JP5918781B2 - 接着剤組成物およびその使用 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本願は、２０１０年１１月１９日出願の米国特許仮出願Ｎｏ．６１／４１５，５０１の利益を主張するものであり、同出願の内容を参考文献として本明細書に組み込むものとする。

発明の分野
本発明は、ポリマー成分、少なくとも１種の核剤および少なくとも１種の官能基化ワックスを含む接着剤に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱性が向上し、かつ硬化時間が減少した接着剤に関するものであり、組立および包装用途に特によく適合したこのような接着剤を製造するものである。

接着剤は支持体に適用されるものであり、製品の組立および包装などのような様々な商業的用途および工業的用途に広く使用されている。

ホットメルト接着剤は、包装産業において、厚紙ケース、トレー、およびカートンを封止するために広く使用されている。幾つかの包装用途では、取り扱い時の極端な圧力および衝撃ならびに高温高湿の下、支持体に対して強固な結合を維持する接着剤が必要とされている。また、ケースやカートンは輸送中、非常に高い温度によく遭遇するため、このような用途では、耐熱性が十分に良好な接着剤が必要とされている。「耐熱性が十分に良好」とは、結合させた接着剤が、例えば５２℃（１２５°Ｆ）超の高温で繊維引裂を維持するため、高温の影響を受けても、その結果、直ちに接着剤結合が緩んだり、かつ／または結合部分が相互に動いたりして軟化するわけではないことを意味するものと理解するべきである。

ポリマー技術の最近の発展により、プロピレンと各種コモノマーを基材とした接着剤が新規に創出されている。しかしながら、このような接着剤は典型的に硬化時間が長い。包装業者らは、処理量を上げるために、硬化時間が短い接着剤を望んでいる。

ＵＳ２００５／０２８８４１２では、処理量を増大させるために、ポリプロピレンを基材としたホットメルト接着剤に対して核剤を添加して結晶化時間（硬化時間）を加速させている。しかしながら、このような方法の欠点は、接着剤の耐熱性が低下し得ることである。

当該分野においては、良好な高耐熱性および迅速な硬化時間性能を有するホットメルト接着剤が必要とされている。本発明はこのような必要性を満足させるものである。

本発明は、新規な接着剤、当該接着剤を複数の支持体の結合のために使用する方法、および当該接着剤を含む製品を提供する。

一実施態様において、本発明の接着剤は、（ａ）ポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；（ｂ）少なくとも１種の核剤；および（ｃ）少なくとも１種の官能基化ワックスを含み、核剤の官能基化ワックスに対する重量比率が約１：５００〜約５０：１の範囲内である。核剤は、有機酸塩、リン酸類、エチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー類、多価アミド成分、ジベンジリデンソルビトール類、糖アルコール類およびそれらの対応する誘導体から選択することができる。官能基化ワックスは、不飽和カルボン酸または無水物でグラフトされたワックスから選択することができる。さらなる実施態様において、官能基化ワックスは、無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレンである。

本発明の別の側面は、（ｉ）ポリマー成分であって、該ポリマーの総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；（ｉｉ）有機酸塩、リン酸類、エチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー類、多価アミド成分、ソルビトール類およびそれらの対応する誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の核剤；および（ｉｉｉ）炭素原子数が１２未満である少なくとも１種のオレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物でグラフトされたワックスである少なくとも１種の官能基化ワックスを含む接着剤に関する。

別の側面において、本発明は、（１）接着剤の総重量に基づいて約３０〜約９９重量％のポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；（２）接着剤の総重量に基づいて約０．０５〜約１重量％の少なくとも１種の核剤；および（３）接着剤の総重量に基づいて約０．０１〜約５．０重量％の少なくとも１種の官能基化ワックスを含む接着剤であって、該接着剤の総重量割合が１００重量％に等しい接着剤に関する。

本発明の一実施態様においては、ポリマー成分は単独ポリマーであるか、または複数のポリマーのブレンドである。ポリマー成分は、プロピレンと、エチレンおよび／またはＣ_４−２０α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーを少なくとも１種含むことができ、当該コポリマーは、該コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、のプロピレンを重合形態で含有することが好ましく、かつ／または３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、のエチレンおよび／またはＣ_４−２０α−オレフィンを含有することが好ましい。

さらなる側面においては、本発明の接着剤はホットメルト接着剤である。

別の実施態様においては、本発明の接着剤は、油、粘着付与剤、非官能基化ワックス、可塑剤、および／または安定剤、および／またはこれらの混合物をさらに含む。

別の側面は、耐熱性が高く、かつ硬化時間が迅速な接着剤の形成方法であって、以下の工程を含む方法に関する：ポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分を溶融状態まで加熱する工程；該溶融ポリマー成分に対して少なくとも１種の核剤および少なくとも１種の官能基化ワックスを、均質な混合物が形成されるまで添加する工程；および該混合物を好ましくは室温（２２℃）まで冷却する工程。冷却された接着剤は、保管または輸送のために、ペレット化することもできるし、またはブロック状に形成することもできる。接着剤は再加熱して支持体に適用することができる。

さらなる一実施態様は、本明細書に記載の接着剤を適用することに関する。接着剤を溶融状態で支持体上に適用する；溶融接着剤の上に別の支持体を置く；接着剤を冷却することにより、２つの支持体の結合を形成する。

本発明のまた別の側面は、本明細書に記載の接着剤を含む製品に関する。本発明により包含される製品として、ケース、カートンおよびトレーが挙げられる。

接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビードの配置および他の寸法パラメータを説明するための概略図である。 接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビードの配置および他の寸法パラメータを説明するための概略図である。 接着剤結合の耐熱性を測定するために使用された接着剤ビードの配置および他の寸法パラメータを説明するための概略図である。

倍率１０００倍および直交偏光（cross-polarized light）による接着剤配合物中の球晶の顕微鏡写真である。 倍率１０００倍および直交偏光による接着剤配合物中の球晶の顕微鏡写真である。 倍率１０００倍および直交偏光による接着剤配合物中の球晶の顕微鏡写真である。 倍率１０００倍および直交偏光による接着剤配合物中の球晶の顕微鏡写真である。

エポレンＥ４３のＤＳＣ曲線である。

本明細書中で引用される全ての書類は、その全体を参考文献として、本明細書に組み込まれるものとする。

本明細書中で使用される「ポリマー成分」という用語は、単独の（コ）ポリマーまたは異なる複数の（コ）ポリマーのブレンドをいうものとする。ポリマー成分の全ての（コ）ポリマー中における、プロピレンから誘導された全単位の総量は当該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％である。本明細書中で使用される（コ）ポリマーという用語は、ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／またはＣ_４−２０αオレフィンから選択されるコモノマーとのコポリマーをいうものとする。

