CN116997581A - 用于生产全同立构聚丙烯的方法和催化剂体系 - Google Patents

用于生产全同立构聚丙烯的方法和催化剂体系 Download PDF

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Abstract

丙烯聚合方法在升高的反应器温度下包含有利于聚丙烯全同立构规整度的双‑联苯‑苯氧基主催化剂。这些方法包括在催化剂体系的存在下聚合丙烯以制备基于丙烯的聚合物。该催化剂体系包括选自双‑联苯‑苯氧基主催化剂的金属‑配体络合物。在110℃至190℃或160℃至190℃的反应温度下，聚合反应产生具有通过全同立构三单元组的百分比测量的大于90％全同立构规整度的聚丙烯。

Description

用于生产全同立构聚丙烯的方法和催化剂体系
技术领域
本公开的实施方案总体涉及丙烯聚合的方法，并且更具体地涉及用于丙烯聚合的方法，其引入甚至在升高的反应器温度下有利于聚丙烯全同立构规整度的双-联苯基-苯氧基主催化剂。
背景技术
基于丙烯的聚合物诸如聚丙烯经由各种催化剂体系生产，催化剂体系的选择可能是对聚合物的特征和性质有贡献的重要因素。聚丙烯的许多令人感兴趣的特征之一是全同立构规整度。众所周知，聚丙烯具有重复单元(-CH2C*H(CH3)-)，该重复单元包括连接有侧甲基基团的手性碳原子(C*)。在完全全同立构聚丙烯中，聚合物主链中的所有手性碳原子具有相同的手性。在完全间同立构聚丙烯中，该碳原子的手性与每个连续重复单元交替。在无规聚丙烯中，该碳原子的手性在整个聚合物链中是无规的。
丙烯全同立构规整度可通过各种分析技术定量。一种这样的技术是通过NMR对全同立构三单元组进行定量，其评估沿着全聚丙烯链的每三个相邻单体单元(三单元组)，相对于聚合物链中三单元组的总数，多少百分比的三单元组(％mm)具有三个全同立构单体。间同立构规整度可以类似方式通过定量相对于聚合物链中三单元组的总数的多少百分比的三单元组(％rr)是间同立构的来评估。
在聚丙烯生产中，如同许多化学方法一样，应当理解，通过提高聚合反应器温度，可以提高反应器产量并且可以获得反应器效率的优点。然而，许多适用于丙烯聚合的催化体系通常随着反应温度升高，特别是升高到大于130℃时，其效能降低并且可能丧失产生高水平的聚合物全同立构规整度(例如，通过％mm三单元组测量)的能力。
因此，仍然需要以下丙烯聚合方法和催化剂体系：即使在升高的反应器温度下也表现出合适的催化剂活性和聚合物分子量特征，而不会显著损失所得聚丙烯的全同立构规整度。
发明内容
针对前述背景，本文公开的示例性实施方案涉及丙烯聚合方法，其包括在催化剂体系的存在下聚合丙烯以生产基于丙烯的聚合物，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为锆或铪；A1和A2独立地选自由以下组成的组：具有如本文随后所述的式(I-a)的3，5-二取代的苯基基团和具有如本文随后所述的式(I-b)的二取代的咔唑基基团；B1和B2独立地为(C1-C40)烃基；R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；L选自由以下组成的组：-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH(CH3)CH2CH(CH3))-、-(CH2CH(RC)CH2)-、-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-；并且式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各个实施方案的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了本文所描述的各个实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
具体实施方式
现在将描述丙烯聚合方法和相关催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的聚合方法和相关的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基(1-甲基乙基)；t-Bu：叔丁基(1，1-二甲基乙基)；t-Oct：叔辛基(1，1，3，3-四甲基丁基)；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化锆(IV)单二乙醚；HfBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化铪(IV)单二乙醚；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；NMR：核磁共振；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；rpm：每分钟转数；STP：标准压力和温度。
本文关于可变基团使用的术语″独立地选择″表示可变基团可以是相同或不同的，而不考虑任何其他可变基团的身份。与可变基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语″主催化剂(procatalyst)″是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语″活化剂″是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语″助催化剂″和″活化剂″是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为″(Cx-Cy)″的插入语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1-C50)烷基为其未经取代的形式中具有1到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用插入语″(Cx-Cy)″定义的被RS取代的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的特性。