真空下干燥。所得材料通过硅胶柱色谱用1％的EtOAc/己烷→5％的EtOAc/己烷梯度洗脱来纯化，提供纯配体L2(0.820g，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.15(dd,J＝7.5,1.2Hz,4H),7.40(d,J＝2.5Hz,2H),7.33(m,10H),7.23(m,6H),7.16(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.66(d,J＝8.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.52(m,2H),2.47(s,6H),2.22(m,1H),1.74(s,4H),1.71(m,1H),1.38(d,J＝6.1Hz,12H),1.18(d,J＝6.0Hz,6H)和0.75(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.1,148.3,144.0,141.3,141.2,131.7,130.3,130.3,129.2,129.1,127.19,126.8,125.6,125.6,125.2,123.3,123.2,120.2,120.6,119.5,113.8,110.3,110.2,72.7,57.0,42.7,38.1,32.4,31.8,31.5,20.7和19.8。
2d.前催化剂2(I2)的制备
在干燥氮气氛下将配体L4(0.500g，0.49mmol)溶解在10mL甲苯中，并将溶液加到ZrCl4(0.114g，0.490mmol)在5mL甲苯中的搅拌着的悬浮液中。在环境温度下通过注射器逐滴加入MeMgBr(0.77mL，2.00mmol；2.6M，在Et2O中)。将混合物搅拌两小时。反应混合物的颜色缓慢变黑。向悬浮液中加入己烷(5mL)，然后对其过滤，并在真空下蒸发滤液至干。向残余物中加入甲苯(15mL)和己烷(5mL)，过滤轻悬浮液，并在真空下蒸发滤液至干，提供高纯度的14(292mg，52％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.35(m,2H),8.10(m,2H),7.67(m,1H),7.57-7.32(m,12H),7.23-7.08(m,5H),6.84(ddd,J＝10.8,8.5,2.5Hz,2H),5.04(d,J＝8.5Hz,1H),4.87(d,J＝8.6Hz,1H),4.04(m,1H),3.68(m,1H),2.22(s,6H),1.76-1.60(m,4H),1.24(s,3H),1.22(s,3H),1.21(s,3H),1.19(s,3H),0.76(s,9H),0.75(s,9H),0.50(d,J＝6.2Hz,3H),0.32(d,J＝6.5Hz,3H),-0.77(s,3H)和-0.91(s,3H)。
实例3 3a.3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑的制备
在室温下向装配了顶置式搅拌器、氮气鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中装入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2和300mL硝基甲烷。从加料漏斗向所得黑棕色淤浆中逐滴加入49.82g(365.5mmol)2-氯-2甲基丙烷(也称叔丁基氯)，用时2.5小时。完成加料后，将所得淤浆再搅拌18小时，将反应混合物倒入800mL冰冷水中，并用二氯甲烷(3×500mL)萃取。合并萃取物，用无水硫酸镁干燥，过滤，先通过旋转蒸发浓缩、然后通过在高真空下蒸发浓缩来移除硝基甲烷。将所得残余物溶解在热二氯甲烷(70mL)中，然后加入热己烷(50mL)，并将所得溶液冷却至室温，然后将其置于冰箱中过夜。分离形成的所得固体，用冷己烷洗涤，然后在高真空下干燥，产生10.80g(32.0％)呈灰白色晶体的所需产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),1.48(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。
3b.2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚的制备
向0℃下10.30g(50.00mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚在125mL甲醇中的搅拌着的溶液中加入7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。向所得混合物中加入86mL5％的NaOCl水溶液(商业漂白剂)，用时一小时。所得淤浆于0℃下再搅拌一小时，然后加入30mL Na2S2O3水溶液，并加入稀盐酸酸化所得反应混合物。用二氯甲烷萃取所得混合物，用盐水洗涤所得有机层，然后用无水硫酸镁干燥。在真空下移除挥发物，所得残余物通过硅胶快速色谱法用5体积％(vol％)的乙酸乙酯/己烷洗脱来纯化，产生11.00g(66％)呈粘性油的所需产物。1H NMR(CDCl3)δ7.60(d,J＝2.5Hz,1H),7.25(dd,J＝8.5和2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)和0.74(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90和31.64。GC/MS(m/e)：332(M+)。
3c.2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃的制备
向0℃下4.91g(14.8mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚和1.50g(17.8mmol)3,4-二氢吡喃在5mL二氯甲烷中的搅拌着的溶液中加入0.039g(0.205mmol)对甲苯磺酸一水合物。让所得溶液升温至室温，并搅拌大约10分钟。然后加入三乙胺(0.018g，0.178mmol)，用50mL二氯甲烷稀释所得混合物，并依次用各50mL的1M NaOH、水和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤并浓缩，给出粗材料，其通过硅胶快速色谱法使用5体积％的乙酸乙酯/己烷纯化，产生5.18g(93.12％)呈金色油的所需产物。1H NMR(CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,1H),7.27(dd,J＝2.3和8.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)和0.75(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。