ポリマー成分は、プロピレンとエチレンまたはＣ_４−２０α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーを含んでいても良い。本発明の実施のために好ましいポリマーは典型的には、プロピレンから誘導された単位を、当該コポリマーの少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％の量で含む。エチレンコモノマーから誘導された単位の典型的な量は、当該コポリマーの好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも４重量％であり、このようなコポリマー中に存在するエチレンから誘導された単位の最大量は、当該コポリマーの好ましくは３５重量％を超えず、より好ましくは３０重量％を超えず、特に好ましくは２０重量％を超えない。上記したＣ_４−２０α−オレフィンから誘導された単位の量は、存在する場合、当該コポリマーの好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも約４重量％であり、上記したＣ_４−２０α−オレフィンから誘導された単位の典型的な最大量は、当該コポリマーの３５重量％を超えないことが好ましく、３０重量％を超えないことがより好ましく、２０重量％を超えないことが特に好ましい。エチレンおよびあらゆるＣ_４−２０α−オレフィンから誘導された単位の総量は、当該コポリマーの３５重量％を超えないことが好ましく、３０重量％を超えないことがより好ましく、約２０重量％を超えないことが特に好ましい。

ポリマー成分は少なくとも１種の半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーを含んでいてもよい。本明細書中で使用される「ポリプロピレン（コ）ポリマー」という用語は、ポリプロピレンホモポリマー、または当該ポリプロピレン（コ）ポリマーの総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するコポリマーをいう。

ポリプロピレンポリマーのために使用される「半結晶質」という用語は、固体状態において結晶性領域と非晶性領域との両方を含有するポリマー物質をいう。結晶性領域においてポリマーの分子鎖は規則的な三次元的配列で完全に配置されており、その構造は、結晶の説明に使用される単位格子、最小構造単位により十分に特徴付けることができる。対照的に、非晶質ポリマーは固体状態において規則的な三次元的構造を有さない。そのような分子鎖は全く乱雑に間隙をもって配置されている。半結晶質ポリマーは、融点（Ｔｍ）の存在または不存在、および加熱による結晶状態から液体状態への変化により誘導される関連エンタルピー（associated enthalpy）または溶融熱（△Ｈ）を観察することにより、完全な非晶質ポリマーと容易に区別することができる。全ての半結晶質ポリマーは融点を示すが、非晶質ポリマーには融点が存在しない。非晶質ポリマーはガラス転移温度Ｔｇの周辺の狭い温度領域でガラス状固体からゴム状弾性状態への転移を示す。ガラス転移温度Ｔｇを融点Ｔｍと混同するべきではない。結晶性物質の溶融転移とは異なり、非晶質ポリマーのガラス転移はこれと関連するエンタルピー変化（△Ｈ）を示さない。

上で定義した半結晶質ポリプロピレンポリマーは業界において結晶性ポリマーとよく呼ばれていることを理解するべきである。実験室で小規模に製造された単結晶を除いて、完全な結晶性ポリマーは商業界において出合うことはなく、いわゆる結晶性ポリマーは全て、厳密に言えば、半結晶質である。このため、本明細書において説明される半結晶質ポリマーの定義は「結晶性ポリプロピレンポリマー」も包含する。

半結晶質ポリプロピレンポリマーは結晶質領域と非晶質領域との両方を含有するので、結晶の溶融転移および物質の非晶質領域に関連するガラス転移を示し得る。ガラス転移は融点より低い温度で起こる。

本発明において使用される「半結晶質ポリプロピレンポリマー」という用語は、ＤＳＣにより測定される溶融熱が少なくとも約３０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも約４０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０Ｊ／ｇのポリプロピレンポリマーをいうものとする。本明細書中で使用される「溶融熱」という用語は、物質が結晶質または半結晶質状態から非晶質状態に変化するときに吸収されるエネルギーをいうものとし、この値は様々な分析法、例えばＩＳＯ１１３５７−３、により測定することができる。特に明記しない限り、報告される全ての溶融熱の値は、実験の項で示される微調整をしてＩＳＯ１１３５７−３に従って測定された値である。

上記した種類の半結晶質ポリプロピレンポリマーは多くの商業的供給源から購入することができ、例えば、ポリプロピレン系の半結晶質ポリプロピレンポリマーは特にリヨンデル・バセル社、イネオス社、ボレアリス社、ＴＶＫ社、エクソン・モービル社から購入できる。

本発明の一実施態様においては、ポリマー成分は少なくとも１種の半結晶質ポリプロピレンポリマーおよび少なくとも１種の弾性ゴムを含むポリマーブレンドである。弾性ゴム、エラストマー、および弾性ポリマーは同義語である。このような物質は完全に非晶質であるか、または結晶化度が非常に低く、好ましくはＩＳＯ１１３５７−３により測定される溶融熱が３０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２０Ｊ／ｇ未満、最も好ましくは１０Ｊ／ｇ未満である。「弾性ゴム」という用語は、実質的に伸長した後、当該物質を伸長する応力の解放により、おおよそ初期の寸法に回復され得る物質の特性を示す。本発明の好ましい弾性ゴムは、２２℃の温度で１分間適用される１００％の歪からの回復時、１分後の残留歪が５０％未満、例えば３０％未満または１０％未満である。本発明の弾性ゴムは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）および／またはエチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）から選択することができる。ポリマーブレンドもまた、少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、のプロピレンを重合形態で含有し、かつ／または３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、のエチレンおよび／またはＣ_４−２０α−オレフィンを重合形態で好ましく含有する。好ましくは、ポリマーブレンド中の各ポリマーもまた、少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、のプロピレンを重合形態で含有し、かつ／または３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、のエチレンおよび／またはＣ_４−２０α−オレフィンを重合形態で好ましく含有する。

本発明の好ましいエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）は１０〜３５重量％のエチレンおよび６５〜９０重量％のプロピレンを含む。

弾性ゴムおよび半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーを予備混合してポリマーブレンドまたはポリマーアロイを形成することができる。ポリマーブレンドは、ＥＰＲ／ＥＰＤＭゴムを半結晶質ポリプロピレンポリマーと押出機またはバンバリーミキサーなどで機械的に混合することにより製造することができる。

ポリマーまたはポリマーブレンド成分は、好ましくは、溶融熱（Ｔｍ）が約９５Ｊ／ｇ以下である。溶融熱は、単位質量の固体を一定温度で溶融させるのに必要な熱量であり、ＩＳＯ１１３５７−３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。

ポリマーまたはポリマーブレンド成分は、好ましくは、再結晶温度が約１１０℃未満、好ましくは約９５℃未満である。再結晶温度は、溶融体の乱雑な分子配置が規則的な結晶構造になる温度である。この温度もまた、ＤＳＣにより測定することができる。再結晶温度はポリマーまたはポリマーブレンドの結晶化度に依存して変化する。

ポリマーブレンドは、単一反応器または一連の並列反応器において段階的な重合により現場で製造することもできる。このような現場での反応器による方法の一例として、リヨンデル・バセル社により採用されるカタロイ法（Catalloy Process）がある。このような方法は多段ガス相反応器を並列で利用するものであり、各反応器において様々なモノマー供給原料の重合を分けることができる。各反応器は他の反応器から独立して運転されるので、各反応器の生成物は他の反応器で生成したものと、かなり異なることがあり得る。各反応器の生成物は混合またはブレンドされ、重合工程から直接的にアロイ化ポリマーを製造することができる。記載の多段階重合法は、例えば、以下の公開された文献に開示されている：ＥＰ−Ａ−０４７２９４６、ＥＰ−Ａ−０４７７６６２、ＥＰ−Ａ−０４８３６７５およびＥＰ−Ａ−０４８９２８４。