例如，″恰好被一个基团RS取代的(C1-C5o)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)″可含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语″(Cx-Cy)″定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语″取代″意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语″全取代″意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语″多取代″意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语″-H″意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。″氢″和″-H″是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语″(C1-C5o)烃基″意指具有1到50个碳原子的烃基团，并且术语″(C1-C50)亚烃基″意指具有1到50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语″(C1-C50)烷基″和″(C1-C18)烷基″分别意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基团和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基团。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C1010)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-Ci0)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语″[C45]烷基″意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被分别为(C1-C5)烷基的一个RS取代的(C27-C40)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语″(C6-C50)芳基″意指具有6个至40个碳原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基团，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当双环或三环芳香族烃基团存在时，该基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语″(C3-C50)环烷基″意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基团可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1，2-双基团)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1，3-双基团、1，4-双基团等)。一些双基团包括1，2-双基团、1，3-双基团、1，4-双基团或α，ω-双基团和其他1，2-双基团。α，ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双基团的一些示例包括乙-1，2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双基团的一些示例包括苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语″(C1-C50)亚烷基″意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基团(即，基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中″C*″表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基基团的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
术语″(C3-C50)亚环烷基″意指具有3个至50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基团(即，基团在环原子上)。
术语″杂原子″是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语″杂烃″是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语″(C1-C50)杂烃基″意指具有1到50个碳原子的杂烃基团，并且术语″(C1-C50)杂亚烃基″意指具有1到50个碳原子的杂烃双基团。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性示例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语″(C4-C50)杂芳基″意指具有共4个至50个碳原子和1个至10个杂原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，该基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x个至y个碳原子(诸如4个至12个碳原子)并且是未经取代的或经一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃基团具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1、2或3，并且每个杂原子可为O、S、N或P。
5元环杂芳香族烃基的示例包括吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃基团具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1或2，并且杂原子可为N或P。
