KR20130131377A - 접착제 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 65 중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 하나 이상의 중합체 성분, 하나 이상의 핵형성제 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 포함하는 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제는 조립체 및 포장 응용에 매우 특히 적합하게 하는 증가된 내열성 및 감소된 고정-시간을 가진다.

Description

접착제 조성물 및 이의 용도 {ADHESIVE COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2010년 11월 19일에 출원된 미국 가특허출원 시리얼 번호 61/415,501 의 이익을 주장하고, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 중합체 성분, 하나 이상의 핵형성제, 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 포함하는 접착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 이러한 접착제가 조립체 및 포장 응용에 대해 매우 특히 적합하게 하는 증가된 내열성 및 감소된 고정-시간을 갖는 접착제에 관한 것이다.
접착제는 기재에 적용되고, 다양한 상업적 및 산업적 응용, 예컨대 제품 조립체 및 포장을 위해 폭넓게 사용된다.
핫 멜트 접착제는 판지 케이스, 트레이 및 상자를 밀봉하는 포장 산업에서 널리 사용된다. 일부 포장 산업은 접착제가 취급시의 극한 압력 및 충격 및 고온 및 습기 하에서 기재에 대해 강한 결합을 유지할 것을 요구한다. 또한, 케이스 및 상자는 종종 이송 과정에서 매우 높은 온도를 접하게 되므로 충분히 양호한 내열성을 갖는 접착제는 이러한 응용에 요구된다. "충분히 양호한 내열성" 은 결합된 접착제가 증가된 온도, 예를 들어 52 ℃ (125 ℉) 초과에서 섬유 인열도를 유지하여, 증가된 온도에서 작용되었을 경우 접착 결합이 약해지고/지거나 결합된 부분이 서로에 대해 이동되는 결과로 즉각적으로 연화되지 않아야 한다.
중합체 기술분야에서의 최근 개발은 프로필렌과 다양한 공중합체에 기초한 접착제의 신규한 세대를 허용하고 있다. 그러나, 이러한 접착제는 전형적으로 긴 고정-시간을 가진다. 신속한 처리량을 위해, 포장 산업은 짧은 고정-시간을 을 가진 접착제를 요구하고 있다.
US2005/0288412 에서는 처리량을 증가시키기 위해, 핵형성제가 폴리프로필렌계 핫 멜트 접착제에 첨가되어 결정화 시간 (고정-시간) 을 가속시켰다. 그러나, 이러한 방법의 결점은 접착제의 내열성이 또한 감소된다는 것이다.
본 기술분야에서는 양호한 높은 내열성 및 빠른 고정-시간 성능을 갖는 핫 멜트 접착제에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 신규한 접착제, 상기 기재를 서로 결합시키기 위한 접착제의 사용 방법, 및 접착제를 포함하는 제조품에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 접착제는 (a) 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체 성분; (b) 하나 이상의 핵형성제; 및 (c) 하나 이상의 관능화된 왁스를 포함하고, 이에서 핵형성제 대 관능화된 왁스의 중량비는 약 1:500 내지 약 50:1 범위이다. 핵형성제는 유기산 염, 인산, 에틸렌-(메트)아크릴산 아이오노머, 다중 아미드 성분, 디벤질리덴소르비톨, 당 알코올 및 이의 해당하는 유도체로부터 선택될 수 있다. 관능화된 왁스는 불포화된 카르복실산 또는 무수물 그라프팅된 왁스로부터 선택될 수 있다. 추가의 구현예에 있어서, 관능화된 왁스는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌이다.
본 발명의 다른 양태는 (i) 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체 성분; (ii) 유기산 염, 인산, 에틸렌-(메트)아크릴산 아이오노머, 다중 아미드 성분, 소르비톨 및 이의 해당하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 핵형성제; 및 (iii) 12 개 미만의 탄소 원자의 하나 이상의 올레핀계 불포화된 디카르복실산 무수물로 그라프팅된 왁스인 하나 이상의 관능화된 왁스를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 (1) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 30 내지 약 99 중량% 의 중합체 성분 (이는 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유함); (2) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 1 중량% 의 하나 이상의 핵형성제; 및 (3) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량% 의 하나 이상의 관능화된 왁스 (접착제의 총 중량% 는 100 중량% 임) 를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합체 성분은 단일 중합체 또는 중합체의 혼화물이다. 중합체 성분은 프로필렌의 하나 이상의 공중합체 및 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있고, 공중합체는 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하고/하거나 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파-올레핀 (이는 각각 공중합체의 총 중량에 기초함) 을 함유한다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명의 접착제는 핫 멜트 접착제이다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 접착제는 추가로 오일, 점착제, 비관능화된 왁스, 가소제, 및/또는 안정화제 및/또는 이의 혼합물을 추가로 포함한다.
다른 양태는 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체 성분을 이의 용융 상태로 가열하고, 하나 이상의 핵형성제 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 용융된 중합체 성분에 균질화된 혼합물이 형성될 때까지 첨가하고; 바람직하게는 실온 (22 ℃) 으로 혼합물을 냉각시키는 것을 포함하는, 높은 내열성 및 빠른 고정-시간을 가진 접착제의 형성 방법에 관한 것이다. 냉각된 접착제는 저장 또는 이송을 위해 펠렛화되거나 블록으로 형성될 수 있다. 접착제는 기재에 적용하기 위해 재가열될 수 있다.
추가 구현예는 본원에 기재된 접착제를 적용하는 것과 관련된다. 접착제는 용융된 상태에서 기재에 적용되고, 다른 기재에 용융된 접착제에 배치하고, 접착제를 냉각시킴으로써 두 기재의 결합을 형성한다.
그러나 본 발명의 다른 양태는 본원에 기재된 접착제를 포함하는 제작품에 관한 것이다. 본 발명에 포함되는 제작품은 케이스, 상자 및 트레이를 포함한다.
도 1-3 은 접착제 비드의 배치 및 접착제 결합의 내열성을 측정하기 위해 사용되는 다른 차원의 변수를 예시하는 다이어그램이다.
도 4-7 은 1000X 배율 및 교차편광을 사용한 접착제 제형에서의 구결정의 미세 사진이다.
도 8 은 Epolene E43 의 DSC 곡선이다.
본원에서 인용된 모든 문헌은 전체가 참조로서 통합된다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체 성분" 은 단일 (공)중합체 또는 상이한 (공)중합체의 혼화물을 지칭하고, 이에서 중합체 성분의 모든 (공)중합체에서 프로필렌으로부터 유도된 모든 단위의 조합된 총합은 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 약 65 중량% 이상이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 (공)중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파 올레핀으로부터 선택되는 공단량체의 공중합체에 관한 것이다.
중합체 성분은 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시를 위한 바람직한 중합체는 전형적으로 약 65 중량% 이상, 바람직하게는 약 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 85 중량% 이상의 공중합체의 양으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌 공단량체로부터 유도된 단위의 통상적인 양은 바람직하게는 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량% 이상이고, 공중합체에서 존재하는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 최대양은 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 공중합체이다. 존재하는 경우 상기 기재된 C4 -20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 양은 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4 중량% 이상이고, 상기 기재된 C4 -20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 통상적인 최대양은 바람직하게는 35 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 이는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 공중합체이다. 에틸렌 및 임의의 C4 -20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 조합된 총합은 35 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 이는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 공중합체이다.
중합체 성분은 하나 이상의 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리프로필렌 (공)중합체" 는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 지칭하고, 이는 폴리프로필렌 (공)중합체의 충 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유한다.