カタロイ法により製造されたポリマーブレンドまたはアロイの一例として、ＥＰＲと半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーのブレンドまたはアロイである熱可塑性オレフィン（ＴＰＯｓ）がある。カタロイ法により製造されたブレンドまたはアロイは、リヨンデル・バセル社より、アドフレックス、ソフテル、およびハイファックスの商品名表示のもとで市販されている。

本発明のポリマー成分は、少なくとも１種の熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマー（thermomechanical degraded semi-crystalline polypropylene (co)polymer）、または少なくとも１種の熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレンポリマーと少なくとも１種の熱機械的分解型弾性ゴムのブレンドを含むこともできる。好ましいポリマー成分は、各ポリマーが少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、のプロピレンを含有し、かつ／または３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、のエチレンおよび／またはＣ_４−２０α−オレフィンを重合形態で好ましく含有する少なくとも２種のポリマーの熱機械的分解型ブレンドである。

本発明においては、「熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレンポリマー」および「熱機械的分解型弾性ゴム」という用語は、対応するポリマーから、剪断応力のもと、好ましくは押出機において、熱機械的分解により製造されたポリマーを意味するものと理解される。比較可能な条件で測定される分解ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、未分解ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも小さい。

本発明においては、「熱機械的分解」という用語は、熱および剪断応力の作用下、押出機中において起こるポリマーの分解処理であって、ポリマー鎖を短くし、かつ分子量を減小させる処理を意味するものと理解される。熱機械的分解の効率を高めるためには、少なくとも１種のラジカル供与体の存在下、および／または酸素の存在下において熱機械的分解を行うことが特に有利である。

本発明においては、「押出機」という用語は、好ましくは一軸スクリュー押出機も二軸スクリュー押出機も意味するものと理解することができる。後者は技術的により複雑であり、様々な種類のものが入手できる。後者は、同回転型と逆回転型、嵌合型または正接型、縦型または横型、開放型または閉鎖型、および円筒型または円錐型で差別化される。配合機、膨張型押出機または遊星型押出機も使用することができる。本発明の処理には、少なくとも１種の二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。

本発明のポリマーブレンドは、２００℃で測定された溶融粘度が好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜２５０，０００ｍＰａ・ｓ、かなり好ましくは３００ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーなどのポリマーを含むことが好ましい。ｍＰａ・ｓ単位の溶融粘度は、ブルックフィールド・サーモセルＲＶＴ粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（米国、マサチューセッツ州、ストウトン）より入手可能）により所定の温度で測定することができる。１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度にはスピンドル２７を使用した；より高い粘度はスピンドル２９により測定した。選択されるスピンドルの回転速度は、トルク測定値が１０〜９５％の範囲、より好ましくは約５０％であるように調整することが好ましい。

ポリマー成分は、接着剤の総重量に基づいて、約３０重量％〜約９９重量％、より好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、さらにより好ましくは約６０重量％〜約９９重量％の量で存在する。

少なくとも１種の核剤と少なくとも１種の官能基化ワックスとを、ポリマー成分を含む接着剤中で、組み合わせることにより、耐熱性が高く、かつ硬化時間が迅速なホットメルト接着剤を製造できることを見いだした。接着剤中において核剤および官能基化ワックスは共に機能し、それらの単独では得られない結果がもたらされる。このような相乗効果が、接着剤の耐熱性をより高く、かつ硬化時間を迅速にさせる。本発明の接着剤はまた、少なくとも１種の核剤成分を含む。「核剤」という専門用語は成核剤（nucleating agents）または透明剤（clarifying agents）を包含して使用されることは当該分野において普通のことである。核剤は、ポリマーに導入されると、ポリマー溶融体中において、球晶としても知られる結晶成長の核を形成する。球晶は、小球体組織を有する結晶構造の球形凝集体であり、結晶核から特定配置のラメラが成長することにより発生するものであり、光学顕微鏡および直交偏光により観察される。核剤は典型的には、射出成形および押出法において処理速度を向上させるために使用されている。核剤の説明および適切な具体例は、「成核剤」（スチュアート・フェアグリーブ著、ウッドヘッド出版株式会社、２００７年１１月）において見いだされる。

好適な核剤として、例えば、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸などの有機酸の塩、例えば、コハク酸、グルタル酸、カプロン酸、モンタン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアルミニウム塩、または安息香酸、アルキル安息香酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸または桂皮酸などの芳香族基を含有するカルボン酸の同様の塩が挙げられる。リン酸を基材とした補助剤も好適であり、例えば、有機ホスフェートアルキル金属塩が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー類も効果的であり、例えば、アクリン^（Ｒ）系列の製品群（ハニーウェル社製の市販品）またはサルリン^（Ｒ）系列の製品群（デュポン社製の市販品）などのような対応する市販品が挙げられる。多価アミド成分（multiple amides components）およびそれらの誘導体もまた核剤として好適である。多価アミド成分は、芳香族または脂肪族のコア基に少なくとも２つのアミド官能基を有する化合物である。具体例として、芳香族トリスアミド誘導体、例えば、１，３，５−ベンゼントリスアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−シクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチル−１，３，５−ベンゼン−トリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−イソプロピル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミドなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている；フランク・アブラハム等著、アイソタクチックポリ（プロピレン）の成核剤および透明剤としての１，３，５−ベンゼントリスアミド類の合成および構造−効率関係、Macromol. Chem. Phys.、2010年、第211巻、第171-181頁、およびジングボ・ワン等著、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−エチレンランダムコポリマーの結晶構造およびモルホロジー：置換１，３，５−ベンゼントリスアミド類の効果、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＢ：Polymer Physics、第46巻、第1067-1078頁(2008年)。芳香族トリスアミド類はまた、イルガクリアXT386およびNJSTAR NU-100（N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド)として市販されている。多価アミド成分はまた、N,N',N''-トリス(2-メチルシクロヘキシル)-1,2,3-プロパントリカルボキサミドなどの脂肪族トリスアミド誘導体も包含するものであり、リカクリア（RiKACLEAR）PC1として入手できる。同様に、無置換の形態だけでなく、一または多アルキル置換、例えばメチル置換の形態のジベンジリデンソルビトールの種類が好適である。核剤の別の好適な分類として、例えば、アロース、アルトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、ソルボース、タロース、タガトース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、エリトロース、トレオース、ソルビトール、およびキシリトールからなる糖または糖アルコールが挙げられる。好ましい実施態様においては、核剤は透明剤である。透明剤は典型的には、ポリマー球晶の大きさを小さくすることにより、ポリマーの透明性を向上させる有機系の非高分子である。好適な透明剤として、ソルビトール誘導体、例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ジ−パラ−メチルベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ジ−メタ，パラ−メチルベンジリデンソルビトール、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトールおよびそれらの混合物が挙げられる。上記の透明剤は、ミリケン・ケミカル社から商品名ミラッドおよびハイパーフォームＨＰＮシリーズのもとで市販されている。