6元环杂芳香族烃基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语″(C1-C50)杂烷基″意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语″(C1-C50)杂亚烷基″意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基团。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一者未被取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语″卤素原子″或″卤素″意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语″卤化物″意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语″饱和″意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于取代基RS中。术语″不饱和″意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
现在将详细地参考丙烯聚合方法的实施方案。根据实施方案，丙烯聚合方法可包括在催化剂体系的存在下聚合丙烯以生产基于丙烯的聚合物。催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为选自锆或铪的金属。金属可具有+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施方案中，M可具有+4的形式氧化态。在一些实施方案中，M为锆。在一些实施方案中，M为铪。
式(I)的金属-配体络合物中的金属M可衍生自金属前体，金属前体随后经历单步或多步合成以制备金属-配体络合物。适合的金属前体可以是单体的(一个金属中心)、二聚体的(两个金属中心)，或者可具有多于两个的多个金属中心，诸如3个、4个、5个或超过5个金属中心。例如，适合的铪和锆前体的具体示例包括但不限于HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2和Zr(N(SiMe3)2)2Cl2。这些示例的路易斯碱加合物也适于用作金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适于用作路易斯碱。具体示例包括HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化的金属前体可以是离子或两性离子化合物，诸如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M为Hf或Zr。
在式(I)中，A1和A2独立地选自由以下组成的组：具有式(I-a)的基团和具有式(I-b)的基团：
在式(I-a)中，R21a和R21b中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。在一些实施方案中，R21a和R21b相同。在一些实施方案中，R21a和R21b为叔丁基。
在式(I-b)中，R31a、R31b、R32a和R32b中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。在一些实施方案中，R31a、R31b、R32a和R32b独立地为-H或(C1-C40)烃基。在一些实施方案中，R31a、R31b、R32a和R32b独立地为-H或叔丁基。在一些实施方案中，R31a和R31b为(C1-C40)烃基，并且R32a和R32b为-H。在一些实施方案中，32a和R32b为(C1-C40)烃基，并且R31a和R31b为-H。在一些实施方案中，R31a和R31b为叔丁基，并且R32a和R32b为-H。在一些实施方案中，R32a和R32b为叔丁基，并且R31a和R31b为-H。
在一些实施方案中，A1和A2均为独立选择的根据式(I-a)的基团。在一些实施方案中，A1和A2均为独立选择的根据式(I-b)的基团。在一些实施方案中，A1和A2相同。在一些实施方案中，A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为(C1-C40)烃基，并且R32a和R32b为-H。在一些实施方案中，A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R32a和R32b为(C1-C40)烃基，并且R31a和R31b为-H。在一些实施方案中，A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基，并且R32a和R32b为-H。在一些实施方案中，A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R32a和R32b为叔丁基，并且R31a和R31b为-H。
在式(I)中，B1和B2独立地为(C1-C40)烃基。在示例性实施方案中，B1和B2独立地为甲基或叔辛基。在一些实施方案中，B1和B2相同。在示例性实施方案中，B1和B2均为甲基。在示例性实施方案中，B1和B2均为叔辛基。
在式(I)中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。在示例性实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地选自-H、(C1-C5)烃基、-Si(RC)3和卤素。在示例性实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地选自-H、(C1-C5)烃基、氯和氟。在示例性实施方案中，R1a、Rlb、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地选自-H、(C1-C5)烃基、-Si(RC)3、氯和氟，条件是R1a、R2a、R3a和R4a中的至少一者不为-H，并且R1b、R2b、R3b和R4b中的至少一者不为-H。在示例性实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地选自-H、(C1-C5)烃基、-Si(CH3)2(正辛基)、氯和氟。在示例性实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b中的每一者独立地选自-H、甲基、叔丁基、氯和氟。在一些实施方案中，R1a和R1b相同，R2a和R2b相同，R3a和R3b相同，并且R4a和R4b相同。