폴리프로필렌 중합체에 대해 사용되는 용어 "반-결정성" 은 고체 상태에서 결정성 및 비결정성 영역 모두를 함유하는 중합체 물질의 것을 지칭한다. 결정성 영역에서, 중합체의 분자 사슬은 모두 규칙적인 3-차원 배열로 배열되어 있고, 이의 구조는 전체적으로 이의 단위셀로 특정될 수 있고, 가장 작은 구조 단위는 결정을 기술하기 위해 사용된다. 비결정성 중합체는 대조적으로 고체 상태에서 규칙적인 3-차원 배열을 갖지 않는다. 이의 분자 사슬은 공간에서 완전하게 불규칙적 방식으로 배열된다. 반-결정성 중합체는 용융점 (Tm) 의 존재 또는 부재 및 가열시 결정성 상태에서 액체 상태로의 변화로부터 유도된 관련된 엔탈피 또는 용융 열 (△Hm) 을 관찰함으로써 완전한 비결정성 중합체로부터 용이하게 구분할 수 있다. 모든 반-결정성 중합체는 용융점을 나타내고, 한편 용융점은 비결정성 중합체에 대해 없다. 비결정성 중합체는 유리 전이 온도 (Tg) 부근에서 좁은 온도 범위로 유리질 고체로부터 탄성 상태로의 변이가 진행된다. 유리 전이 온도 (Tg) 와 용융점 (Tm) 을 혼동해서는 안된다. 결정성 물질의 용융 전이와 달리, 비결정성 중합체의 유리 전이는 이와 관련된 엔탈피 변화 (△H) 를 갖지 않는다.
상기 정의된 반-결정성 폴리프로필렌 중합체는 대개 거래시 결정성 중합체로서 지칭되는 것으로 이해될 수 있다. 실험실에서 적은 크기로 제조된 단일 결정을 제외하고, 완전한 결정성 중합체는 상업 시장에서 볼 수 없고, 모든 소위 결정성 중합체는 엄격히 말하자면 반결정성이다. 따라서 본원에서 설정한 반-결정성 중합체의 정의는 또한 "결정성 폴리프로필렌 중합체" 를 포함한다.
반-결정성 폴리프로필렌 중합체가 결정성 및 비결정성 영역을 모두 포함하는 경우, 결정의 용융 전이 이외 이는 물질의 비결정성 영역과 관련되는 유리 전이를 나타낼 수 있다. 유리 전이는 용융점 이하 온도에서 발생된다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 용어 "반-결정성 폴리프로필렌 중합체" 는 DSC 에 의해 측정된 약 30 J/g 이상, 바람직하게는 약 40 J/g 이상, 보다 바람직하게는 약 50 J/g 이상의 용융 열을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 " 용융 열" 은 물질을 결정성 또는 반-결정성 상태에서 비결정성 상태로 전환시키면서 흡수된 에너지를 지칭하고, 이의 수치는 ISO 11357-3 을 포함하는 다양한 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.
다르게 언급하지 않는 한, 모든 보고된 용융 열의 수치는 실험 부문에서 나타낸 바와 같이 약간 조절된 ISO 11357-3 에 따라 측정하였다.
상기 기재된 바와 같은 유형의 반-결정성 폴리프로필렌 중합체는 다양한 상업 공급처로부터 예를 들어 Lyondell Basell, Ineos, Borealis, TVK 및 Exxon Mobil 로부터 폴리프로필렌계 반-결정성 폴리프로필렌 중합체 등을 구입할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합체 함량은 하나 이상의 반-결정성 폴리프로필렌 중합체 및 하나 이상의 탄성 고무를 포함하는 중합체 혼화물이다. 탄성 고무, 엘라스토머, 및 탄성 중합체는 동의어이다. 이러한 물질은 완전하게 비결정성이거나 매우 낮은 결정성이고, ISO 11357-3 에 따라 측정된 바와 같이 바람직하게는 30 J/g 미만, 보다 바람직하게는 20 J/g 미만, 가장 바람직하게는 10 J/g 미만의 용융 열을 가진다. 용어 "탄성 고무" 는 상당히 신장된 후 물질을 신장시킨 힘을 해방시키는 경우 대략적으로 본래 크기로 회복될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 탄성 고무는 22 ℃ 온도에서 일분 동안 인가되는 100 % 의 스트레인으로부터 회복되는 경우, 50 % 미만, 30 % 미만, 또는 10 % 미만 영구 변형을 가질 것이다. 본 발명의 탄성 고무는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및/또는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 로부터 선택될 수 있다. 중합체 혼화물은 또한 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고/하거나 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파-올레핀을 중합된 형태로 함유한다. 바람직하게는 중합체 혼화물에서의 각각의 중합체는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고/하거나 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-20 알파-올레핀을 중합된 형태로 함유한다.
본 발명의 바람직한 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 은 10 내지 35 중량% 의 에틸렌 및 65 내지 90 중량% 의 프로필렌을 포함한다.
탄성 고무 및 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체는 중합체 혼화물 또는 중합체 얼로이를 형성하기 위해 예비-혼합될 수 있다. 중합체 혼화물은 압출기 또는 벤버리 혼합기 등을 통해 EPR/EPDM 고무와 반-결정성 폴리프로필렌 중합체를 기계적 혼합함으로써 제조될 수 있다.
중합체 또는 중합체 혼화물 성분은 바람직하게는 약 95 J/g 이하의 용융 열 (Tm) 을 나타낸다. 용융 열은 일정 온도에서 단위 질량의 고체를 용융시키는데 요구되는 열의 양이고, 이는 ISO 11357-3 에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 측정된다.
중합체 또는 중합체 혼화물 성분은 바람직하게는 약 110 ℃ 미만, 바람직하게는 약 95 ℃ 미만의 재결정 온도를 나타낸다. 재결정 온도는 용융의 무작위 분자 구조가 규칙적인 결정 구조로 되는 온도이다. 이러한 온도는 또한 DSC 에 의해 측정될 수 있다. 중합체 또는 중합체 혼화물의 결정성에 기초하여, 재결정 온도는 변화된다.
중합체 혼화물은 또한 현장에서의 단일 또는 일련의 평행 반응기에서의 단계적 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 현장에서의 반응기 공정의 예는 LyondellBasell 에서 이용하는 카탈로이 공정 (Catalloy process) 이다. 이러한 공정은 각 반응기에의 상이한 단량체 공급원료의 별개 중합을 허용하는 다중 기체상 반응기를 이용한다. 각 반응기는 각각의 반응기 생성물이 다른 반응기에서 제조된 것과 많이 상이하도록 다른 반응기와 독립적으로 실시된다. 각각의 반응기로부터의 생성물은 중합 단계에서 얼로이 중합체를 생성하기 위해 혼합되거나 혼화될 수 있다. 기재된 다단계 중합 공정은 예를 들어 하기 공개된 참조물에 개시되어 있다: EP-A-0 472 946, EP-A-0 477 662, EP-A-0 483 675 및 EP-A-0 489 284.
카탈로이 공정에 의해 제조되는 중합체 혼화물 또는 얼로이의 예는 열가소성 올레핀 (TPO) 에 의해 제조되는 혼화물 또는 얼로이이고, 이는 EPR 및 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체의 혼화물 또는 얼로이이다. 카탈로이 공정에 의해 제조되는 혼화물 또는 얼로이는 상표명 Adflex, Softell, 및 Hifax 하에 LyondellBasell 로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명의 중합체 성분은 또한 하나 이상의 가공열처리 열화된 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체 또는 하나 이상의 가공열처리 열화된 반-결정성 폴리프로필렌 중합체의 혼화물 및 하나 이상의 가공열처리 열화된 탄성 고무를 포함할 수 있다. 바람직하게는 중합체 성분은 2 개 이상의 중합체의 가공열처리 열화된 혼화물이고, 각각의 중합체는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고/하거나 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파-올레핀을 함유한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "가공열처리 열화된 반-결정성 폴리프로필렌 중합체" 및 "가공열처리 열화된 탄성 고무" 는 바람직하게는 압출기에서 전단 응력 하에서의 가공열처리 열화에 의해 해당하는 중합체로부터 제조되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 비교 조건 하에 측정된 열화된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 항상 비-열화된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 보다 작다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "가공열처리 열화" 는 열 및 전단 응력의 작용 하에 압출기에서 일어나는 중합체 사슬 단축 및 분자량 감소 열화 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 가공열처리 열화의 효율을 증가시키기 위해서, 하나 이상의 라디칼 공여체의 존재에서의 및/또는 산소의 존재 하에서의 가공열처리 열화를 수행하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "압출기" 는 바람직하게는 단축 및 이축 압출기 모두를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 후자는 기술적으로 보다 복잡하고, 다양한 형태로 이용될 수 있다. 이는 공동- 및 반대-회전하는, 치합형 또는 접선식, 종식 또는 횡식, 개방형 또는 폐쇄형 및 실린더형 또는 원뿔형 모델로 구별된다. 컴파운더, 팽창식 압출기 또는 플레너터리 압출기가 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 이축-압출기가 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
본 발명의 중합체 혼화물은 바람직하게는 중합체, 예컨대 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체를 포함하고, 이는 200 ℃ 에서 측정된 바람직하게는 300 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 300 mPa·s 내지 500,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 300 mPa·s 내지 250,000 mPa·s, 상당히 특히 바람직하게는 300 mPa·s 내지 150,000 mPa·s 의 용융 점도를 가진다. 용융 점도 (mPa·s) 는 주어진 온도에서 Brookfield Thermosel RVT 점도계 (Brookfield Engineering Laboratories, Inc. 사로부터 시판됨 Stoughton, Mass. USA) 를 사용하여 측정할 수 있다. 100,000 mPa·s 이하의 점도에 대해 spindle 27 이 사용되고, 더 높은 점도는 spindle 29 로 측정된다. 선택된 스핀들의 회전 속도는 바람직하게는 토크 리딩 (torque readings) 이 10 내지 95 % 의 범위, 보다 바람직하게는 약 50 % 가 되도록 조절된다.