3d.3,6-二叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧)-5-(2,4,4-三甲基-戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备
向在N2气氛下、装配了搅拌棒和冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中加入以下：20mL干燥甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃、3.56g(12.01mmol)3,6-二叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K3PO4和0.338g(3.84mmol)N,N’-二甲基乙二胺。在回流下加热所得反应混合物48小时，冷却，并通过硅胶床过滤。用四氢呋喃(THF)冲洗硅胶，并浓缩所得溶液，给出粗残余物。通过从乙腈中重结晶实现纯化，产生4.57g(67.0％)呈白色固体的所需产物。1H NMR(CDCl3)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.14(d,J＝8.68Hz,1H),7.08(d,J＝8.56Hz,1H),5.22(t,J＝2.81Hz,1H),3.72(td,J＝11.12和2.8Hz,1H),3.47(dt,J＝11.12和3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H),0.82(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。
3e.3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备
向0℃和氮气氛下的2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物在40mL THF中的搅拌着的溶液中加入2.8mL(7.0mmol)正丁基锂(2.5M，在己烷中)，用时五分钟。溶液于0℃下再搅拌三小时。向其中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.44mL，7.0mmol)，搅拌于0℃下再继续一小时。让反应混合物缓慢升温至室温，并搅拌18小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物至干，并加入100mL冰冷水。用二氯甲烷萃取混合物。用盐水洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥。移除溶剂，然后从乙腈中重结晶，给出2.4g(78.6％)呈白色固体的标题产物。1H NMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m,2H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.85(d,J＝2.8Hz,1H),2.76(td,J＝11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J＝7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16。MS m/e 716.38(M+Na)。
3f.内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧))双(3-溴-1-氟苯)的制备
向装配了温度计、磁搅拌器、加料漏斗和氮垫的2-L三颈圆底烧瓶中装入2,4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1当量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04当量)、三苯基膦(157.12g，599.0mmol，2.04当量)和THF(600mL)，并在冰水浴中冷却内容物至2℃。以保持反应低于5℃的速率加入加料漏斗中的DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04当量)在THF(130mL)中的溶液(加料花时大约四小时)。所得混合物于2-℃下再搅拌一小时，并采样进行GC-MS分析，其表明反应接近完成。在环境温度下搅拌过夜后，于减压下移除挥发物。向残余物中加入环己烷(700mL)，淤浆于室温下搅拌30分钟。过滤不溶性固体，用环己烷冲洗(100mL×3)。用1N NaOH(200mL)、水(200mL)、1N HCl(200mL)、水(500mL×2)洗涤环己烷溶液，然后在减压下浓缩，给出油残余物。将油残余物溶解在己烷(100mL)中，然后通过硅胶垫(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(体积比20:1，己烷2L+EtOAc 100mL)洗脱，浓缩并干燥，给出所需的底部基团(123.8克，收率94％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.14(dd,J＝8.4,3.9Hz,2H),6.64(dt,J＝9.1,3.9Hz,2H),6.48(dd,J＝9.0,3.7Hz,2H),4.22(m,2H),2.17(dt,J＝13.6,6.5Hz,1H),1.45(dt,J＝13.6,5.6Hz,1H)和0.98(d,J＝6.1Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.9(d,J＝235.8Hz),150.9(d,J＝2.8Hz),120.9(d,J＝25.8Hz),115.62(d,J＝7.7Hz),114.9(d,J＝21.5Hz),113.7(d,J＝10.1Hz),72.8,42.7和19.6。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-121.33。
3g.配体3(L3)的制备