在式(I)中，L选自由以下组成的组：-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH(CH3)CH2CH(CH3))-、-(CH2CH(RC)CH2)-、-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-。在示例性实施方案中，L选自由以下组成的组：-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH(CH3)CH2CH(CH3))-、-(CH2CH(RC)CH2)-、-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为(C1-C10)烃基，其中每个RC为(C1-C5)烃基，或其中每个RC选自甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。在另外的示例性实施方案中，L选自由以下组成的组：-(CH2)2-、-(CH2)3-和-(CH2)4-。在更另外的示例性实施方案中，L为-(CH2CH(RC)CH2)-，其中RC为甲基或叔丁基。在更另外的示例性实施方案中，L选自由以下组成的组：-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为异丙基。在一个非限制性具体实施方案中，L为-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为异丙基。
除非另外定义，否则式(I)中的每个RC、RP和RN(包括由于被包括在式(I-a)的基团或式(I-b)的基团中而成为式(I)的一部分的那些RC、RP和RN)独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在丙烯聚合方法的示例性非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为(C1-C40)烃基并且R32a和R32b为-H；或其中A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R32a和R32b为(C1-C40)烃基并且R31a和R31b为-H。
在丙烯聚合方法的示例性非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中B1和B2为叔辛基。
在丙烯聚合方法的示例性非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中R3a和R3b为氟。在另外的示例性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中R3a和R3b为氟并且R1a、R1b、R2a、R2b、R4a和R4b中的每一者为-H。
在丙烯聚合方法的示例性非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；B1和B2为叔辛基；并且R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b独立地选自-H、甲基、叔丁基、氯和氟。
在丙烯聚合方法的示例性非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为铪；A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；B1和B2为叔辛基；并且R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b独立地选自-H、甲基、叔丁基、氯和氟。
在丙烯聚合方法的示例性非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为铪；A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；B1和B2为叔辛基；R1a、R1b、R2a、R2b、R4a和R4b独立地选自-H、甲基、叔丁基、氯和氟；并且R3a和R3b为氟。在丙烯聚合方法的进一步具体的非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为铪；A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；B1和B2为叔辛基；R1a、R1b、R2a、R2b、R4a和R4b为-H；并且R3a和R3b为氟。在丙烯聚合方法的进一步具体的非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为铪；A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；B1和B2为叔辛基；R2a、R2b、R4a和R4b为-H；R1a和R1b为甲基；并且R3a和R3b为氟。
在丙烯聚合方法的一个具体的非限制性实施方案中，催化剂体系包括如先前所定义的根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为铪；A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中每个R31a和R31b为叔丁基并且每个R32a和R32b为-H；B1和B2为叔辛基；R1a、R1b、R2a、R2b、R4a和R4b为-H；R3a和R3b为氟；并且L为-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为异丙基。
主催化剂活化
如前所述，在根据本公开的实施方案的丙烯聚合方法中，催化剂体系包括根据式(I)的金属-配体络合物。根据式(I)的金属-配体络合物可以呈催化活性形式或主催化剂形式，所述主催化剂形式是催化灭活的或至少基本上不如催化活性形式那么具有催化活性。通常，包含与金属M键合的两个甲基基团的根据式(I)的金属-配体络合物是金属-配体络合物的催化非活性主催化剂形式。通过本领域已知的用于使丙烯聚合反应的金属类催化剂活化的任何技术，可以使包括呈主催化剂形式的式(I)的金属-配体络合物的体系具有催化活性。例如，通过使金属-配体络合物与活化助催化剂相接触或将金属-配体络合物与活化助催化剂组合，可以使式(I)的金属-配体络合物具有催化活性。适合的活化技术的另一个示例包括本体电解(bulk electrolysis)。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。使呈主催化剂形式的根据式(I)的金属-配体络合物经受这种活化技术中的任何一种技术产生了根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式。在一些实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式可以是通过前述活化技术中的任何一种技术对来自根据式(I)的金属-配体络合物的呈主催化剂形式的与金属M键合的两个甲基基团中的至少一个甲基基团进行切割的结果。