중합체 성분은 접착제의 총 중량에 기초하여 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 심지어 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 99 중량% 의 양으로 존재한다.
높은 내열성 및 빠른 고정-시간을 가진 핫 멜트 접착제는 접착제에서 하나 이상의 핵형성제 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 조합함으로써 제조될 수 있음이 발견되었다. 접착제에서 핵형성제 및 관능화된 왁스는 서로 독립적으로 얻을 수 없는 결과를 함께 산출한다. 이러한 상승 효과는 접착제의 더 높은 내열성 및 빠른 고정 시간을 가능하게 한다. 본 발명의 접착제는 또한 하나 이상의 핵형성제 성분을 포함한다. 본 기술 분야에서 조핵제 또는 정화제를 포함하는 전문 용어 "핵형성제" 가 사용되는 것은 일반적인 것이다. 중합체에 혼입되는 경우 핵형성제는 중합체 멜트에서 구결정으로 알려진 결정 성장을 위한 핵을 형성한다. 구결정은 결정 핵으로부터 특정 배열을 가진 층상이 성장함으로써 발생된, 소구체 조직을 갖는 결정 구조의 둥근형태의 응집물이고, 이는 광학 현미경 또는 교차 편광에 의해 관찰된다. 핵형성제는 통상적으로 사출 성형 및 압출 공정에서의 처리 속도를 증가시키는데 사용되어 왔다. 핵형성제의 상세설명 및 적합한 예는 문헌 [Nucleating Agents by Stuart Fairgrieve, Woodhead Publishing Limited, November 2007] 에서 찾을 수 있다.
적합한 핵형성제는 예를 들어 유기산의 염, 예컨대 지방족 모노카르복실 또는 디카르복실산이고, 이의 예는 숙신산, 글루탐산, 카프로산, 몬탄산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄염 또는 방향족기, 예컨대 벤조산, 알킬벤조산, 나프토산, 페닐아세트산 또는 신남산을 함유하는 카르복실산의 해당염이다. 또한 인산에 기초한 보조제가 적합하고, 이의 예는 알칼리 금속 유기인산화합물이다. 또한 에틸렌-(메트)아크릴산 아이오노머가 효과적이고, 이의 예는 해당하는 시판되는 제품 예컨대 Aclyn
Figure pct00001
범위 (Honeywell 로부터의 시판 제품) 또는 Surlyn
Figure pct00002
범위 (Dupont 으로부터의 시판 제품) 로부터의 등급의 것이다. 다중 아미드 성분 및 이의 유도체가 또한 핵형성제로 적합하다. 다중 아미드 성분은 방향족 또는 지방족 중심기에 2 개 이상의 아미드 관능기를 갖는 화합물이다. 예는 트리스 아미드 유도체 예컨대 1,3,5-벤젠트리스아미드, N,N,N-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복스아미드, N,N,N-트리스-시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복스아미드, N,N,N-n-부틸-1,3,5-벤젠-트리카르복스아미드, N,N,N-트리스-이소프로필-1,3,5-벤젠트리카르복스아미드 등을 포함하고 이는 Frank Abraham et. al., Synthesis and Structure-Efficiency Relations of 1,3,5-benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene), Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 171-181 and JINGBO WANG, et. al., Crystal Structure and in Morphologies of Polypropylene Homopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer: Effect of the Substituted 1,3,5-benzenetrisamides, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1067-1078 (2008) 에 기재되어 있다. 방향족 트리스 아미드는 또한 Irgaclear XT 386 및 NJSTAR NU-100 (N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드) 로서 시판된다. 다중 아미드 성분은 또한 지방족 트리스 아미드 유도체 예컨대 N,N',N''-트리스(2-메틸시클로헥실)-1,2,3-프로판트리카르복스아미드 (RiKACLEAR PC1 로부터 구입할 수 있음) 등을 포함한다. 마찬가지로, 비치환된 유형 뿐만 아니라 단일 또는 다중 알킬-치환된 형태, 예를 들어 메틸-치환된 디벤질리덴소르비톨 유형이 적합하다. 다른 적합한 부류의 핵형성제는 알로오스, 알트로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 아이도스, 만노오스, 소르보스, 탈로오스, 타가토스, 아라비노오스, 리보스, 리불로오스, 자일로오스, 자일루로오스, 릭소오스, 에리트로오스, 트레오스 소르비톨, 및 자일리톨의 당 또는 당 알코올을 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 핵형성제는 정화제이다. 정화제는 통상적으로 중합체 구결정의 크기를 감소시킴으로써 중합체 투명성을 증가시키는 유기, 비중합체 분자이다. 적합한 정화제는 소르비톨 유도체, 예를 들어, 1,3: 2, 4 디벤질리덴 소르비톨, 1,2,3,4-디-파라-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,2,3,4-디-메타, 파라-메틸벤질리덴 소르비톨, 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨 및 이의 혼합물을 포함한다. 앞서 언급한 정화제는 상표명 Millad 및 Hyperform HPN 시리즈 하에 Milliken Chemical 로부터 상업적으로 구입할 수 있다..
바람직하게는, 핵형성제 또는 상이한 핵형성제의 혼합물은 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 로 존재한다.
접착제는 또한 관능화된 왁스 또는 관능화된 왁스의 혼합물을 포함한다.
용어 "왁스" 는 50 J/g 초과의 용융 열을 갖는 중합체 물질을 의미한다. 일반적으로, 왁스 성분의 용융 열은 중합체 또는 중합체 혼화물 성분의 용융 열 보다 높다. 일부 왁스 및 일부 중합체 (및 중합체 혼화물) 은 중복되는 용융 열 수치를 갖는 한편, 본 발명의 목적을 위해 왁스는 상기 정의된 바와 같은 중합체 또는 중합체 혼화물보다 더 높은 용융 열 수치를 갖는다. 통상적으로, 왁스 및 중합체 또는 중합체 혼화물 사이의 차이점은 약 10 J/g 초과, 바람직하게는 약 15 J/g 초과이다. 또한, 왁스 성분은 약 95 ℃ 초과, 바람직하게는 약 100 ℃ 초과의 재결정 온도를 가진다. 본원에서 사용되는 바와 같은 재결정 온도는 이것이 조절된 속도로 냉각됨는 경우의 샘플로부터의 최대 발열의 온도를 지칭하고, 이의 값은 ISO 11357-3 을 포함하는 다양한 분석 방법에 의해 측정될 수 있다. 다르게 나타내지 않는 한, 모든 재결정 온도값은 실험 부문에서 나타낸 바와 같이 약간 조절된 ISO 11357-3 에 따라 측정하였다. 또다시 일부 왁스 및 일부 중합체 (및 중합체 혼화물) 이 중복되는 재결정 온도를 갖는 경우, 본 발명의 목적을 위해 왁스는 중합체 또는 중합체 혼화물보다 높은 재결정 온도를 갖는다.
용어 "관능화된 왁스" 는 관능화된 왁스의 총량에 각각 기초하여 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하의 양으로 그라프팅되고, 공중합되고 또는 산화된 하나 이상의 관능기를 포함하는 왁스를 지칭한다.
