JP5573646B2 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂は、包装、容器、家電製品、自動車部品等の分野で幅広く利用されている。
プロピレン単独重合体部とプロピレンとエチレン共重合体部を有する重合体は、プロピレン単独重合体部が持つ剛性とプロピレンとエチレン共重合体部が有する耐衝撃性を併せ持つ事から、包装用フィルムや自動車のバンパーなどに利用されている。分解を抑制する為、これらの共重合体には酸化防止剤を含んでいる事が一般的である。
例えば、特許文献１および２には、ブロック共重合体に酸化防止剤として［テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン］を溶融混練した技術が記載されている。
また、特許文献３には、ポリプロピレンホモポリマーにマンニトールを加える事で、熱安定性に優れる事が記載されている。

特開平９−３２９５号公報 特開平９−７１６９５号公報 特開２００２−６９３１６号公報

しかしながら、先行技術に記載されているフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、あるいはマンニトールのような多価アルコールではゴム成分（プロピレン／エチレン共重合体部）の分解抑制効果が不十分であった。
本発明の目的は、ゴム成分の分解を抑制し、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ｘ）と、下記成分（Ｘ）１００重量部に対して、グルコースおよび／またはトレハロース０．００１〜３重量部とを含有するプロピレン重合体組成物に係るものである。
成分（Ｘ）：プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が１５５℃を超える重合体（成分（Ａ））３０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および／または１−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体（成分（Ｂ））５〜７０重量％とからなるプロピレン共重合体（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）であり、成分（Ａ）のプロピレンに由来する構造単位の含有量が９０重量％以上であり（但し、成分（Ａ）の重量を１００重量％とする）、成分（Ｂ）のエチレンに由来する構造単位および／または１−ブテンに由来する構造単位の含有量が１５〜８０重量％であるプロピレン共重合体（但し、成分（Ｂ）の重量を１００重量％とする。）

本発明によれば、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物が得られる。

本発明に用いられるプロピレン共重合体（成分（Ｘ））は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が１５５℃を超える重合体（成分（Ａ））３０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および／または１−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体（成分（Ｂ））５〜７０重量％とからなる（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）。

本発明に用いられるプロピレン共重合体（成分（Ｘ））の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている触媒系である。

公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、あるいは、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。

本発明に用いられるプロピレン共重合体（成分（Ｘ））に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量としては、成分（Ａ）の含有量が３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜９５重量％であり、より好ましくは、６０〜９０重量％である。一方、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％であり、好ましくは、５〜５０重量％であり、より好ましくは、１０〜４０重量％である（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）。成分（Ａ）の含有量が３０重量％未満の時は耐熱性に劣る事があり、９５重量％を超える場合には耐衝撃性が劣る事がある。

成分（Ａ）の融点は１５５℃を超え、好ましくは、１５８℃以上であり、より好ましくは、１６０℃以上である。成分（Ａ）の融点が１５５℃以下であると得られたプロピレン共重合体の剛性が不十分であることがある。

成分（Ａ）の極限粘度は加工性に優れる観点から、好ましくは、１．０〜３．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。

成分（Ａ）は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、プロピレンに由来する構造単位以外の構造単位、例えば、エチレンに由来する構造単位や１−ブテンに由来する構造単位を融点が１５５℃以下にならない範囲で含んでいても良い。プロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、６０重量％以上であり、より好ましくは、８０重量％以上であり、更に好ましくは、９０重量％以上であり、特に好ましくは、１００重量％である（但し、成分（Ａ）の重量を１００重量％とする。）。

成分（Ｂ）は、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とからなる共重合体、プロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体などが具体的に挙げられる。

成分（Ｂ）中に含まれるエチレンに由来する構造単位および／または１−ブテンに由来する構造単位の含有量は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れる観点から、好ましくは、１〜８０重量％であり、より好ましくは、１０〜６０重量％であり、更に好ましくは、１５〜５５重量％である（但し、成分（Ｂ）の重量を１００重量％とする。）。

成分（Ｂ）の極限粘度は耐ブロッキング性、耐衝撃性等に優れる観点から、好ましくは、１．５〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、２．０〜４．８ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは、２．５〜４．８ｄｌ／ｇである。

本発明に用いるグルコースは、市販のものをそのまま用いることができる。グルコースは無水物であってもよいし、水和物であってもよい。グルコースはα体であっても、β体であってもよい。グルコースはＤ体であってもよいし、Ｌ体であってもよい。

本発明に用いるトレハロースは、結晶水の有無は問わずに市販のものをそのまま用いることができる。

グルコースおよび／またはトレハロースの含有量は，０．００１〜３重量部であり、好ましくは，０．００５〜２重量部であり、より好ましくは、０．０１〜１重量部である。

本発明のプロピレン重合体組成物の２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ＣＸＳ（ｄＬ／ｇ））は、好ましくは、１．０〜４．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．５〜３．５ｄｌ／ｇである。

また、本発明のプロピレン重合体組成物の２０℃キシレン不溶部の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ（ｄＬ／ｇ））は、好ましくは、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。

本発明のプロピレン重合体組成物のメルトフローレートは、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１．０〜５．０ｇ／１０分である。