助催化剂组分
任选地，本公开的丙烯聚合方法的实施方案中的催化剂体系还可以包括活化助催化剂。合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语″烷基铝″意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(MMAO)(诸如三异丁基铝改性的甲基铝氧烷)和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为三((C1-C20)烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂为四((C1-C20)烃基)硼酸盐或四((C1-C20)烃基)硼酸三((C1-C20)烃基)铵(例如，四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语″铵″意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，其各自可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数之比为1∶1∶1至1∶10∶100，在其他实施方案中为1∶1∶1.5至1∶5∶30。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或它们的组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于：经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺(即[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])以及两者的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。在一些实施方案中，比率为至少1∶5000，在一些其他实施方案中为至少1∶1000；以及10∶1或更小，并且在一些其他实施方案中为1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1至10∶1、1∶1至6∶1或1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
丙烯和任选的α-烯烃
在根据本公开的实施方案的丙烯聚合方法中，在包含根据式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系的存在下聚合丙烯产生基于丙烯的聚合物。根据本公开的实施方案的丙烯聚合方法包括其中丙烯是唯一反应物并且其中丙烯与另外的反应物(诸如另外的α-烯烃)共聚的实施方案。在其中丙烯是唯一反应物的实施方案中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯的均聚物。在其中另外的α-烯烃与丙烯一起被包括的实施方案中，基于丙烯的聚合物是丙烯和另外的α-烯烃的共聚物，该共聚物可以包括表现出与可以根据本公开的实施方案生产的聚丙烯均聚物中存在的全同立构规整度特征相似的全同立构规整度特征的聚丙烯嵌段。另外的α-烯烃共聚单体的示例通常具有至少2个碳原子和少于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有2个至10个碳原子、2个至8个碳原子、3个至10个碳原子或3个至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施方案中，另外的α-烯烃可以包括乙烯，并且基于丙烯的聚合物包含按基于丙烯的聚合物的总重量计小于50重量％的衍生自乙烯的单元、小于30重量％的衍生自乙烯的单元、小于25重量％的衍生自乙烯的单元、小于20重量％的衍生自乙烯的单元或小于10重量％的衍生自乙烯的单元。在一些实施方案中，另外的α-烯烃共聚单体(如果存在的话)不包括乙烯，由此基于丙烯的聚合物不包括衍生自乙烯的单体单元。
例如，基于丙烯的聚合物、丙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包含按基于丙烯的聚合物的总重量计至少50重量％的衍生自丙烯的单元。″至少50重量％″所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即丙烯与任选地一种或多种诸如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含按基于丙烯的聚合物的总重量计至少60重量％的衍生自丙烯的单元；至少70重量％的衍生自丙烯的单元；至少80重量％的衍生自丙烯的单元；50重量％至100重量％的衍生自丙烯的单元；80重量％至100重量％的衍生自丙烯的单元；90重量％至100重量％的衍生自丙烯的单元；95重量％至100重量％的衍生自丙烯的单元；99重量％至100重量％的衍生自丙烯的单元；99.9重量％至100重量％的衍生自丙烯的单元；或100重量％的衍生自丙烯的单元。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包括至少50摩尔百分比的衍生自丙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于丙烯的聚合物可包以包括至少93摩尔百分比的衍生自丙烯的单元；至少96摩尔百分比的衍生自丙烯的单元；至少97摩尔百分比的衍生自丙烯的单元；或在替代方案中，90摩尔％至100摩尔％的衍生自丙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自丙烯的单元；或者97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自丙烯的单元。
在基于丙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃(如果存在的话)的量小于50摩尔％；其他实施方案包括至少1摩尔百分比(mol％)至20mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。
聚合方法
在本文所述的丙烯聚合方法的实施方案中，其中丙烯在包含根据式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系的存在下聚合，可以使用任何其他常规聚合方法来生产基于丙烯的聚合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。