하나의 구현예에 있어서, 왁스는 불포화된 카르복실산 또는 이의 무수물과 그라프팅된다. 적합한 왁스의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥실렌, 헵텐 및 옥텐과 같은 다양한 올레핀의 단독중합체 및 공중합체이다. 상술한 폴리올레핀과 그라프팅되는 적합한 단량체는 예를 들어 12 개 미만의 탄소 원자의 올레핀계 불포화된 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 및 해당하는 tert-부틸 에스테르, 예를 들어 tert-부틸(메트)아크릴레이트, 12 개 미만의 탄소 원자의 올레핀계 불포화된 디카르복실산, 예를 들어 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타손산 및 해당하는 모노- 및/또는 디-tert-부틸 에스테르, 예를 들어, 모노- 또는 디-tert-부틸 크로토네이트, 모노- 및/또는 디-tert-부틸 푸마레이트 및 모노- 및/또는 디-tert-부틸 말리에이트, 12 개 미만의 탄소 원자의 올레핀계 불포화된 디카르복실산 무수물, 예를 들어 12 개 미만의 탄소 원자의 말레산 무수물, 술포- 또는 술포닐-함유 올레핀계 불포화된 단량체, 예를 들어 12 개 미만의 탄소 원자의 p-스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로펜술폰산 또는 2 술포닐(메트)아크릴레이트, 옥사졸리닐-함유 올레핀계 불포화된 단량체, 예를 들어 12 개 미만의 탄소 원자의 비닐옥사졸린 및 비닐옥사졸린 유도체, 및 에폭시-함유 올레핀계 불포화된 단량체, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 아릴 글리시딜 에테르이다. 그라프팅된 왁스의 산가는 약 5 내지 약 200 mg KOH/g, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 mg KOH/g (ASTM D-1386 에 따라 측정됨) 으로 존재한다.
하나의 예시적 구현예에 있어서, 본 발명의 실시에서 사용되는 관능화된 왁스는 폴리프로필렌 왁스와 그라프팅된 말레산 무수물이다. 본원에서 사용되기에 적합한 다양한 말레산 무수물과 그라프팅된 왁스는 시판되고/되거나 공지된 과정을 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 말레이트화된 폴리에틸렌은 상표명 A-C 575 및 A-C 573 하에 Honeywell 로부터, 그리고 Fusabond E 시리즈의 일부로서 열거된 제품으로 DuPont 으로부터 구할 수 있다. 말레이트화된 폴리프로필렌은 상표명 A-C 597A, A-C 597P, A-C 907P, A-C 596A, A-C 596P, A-C 950P 및 A-C 1325P 하에 Honeywell 로부터, 그리고 Fusabond P 상표명 시리즈 하에 열거된 제품으로서 DuPont 으로부터, 상표명 G-3015, G-3003 하에 Eastman 로부터, 상표명 EPOLENE E-43 하에 Westlake 로부터 구할 수 있다. 전구체 화합물로부터 말레이트화된 폴리올레핀을 생산하기 위한 임의의 공지된 과정이 본원에 사용되기에 적합한 출말 물질을 제조하는데 사용하기 위해 적용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로서 통합된 US 7,256,236 은 본원에 사용하기에 적합한 말레이트화된 폴리프로필렌을 제조하기 위한 바람직한 특정 방법을 개시하고 있다.
다른 구현예에 있어서, 관능화된 왁스는 관능기와 공중합된 왁스이다. 적합한 공중합된 왁스의 대표적인 예는 에틸렌-아크릴산 에스테르-말레산 무수물 및 에틸렌-아크릴산 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 (Lotader
Figure pct00003
MAH 및 Lotader
Figure pct00004
GMA 로서 이용가능함) 를 포함한다.
추가 구현예에 있어서, 관능화된 왁스는 고밀도 산화된 폴리에틸렌 단독중합체를 포함하는 산화된 폴리에틸렌 단독중합체이다. 예시적인 산화된 폴리에틸렌은 상표명 A-C 673P, A-C 680, A-C 655, A-C 629, A-C 629A, A-C 656, A-C 6702, A-C 307, A-C 307A, A-C 316, A-C316A, A-C 325, A-C 392, A-C 330, A-C 395 및 A-C 395A 하에 Honeywell 로부터 구할 수 있다.
관능화된 왁스는 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 이다. 바람직하게는 관능화된 왁스는 말레산 무수물로 관능화된 프로필렌이고, 이에서 그라프팅된 왁스의 산가는 약 5 내지 약 200 KOH/g, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 KOH/g (ASTM D-1386 에 따라 측정됨) 로 존재한다.
임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 핵형성제 및 관능화된 왁스의 조합된 효과는 넓은 총 면적을 갖는 다수의 구결정을 생산하는 상승효과를 초래한다. 증가된 표면적은 핫 멜트 접착제의 구조화 및 통합을 방해하는데 요구되는 에너지를 증가시켜 내열성의 성능을 증가시킨다.
접착제 조성물에서 핵형성제 및 관능화된 왁스의 비는 약 1:500 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 1:100 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:40 내지 약 2:1 의 비이어야 한다. 이러한 범위 외의 핵형성제 및 관능화된 왁스의 비를 갖는 접착제 조성물은 취약한 성능, 예를 들어 취약한 내열성 및 취약한 고정 시간을 초래한다.
본 발명의 접착제는 점착제, 비-관능화된 왁스, 가소제, 안정화제, 첨가제 또는 이의 혼합물을 임의로 포함할 수 있다.
점착제 성분은 통상적으로 접착제의 총 중량에 기초하여 약 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 약 40 중량% 로 존재할 수 있다.
통상적인 점착제는 ASTM method E28 에 의해 측정되는 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 95 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 링 앤 볼 연화점을 가진다.
유용한 점착제 수지는 임의의 상용성 수지 또는 이의 혼합물 예컨대 천연 및 개질된 로진, 이는 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소첨가된 로진, 다이머화된 로진, 수지산염, 및 중합된 로진을 포함하고; 천연 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르, 이는 예를 들어 흐릿한 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소첨가된 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소첨가된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀-개질된 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하고; 천연 테르펜의 공중합체 및 삼량체, 이는 예를 들어 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 포함하고; ASTM method E28 에 의해 측정된 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지를 포함하고; 페놀 개질된 테르펜 수지 및 수소첨가된 이의 유도체 이는 예를 들어 산성 매질에서 바이시클릭 페르펜 및 페놀의 축합으로부터 생성된 수지 생성물을 포함하고; 약 70 ℃ 내지 135 ℃ 의 볼 앤 링 연화점을 갖는 지방족 석유 탄화수소 수지를 포함할 수 있다. 특히 적합한 수소첨가된 점착제의 예는 Escorez 5400 (Exxon Mobil Chemicals 사제), Arkon P100 (Arakawa 사제) 및 Regalite S1100 (Eastman Chemical 사제) 등을 포함한다. 또한, 시클릭 또는 시클릭 C5 수지 및 방향족 개질된 아크릴 또는 시클릭 수지가 포함된다. 본 발명의 실시를 위해 사용될 수 있는 시판되는 로진 및 로진 유도체의 예는 SYLVALITE RE 110L, SYLVARES RE 115, 및 SYLVARES RE 104 (Arizona Chemical 로부터 구할 수 있음); Dertocal 140 (DRT 사제); Limed Rosin No.1,GB-120, 및 Pencel C (Arakawa Chemical 사제) 를 포함한다. 시판되는 페놀 개질된 테르펜 수지의 예는 Sylvares TP 2040 HM 및 Sylvares TP 300 이고, 이 둘 모두는 Arizona Chemical 로부터 구할 수 있다.
바람직한 점착제는 합성된 탄화수소 수지이다. 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 개질된 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다.
비-제한적인 예는 지방족 올레핀 유도된 수지, 예컨대 Wingtack
Figure pct00005
Extra 상표명 하의 Goodyear 로부터 구할 수 있는 것 및 Exxon 으로부터의 Escorez
Figure pct00006
1300 시리즈를 포함한다. 이러한 부류에서의 일반적인 C5 점착제는 약 95 ℃ 의 연화점을 갖는 피페릴렌 및 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지는 상표명 Wingtack 95 하에 시판된다. Eastman 으로부터의 Eastotac 시리즈가 또한 본 발명에 유용하다.