方法1：向2L反应容器中加入内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-氟苯)(80g，177.7mmol)和3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(271.3g，391.0mmol)，在氮气氛和搅拌下溶解于800mL甲苯中。向其中加入NaOH(42.7g，溶解于100mL水中，1.0mol)，然后快速加入Pd(PPh3)4(8.21g，7.11mmol)，并加热反应至88℃。通过LC监测反应的过程，直至在五小时标记处认为完成。此时，将反应容器冷却至室温(rt)，移除苛性层，加入200mL 20％的HCl溶液，并再次加热反应至88℃五小时。冷却反应器至环境温度，移除水层，用盐水洗涤有机层，并用MgSO4干燥。过滤移除MgSO4，然后通过旋转蒸发浓缩，给出灰白色固体，其用乙腈洗涤，剩余固体在真空下干燥，提供纯DOC-6163配体(199.5克，收率89％)。
方法2(两步程序)
向油浴中装配了冷水冷凝器、磁搅拌器、温度计和氮垫的2L三颈圆底烧瓶中加入Ph3P(1.05g，4mmol)、内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-氟苯)(45.01g，100.0mmol)、等分试样(aliquot)336(0.326g)和甲苯(500mL)。混合物用氮气吹扫30分钟。加入Pd(OAc)2(449.02mg，2.0mmol，0.02当量)，混合物搅拌5-10分钟，直至固体Pd(OAc)2溶解，同时用氮气吹扫。在氮气下加入2N NaOH(300mL，经氮气预吹扫)，混合物用氮气吹扫五分钟。加热反应混合物至75-78℃，并通过注射泵加入3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(156.64g，220mmol)在400mL甲苯(用氮气吹扫30分钟)中的溶液，用时三小时。在105℃油浴中在氮气氛下于80-86℃下加热反应混合物过夜(如由LC所监测，反应用时4-6小时完成)，这产生暗色混合物。在被冷却至50℃后，向反应混合物中鼓入空气一小时以破坏催化剂。然后让反应混合物沉降以实现相分离。移除底部水层，并用甲苯(100mL)萃取。甲苯相用水(500mL×2)洗涤。向甲苯溶液中加入2N HCl(300mL，由100mL 6N HCl+200mL H2O制备)。在105-108℃油浴中在氮气下于80-86℃搅拌所得混合物过夜。
反应混合物的LC分析表明THP基团的去保护完成。让反应混合物冷却至环境温度。移除底部水层，其随后用甲苯(100mL)萃取。用水(500mL×2)洗涤黄至棕色甲苯相。通过硅胶垫(60-100g)过滤甲苯溶液。用甲苯(100mL)冲洗硅胶湿饼。通过旋转蒸发在减压下浓缩浅黄色甲苯溶液，给出稠厚的残余物(～185.5g)。向残余物中加入乙腈(500mL)，并在旋转蒸发器上于60℃下旋转混合物。稠厚的残余物逐渐溶解，形成澄清的微黄色溶液。一会儿之后从溶液沉淀出白色固体。冷却至环境温度过夜后，通过过滤收集固体，用乙腈(200mL×2)洗涤/冲洗，抽吸干燥并在真空烘箱中干燥，得到所需产物(115.5克，收率92.0％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.45(t,J＝2.4Hz,4H),7.50-7.56(m,6H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.16(被CD5H掩盖),6.32(s,2H),6.30(dd,J＝9.3,4.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.16(m,2H),2.01(dt,J＝14.3,6.9Hz,1H),1.55(s,4H),1.37(dt,J＝14.2,5.0Hz,1H),1.44(s,18H),1.43(s,18H),1.20(s,12H),0.83(d,J＝6.0Hz,6H)和0.80(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ158.2(d,J＝241.2Hz),149.8(d,J＝1.7Hz),148.9,143.2,143.0,143.0,140.7(d,J＝5.5Hz),131.1(d,J＝7.5Hz),129.4,127.2,126.1,124.2(d,J＝2.7Hz),118.9(d,J＝23.4Hz),117.3(d,J＝9.2Hz),116.8,115.8(d,J＝22.8Hz),110.2(d,J＝10.0Hz),73.7,57.1,42.66,38.3,34.9,32.5,32.2,32.1,31.7,31.6和19.5。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-120.95。
3g.前催化剂3(I3)的制备
向5L反应器中装入4.5L甲苯并冷却至-30℃。向其中加入ZrCl4(38.81g，166.8mmol)，然后加入MeMgBr(211.8mL 3M溶液，635.5mmol)。让所得混合物搅拌五分钟，其后加入配体L3(199.5g，158.9mmol)。让悬浮液逐渐升温至室温，并再搅拌三小时，然后过滤。然后在真空下移除甲苯，以良好的纯度得到呈灰白色固体的I3(定量，234克)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.53(m,2H),8.41(dd,J＝2.0,12.0Hz,2H),7.72(m,2H),7.67(d,J＝3.0Hz,1H),7.57-7.61(m,6H),7.44(ddd,J＝2.9,8.1,9.4Hz,2H),7.24(dd,J＝2.0,14Hz,2H),7.01(dd,J＝3.7,8.9Hz,2H),6.95(dd,4.0,7.3Hz,1H),6.60(m,2H),4.95(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.82(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.21(m,2H),3.78(m,2H),1.64(s,3H),1.58(s,3H),1.48(s,9H),1.46(s,9H),1.32(s,9H),1.30(s,9H),0.77-0.90(m,8H),1.20-1.28(m,8H),0.60(d,J＝7.3Hz,3H),0.41(d,J＝7.3Hz,3H),-0.72(s,3H)和-0.88(s,3H)。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-114.83。
实例4
4a.2-溴-1-(甲氧基甲氧基)-4-甲基苯的制备
使用含经活化的
分子筛的Soxhlet冷凝器在氮气氛中于回流下加热2-溴-4-甲基酚(13.1g，70.0mmol)、二甲氧基甲烷(35mL)、对甲苯磺酸(100mg)和二氯甲烷(300mL)，加热三天。每24小时后将分子筛换为新活化的分子筛。冷却反应混合物，并通过旋转蒸发移除挥发物。将残余物吸收在100mL醚中，依次用100mL 2M氢氧化钠溶液、100mL水和100mL盐水洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥并通过小硅胶床。移除溶剂得到14.5g(92％)呈浅黄色油的纯2，其直接用于下一步骤。1H NMR(CDCl3)δ7.40(m,1H),7.07(m,2H),5.25(s,2H),3.55(s,3H)和2.31(s,3H)。