在一些实施方案中，聚合丙烯可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合进行，其中丙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中丙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选的一种或多种其他催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合地引入第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中丙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系的存在下在两个反应器中聚合。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以在单反应器系统(例如单环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中丙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂体系以及任选的如前述段落中所述的一种或多种助催化剂的存在下聚合。
在一些实施方案中，聚合丙烯可以包括在如前所述的催化剂体系存在下聚合丙烯和至少一种另外的α-烯烃。在一个或多个实施方案中，催化剂体系可以包括呈其催化活性形式的根据式(I)的金属-配体络合物，而无助催化剂或另外的催化剂。在另外的实施方案中，催化剂体系可以包括与至少一种助催化剂组合的呈其主催化剂形式、其催化活性形式或这两种形式的组合的根据式(I)的金属-配体络合物。在另外的实施方案中，催化剂体系可以包括与至少一种助催化剂和至少一种另外的催化剂组合的呈其主催化剂形式的根据式(I)的金属-配体络合物。在另外的实施方案中，催化剂体系可以包括第一催化剂和至少一种另外的催化剂，以及任选的至少一种助催化剂，其中所述第一催化剂是呈其催化活性形式的根据式(I)的金属-配体络合物。
在根据示例性实施方案的聚合方法中，以预定的量和浓度向反应器中装入丙烯和氢。将反应器加热至预定的设定温度并装入乙烯。然后将活化的催化剂混合物注射到反应器中。反应器温度可以通过根据需要冷却反应器而保持恒定。例如，在绝热反应器中，可通过在低温下注入反应物来去除聚合热。例如，在非绝热反应器中，通过冷进料和/或用热交换器传热来去除聚合热。在小规模下，可通过连续搅拌釜反应器(CSTR)的夹套冷却去除聚合热。在预定的时间之后，可将所得热溶液转移到氮气吹扫的容器中，干燥后从其中回收基于丙烯的聚合物。对于小规模间歇式反应器系统，可将反应器流出物转移至氮气吹扫的容器中，然后手动转移(部分聚合物-溶剂分离)至置于真空下的热烘箱中的托盘中以完成脱挥发分。对于商业规模的系统，通过一个或多个脱挥发分阶段处理反应器流出物以蒸发并从基于丙烯的聚合物中分离溶剂、未反应的丙烯和/或未反应的另外的α-烯烃和氢。
在丙烯聚合方法的示例性实施方案中，丙烯聚合方法在110℃至190℃的聚合温度下进行。在丙烯聚合方法的另外的示例性实施方案中，丙烯聚合方法在130℃至190℃的聚合温度下进行。在丙烯聚合方法的更另外的示例性实施方案中，丙烯聚合方法在大于或等于160℃的聚合温度下进行。在丙烯聚合方法的更另外的示例性实施方案中，丙烯聚合方法在160℃至190℃的聚合温度下进行。
任选的添加剂
在一些实施方案中，聚合丙烯可任选地包括向反应中添加一种或多种添加剂以制备含有一种或多种添加剂的基于丙烯的聚合物。添加剂的示例包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及它们的组合。当在聚合过程中包括添加剂时，基于丙烯的聚合物可以包含任何量的此类添加剂以适用于期望的应用。例如，如果包括添加剂，则基于丙烯的聚合物可包含按包含一种或多种添加剂的基于丙烯的聚合物的总重量计大于0％至约10％组合重量的此类添加剂。添加剂还可以包括填充剂，其可以包括但不限于有机填充剂或无机填充剂。如果包括此类填充剂，则基于丙烯的聚合物可以含有按基于丙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计大于0％至约20重量百分比的填充剂，诸如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。根据本文的实施方案的方法还可包括将基于丙烯的聚合物与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
基于丙烯的聚合物的特征
在一些实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的基于丙烯的聚合物的多分散指数(PDI)为1到10，其中PDI定义为Mw/Mn，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其他实施方案中，基于丙烯的聚合物可具有1至6的分子量分布(MWD)。在其他实施方案中，基于丙烯的聚合物可具有1至3的PDI；并且在其他实施方案中，基于丙烯的聚合物可具有1.5至2.5的PDI。
在实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系得到的基于丙烯的聚合物是具有大于90％全同立构三单元组或大于95％全同立构三单元组的聚丙烯，如通过碳-13NMR分析所测定的。在一些实施方案中，当在160℃、大于170℃、大于180℃、160℃至190℃、170℃至190℃或160℃至190℃的温度下进行聚合时，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系得到的基于丙烯的聚合物是具有大于90％全同立构三单元组或大于95％全同立构三单元组的聚丙烯，如通过碳-13NMR分析所测定的。
实施例
以下实施例仅以举例说明的方式提供，并不意味着限制。
在小规模间歇式反应器中，通过在各种温度和压力下，在包括如所述的根据式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系的存在下聚合预定量的丙烯来生产聚丙烯样品。催化剂效率以添加到反应器中的催化剂中每克金属M的千克聚合物为单位确定。表征聚丙烯样品以确定全同立构规整度(％mm)、间同立构规整度(％rr)、分子量(千克/摩尔)和多分散性(PDI)。
主催化剂