C9 방향족/지방족 올레핀-유도된 것이 방향족 탄화수소 (상표명 Norsolene 하에 Sartomer and Cray Valley 로부터, TK 방향족 탄화수소 수지의 Rutger 시리즈로부터 구할 수 있음) 가 또한 유용하다. Norsolene M1090 은 95-105 ℃ 의 링 앤 볼 연화점을 갖는 저분자량 열가소성 탄화수소 중합체이고 이는 Cray Valley 로부터 시판된다.
알파 메틸 스티렌, 예컨대 Kristalex 3085 and 3100 (Eastman Chemicals 사제), Sylvares SA 100 (Arizona chemicals 사제) 는 또한 본 발명의 점착제로서 유용하다. 이러한 알파 메틸 스티렌으로 제형화된 접착제는 121 ℃ 에서 약 1500 mPa·s 미만의 생성된 점도를 갖는다. 2 개 이상의 기재된 점착제 수지의 혼합물은 일부 제형을 위해 요구될 수 있다.
소량의 알킬 페놀 점착제는 상기 접착제의 고온 성능을 개선하기 위해서 상술된 추가의 점착제와 혼화될 수 있다. 접착제의 총 중량의 20 중량% 미만으로 첨가되는 알킬 페놀이 호환될 수 있고 적절한 조합에서 고온 접착제 성능을 증가시킨다. 알킬 페놀은 Tamanol 상표명 하에 Arakawa Chemical 로부터, Schenectady International 로부터의 다양한 제품 라인에서 상업적으로 구할 수 있다.
본 발명의 접착제는 임의로 비-관능화된 왁스를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 비-관능화된 왁스는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 관능화된 왁스 예컨대 히드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방 아미드 왁스를 포함한다. 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스는 종래 기술에서 고용융점 합성 왁스를 지칭한다.
본 발명의 실시를 위해 사용되는 파라핀 왁스는 Pacemaker
Figure pct00007
30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 & 53 (Citgo Petroleum, Co. 로부터 구할 수 있음); Astor Okerin
Figure pct00008
236 (Honeywell 로부터 구할 수 있음); R-7152 Paraffin Wax (Moore & Munger 로부터 구할 수 있음); R-2540 (Moore & Munger 로부터 구할 수 있음); 및 다른 파라핀 왁스 예컨대 제품명 Sasolwax 5603, 6203 및 6805 하에 Sasol 로부터 구할 수 있는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 미세결정성 왁스는 30 내지 100 개의 탄소의 길이를 갖는 50 중량% 이상의 시클로 또는 분지형 알칸을 갖는 것이다. 이는 일반적으로 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스보다 덜 결정성이고, 약 70 ℃ 초과의 용융점을 가진다. 예로는 Victory
Figure pct00009
Amber Wax (Baker Petrolite Corp. 로부터 구할 수 있는 70 ℃ 용융점 왁스); Bareco
Figure pct00010
ES-796 Amber Wax (Bareco 로부터 구할 수 있는 70 ℃ 용융점 왁스); Besquare
Figure pct00011
175 and 195 Amber Waxes (이 둘 모두 Baker Petrolite Corp. 로부터 구할 수 있는 80 ℃ 및 90 ℃ 용융점 미세결정성 왁스); Indramic
Figure pct00012
91 (Industrial Raw Materials 로부터 구할 수 있는 90 ℃ 용융점 왁스); 및 Petrowax
Figure pct00013
9508 Light (Petrowax 로부터 구할 수 있는 90 ℃ 용융점 왁스) 를 포함한다. 미세결정성 왁스의 다른 예는 Sasol Wax 로부터 구할 수 있는 Sasolwax 3971 및 Alfred Kochem GmBH 로부터 구할 수 있는 Microwax K4001 이다.
본 범위의 포함되는 예시적인 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스는 Polywax™ 500, Polywax™ 1500 및 Polywax™ 2000 로서 Backer Petrolite Corp. 로부터 구할 수 있는 에틸렌 단독공중합체를 포함한다. Polywax™ 2000 은 대략 2000 의 분자량, 대략 1.0 의 Mw/Mn, 16 ℃ 에서 약 0.97 g/cm3 의 밀도, 및 대략 126 ℃ 의 용융점을 갖는다.
사용되는 경우, 비-관능화된 왁스 성분은 통상적으로 약 45 중량% 이하의 양으로 존재할 것이다. 왁스 성분을 포함하는 제형은 통상적으로 약 5 내지 약 40 중량% 를 포함할 것이다. 바람직한 왁스는 49 ℃ 내지 121 ℃, 보다 바람직하게는 66 ℃ 내지 110 ℃, 가장 바람직하게는 82 ℃ 내지 104 ℃ 의 용융 온도를 가진다.
본 발명의 접착제는 바람직하게는 또한 오일을 포함하는 가소제를 함유한다. 적합한 가소제는 폴리부텐, 프탈레이트, 벤조에이트, 아디프산 에스테르 등을 포함한다. 특히 바람직한 가소제는 프탈레이트, 예컨대 디-이소-운데실 프탈레이트 (DIUP), 디-이소-노닐프탈레이트 (DINP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 미네랄 오일, 지방족 오일, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체, 식물성 오일, 동물성 오일 및 유도체를 포함한다. 바람직한 가소제는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일, 장쇄 부분 에테르 에스테르, 알킬 모노에스테르, 에폭시화된 오일, 디알킬 디에스테르, 방향족 디에스테르, 알킬 에테르 모노에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 오일은 통상적으로 접착제의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량% 로 존재한다. 그러나 일부 구현예에 있어서, 오일은 바람직하지 않을 수 있고, 접착제의 총 중량에 기초하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 존재하거나 심지어 오일을 필수적으로 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 접착제는 바람직하게는 또한 하나 이상의 안정화제 및/또는 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 산소와의 반응에 의해 야기되고, 열 빛 또는 점착 수지와 같은 원료로부터의 잔류 촉매와 같은 것으로부터 유도되는 열화로부터 접착제를 보호하기 위해 첨가된다.
적용할 수 있는 본원에 포함되는 안정화제 또는 항산화제 중에서 고분자량 입체장애 페놀 및 다관능성 페놀 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 있다. 입체장애 페놀은 당업자에게 익히 공지되어 있고, 또한 이는 이의 페놀 히드록실기와 근접한 입체구조적으로 큰 라디칼을 함유하는 페놀계 화합물로서 특정될 수 있다. 특히 3차 부틸기는 일반적으로 페놀 히드록실기와 관련한 하나 이상의 오르토 위치에서의 벤젠 고리에서 치환된다. 히드록실기에 인접한 이러한 입체구조적으로 큰 치환된 라디칼의 존재는 이의 신축 진동 및 이에 따른 이의 반응성을 방해하는 작용을 하고, 이러한 방해는 따라서 페놀 화합물에 안정화된 특성을 제공한다. 대표적인 압체장애 페놀은 하기를 포함한다: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-테르부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트].
이러한 항산화제는 Ciba Specialty Chemicals 로부터 시판되고, 입체장애 페놀인 Irganox
Figure pct00014
565, 1010, 1076 및 1726 을 포함한다. 이는 주요 항산화제 이고, 이는 라디칼 스캐빈저로서 역할을 하고, 이는 단독 또는 다른 항산화제 예컨대 Irgafos
Figure pct00015
168 (Ciba Specialty Chemicals 로부터 시판됨) 과 같은 포스파이트 항산화제와 조합되어 사용될 수 있다. 포스파이트 촉매는 고려되는 2차 촉매이고, 이는 일반적으로 단독으로 사용되지 않는다. 이는 주로 과산화물 분해제로서 사용된다. 다른 이용가능한 촉매는 Cyanox
Figure pct00016
LTDP (Cytec Industries 로부터 구할 수 있음) 및 Ethanox
Figure pct00017
330 (Albemarle Corp. 로부터 구할 수 있음) 이다. 많은 이러한 항산화제는 단독으로 또는 다른 항산화제와 조합하여 사용하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 화합물은 소량으로, 통상적으로 약 10 중량% 미만으로 핫 멜트에 첨가되고, 다른 물리적 특성에 영향을 주지 않는다. 물리적 특성에 영향을 주지 않으며 첨가될 수 있는 다른 화합물은 색상을 부가하는 안료, 또는 형광화제이고, 단지 둘을 언급할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 당업자에게 공지된 것이다.