4c.9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备
在充氮的手套箱中将9-(5-甲基-2((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯基)-9H-咔唑(40g，0.11mol)溶解于300mL THF中，并通过缓慢加入PhLi(74.6mL，0.13mol；1.8M，在n-Bu2O中)来去质子化。反应混合物搅拌一小时。缓慢加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(25.1mL，0.12mol)，并将反应混合物再搅拌一小时。真空下移除溶剂，得到油状残余物，将其溶解在450mL氯仿中并用水(2×450mL)洗涤。用MgSO4干燥有机层，过滤，并真空浓缩滤液，得到暗色油，然后将其与600mL己烷混合，并浓缩至大约250mL，使得形成大量的亮棕色固体。过滤该固体并在真空下干燥(42g，78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(m,2H),7.59(d,J＝2.3Hz,1H),7.28(ddd,J＝15.4,8.2,1.1Hz,2H),7.14(m,5H),4.78(t,J＝3.0Hz,1H),2.44(m,2H),2.25(s,3H),1.59(m,1H),1.28(s,6H),1.27(s,6H),1.09(m,4H),0.82(m,1H)。
4d.内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-甲基苯)的制备
向装配了温度计、磁搅拌器和加料漏斗的2-L三颈圆底烧瓶中装入内消旋-2,4-戊二醇(30.50g，293mmol)、2-溴-4-甲基酚(112.03g，599mmol)、三苯基膦(157.12g，599mmol)和THF(600mL)。然后将反应容器置于氮气氛下，并向加料漏斗中装入偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD，121.11g，599mmol)和THF(250mL)。在冰水浴中将烧瓶中的内容物冷却至2℃，以保持反应温度在2-5℃下的速率加入加料漏斗中的DIAD溶液(加料花时大约3.5h)。所得混合物于2-5℃下再搅拌一小时(采样进行GC-MS分析，这表明反应接近完成)，然后让升温至环境温度过夜。减压移除挥发物，得到固体残余物(～424g)。用环己烷(1000mL)在35℃下通过在旋转蒸发器上不抽真空地旋转30分钟来萃取该残余物。用环己烷(350mL×3)于35℃下再重复此过程三次。合并环己烷溶液，并用1N NaOH(350mL×2)、水(500mL)、1N HCl(350mL)和水(500mL×2)洗涤。将经洗涤的环己烷溶液浓缩至大约300mL，使之通过硅胶垫(350g)并用己烷/EtOAc(体积比20:1)洗脱，浓缩，并干燥，得到所需的底部基团(119.0克，91.5％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝2.3Hz,2H),7.04(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,2H),4,63(m,2H),2.39(dt,J＝13.8,6.7Hz,1H),2.26(s,6H),1.82(dt,J＝14.1,5.9Hz,1H)和1.37(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ152.1,133.9,131.8,115.2,114.77,112.9,72.5,42.9,20.3和20.0。
4e.配体4(L4)的制备
向2-L反应容器中加入内消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-甲基苯)(40.0g，90.5mmol)和9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(96.2g，199.0mmol，2.2当量)，在氮气氛和搅拌下溶解于300mL甲苯中。向其中加入NaOH(21.7g，溶解在100mL水中，0.5mol，6当量)，然后快速加入Pd(PPh3)4(4.18g，3.61mmol，0.04当量)。然后加热反应至88℃，直至完成。通过LC监测反应的过程，直至在七小时标记处认为完成。此时，将反应容器冷却至环境温度，移除苛性层，加入200mL 20％的HCl溶液，并在回流下加热反应五小时。冷却反应器至环境温度，停止搅拌，并移除水层。用盐水洗涤有机层，用MgSO4干燥，然后过滤，并通过旋转蒸发浓缩，给出灰白色固体。用乙腈洗涤该粗残余物并真空干燥，得到纯L2配体(44.2克，收率60％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.6Hz,4H),7.25(m,18H),6.91(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.30(s,2H),4.45(m,2H),2.41(s,6H),2.32(s,6H),2.16(m,1H),1.68(m,1H)和1.14(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,148.4,141.4,141.3,133.1,131.9,130.6,130.1,129.3,128.8,128.0,125.8,125.4,123.4,123.4,120.3,119.6,114.9,110.4,110.3,73.3,42.7,20.8,20.7和19.9。
4f.前催化剂4(I4)的制备
向5L反应容器中装入3L甲苯并冷却至-30℃。向其中加入ZrCl4(29.6g，127mmol)，然后加入MeMgBr(161mL，3M溶液，484mmol)。让所得混合物搅拌五分钟，其后加入配体(100g，121mmol)。让悬浮液逐渐升温至室温，再搅拌三小时，然后过滤。浓缩滤液，并通过1HNMR波谱分析，其显示I4的存在，但纯度低。然后用二氯甲烷(1.5L)萃取滤饼，并浓缩，以高纯度得到I4(66克，收率58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(dd,J＝8.5,12.1Hz,2H),8.12(dd,J＝7.4,10.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.25Hz,1H),7.26-7.0(m,21H),6.40(dd,J＝2.2,8.5Hz,1H),6.30(dd,J＝2.5,7.15Hz,1H),4.44(d,J＝8.1Hz,1H),4.30(d,J＝7.9Hz,1H),4.05(m,1H),3.70(m,1H),2.38(s,3H),2.37(s,3H),2.23(s,6H),1.35(m,1H),0.59(d,J＝6.8Hz,3H),0.43(d,J＝7.2Hz,3H),-1.51(s,3H)和-1.68(s,3H)。