核剤または各種核剤の混合物は、接着剤の総重量に基づいて、約０．０１重量％から約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満で存在することが望ましい。

接着剤は官能基化ワックスまたは官能基化ワックスの混合物をさらに含む。

「ワックス」という用語は、溶融熱が５０Ｊ／ｇ超のポリマー物質を意味する。一般的には、ワックス成分の溶融熱はポリマーまたはポリマーブレンド成分の溶融熱よりも高い。幾つかのワックスと幾つかのポリマー（およびポリマーブレンド）は、溶融熱の値が重複しているが、本発明の目的のためのワックスは、上で定義したポリマーまたはポリマーブレンドよりも高い溶融熱の値を有している。典型的には、ワックスとポリマーまたはポリマーブレンドとの差は約１０Ｊ／ｇよりも大きく、好ましくは約１５Ｊ／ｇよりも大きい。ワックス成分は、再結晶温度が約９５℃よりも大きく、好ましくは約１００℃よりも大きい。本明細書中で使用される再結晶温度は、制御された速さで冷却されたときに、試料から最大の熱放出を示す温度を言い、このような値はＩＳＯ１１３５７−３などの様々な分析方法により測定することができる。特に明記しない限り、全ての再結晶温度の値は、実験の項で示される微調整をしてＩＳＯ１１３５７−３に従って測定された値である。幾つかのワックスと幾つかのポリマー（およびポリマーブレンド）は、再結晶温度が重複しているが、本発明の目的のためのワックスは、ポリマーまたはポリマーブレンドよりも高い再結晶温度を有している。

「官能基化ワックス」という用語は、官能基化ワックスの総量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、かつ５重量％以下の量で、グラフト、共重合または酸化されている少なくとも１種の官能基を含むワックスをいう。

一実施態様においては、ワックスは不飽和カルボン酸またはその無水物によりグラフトされている。好適なワックスの代表的な具体例として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキシレン、ヘプテンおよびオクテンなどの各種オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。上記ポリオレフィンへのグラフトに好適なモノマーとして、例えば、炭素原子数１２未満のオレフィン系不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）およびその対応tert-ブチルエステル（例えば、tert-ブチル（メタ）アクリレート）、炭素原子数１２未満のオレフィン系不飽和ジカルボン酸（例えば、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸）およびその対応モノ−および／またはジ−tert-ブチルエステル（例えば、クロトン酸モノ−またはジ−tert-ブチル、フマル酸モノ−またはジ−tert-ブチル、およびマレイン酸モノ−またはジ−tert-ブチル）、炭素原子数１２未満のオレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸）、炭素原子数１２未満のスルホ−またはスルホニル−含有オレフィン系不飽和モノマー（例えば、p-スチレンスルホン酸、2-（メタ）アクリルアミド-2-メチルプロペンスルホン酸または2スルホニル（メタ）アクリレート）、炭素原子数１２未満のオキサゾリニル−含有オレフィン系不飽和モノマー（例えば、ビニルオキサゾリン類およびビニルオキサゾリン誘導体）、および炭素原子数１２未満のエポキシ−含有オレフィン系不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエーテル）が挙げられる。グラフト化ワックスの酸価は約５〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇに存在し、ＡＳＴＭ Ｄ−１３８６に従って測定される。

典型的な一実施態様においては、本発明の実施に使用される官能基化ワックスは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンワックスである。本明細書中での使用に好適な様々な無水マレイン酸グラフト化ワックスが市販されおり、かつ／または既知の手順を用いて得ることができる。例えば、マレエート化ポリエチレンは、ハニーウェル社より商品名A-C 575およびA-C 573のもとで、またデュポン社よりフサボンドＥシリーズの一部として記載されている製品として、入手できる。マレエート化ポリプロピレンは、ハニーウェル社より商品名A-C 597A, A-C 597P, A-C 907P, A-C 596A, A-C 596P, A-C 950PおよびA-C 1325Pのもとで、またデュポン社よりフサボンドＰ商標シリーズで記載されている製品として、またイーストマン社より商品名G-3015, G-3003のものとで、またウエストレイク社より商品名エポレン（Epolene）E-43のもとで、入手できる。前駆体化合物からマレエート化ポリオレフィンを製造するには、あらゆる既知の手法を適合させて、本発明での使用に適した出発物質の製造に使用することができる。例えば、本明細書中、参考文献として組み込まれるUS7,256,236は、本発明での使用に適したマレエート化ポリプロピレンを製造するための特定の好ましい方法を開示する。

別の実施態様においては、官能基化ワックスは、官能基と共重合したワックスである。好適な共重合ワックスの代表的な具体例として、例えば、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸およびエチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートのターポリマーが挙げられ、それぞれロタデール^（R）ＭＡＨおよびロタデール^（R）ＧＭＡとして入手できる。

さらなる実施態様においては、官能基化ワックスは酸化型ポリエチレンホモポリマーであり、例えば、高密度酸化型ポリエチレンホモポリマーが挙げられる。典型的な酸化型ポリエチレンは、ハニーウェル社より商品名A-C 673P, A-C 680, A-C 655, A-C 629, A-C 629A, A-C 656, A-C 6702, A-C 307, A-C 307A, A-C 316, A-C316A, A-C 325, A-C 392, A-C 330, A-C 395およびA-C 395Aのもとで入手できる。

官能基化ワックスは、接着剤の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％で存在してもよい。好ましい官能基化ワックスは無水マレイン酸で官能基化されたプロピレンであって、ＡＳＴＭ Ｄ−１３８６に従って測定される当該グラフト化ワックスの酸価が約５〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇに存在するものである。

決して特定の理論にとらわれるものではないが、核剤と官能基化ワックスとの組み合わせの効果が、総表面積の大きな多数の球晶を創出する相乗効果をもたらす。表面積の増加はホットメルト接着剤の構造および結合性の破壊に必要なエネルギーを増大させ、従って、耐熱性の性能が向上する。

接着剤組成物における核剤と官能基化ワックスとの比率は約１：５００〜約５０：１、好ましくは約１：１００〜約１０：１、より好ましくは約１：４０〜約２：１とする。核剤と官能基化ワックスとの比率が上記範囲外の接着剤組成物は劣った性能をもたらし、例えば、耐熱性および硬化時間が劣る。

本発明の接着剤は、任意に、粘着付与剤、非官能基化ワックス、可塑剤、安定剤、添加剤またはこれらの混合物を含んでも良い。

粘着付与剤成分は典型的には、接着剤の総重量に基づいて、約６０重量％以下、より好ましくは約５０重量％以下、さらに好ましくは約４０重量％以下で存在してもよい。

典型的な粘着付与剤は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８で測定される環球式軟化点が約７０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９５℃〜約１３０℃である。