접착제의 고려되는 사용 목적에 따라, 핫 멜트 접착제에 종래에 첨가되는 안료, 염료 및 충전재와 같은 다른 첨가제가 소량으로, 즉 약 10 중량% 이하고 본 발명의 제형에 혼입될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 핫 멜트 접찹제의 내열성을 증가시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 핵형성제 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 중합체 성분에 첨가하고, 바람직하게는 조성물의 내열성을 증가시키기 위해 하나 이상의 결정성 또는 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체를 포함시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 5 ℃ 이상 핫 멜트 접착제 제형의 내열성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 내열성에 있어서 5 ℃ 이상, 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상의 증가를 나타내는 제형은 본 발명의 실시에 따라 달성될 수 있다. 접착제는 바람직하게는 종래의 저온 적용, 즉 약 177 ℃ (350 ℉) 에서 및 약 93 ℃ (200 ℉) 이하의 온도에서 적용될 수 있는 제형을 위해 제형화될 수 있다. 이는 매우 다양한 온도 조건에 노출되는 경우 이는 우수한 접착 결합을 제공한다. 접착제는 우수한 내열성 및 빠른 고저-시간을 갖는다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 균질화된 혼화물을 형성하기 위해서 약 180 ℃ 이상의 온도로 용융 상태의 성분을 혼화함으로써 제조될 수 있다. 혼화의 다양한 방법은 본 기술 분야에 공지된 것이고, 압출 공정을 포함하여 균질화된 혼화물을 생성하는 임의의 방법은 만족스럽다. 이후 혼화물은 냉각되고, 저장 및 이동을 위해 펠렛 또는 블록으로 형성될 수 있다. 이러한 예비-형성된 접착제는 이후 기재에 적용하기 위해 재가열될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서 접착제는 하기를 포함한다:
(a) 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 약 30 내지 약 99 중량% 의 하나 이상의 중합체 성분;
(b) 접착제의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 3 중량% 의 하나 이상의 핵형성제;
(c) 접착제의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 15 중량% 의 하나 이상의 관능화된 왁스;
(d) 접착제의 중량에 기초하여 약 0 내지 약 60 중량% 의 하나 이상의 점착제; 및
(e) 접착제의 중량에 기초하여 0 내지 약 5 중량% 의 하나 이상의 항산화제;
이에서 핵형성제 대 관능화된 왁스의 중량비는 약 1:500 내지 약 50:1 범위이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 접착제는 하기를 포함한다:
(i) 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 약 30 내지 약 99 중량% 의 하나 이상의 중합체 성분;
(ii) 유기산 염, 인산, 에틸렌-(메트)아크릴산 아이오노머, 다중 아미드 성분, 소르비톨 및 이의 해당하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 3 중량% 의 하나 이상의 핵형성제; 및
(iii) 접착제의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 15 중량% 의 하나 이상의 관능화된 왁스 (12 개 미만의 탄소 원자의 올레핀계 불포화된 디카르복실산 무수물 하나 이상과 그라프팅된 왁스임);
(iv) 0 내지 약 60 중량% 의 하나 이상의 점착제; 및
(v) 0 내지 약 5 중량% 의 하나 이상의 항산화제.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 접착제는 하기를 포함한다:
(1) 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 약 30 내지 약 99 중량% 의 중합체 성분;
(2) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 1 중량% 의 하나 이상의 핵형성제; 및
(3) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량% 의 하나 이상의 관능화된 왁스;
이에서 접착제의 총 중량% 는 100 중량% 이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 기재를 유사 또는 비유사한 기재와 결합하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 제 1 기재에 본 발명의 용융된 접착제를 적용하고, 제 2 기재를 제 1 기재에 적용된 접착제와 접촉시키고, 조성물을 고체화시켜 제 1 및 제 2 기재를 서로 결합시키는 것을 포함하고, 이에서 본 발명의 접착제는 하나 이상의 결정성 또는 반-결정성 (공)중합체, 하나 이상의 핵형성제 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 포함한다.
결합되는 기재는 천연 및 재생 골판지, 고밀도 및 저밀도 골판지, 합판 및 다양한 유형의 처리되고 코팅된 골판지 및 합판을 포함한다. 복합재료가 또한 포장 응용을 위해 사용될 수 있다. 이러한 복합 재료는 필름 물질 예컨대 폴리에틸렌, 마일라, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 다양한 다른 유형의 필름을 추가로 적층시킨 알루미늄 포일에 적층된 합판을 포함할 수 있다. 부가적으로, 이러한 필름 물질은 또한 합판 또는 골판지를 직접 결합시킬 수 있다. 매우 다양한 기재, 특히 복합 재료로서 결코 완전한 목록을 나타내는 것은 아닌 상술한 기재는 포장 산업에 활용될 것이다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 예를 들어 포장, 전환, 가방 마감, 및 부직포 제품에서의 용도가 밝혀졌다. 접착제는 케이스, 상자 및 트레이 형성 접착제로서 및 열 밀봉 응용을 포함하는 밀봉 접착제, 예를 들어 곡물, 크래커 및 맥주 제품의 포장에서의 특별한 용도가 밝혀졌다. 포장업자에게로의 이동 전에 접착제가 제작자에 의해 적용되는 컨테이너, 예를 들어 상자, 케이스, 박스, 가방, 트레이, 필터, 제본 등이 본 발명에 포함된다. 포장에 이어, 컨테이너는 열 밀봉된다.
본 발명의 많은 수정과 변형이 이의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있고, 이는 당업자에게 자명한 것이다. 본원에 기재된 특정 구현예는 예로서 제공되고, 본 발명은 이러한 청구범위가 권리를 갖는 전체 범위의 동등물과 함께 첨부된 청구범위의 용어에 의해서만 제한된다.
실시예
열 응력은 인가된 결합이 파괴되는 온도로서 정의된다. 하기 실시예에서, 분열힘 (또한 본원에서 분열 열 응력을 지칭함) 하에 증가된 온도에서 견디는 핫 멜트의 열 응력 또는 능력을 내열성을 측정하기 위해 사용하였다.
내열성 값을 US 2009/0203847 에 기재된 바와 같이 측정하였다.
1. 75 mm × 25 mm 및 75 mm × 50 mm 판지의 4 개 조각을 최장 모서리에 평행하게 놓인 홈을 가진 골판지로부터 잘라내었다. 각각의 보드의 양 면에서 선을 도 1 에 나타낸 바와 같이 말단으로부터 22 mm 로 그렸다.
2. 작은 금속 컨테이너에의 대략 100 g 의 핫 멜트를 적용 온도, 180-185 ℃ 에서 가열하였다.
3. 접착제를 고른 열 분산을 보장하기 위해 약수저로 교반하였고; 이후 약수저를 접착제로부터 꺼내어 컨테이너에서의 접착제의 증기를 생성하였다. 이러한 공정을 각각의 샘플에 대해 반복하였다.
4. 50 mm 보드를 접착제의 증기 하에 통과시켜 도 1 에 나타낸 바와 같이 25 mm 선을 따라 3 mm 의 비드 폭을 형성하였다 (보드가 이동되는 속도는 비드 폭을 결정하고 통상적인 속도는 약 2m/sec 이다).
5. 25 mm 보드를 선택하여, 도 2 에 나타낸 바와 같이 25 mm 표시가 있는 동일 측면에의 동일 측면을 50 mm 보드의 25 mm 표시가 있는 동일 측면에 결합시켰다. 25 mm 보드를 각 측면에 비압축된 핫 멜트 접착제가 있는 50 mm 보드의 중심에 배치하고, 한번 냉각시킨 이러한 비압축된 접착제를 비드 폭이 ±3 mm 인 것을 확인하기 위해 사용할 수 있다.
6. 결합이 3 초 내에 형성되고, 100 g 중량을 결합 면적에 가해 결합 압력을 보장하였다. 결합을 시험 전 24 시간 이상 두었다.
7. 결합된 샘플의 25 mm 보드 말단을 천공하여 100 g 중량이 이에 걸릴 수 있게 하였다. 샘플을 오븐에서 50 mm 조각의 보드에 의해 접착시켜 이를 4 개의 집게를 사용하여 마주하는 25 mm 보드와 함께 오븐 선반에 수평이 되게 하고 100 중량을 도 3 에 나타낸 바와 같이 이에 부착시켰다.