实例5 5a.外消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-氟苯)的制备
向装配了磁搅拌器的2-L圆底烧瓶中装入外消旋-2,4-戊二醇(16.9g，162.3mmol)、2-溴-4-氟苯酚(65.09g，340.8mmol)、三苯基膦(89.38g，340.76mmol)和THF(600mL)并在冰水浴中冷却至0℃。通过加料漏斗向烧瓶中缓慢加入DIAD(67.09g，340.76mmol)在THF(130mL)中的溶液。所得混合物于环境温度下搅拌过夜，并于第二天减压移除挥发物。向残余物中加入戊烷(700mL)，淤浆于室温下搅拌30分钟。过滤不溶性固体，用戊烷(100mL×3)冲洗，然后在减压下浓缩，得到油残余物。将此油残余物溶解在己烷(100mL)中，然后使之通过硅胶垫，首先用己烷(300mL)、然后用己烷-EtOAc(体积比4:1)洗脱，以高纯度提供所需的产物(42.1克，收率48％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(dd,J＝7.8,3.0Hz,2H),6.83(ddd,J＝9.1,7.7,3.0Hz,2H),6.74(dd,J＝9.1,4.9Hz,2H),4.68(六重峰,J＝6.1Hz,2H),2.05(dd,J＝7.3,5.5Hz,2H)和1.35(d,J＝6.2Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)：δ156.5(d,J＝243.2Hz),151.1(d,J＝2.8Hz),120.1(d,J＝25.8Hz),116.0(d,J＝8.4Hz),114.8(d,J＝22.7Hz),113.3(d,J＝10.1Hz),73.4,44.8和20.2。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-121.22。
5e.配体5(L5)的制备
在氮气氛和搅拌下向小瓶中加入外消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基双(氧)双(3-溴-1-氟苯)(0.602g，1.34mmol)和溶解于5mL甲苯中的顶部基团(2.04g，2.94mmol)。向其中加入NaOH(0.321g，溶解于1mL水中，8.02mmol)，然后快速加入Pd(PPh3)4(0.060g，0.054mmol)，并加热反应至88℃。通过LC监测反应的过程，直至在五小时标记处认为完成。此时，将反应容器冷却至室温，移除苛性层，加入2mL 20％的HCl溶液，并再次加热反应以回流5h。冷却反应器至室温，移除水层，用盐水洗涤有机层，并用MgSO4干燥。过滤移除MgSO4，然后通过旋转蒸发浓缩，给出灰白色固体，其用乙腈洗涤，剩余固体在真空下干燥，提供纯L5(1.41克，收率84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.19(dt,J＝3.3,1.5Hz,4H),7.44(m,6H),7.32(t,J＝1.8Hz,2H),7.07(m,6H),6.66(td,J＝8.3,3.1Hz,2H),6.41(dd,J＝9.2,4.6Hz,2H),5.91(s,2H),4.36(m,2H),1.74(s,4H),1.71(m,2H),1.49(s,18H),1.47(s,18H),1.39(s,12H),0.92(d,J＝5.8Hz,6H)和0.80(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ157.5(d,J＝241.3Hz),150.0(d,J＝1.8Hz),147.9,142.8,142.6(d,J＝8.4Hz),139.8(d,J＝10.9Hz),130.2(d,J＝7.8Hz),129.0,127.2,126.56,124.8,123.6(d,J＝13.3Hz),123.3,123.1,118.2(d,J＝23.4Hz),116.4,116.3,115.4(d,J＝22.8Hz),109.2(d,J＝31.6Hz),73.1,57.0,44.7,38.2,34.7(d,J＝1.6Hz),32.4,32.0,31.9,31.7,31.6和19.7。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-121.96。
5e.前催化剂5(I5)的制备
向烧瓶中装入30mL冷甲苯(-30℃)和ZrCl4(0.340克，1.50mmol)。向所得冷悬浮液中加入MeMgBr(1.90mL在Et2O中的3M溶液，5.70mmol)。让所得混合物搅拌2-3分钟，此时加入配体L5(1.79克，1.43mmol)。让悬浮液自然升温至室温，并干燥两小时。然后真空移除溶剂，用己烷(100mL)萃取暗棕色悬浮液并过滤。收集滤液并真空干燥，以良好的纯度得到呈灰白色固体的I5(1.46克，收率75％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.59(m,2H),8.40(m,2H),7.79-7.52(m,8H),7.43(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.23(dd,J＝12.7,2.5Hz,2H),6.98(dt,J＝9.0,3.2Hz,2H),6.66(ddd,J＝8.9,7.4,3.2Hz,1H),6.59(ddd,J＝8.9,7.4,3.1Hz,1H),5.04(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),4.88(dd,J＝8.9,4.9Hz,1H),4.16(m,1H),3.74(m,1H),1.80(m,1H),1.67-1.57(m,5H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.31(s,9H),1.30(s,9H),1.28-1.20(m,12H),0.86(s,9H),0.85(s,9H),0.59(d,J＝6.4Hz,3H),0.40(d,J＝6.6Hz,3H),-0.82(s,3H),-0.82(s,3H)。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-114.59和-114.68。