有用な粘着付与性樹脂は、あらゆる相溶性樹脂またはそれらの混合物を包含し、具体例として以下のものが挙げられる。例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水添ロジン、二量体化ロジン（dimerized rosin）、樹脂酸塩、および重合ロジンなどの、天然および変性ロジン；例えば、ペール（pale）、ウッドロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステルなどの、天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル；例えばスチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペンなどの、天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；ＡＳＴＭ法Ｅ２８により測定された軟化点が約７０℃〜１５０℃のポリテルペン樹脂；例えば、酸性媒体中での二環式テルペンとフェノールの縮合から生じる樹脂生成物などの、フェノール変性テルペン樹脂およびその水添誘導体；約７０℃〜１３５℃の環球式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；芳香族石油炭化水素樹脂およびその水添誘導体；ならびに脂環式石油炭化水素樹脂およびその水添誘導体。特に好適な水添粘着付与剤の具体例として、エスコレッズ（Escorez）５４００（エクソン・モービル・ケミカルズ社）、アルコン（Arkon）Ｐ１００（アラカワ社）、およびレガライト（Regalite）Ｓ１１００（イーストマン・ケミカル社）等が挙げられる。また環式または非環式Ｃ_５樹脂および芳香族変性非環式または環式樹脂も挙げられる。本発明を実施するために使用することができる市販のロジン類およびロジン誘導体の具体例として、アリゾナ・ケミカル社から入手できるシルバライト（SYLVALITE）RE 110L、シルバレス（SYLVARES）RE 115およびシルバレスRE 104；ディー・アール・ティー社から入手できるデルトカール（Dertocal）140；アラカワ・ケミカル社から入手できるライムド・ロジン（Limed Rosin）No.1、GB-120およびペンセル（Pencel）Cが挙げられる。市販のフェノール変性テルペン樹脂の具体例として、いずれもアリゾナ・ケミカル社から入手できるシルバレスTP 2040 HMおよびシルバレスTP 300が挙げられる。

好ましい粘着付与剤は合成炭化水素樹脂である。例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素およびそれらの混合物が挙げられる。

具体例としては、制限されず、脂肪族オレフィン誘導樹脂、例えば、グッドイヤー社から商品名ウィングタック（Wingtack）^（Ｒ）エクストラのもとで入手できるもの、およびエクソン社からエスコレッズ^（Ｒ）１３００シリーズのもとで入手できるものが挙げられる。この種類において共通するＣ_５粘着付与性樹脂は、約９５℃の軟化点を有する、ピペリレンおよび２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。このような樹脂は、商品名ウィングタック９５のもとで市販されている。本発明においては、イーストマン社製のイーストタック（Eastotac）シリーズも有用である。

Ｃ_９芳香族／脂肪族オレフィン誘導樹脂あって、サートマー社（Sartomer）およびクレイ・バレー社（Cray Valley）から商品名ノルソレン（Norsolene）のもとで入手でき、またルトガーズ（Rutgers）社からＴＫ芳香族炭化水素樹脂シリーズで入手できる芳香族炭化水素樹脂も有用である。ノルソレンＭ１０９０は９５〜１０５℃の環球式軟化点を有する低分子量熱可塑性炭化水素ポリマーであり、クレイ・バレー社から市販されている。

本発明においては、イーストマン・ケミカルズ社製のクリスタレックス（Kristalex）３０８５および３１００、アリゾナ・ケミカルズ社製のシルバレス（Sylvares）ＳＡ１００などのαメチルスチレンもまた粘着付与剤として有用である。このようなαメチルスチレンを用いて配合された接着剤は、得られる１２１℃での粘度が約１５００ｍＰａ・ｓ未満である。配合物の中には、上記した２種以上の粘着付与性樹脂の混合物を必要とするものがあってもよい。

少量のアルキルフェノール系粘着付与剤を上記したさらなる粘着付与剤とブレンドして、接着剤の高温性能を改善することもできる。接着剤の総重量の２０重量％未満で添加されるアルキルフェノール系粘着付与剤は相溶性があり、適切な組み合わせにおいて、高温接着性能を向上させる。アルキルフェノール系粘着付与剤はアラカワ・ケミカル社からは商品名タマノール（Tamanol）のもとで、スケネクタディー・インターナショナル社（Schenectady International）からは幾つかの製品系統で市販されている。

本発明の接着剤は任意に非官能基化ワックスを含んでもよい。本発明での使用に好適な非官能基化ワックスとして、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化型フィッシャー−トロプシュワックスおよび官能基化ワックス、例えばヒドロキシステアラミドワックスおよび脂肪酸アミドワックスが挙げられる。当該分野においては、高密度低分子量ポリエチレンワックス、副生ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスは、常套的に、合成高融点ワックスと呼ばれている。

本発明の実施に際して使用することができるパラフィンワックスとしては、シトゴ・ペトロレウム社（Citgo Petroleum, Co.）から入手できるペースメーカー（Pacemaker）^（Ｒ）30, 32, 35, 37, 40, 42, 45および53；ハニーウェル社から入手できるアストル・オケリン（Astor Okerin）^（Ｒ）236；モーレ・アンド・ムンガー社（Moore & Munger）から入手できるＲ−７１５２パラフィンワックス；モーレ・アンド・ムンガー社から入手できるＲ−２５４０；および他のパラフィンワックス、例えば、サゾール・ワックス社（Sasol Wax）から製品表示サゾールワックス（Sasolwax）5603, 6203および6805のもとで入手できるものが挙げられる。

本発明で有用なマイクロクリスタリンワックスは、長さが３０〜１００炭素数のシクロまたは分枝状アルカンを５０重量％以上有するものである。このようなワックスは一般的には、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスよりも結晶性が小さく、約７０℃よりも高い融点を有する。具体例として、ペトロライト社（Petrolite Corp.）から入手できるビクトリー（Vistory）^（Ｒ）アンバーワックス（Amber Wax）（７０℃融点ワックス）；バレコ社（Bareco）から入手できるバレコ^（Ｒ）ＥＳ−７９６アンバーワックス（７０℃融点ワックス）；両方ともにベーカー・ペトロライト社から入手できるベスクアーレ（Besquare）^（Ｒ）１７５および１９５アンバーワックス（８０℃融点マイクロクリスタリンワックスおよび９０℃融点マイクロクリスタリンワックス）；インダストリアル・ロウ・マテリアルズ社（Industrial Raw Materials）から入手できるインドラミック（Indramic）^（Ｒ）９１（９０℃融点ワックス）；およびペトロワックス社から入手できるペトロワックス（Petrowax）^（Ｒ）９５０８ライト（９０℃融点ワックス）が挙げられる。マイクロクリスタリンワックスの他の具体例としては、サゾール・ワックス社から入手できるサゾールワックス３９７１およびアルフレッド・コケム社（Alfred Kochem GmBH）から入手できるマイクロワックスＫ４００１が挙げられる。

典型的な高密度低分子量ポリエチレンワックスとしては、この範疇に含まれるものとして、ベーカー・ペトロライト社からポリワックス（Polywax）^（ＴＭ）５００、ポリワックス^（ＴＭ）１５００およびポリワックス^（ＴＭ）２０００として入手できるエチレンホモポリマーが挙げられる。ポリワックス^（ＴＭ）２０００は、約２０００の分子量、約１．０のＭｗ／Ｍｎ、約０．９７ｇ／ｃｍ^３の１６℃での密度、および約１２６℃の融点を有する。