8. 오븐을 켜고 40 ℃ 온도에서 고정시키고 20 분 동안 두었다. 초기 20 분 후 오븐 온도를 매 15 분 마다 3 ℃ 씩 증가시켰다. 샘플 파괴되는 경우의 기재된 오븐 온도는 샘플의 내열성을 나타낸다. 보고된 내열성 수치는 4 회 시험에 기초한 평균값이다.
고정-시간은 기재가 이들의 분리될 수 있기 전에 함께 압축되어야 하는 시간의 양으로서 정의된다. 고정 시간이 더 짧게 유지된 결합은 풀어지거나 부적절함 강도를 나타낼 수 있다. 요구되는 고정 시간 또는 그보다 길게 유지된 결합은 전체 접착제 특성을 전달할 것이다. 고정-시간은 US 5,201,230 에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다. 30 m/s 로 이동하는 벨트 상에서 움직이는 접착제의 비드를 판지 기재에 적용하였다. 접착제의 적용 온도는 180 ℃ 이었다. 1 초의 개방 시간 후 다른 판지 기재를 제 1 기재에 1 kg 의 힘으로 적용하였다. 2 개의 기재를 "고정-시간" 으로 알려진 예정된 시간 동안 함께 유지하였고, 이후 최대 힘으로 분리하였다. 고정-시간은 기재가 분리되는 경우 접착제 비트에 따른 100 % 섬유 인열도가 달성되기 전 2 개의 기재를 함께 고정시키는데 필요한 시간의 양으로서 정의된다. 보고된 고정-시간 수치는 3 회 시험에 기초한 평균값이다.
중합체 1 을 이것이 200 ℃ 에서 1,868 mPa·s 의 점도에 도달할 때까지 75 중량% 초과의 프로펜 함량을 함유하는 단일 중합체를 열화시킴으로써 형성하였다.
중합체 혼화물을 2 개의 올레핀계 중합체의 가공 열처리 열화에 의해 형성하였다: (i) 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및 (ii) 20 중량% 미만의 에틸렌 또는 C4-20 알파 올레핀 공단량체를 갖는 반-결정성 올레핀계 중합체. 모든 중합체 혼화물을 65 중량% 이상의 폴리프로필렌 및 20 중량% 미만의 에틸렌 또는 C4 -20 알파 올레핀 공단량체를 함유하였다. 각각의 중합체 혼화물을 200 ℃ 에서 하기 점도에 도달할 때까지 가공열처리로 열화시켰다. 중합체의 점도를 스핀들 27 을 갖는 Brookfield Thermosell RVT 점도계로 측정하였다.
용융 열 및 재결정 온도를 중합체 1 및 중합체 혼화물 E 에 대해 하기에 보고하였다. 용융 열 및 재결정 온도 수치를 약간 조절하여 ISO 11357-3 에 따라 DSC (Q2000 TA Instruments 사제) 를 사용하여 측정하였다: 냉각 및 제 2 가열 실시 속도를 -10 °K/분 로부터 -5 °K/분으로 감소시키고, 저온에서 샘플을 고정시키고 이후 바로 냉각 실시한 시간을 5 분으로부터 15 분으로 증가시켰다. 샘플 제조를 위해, 3-10 mg 의 중합체/중합체 혼화물을 뚜껑을 가진 알루미늄 표준 도가니에서 칭량하였다. 샘플을 DSC 로 장입하고 -90 ℃ 로 냉각시켜 20 분 동안 상기 온도에서 평형을 유지시키고, 10 °K/분의 가열 속도로 -90 ℃ 로부터 200 ℃ 로 가열하였고 (가열 실시), 200 ℃ 에서 5 분 동안 평형을 유지시키고, 이후 5 °K/분의 냉각 속도로 -90 ℃ 로 냉각시키고 (냉각 실시), 15 분 동안 -90 ℃ 에서 평형을 유지시키고, 이후 5 °K/분의 가열 속도로 200 ℃ 로 가열하였다 (제 2 가열 실시). 재결정 온도를 냉각 실시로부터 산출하였고, 용융 열을 제 2 가열 실시로부터 얻었고, 이 두 수치를 ISO 11357-3 에 따라 결정하였다. 관능화된 왁스 (Epolene E43 및 A-C-596P) 의 점도 (190 ℃ 에서 임), 용융 열 및 재결정 온도를 또한 상기 기재된 바와 같이 측정하였다.
도 8 은 Epolene E43 에 대한 용융 열 및 재결정 온도의 측정 및 통합을 보여주는 DSC 곡선이다.
Figure pct00018
참조 및 중합체 1 로 제조된 샘플의 성분들을 표 1 에 열거하였다. 모든 성분을 균질화 혼화물로 용해될 때까지 180 ℃ 에서 가열하였다.
Figure pct00019
표 1 에 나타낸 바와 같이, 제형에의 관능화된 왁스의 첨가 (참조 2) 는 내열성을 증가시켰으나, 고정 시간은 높게 유지되었다. 핵형성제의 첨가 (참조 3) 는 제형의 고정 시간을 감소시켰으나, 내열성은 감소되었다. 관능화된 왁스 및 핵형성제 모두가 접착제에 존재하는 경우에만 내열성 및 고정 시간이 개선되었다. 사실상, 이 두 성분의 첨가는 내열성 및 고정 속도를 개선시켰고, 그 결과 각 성분 효과의 합보다 더 큰 효과를 발생시켰다.
중합체 혼화물 A 를 사용하여 제조된 각각의 접착제에 대한 성분을 표 2 에 열거하였다. 모든 성분을 균질화 혼화물로 용해될 때까지 180 ℃ 에서 가열하였다.
Figure pct00020
표 1 의 결과와 유사하게, 표 2 의 접착제에서의 관능화된 왁스 및 핵형성제의 첨가는 내열성 및 고정 속도를 개선시켰고; 그 결과 각 성분 효과의 합보다 더 큰 효과를 발생시켰다.
표 3 에 열거된 접착제를 표 2 에서의 접착제와 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure pct00021
도 4-7 은 표 3 의 접착제의 구결정의 미세사진이다. 각각의 접착제를 (1) 미세현미경 슬라이드에 배치시키고 180 ℃ 에서 용융시키고, (2) 커버 슬립을 접착제에 적용하고, (3) 전체 슬라이드를 실온으로 냉각시키고, (4) 편광 및 1000X 확대를 가진 슬라이드의 사진을 촬영했다.
핵형성제 또는 관능화된 왁스의 존재 단독은 구결정의 크기를 감소시켰고 (도 5 및 6 대 도 4 비교), 이 두 성분의 첨가는 구결정의 크기를 급속하게 감소시켰다 (도 7). 이 두 핵형성제 및 관능화된 왁스의 상승 효과는 접착제의 내열성 및 고정 시간에서의 상당한 개선을 초래하였다.
핵형성제 대 관능화된 왁스의 비의 범위를 시험하였고 표 4 에 보고하였다. 표 4 에서의 접착제를 표 2 및 3 에서의 접착제와 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure pct00022
표 4 에 나타낸 바와 같이, 핵형성제 대 관능화된 왁스의 비는 접착제의 성능에 영향을 주었다. 바람직한 범위, 1:500 내지 10:1 (핵형성제 대 관능화된 왁스) 내의 핵형성제 및 관능화된 왁스 비를 가진 접착제는 짧은 고정-시간 및 높은 내열성 성능을 초래하였다.
다중 아미드 성분 및 핵형성제로서의 이의 유도체를 또한 시험하였다. 샘플을 표 1-4 에 기재된 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure pct00023
또한, 관능화된 왁스와 함께 핵형성제로서의 다중 아미드의 사용은 짧은 고정-시간 및 높은 내열성을 가진 접착제를 초래하였다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 접착제:
    (a) 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체 성분;
    (b) 하나 이상의 핵형성제; 및
    (c) 하나 이상의 관능화된 왁스,
    이에서 핵형성제 대 관능화된 왁스의 중량비가 약 1:500 내지 약 50:1 범위임.