基于乙烯的聚合物在单反应器中的制备
所有原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，商品名ISOPARE，可自ExxonMobil Corporation商购获得)在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。氢气以高纯度级在加压气缸中供应并且不进一步纯化。通过机械压缩器将反应器单体进料(乙烯)流加压至高于525psig的反应压力。通过机械容积泵将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料加压至高于525psig的反应压力。一个一个单独的催化剂组分用经纯化的溶剂(ISOPAR E)手动间歇稀释至指定的组分浓度并加压至高于525psig的反应压力。所有反应进料流用质量流量计测量，并且用计算机自动阀控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由充满液体、非绝热、等温、循环流动并独立控制的回路组成。反应器具有对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料的独立控制。通过使进料流通过热交换器，将去往反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度控制到5℃至50℃之间任何温度，通常25℃。去往聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进给。去往每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。新鲜进料通常通过每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制。催化剂组分通过专门设计的注射针注入聚合反应器中，并且各自分别注入到反应器中相同的相对位置中，而在反应器之前没有接触时间。主催化剂组分进料经计算机控制以保持反应器单体浓度于指定的目标下。基于计算的相对于主催化剂组分的指定摩尔比来加入助催化剂组分。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂)之后即刻，用Kenics静态混合元件使进料流与循环流动的聚合反应器内容物混合。每个反应器的内容物通过负责移除大部分反应热的热交换器连续循环，并且冷却剂侧的温度负责保持等温反应环境于指定的温度下。绕每个反应器回路的循环流动由螺杆泵提供。
来自第一聚合反应器的流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路并通过控制阀(负责保持第一反应器的压力于指定的目标下)。随着所述流离开反应器，其将与水接触而停止反应。另外，可在此时加入各种添加剂如抗氧化剂。所述流然后通过另一组Kenics静态混合元件来均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。
在加入添加剂后，流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器来升高流温度以准备将聚合物与其他较低沸点反应组分分离开来。所述流然后进入两段分离和脱挥发分系统，在这里，从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体中移出聚合物。再循环的流在再次进入反应器之前经纯化。分离出并脱挥发分的聚合物熔体被泵送通过专门设计用于水下造粒的模具，切割成均匀的固体粒料，干燥并转移到料斗中。在验证初始聚合物性质后，将固体聚合物粒料手动倾倒入箱中以便贮存。每箱通常容留大约1200磅聚合物粒料。
在脱挥发分步骤中移除的非聚合物部分通过各种工艺步骤，其将从系统中移除的大多数乙烯分离到排气破坏单元(其在制造单元中再循环)。通过纯化床之后，大多数溶剂被再循环回反应器。此溶剂中可仍具有未反应的共聚单体，其在再进入反应器之前被增补以新鲜的共聚单体。此共聚单体增补是产物密度控制方法的重要部分。此再循环溶剂可仍具有一些氢，其然后被增补以新鲜的氢来达到聚合物分子量目标。由于催化剂流中的溶剂载体和为商品级共聚单体的一部分的少量溶剂，故非常少量的溶剂作为副产品离开系统。
本发明实例
比较例
单反应器
间歇反应器乙烯/辛烯共聚
向一加仑(3.79L)搅拌着的高压釜反应器中加入约1.35kg ISOPAR E混合烷烃溶剂和1-辛烯(250g)。然后加热反应器至所需的温度(140℃或175℃)，并充入氢(如果需要)，然后加入一定量的乙烯来使总压力达到约450psig(2.95MPa)。乙烯进料在进入反应器之前通过另外的纯化塔。在干燥箱中于惰性气氛下通过混合所需的前催化剂和助催化剂(1.2当量的四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和50当量的三异丁基铝改性的铝氧烷(MMAO-3A)的混合物)来制备催化剂组合物，加入另外的溶剂，得到约17mL的总体积。然后将活化的催化剂混合物快速注入反应器中。通过在聚合过程中进给乙烯并根据需要冷却反应器来使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料，并将溶液转移到经氮气吹扫的树脂釜中。聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并在聚合操作之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。
表1：在140℃下使用间歇反应器的本发明实例
a.以106克聚合物/克活性金属(Hf或Zr)为单位计算的效率。
b.MWD定义为重均分子量对数均分子量的比率。
c.Mw red.定义为加入40mmol氢的操作与无氢地进行的类似操作相比重均分子量的减小％。{[Mw(在零氢下)-Mw(在40mmol H2下)]/Mw(在零氢下)}×100。
表2：在140℃下使用间歇反应器的比较例
a.参见上面对表1的脚注。b.参见上面对表1的脚注。c.参见上面对表1的脚注。
表3：在175℃下使用间歇反应器的本发明实例
a.参见上面对表1-2的脚注。b.参见上面对表1-2的脚注。c.参见上面对表1-2的脚注。
表4：在175℃下使用间歇反应器的比较例
a.参见上面对表1-2的脚注。b.参见上面对表1-2的脚注。c.参见上面对表1-2的脚注。
连续反应器乙烯/辛烯共聚