非官能基化ワックス成分は、使用される場合、典型的には約４５重量％以下の量で存在する。ワックス成分を含む配合物は典型的には約５〜約４０重量％含む。好ましいワックスは４９℃〜１２１℃、より好ましくは６６℃〜１１０℃、最も好ましくは８２℃〜１０４℃の溶融温度を有する。

本発明の接着剤は可塑剤を含有することも好ましく、可塑剤として油が挙げられる。好適な可塑剤としては、ポリブテン類、フタレート類、ベンゾエート類、アジピン酸エステル類などが挙げられる。特に好ましい可塑剤としては、ジ−イソ−ウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジ−イソ−ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート類（ＤＯＰ）などのフタレート類、鉱油、脂肪族油（aliphatic oils）、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー、植物油、動物油および誘導体が挙げられる。好ましい可塑剤として、パラフィン系石油、ナフテン系石油、芳香油、長鎖部分エーテルエステル、アルキルモノエステル、エポキシ化油、ジアルキルジエステル、芳香族ジエステル、アルキルエーテルモノエステルおよびそれらの混合物が挙げられる。

一実施態様においては、油は典型的には、接着剤の総重量に基づいて約１〜約３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％で存在している。しかしながら、幾つかの実施態様においては、油は好ましくないことがあり、接着剤の総重量に基づいて５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満で存在しているか、または本質的にでさえ、油を含まない。

本発明の接着剤は少なくとも１種の安定剤および／または少なくとも１種の酸化防止剤を含むことも望ましい。このような化合物は、熱、光、または粘着付与性樹脂などの原材料に由来する残留触媒のようなものにより誘導される酸素との反応で生じる分解から接着剤を保護するために添加される。

本発明で含有される適切な安定剤または酸化防止剤の中に、高分子量ヒンダードフェノールおよび多官能性フェノール、例えば硫黄およびリン含有フェノールがある。ヒンダードフェノールは当該分野の当業者によく知られているものであり、そのフェノール性ヒドロキシル基に近接近して立体的に嵩高い基も含有するフェノール系化合物として特徴付けられても良い。一般的には、特に第３ブチル基が、ベンゼン環上、フェノール性ヒドロキシル基に対するオルト位のうちの少なくとも１つに置換されている。このような立体的に嵩高い置換基の当該ヒドロキシル基近傍での存在が、その伸縮振動を阻害し、これに対応してその反応性を阻害するように作用する；このため、このような妨害が当該フェノール系化合物に安定性を提供する。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５‐トリメチル−２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス‐３（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４'‐メチレンビス（２，６‐ｔｅｒｔ‐ブチル−フェノール）：４，４'‐チオビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）；２，６‐ジ‐ｔｅｒｔブチルフェノール；６‐（４‐ヒドロキシフェノキシ）‐２，４−ビス（ｎ‐オクチル−チオ）‐１，３，５トリアジン；ジ‐ｎ‐オクチルチオ）エチル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ−フェニル）‐プロピオネート］がある。

このような酸化防止剤はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から市販されており、例えば、ヒンダードフェノールであるイルガノクス（Irganox）^（Ｒ）５６５、１０１０、１０７６および１７２６が挙げられる。これらはラジカルスカベンジャーとして作用する一次酸化防止剤であり、単独して使用されてもよいし、またはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手できるイルガフォス（Irgafos）^（Ｒ）１６８のようなホスフィット酸化防止剤などの他の酸化防止剤と組み合わせて使用されてもよい。ホスフィット触媒は第２触媒として考えられているものであり、一般的には単独では使用されない。このようなものは主として過酸化物分解剤として使用される。入手可能な他の酸化防止剤としては、サイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）社製のサイノックス（Cyanox）^（Ｒ）LTDP；アルバマーレ（Albermarle）社製のエタノクス（Ethanox）３３０が挙げられる。多くのこのような酸化防止剤は市販されており、単独で使用されてもよいし、または他のこのような酸化防止剤と組み合わせて使用されてもよい。このような化合物はホットメルトに少量、典型的には約１０重量％未満で添加され、他の物性に対する影響はない。物性に影響を及ぼさない添加可能な他の化合物としては、幾つかだけ言及すると、色彩を加える顔料、または蛍光剤がある。これらのような添加剤は当該分野において当業者に既知のものである。

接着剤の予定される最終用途に応じて、ホットメルト接着剤に常套的に添加される顔料、染料および充填剤などの他の添加剤を少量で、すなわち約１０重量％以下で本発明の配合物に混和してもよい。

本発明の一実施態様においては、ホットメルト接着剤組成物の耐熱性を向上させる方法を提供する。当該方法は、ポリマー成分、好ましくは少なくとも１種の結晶性または半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーを含有するポリマー成分に、少なくとも１種の核剤および少なくとも１種の官能基化ワックスを添加して、当該組成物の耐熱性を向上させることを含む。本発明の当該方法を用いて、ホットメルト接着剤配合物の耐熱性を少なくとも５℃以上、上昇させることができる。本発明の実施により、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃の耐熱性の向上を示す配合物を得ることができる。当該接着剤は常套の低温適用を目的として配合されることが好ましく、すなわち約１７７℃（３５０°Ｆ）〜約９３℃（２００°Ｆ）以上の温度で配合物を適用することができる。接着剤は広範な温度条件に曝されるときでさえ、優れた接着結合を提供する。当該接着剤は優れた耐熱性を有する。当該接着剤は優れた耐熱性と迅速な硬化時間を備えている。

本発明の接着剤組成物は成分を約１８０℃超の温度にて溶融体中、均質なブレンド物が得られるまで、ブレンドすることにより製造される。ブレンド方法は様々な方法が当該分野において知られており、押出法などの、均質なブレンド物が製造されるあらゆる方法が満足できるものである。ブレンド物はその後、冷却され、保管または輸送のために、ペレットまたはブロックを形成してもよい。このような予備成形された接着剤はその後、再加熱して支持体に適用することができる。

本発明の一実施態様においては、接着剤は以下の成分：
（ａ）少なくとも１種のポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分を約３０〜約９９重量％；
（ｂ）少なくとも１種の核剤を接着剤の重量に基づいて約０．０１〜約３重量％；
（ｃ）少なくとも１種の官能基化ワックスを接着剤の重量に基づいて約０．１〜約１５重量％；
（ｄ）少なくとも１種の粘着付与剤を接着剤の重量に基づいて０〜約６０重量％；および
（ｅ）少なくとも１種の酸化防止剤を接着剤の重量に基づいて０〜約５重量％；
を含み、
核剤の官能基化ワックスに対する重量比率が約１：５００〜約５０：１の範囲内である。

本発明の別の実施態様においては、接着剤は以下の成分：
（ｉ）少なくとも１種のポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分を約３０〜約９９重量％；
（ｉｉ）有機酸塩、リン酸類、エチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー類、多価アミド成分、ソルビトール類およびそれらの対応する誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の核剤を接着剤の重量に基づいて約０．０１〜約３重量％；
（ｉｉｉ）炭素原子数が１２未満である少なくとも１種のオレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物でグラフトされたワックスである少なくとも１種の官能基化ワックスを接着剤の重量に基づいて約０．１〜約１５重量％；
（ｉｖ）少なくとも１種の粘着付与剤を０〜約６０重量％；および
（ｖ）少なくとも１種の酸化防止剤を０〜約５重量％；
を含む。