本発明において、プロピレン重合体組成物には、必要に応じて、グルコースおよびトレハロース以外の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、金属石鹸、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、均質な混合物を得るため、公知の方法および装置を用いることができる。例えば、プロピレン共重合体（成分（Ｘ））のパウダーと、各種添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いてあらかじめ混合する方法、定量供給機を用いて、一定の割合でプロピレン共重合体（成分（Ｘ））と各種添加剤を連続供給する方法などが好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明する。実施例および比較例で用いた物性の測定方法を下記に示した。

（１）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（２）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）と不溶部（ＣＸＩＳ）（単位：重量％）
重合体１ｇに対してキシレン２００ｍＬを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。ろ液から溶剤を除去して乾固して可溶部（ＣＸＳ）の試料とし、ろ紙上に残った不溶部（ＣＸＩＳ）、それぞれの重量を測定した。
（３）［η］ＣＸＳ、［η］ＣＸＩＳ
ＣＸＳおよびＣＸＩＳそれぞれの極限粘度を［η］ＣＸＳ、［η］ＣＸＩＳとした。
（４）コモノマー（エチレン）含量（単位：重量％）
プロピレン重合体中の エチレン含有量は高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。（成分Ｂ１）中のエチレン含有量は、（成分Ｂ）の含有量を用いて計算により求めた。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。

［実施例１］
［プロピレン重合体（１）の製造］
特開２０１０−５３３４２号公報の参考例２に従って触媒の調整、重合を行い、プロピレン単独重合体（Ａ１）とプロピレン／エチレン共重合体（Ｂ１）の連続重合体を得た。（Ａ１）と（Ｂ１）の含有量はそれぞれ重量８４重量％、１６重量％、（Ｂ１）中のエチレン含有量は３８重量％、（Ａ１）成分の［η］は２．２ｄｌ／ｇ、（Ｂ１）成分の［η］は３．６ｄｌ／ｇであり、成分（Ａ１）の融点は１６４℃であった。

［プロピレン重合体（１）のペレット化］
プロピレン重合体（１）の粉末１００重量部に対して、Ｄ−グルコース（和光純薬工業社製）０．１重量部を混合し、田辺プラスチックス機械（株）社製４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練し、ダイスより押し出したストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットの［η］は２．１９ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＳは２．４５ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは２．１６ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ含量は１０重量％であった。

［実施例２］
グルコースをトレハロース（東京化成品工業（株）社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、プロピレン重合体（１）をペレット化した。得られたペレットの［η］は２．２０ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＳは２．５８ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは２．１４ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ含量は１０重量％であった。

［比較例１］
グルコースをイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、プロピレン重合体（１）をペレット化した。得られたペレットの［η］は２．１９ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＳは２．３５ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは２．１５ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ含量は１０重量％であった。

［比較例２］
グルコースをイルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、プロピレン重合体（１）をペレット化した。得られたペレットの［η］は２．２１ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＳは２．３９ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは２．１５ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ含量は１０重量％であった。

［比較例３］
グルコースをｍｙｏ−イノシトールに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、プロピレン重合体（１）をペレット化した。得られたペレットの［η］は２．０４ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＳは１．９７ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは２．０７ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ含量は１０．２重量％であった。

［比較例４］
グルコースをマンニトールに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、プロピレン重合体（１）をペレット化した。得られたペレットの［η］は１．９７ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＳは１．７９ｄｌ／ｇ、［η］ＣＸＩＳは１．９８ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ含量は１０．８重量％であった。

従来より使用されているＩｒｇ１０１０やＩｒｇ１６８を用いた場合でも、ペレットの［η］、［η］ＣＸＩＳの値はグルコース、トレハロースを用いた場合とほぼ同等であったが、グルコース、トレハロースを使用したペレットは［η］ＣＸＳが高い結果であり、主に、非晶性成分であるエチレン／プロピレン共重合体部分に対する分解抑制効果が高いことが分かる。また、マンニトールや、イノシトールのような糖化合物を使用した場合には、ペレットの［η］、［η］ＣＸＳ、［η］ＣＸＩＳは実施例と比較して低下していた。
グルコース、トレハロースを酸化防止剤として耐衝撃性等に優れると推定される。

本発明のプロピレン重合体組成物は、耐衝撃性に優れ、包装用フィルム、自動車用材料などに利用する事が出来る。特に天然由来の糖類を使用することから、食品包装用に好ましい。

Claims (1)

1. 下記成分（Ｘ）と、下記成分（Ｘ）１００重量部に対して、グルコースおよび／またはトレハロース０．００１〜３重量部とを含有するプロピレン重合体組成物。
   成分（Ｘ）：プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が１５５℃を超える重合体（成分（Ａ））３０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および／または１−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体（成分（Ｂ））５〜７０重量％とからなるプロピレン共重合体（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）であり、成分（Ａ）のプロピレンに由来する構造単位の含有量が９０重量％以上であり（但し、成分（Ａ）の重量を１００重量％とする）、成分（Ｂ）のエチレンに由来する構造単位および／または１−ブテンに由来する構造単位の含有量が１５〜８０重量％であるプロピレン共重合体（但し、成分（Ｂ）の重量を１００重量％とする。）