原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，商品名SBP 100/140，可自SHELL商购获得)在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。氢气在1160psig(80巴)下供应并减至约580psig(40巴)；以高纯度级供应而不进一步纯化。通过机械压缩器将反应器单体进料(乙烯)流加压至高于525psig的反应压力。通过机械容积泵将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料加压至高于525psig的反应压力。使用可自AkzoNobel商购获得的改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为杂质清除剂。一个一个单独的催化剂组分(前催化剂、助催化剂)用经纯化的溶剂(ISOPAR E)手动间歇稀释至指定的组分浓度并加压至525psig。助催化剂为可自Boulder Scientific商购获得的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]并相对于前催化剂以1.2的摩尔比使用。所有反应进料流用质量流量计测量，并且用计算机自动阀控制系统独立控制。
连续溶液聚合在5L连续搅拌罐反应器(CSTR)中进行。该反应器具有对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料的独立控制。将去往反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度控制到5℃至50℃之间任何温度，通常25℃。去往聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进给。基于计算的相对于前催化剂组分的指定摩尔比(1.2摩尔当量)来进给助催化剂。在每个新鲜注射位置之后即刻，用静态混合元件使进料流与循环流动的聚合反应器内容物混合。来自聚合反应器的流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路并通过控制阀(负责保持第一反应器的压力于指定的目标下)。随着所述流离开反应器，其将与水接触而停止反应。另外，可在此时加入各种添加剂如抗氧化剂。所述流然后通过另一组静态混合元件来均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。
在加入添加剂后，流出物(含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器来升高流温度以准备将聚合物与其他较低沸点反应组分分离开来。所述流然后进入两段分离和脱挥发分系统，在这里，从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体中移出聚合物。分离出并脱挥发分的聚合物熔体被泵送通过专门设计用于水下造粒的模具，切割成均匀的固体粒料，干燥并转移到箱中以便贮存。
表5：在150℃下产生的0.5g/10min I2、0.911-0.913g/cm3密度树脂的连续工艺单反应器聚合数据
表6：在150℃下产生的1g/10min I2、0.912-0.914g/cm3密度树脂的连续工艺单反应器聚合数据
表7：0.3g/10min I2、0.894-0.897g/cm3密度树脂的连续工艺单反应器聚合数据
如上表中所见，本发明的聚合可用来在高聚合温度下产生高分子量聚合物，并且对二氢(H2)具有良好的响应。如上表中所见，本发明的聚合可用来在足够高的温度(≥140℃)下有效地聚合高分子量聚合物(大多数重均分子量大于100K g/摩尔)。连续聚合中见到高于78％的乙烯转化率。对于间歇和连续聚合二者，均观察到高的催化效率。
试验方法
密度
测量密度的样品根据ASTM D-1928制备。测量在使用ASTM D-792方法B压制样品后一小时内进行。
熔体指数
熔体指数(I2)根据ASTM-D 1238、条件190℃/2.16kg测量，并以每10分钟洗脱的克数来报告。熔体流动速率(I10)根据ASTM-D 1238、条件190℃/10kg测量，并以每10分钟洗脱的克数来报告。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自PolymerChAR(西班牙Valencia)的GPC-IR高温色谱系统装配了精密检测仪(Amherst,MA)：型号2040的2-角激光散射检测仪、IR5红外检测仪和4-毛细管粘度计(二者均来自PolymerChar)。使用PolymerChAR InstrumentControl软件和数据采集界面进行数据采集。该系统装配了来自Agilent Technologies(Santa Clara，CA)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150摄氏度下。使用的色谱柱为三根来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的10-微米“Mixed-B”柱。使用的溶剂为1,2,4-三氯苯。以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。两溶剂源均用氮气吹扫。基于乙烯的聚合物样品于160摄氏度下轻轻搅拌三小时。注射量为200微升，流速为1毫升/分钟。GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物校准。这些标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/摩尔，并且这些标准物含在六种“鸡尾酒”混合物中。每一标准混合物在单个分子量之间具有至少十倍的分离。这些标准混合物购自Polymer Laboratories。对于等于或大于1,000,000g/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备聚苯乙烯标准物，对于小于1,000,000g/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备聚苯乙烯标准物。
于80℃下溶解聚苯乙烯标准物，轻轻搅动30分钟。首先运行窄标准混合物，并按照“最高分子量组分”递减的顺序以使劣化最小化。使用等式1将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A等于0.4316，B等于1.0。
数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z-均分子量(Mz(convgpc))根据下面的等式2-4计算：
在等式2-4中，RV为以“1点每秒”收集的柱保留体积(线性间隔)，IR为来自GPCInstrument的IR5测量通道的基线扣除IR检测器信号，单位伏特，MPE为由等式1确定的聚乙烯当量MW。使用来自PolymerChar的“GPC One软件(版本2.013H)”进行数据计算。