本発明のまた別の実施態様においては、接着剤は以下の成分を含み、該接着剤の総重量割合が１００重量％に等しい：
（１）約３０〜約９９重量％のポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；
（２）接着剤の重量に基づいて約０．０５〜約１重量％の少なくとも１種の核剤；および
（３）接着剤の重量に基づいて約０．０１〜約５重量％の少なくとも１種の官能基化ワックス。

本発明の別の実施態様においては、支持体を、これに類似または非類似の支持体に結合させる方法を提供する。当該方法は、少なくとも第１支持体に本発明の溶融接着剤を適用すること、該第１支持体に適用された接着剤に第２支持体を接触させること、および該組成物を固化させて第１支持体と第２支持体を共に結合させることを含むものであり、本発明の接着剤は好ましくは少なくとも１種の結晶性または半結晶質（コ）ポリマー、少なくとも１種の核剤および少なくとも１種の官能基化ワックスを含む。

結合されるべき支持体としては、未使用および再生クラフト紙、高密度および低密度クラフト紙、チップボードならびに様々な種類の処理済および被覆済のクラフト紙およびチップボードが挙げられる。包装用途には複合材料も使用される。このような複合材料として、アルミニウム箔に積層されたチップボードであって、さらにポリエチレン、マイラー、ポリプロピレン、ポリビニリデンクロライド、エチレンビニルアセテートおよび様々な他の種類のフィルムなどのフィルム材料に積層されたものが挙げられる。さらには、このようなフィルム材料は、チップボードまたはクラフト紙に直接的に結合していてもよい。非常に多くの支持体、特に複合材料が包装産業において実用性を満たしているので、前記した支持体は決して完全な例示を表すものではない。

本発明のホットメルト接着剤は、例えば、包装、加工（converting）、袋エンディング（bag ending）における用途および不織布品における用途を見い出す。当該接着剤は、ケース、カートン、およびトレーの製作用接着剤としての特定の用途、および例えば、セリアル、クラッカーおよびビール製品の包装におけるヒートシール用途を含む封止用接着剤としての特定の用途を見い出す。本発明は容器、例えば、カートン、ケース、ボックス、袋、トレー、フィルター、製本用品などを包含する。接着剤は包装業者への出荷前に上記の製造業者により適用される。包装後、容器はヒートシールされる。

当該分野の当業者に明らかなように、本発明の目的および範囲から逸脱しなければ、本発明の多くの変更および変形が可能である。本明細書中に記載される特定の実施態様は実施例のみのために提示されており、本発明は添付の特許請求の範囲の用語および当該特許請求の範囲が求める同等の十分な範囲によってのみ限定されるべきものである。

熱応力を、応力を受けた結合が破損する温度と定義する。以下の実施例においては、耐熱性を測定するために、熱応力、または層剥離力の下で高温に耐えるホットメルト能（本明細書中、剥離熱応力ともいう）を用いた。

耐熱性の値を米国２００９／０２０３８４７に記載のように測定した。

１． 段ボールから４つの段ボール片７５ｍｍ×２５ｍｍおよび７５ｍｍ×５０ｍｍを、段が最長の縁端に平行に連続するように、切り出した。各段ボールの両面において、図１に示すように端から２２ｍｍに線を引いた。

２． 小さな金属容器中、約１００ｇのホットメルトを適用温度、１８０〜１８５℃で加熱した。

３． 当該接着剤をスパチュラで撹拌して均一な熱分配を確保した；その後、スパチュラを接着剤の中から持ち上げ、容器中、接着剤流を作った。この方法を各試料で繰り返した。

４． ５０ｍｍ段ボールを接着剤流の下を通過させ、図１に示すように２５ｍｍ線に沿って３ｍｍのビード幅を得た（段ボールが動く速度はビード幅を決定するものであり、典型的な速度は約２ｍ／秒であった）。

５． ２５ｍｍ段ボールを取り、図２に示すように２５ｍｍマークを５０ｍｍ段ボールの２５ｍｍマークに合わせて同じ面同士結合させた。２５ｍｍ段ボールは、圧縮されていないホットメルト接着剤を両側に残して５０ｍｍ段ボールの中央に配置させた。一度冷却された当該圧縮されていない接着剤はビード幅が±３ｍｍであることを確認するために使用することができる。

６． ３秒以内で結合を形成させ、結合領域に１００ｇの重りを置き、均一な結合圧を確保した。当該結合物を試験前に少なくとも２４時間放置した。

７． 結合した試料の２５ｍｍボードの端に１００ｇの重りを吊すための穴を開けた。図３に示すように、２５ｍｍ段ボールを下にして５０ｍｍ段ボールがオーブンの棚に対して水平になるように、オーブン中、４つの強力クリップを用いて試料を５０ｍｍ段ボール片で取り付け、そこに１００ｇの重りを取り付けた。

８． オーブンを作動させ、４０℃の温度に設定し、２０分間放置した。初めの２０分間の後、オーブン温度を１５分間毎に３℃ずつ上昇させた。試料が破損するときに記録される温度が当該試料の耐熱性を示す。報告された耐熱性の値は４つの試験体に基づく平均値である。

硬化時間は、支持体を解放できるようになるまで圧縮しなければならない時間と定義する。硬化時間よりも短く保持された結合は開くかもしれないし、または強度が不十分かもしれない。必要とされる硬化時間以上で長く保持された結合は十分な接着性をもたらす。硬化時間はＵＳ５，２０１，２３０に記載の方法を用いて測定した。接着剤のビードは、３０ｍ／秒で動いているベルトの上で進んでいる厚紙支持体に対して適用した。接着剤の適用温度は１８０℃であった。１秒間開放した後、第１の支持体に別の厚紙支持体を１ｋｇの力で適用した。２つの支持体を、「硬化時間」として知られている所定の時間、共に保持した後、最大の力で分離させた。「硬化時間」は、支持体を分離させるとき、接着剤のビードに沿って１００％繊維引き裂けを達成する前に２つの支持体を共に保持する必要がある時間と定義する。報告する硬化時間の値は３つの試験体に基づく平均値である。

プロペン含量が７５重量％超の単独重合体を、２００℃での粘度が１，８６８ｍＰａ・ｓに達するまで、分解することにより、ポリマー１を形成した。

以下の２種のオレフィン系ポリマーの熱機械的分解により複数のポリマーブレンドを形成した：（ｉ）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）および（ｉｉ）２０重量％未満のエチレンまたはＣ４−２０αオレフィンコモノマーを有する半結晶質オレフィン系ポリマー。全てのポリマーブレンドは、少なくとも６５重量％のポリプロピレンおよび２０重量％未満のエチレンまたはＣ_４−２０αオレフィンコモノマーを含んでいた。各ポリマーブレンドは、以下の２００℃での粘度を達成するまで、熱機械的分解された。ポリマー粘度は、スピンドル２７を備えたブルックフィールド・サーモセルＲＶＴ粘度計により測定した。