  2. 하기를 포함하는 접착제:
    (i) 중합체의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체 성분;
    (ii) 유기산 염, 인산, 에틸렌-(메트)아크릴산 아이오노머, 다중 아미드 성분, 소르비톨 및 이의 해당하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 핵형성제; 및
    (iii) 관능화된 왁스 (이는 12 개 미만의 탄소 원자의 하나 이상의 올레핀계 불포화된 디카르복실산 무수물과 그라프팅된 왁스임).
  3. 하기를 포함하는 접착제:
    (1) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 30 내지 약 99 중량% 의 중합체 성분 (이는 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유함);
    (2) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 1 중량% 의 하나 이상의 핵형성제; 및
    (3) 접착제의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5 중량% 의 하나 이상의 관능화된 왁스;
    이에서 접착제의 총 중량% 는 100 중량% 임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분이 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하고, 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파-올레핀으로부터 선택되는 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분이 중합체 성분의 총 중량에 기초하여 85 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분이 2 개 이상의 (공)중합체의 혼합물을 포함하는 중합체 혼화물이고, 각각의 (공)중합체는 각각의 (공)중합체의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 공중합된 형태로 함유하는 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분이 하나 이상의 열처리가공 열화된 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체 및 하나 이상의 열처리가공 열화된 탄성 고무를 포함하는 중합체 혼화물인 접착제.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 핵형성제가 알로오스, 알트로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 아이도스, 만노오스, 소르보스, 탈로오스, 타가토스, 아라비노오스, 리보스, 리불로오스, 자일로오스, 자일루로오스, 릭소오스, 에리트로오스, 트레오스, 소르비톨, 자일리톨 및 이의 유도체 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제가 1,3: 2,4 디벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4 (4-메틸디벤질리덴) 소르비톨, 비스(3,4 디메틸벤질리덴) 소르비톨, 비스(4-프로필벤질리덴)프로필 소르비톨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 왁스가 말레산 무수물과 그라프팅된 폴리프로필렌 (공)중합체인 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일, 점착제, 비-관능화된 왁스, 가소제, 및/또는 안정화제, 및/또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제인 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 접착제를 포함하는 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 케이스, 트레이, 상자, 제본 또는 필터인 물품.
  15. 하기를 포함하는 접착제의 형성 방법:
    (a) 중합체 성분 (중합체 성분의 총 중량에 기초하여 65 중량% 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 함유함) 을 용융된 상태로 가열하는 단계;
    (b) 하나 이상의 핵형성제 및 하나 이상의 관능화된 왁스를 용융된 중합체 성분에 첨가하는 단계 (이에서 핵형성제 대 관능화된 왁스의 중량비는 약 1:500 내지 약 50:1 범위임); 및
    (c) 혼합물을 냉각시키는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합체 성분이 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하고, 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 -20 알파-올레핀으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합체 성분이 하나 이상의 열처리가공 열화된 반-결정성 폴리프로필렌 (공)중합체 및 하나 이상의 열처리가공 열화된 탄성 고무를 포함하는 중합체 혼화물인 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제가 소르비톨, 다중 아미드 성분 또는 이의 해당하는 유도체인 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 왁스가 말레산 무수물과 그라프팅된 폴리프로필렌 (공)중합체인 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제, 오일, 비-관능화된 왁스, 가소제, 및/또는 안정화제를 첨가하여 단계 (b) 이후 단계 (c) 이전에 균질화된 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170043548A (ko) * 2014-08-21 2017-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 핫 멜트 접착제 조성물

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5573646B2 (ja) * 2010-12-16 2014-08-20 住友化学株式会社 プロピレン重合体組成物
JP5850682B2 (ja) 2011-09-16 2016-02-03 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP5850683B2 (ja) 2011-09-16 2016-02-03 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP5924894B2 (ja) * 2011-09-16 2016-05-25 ヘンケルジャパン株式会社 使い捨て製品用ホットメルト接着剤
US9505957B2 (en) 2012-03-09 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions comprising nucleating agents for improved set time
US9365751B2 (en) * 2012-07-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Reactive hot melt adhesive
JP5947153B2 (ja) 2012-08-28 2016-07-06 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP6028309B2 (ja) * 2012-10-12 2016-11-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 改良された硬化時間のための成核剤を含むポリオレフィン接着剤組成物
US9267060B2 (en) 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9593235B2 (en) 2013-02-15 2017-03-14 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9334431B2 (en) * 2013-05-23 2016-05-10 Bostik, Inc. Hot melt adhesive based on low melting point polypropylene homopolymers
JP6687536B2 (ja) * 2014-04-16 2020-04-22 ボスティック，インコーポレイテッド 改良された性質を有するポリオレフィンベースのホットメルト接着剤
WO2016003878A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
SG11201610692RA (en) 2014-06-30 2017-01-27 Dow Global Technologies Llc Process for olefin polymerization
JP6802151B6 (ja) 2014-08-21 2021-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結晶性ブロック複合材料を含むホットメルト接着剤組成物
KR102480619B1 (ko) * 2014-08-21 2022-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체 핵생성제에 의한 핵생성
CN107109170B (zh) * 2014-08-21 2020-01-17 陶氏环球技术有限责任公司 包括嵌段复合物相容剂的热熔性粘合剂组合物
BR112017018713B1 (pt) 2015-03-02 2022-09-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Composição adesiva de fusão a quente de laminado de estiramento
CN108026340A (zh) * 2015-09-09 2018-05-11 Sabic环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物
EP3159387A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-26 Bostik Sa Hot-melt adhesive composition for elastic attachments
JP6234500B2 (ja) 2016-03-16 2017-11-22 株式会社アイセロ 熱可塑型接着フィルム
JP6696061B2 (ja) * 2016-06-22 2020-05-20 オカモト株式会社 車両インストルメントパネル表皮材および基材への接合方法
WO2018176298A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-04 Rohm And Haas Company Formaldehyde-free curable composition
WO2019067274A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING TWO METHYLENETRIALKYLSILICIUM-TYPE LIGANDS ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY
CN111164110A (zh) 2017-09-29 2020-05-15 陶氏环球技术有限责任公司 在金属上具有烷氧基或酰胺基配体的用于改进溶解度的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
ES2911503T3 (es) 2017-09-29 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
EP3563950B1 (fr) * 2018-05-04 2023-11-01 Comadur S.A. Liant pour composition de moulage par injection
WO2020004598A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 出光興産株式会社 特定のプロピレン系樹脂組成物を含むホットメルト接着剤
CN109486426B (zh) * 2018-11-13 2021-05-18 广州市隆创新材料有限公司 一种防白雾、防蓝光的热熔光学胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050062617A (ko) * 2002-10-15 2005-06-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
JP2006009021A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Clariant Gmbh ホットメルト接着剤組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5201230A (en) 1990-05-23 1993-04-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Apparatus for testing hot-melt adhesion strength
IT1243188B (it) 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
US5212246A (en) 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films
ZA918223B (en) 1990-11-01 1992-07-29 Himont Inc Propylene polymers films and laminates
IT1245847B (it) 1990-11-13 1994-10-25 Himont Inc Polimeri funzionalizzati delle alfa olefine.
RU2054023C1 (ru) * 1994-02-18 1996-02-10 Игорь Литманович Айзинсон Полимерный адгезив
DE19848146C2 (de) * 1998-10-20 2002-10-02 Henkel Kgaa Verwendung eines Schmelzklebstoffs zur Verklebung von DVDs und Verfahren zu deren Herstellung
AU780051B2 (en) * 1999-12-21 2005-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc Adhesive alpha-olefin inter-polymers
US7256236B1 (en) 2001-05-06 2007-08-14 Honeywell International Inc. Maleated polypropylenes and processes for the preparation thereof
US7700707B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7645829B2 (en) * 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
KR20080031734A (ko) * 2005-06-24 2008-04-10 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물
JP5063959B2 (ja) * 2006-08-21 2012-10-31 東洋製罐株式会社 金属缶用ホットメルト組成物及びこれを用いて成る金属缶
US8076407B2 (en) 2008-02-08 2011-12-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Hot melt adhesive
US8242198B2 (en) * 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050062617A (ko) * 2002-10-15 2005-06-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
JP2006009021A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Clariant Gmbh ホットメルト接着剤組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170043548A (ko) * 2014-08-21 2017-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 핫 멜트 접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN103221500A (zh) 2013-07-24
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