蠕变试验零剪切粘度测量方法
通过蠕变试验获得零剪切粘度，所述蠕变试验在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle,Del)上使用25-mm直径的平行板于190℃下进行。在将夹具归零之前，将流变仪烘箱设置到测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压塑样品盘插入板之间，并让其平衡5分钟。然后将上板降至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm(仪器设置)。修剪掉任何多余的材料，并将上板降至所需的间隙。在氮气吹扫下以5L/min的流速进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。
将每个样品在空气中于10MPa压力和177℃下用时5分钟压塑成“2mm厚×25mm直径”的圆形板。然后从压机中取出样品并放在台面上冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态剪切速率足够低而处于牛顿区域。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3至10-4s-1的范围内。通过对“log(J(t))对log(t)”的图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量，t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳态，则停止蠕变试验。在本研究的所有情况下，斜率在两小时内满足标准。自“ε对t”的曲线的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归的斜率来确定稳态剪切速率，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变试验期间是否劣化，在蠕变试验之前和之后对同一试样从0.1至100rad/s进行小振幅振荡剪切试验。比较两个试验的复数粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值差异大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已劣化，并弃去结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下等式5在当量重均分子量(Mw(conv gpc))下支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)相对于线形聚乙烯材料的ZSV的比率(参见下面的ANTEC会议记录)：
ZSV值通过上述方法在190℃下自蠕变试验获得。Mw(conv gpc)值通过如上所讨论的常规GPC方法(等式3)测定。基于一系列线形聚乙烯参考材料建立线形聚合物的ZSV及其Mw(conv gpc)之间的相关性。关于ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议记录：Karjala等人,Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins,AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th 887-891。
本发明可以其他形式实施而不偏离其精神和本质属性，因此，应参考附随的权利要求而不是前述说明书作为本发明的范围的指示。
Claims (8)
1.一种包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂：
其中：
M为钛，其呈+2、+3或+4的形式氧化态；且n为0至3，并且当n为0时，X不存在；和
每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子，并且其中每一个X独立地为中性、单阴离子或二阴离子的单齿配体；或
其中两个X一起形成中性、单阴离子或二阴离子的二齿配体；和
其中X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体呈中性的方式选择；和
每一个Z独立地为氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；和
L为被取代或未取代的(C1-C40)亚烃基或者被取代或未取代的(C1-C40)亚杂烃基，和
R21和R22各自独立地为C或Si；和
R1至R20各自独立地选自以下：被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、卤素原子和氢原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
条件是当R17为氢原子时，R18为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；和
当R19为氢原子时，R20为被取代或未取代的(C1-C40)烃基、被取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、或卤素原子；并且其中每一个RC独立地为被取代或未取代的(C1-C30)烃基或者被取代或未取代的(C1-C30)杂烃基；
条件是当R1和R16均为3,6-(二叔丁基)羰基，R3和R14为叔辛基，以及R6和R11为氟时，则R17、R18、R19和R20均不是甲基；
其中，对于式(I)，一个或多个氢原子可任选地由一个或多个氘原子所取代。
2.根据权利要求1所述的前催化剂，其中每一个Z为氧原子。
3.根据权利要求1所述的前催化剂，其中R21和R22各为碳原子。
4.根据权利要求1所述的前催化剂，其中L选自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-。
5.根据权利要求1所述的前催化剂，其中对于式I，每一个(C1-C40)烃基和每一个(C1-C40)杂烃基均未被取代。
6.根据权利要求1所述的前催化剂，其中对于式I，M为锆或铪；n为2；每一个X独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素离子；并且R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各为氢。
7.根据权利要求1所述的前催化剂，其中对于式I，M为锆；并且每一个Z为氧原子。
8.根据权利要求1所述的前催化剂，其中R1和R16各自独立地选自以下i)至v)：
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