ポリマー１およびポリマーブレンドＥについて、溶融熱および再結晶温度を以下に報告する。溶融熱および再結晶温度の値を、ＩＳＯ１１３５７−３に従ってＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）により、微調整して、測定した：冷却運転速度および第２加熱運転速度を−１０°Ｋ／分から−５°Ｋ／分に減小させ、冷却運転の直後に試料を最低温度で保持する時間を５分間から１５分間に増大させた。蓋付きのアルミニウム製標準るつぼに、ポリマー／ポリマーブレンドを３〜１０ｍｇ秤量し、試料を製造した。その後、試料をＤＳＣに装入し、−９０℃まで冷却し、その温度で２０分間、平衡させた後、−９０℃から２００℃まで加熱速度１０°Ｋ／分で加熱し（第１加熱運転）、２００℃で５分間平衡させ、その後、冷却速度５°Ｋ／分で−９０℃まで冷却し（冷却運転）、−９０℃で１５分間平衡させた後、加熱速度５°Ｋ／分で２００℃まで加熱させた（第２加熱運転）。再結晶温度は冷却運転から算出し、溶融熱は第２加熱運転から得た。両方の値はＩＳＯ１１３５７−３に従って測定した。官能基化ワックス（エポレンＥ４３およびＡ−Ｃ−５９６Ｐ）の粘度（１９０℃）、溶融熱および再結晶温度もまた上記したように測定した。

図８はエポレンＥ４３の溶融熱および再結晶温度の測定値および積分値を示すＤＳＣ曲線である

ポリマー１を用いて製造された参考接着剤および試料接着剤の成分を表１に示す。全成分が均質混合物に溶解するまで１８０℃で加熱した。

表１に示すように、配合物への官能基化ワックスの添加（参考２）は耐熱性を向上させたが、硬化時間が長いままであった。核剤の添加（参考３）は配合物の硬化時間を減少させたが、耐熱性に劣っていた。官能基化ワックスおよび核剤の両方が接着剤中に存在するときだけ、耐熱性および硬化時間が改善した。実際に、両方の成分の添加は耐熱性および硬化速度を有意に改善させ、その結果、これらの個々の成分の効果の総和よりも大きな効果をもたらした。

ポリマーブレンドＡを用いて製造された各接着剤の成分を表２に示す。全成分が均質混合物に溶解するまで１８０℃で加熱した。

表１の結果と同じように、表２の接着剤への官能基化ワックスおよび核剤の両方の添加は耐熱性および硬化速度を有意に改善させた；その結果、これらの個々の成分の効果の総和よりも大きな効果をもたらした。

表３に示す接着剤は表２の接着剤と同様の方法により製造した。

図４〜７は表３の接着剤の球晶の顕微鏡写真である。各接着剤を（１）顕微鏡スライドの上に置いて１８０℃で溶融させ、（２）当該接着剤の上にカバースリップ（a cover slip）を適用し、（３）スライド全体を室温まで冷却し、（４）偏光により１０００倍でスライドの写真を撮った。

核剤または官能基化ワックス単独の存在により球晶の大きさは減小したが（図５および６と図４との比較）、両方の成分の添加により球晶の大きさは劇的に減小した（図７）。接着剤の耐熱性および硬化時間の有意な改善をもたらしたのは、核剤および官能基化ワックスの両方による相乗効果である。

核剤の官能基化ワックスに対する比率を試験し、表４に報告した。表４の接着剤は表２および３の接着剤と同様の方法により製造した。

表４に示すように、核剤の官能基化ワックスに対する比率は接着剤の性能に影響を与える。核剤と官能基化ワックスとの比率が１：５００〜１０：１（核剤対官能基化ワックス）の好ましい範囲内である接着剤は硬化時間が短く、耐熱性能が高い。

核剤として多価アミド成分およびその誘導体も試験した。試料は表１〜４に記載の同様の方法により製造した。

核剤としての多価アミド類と官能基化ワックスとの併用もまた、硬化時間が短く、かつ耐熱性の高い接着剤をもたらした。

Claims (9)

1. 以下の成分：
   （ａ）ポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも８５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；
   （ｂ）少なくとも１種の核剤；および
   （ｃ）少なくとも１種の官能基化ワックス；
   を含み、
   核剤の官能基化ワックスに対する重量比率が１：５００〜５０：１の範囲内であり、
   ポリマー成分が少なくとも１種の熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーおよび少なくとも１種の熱機械的分解型弾性ゴムを含むポリマーブレンドである接着剤。
2. 以下の成分：
   （ｉ）ポリマー成分であって、該ポリマーの総重量に基づいて少なくとも８５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；
   （ｉｉ）有機酸塩、リン酸類、エチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー類、多価アミド成分、ソルビトール類およびそれらの対応する誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の核剤；および
   （ｉｉｉ）炭素原子数が１２未満である少なくとも１種のオレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物でグラフトされたワックスである官能基化ワックス；
   を含み、
   ポリマー成分が少なくとも１種の熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーおよび少なくとも１種の熱機械的分解型弾性ゴムを含むポリマーブレンドである接着剤。
3. 以下の成分：
   （１）接着剤の総重量に基づいて３０〜９９重量％のポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも８５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分；
   （２）接着剤の総重量に基づいて０．０５〜１重量％の少なくとも１種の核剤；および
   （３）接着剤の総重量に基づいて０．０１〜５重量％の少なくとも１種の官能基化ワックス；
   を含む接着剤であって、該接着剤の総重量割合が１００重量％に等しく、ポリマー成分が少なくとも１種の熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーおよび少なくとも１種の熱機械的分解型弾性ゴムを含むポリマーブレンドである接着剤。
4. 核剤が、アロース、アルトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、ソルボース、タロース、タガトース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、エリトロース、トレオース、ソルビトール、キシリトール、およびそれらの誘導体、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される請求項１または３に記載の接着剤。
5. 核剤が、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４（４−メチルジベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１、３および４のいずれかに記載の接着剤。
6. 官能基化ワックスが無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（コ）ポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
7. 油、粘着付与剤、非官能基化ワックス、可塑剤、および／または安定剤、および／またはこれらの混合物をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
8. 以下の工程：
   （ａ）ポリマー成分であって、該ポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも６５重量％のプロピレンを重合形態で含有するポリマー成分を溶融状態まで加熱する工程；
   （ｂ）該溶融ポリマー成分に少なくとも１種の核剤および少なくとも１種の官能基化ワックスを添加する工程であって、核剤の官能基化ワックスに対する重量比率が１：５００〜５０：１の範囲内である工程；および
   （ｃ）混合物を冷却する工程；
   を含む接着剤の形成方法であって、
   核剤が、ソルビトール、多価アミド成分、またはそれらの対応する誘導体であり、
   ポリマー成分が少なくとも１種の熱機械的分解型半結晶質ポリプロピレン（コ）ポリマーおよび少なくとも１種の熱機械的分解型弾性ゴムを含むポリマーブレンドである方法。
9. 工程（ｂ）の後であって、工程（ｃ）の前に、粘着付与剤、油、非官能基化ワックス、可塑剤、および／または安定剤を添加して均質混合物を形成する工程をさらに含む請求項８に記載の方法。

Images