在这些实施例中描述的实验中，所测试的主催化剂通过供应商获得或者根据已知程序合成，诸如在美国专利申请公开：US 2020/0017611、US 2020/0109220、US 2020/0247917、US 2020/0270282和US 2020/0277412中的一者或多者中公开的那些。将各种催化剂体系的催化剂性能和聚合物特征与包括如下所示的比较主催化剂1作为主催化剂金属-配体络合物的其他相同体系进行比较。
所测试的各种体系的主催化剂具有式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)中的一者，其中每一者为如前所述的式(I)的子集。下表提供了式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)的结构，以及这些实施例中测试的主催化剂中的每一种主催化剂的完整结构定义。
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式(III)主催化剂 M R1 R2 R3 R4 L
主催化剂18 Hf -Me -H -F -H -(CH2)3-
主催化剂19 Hf -H -H -F -H -(CH2)3-
主催化剂20 Zr -Me -H -F -H -(CH2)3-
主催化剂21 Hf -Me -H -SiMe2(n-Oct) -H -(CH2)3-
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式(V)主催化剂 M R1 R2 R3 R4 L
主催化剂25 Zr -H -H -tBu -H -(CH2)3-
主催化剂26 Zr -H -F -F -F -(CH2)3-
间歇式反应器操作
将预定量和浓度的IsoparTM-E(合成异链烷烃流体，购自ExxonMobil)、丙烯和氢装入搅拌的1加仑高压釜反应器中。然后将反应器加热至设定温度并装入乙烯。在选定的反应器温度下，计算初始反应器压力为430psig的试剂和溶剂的量。然后将活化的催化剂混合物注射到反应器中。通过根据需要冷却反应器来保持反应器温度恒定。10分钟后，将热溶液转移到氮气吹扫的树脂釜中。在通风罩和随后的真空烘箱中彻底干燥后回收共聚物。在批次之间用热溶剂彻底冲洗反应器以从先前运行中去除痕量的共聚物。
根据表1中总结的多组反应器条件A-K中的一组进行测试：
表1：示例性丙烯聚合中的反应器条件
13C NMR分析
用于13C NMR分析的样品通过将约2.74g含有0.025M Cr(acac)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50(v/v)混合物添加到在Norell 1001-710-mm NMR管中的0.2g聚合物样品中来制备。通过用氮气手动吹扫管一分钟来去除氧。通过使用加热块和最少使用加热枪将试管和其内容物加热至约150℃，将样品溶解并均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。为了确保具有代表性的、均匀的样品，在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR探针中之前不允许其冷却。
数据使用布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪收集。在120℃的样品温度下使用每个数据文件160个瞬态和6秒脉冲重复延迟来采集数据。所有测量均在锁定模式下对非旋转样品进行。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考21.9ppm的mmmmm五单元组。
DSC分析
将样品进行差示扫描量热法(DSC)。使用″PP C-H″方法，热顺序如下：步骤1：将5mg-10mg样品置于样品盘中。步骤2：在230.0℃下平衡样品并保持温度5.0分钟。步骤3：将样品的温度以10.0℃/min升至-40.0℃。步骤4：将温度保持在-40.0℃下5.0分钟。步骤5：将样品的温度以10.0℃/min升至230.0℃。
GPC分析
在配备有高灵敏度IR-5检测器的Polymer Char GPC IR高温凝胶渗透色谱(GPC)单元上分析聚合物。烘箱温度设定为150℃。溶剂是经氮气吹扫的1，2，4-三氯苯(TCB)，其含有约200ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流动速率为1.0mL/分钟，并且注射体积为200μL。通过在160℃下、以温和的搅拌将样品溶解于经氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm的BHT)中持续30分钟来制备2.0mg/mL样品浓度。
通过运行二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)在580g/mol至8,400,000g/mol的范围内，并且所述标准品含于六种″混合液(cocktail)″混合物中。使用四次多项式拟合生成对数分子量校准作为洗脱体积的函数。通过使用以下等式计算同等聚丙烯分子量，其中报告聚丙烯的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)。
数据分析
如先前所述收集并得自根据表1的间歇式反应器操作方案A-K之一进行的丙烯聚合反应的主催化剂效率和基于丙烯的聚合物特征示于下表2中。标注为″NS″的条目是没有从其收集数据的那些条目。
表2：基于丙烯的聚合物特征
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13C NMR分析表明反应器中的丙烯浓度[C3]对所制备的全同立构丙烯基聚合物的立构规整度几乎没有影响。值得注意的是，丙烯浓度为56g/L和156g/L的比较例C1和丙烯浓度为56g/L和156g/L的主催化剂2的％mm三单元组在实验误差内没有不同。从反应条件A(56g/L[C3]与20mmol H2)到反应条件F(177g/L[C3]与10mmol H2)，主催化剂6立构规整度测量没有显著变化。这里没有观察到分子量对立构规整度的影响。预期氢不会影响催化剂位点对单体的面选择性。GPC分析显示分子量与反应器中丙烯浓度[C3]的明显相关性，如所预期的，因为分子量随着较高丙烯浓度而增加。
结晶度/组成
比较例C1主催化剂平均为96.1％mm三单元组，Tm为144℃。如表2中所列，检查的大多数化合物(24个独特结构中的17个)具有大于92.5％mm的全同立构三单元组水平，范围为92.7％至97.8％mm三单元组。该组的聚合物熔点(经由DSC的Tm)在122℃至155℃的范围内并且显示出％mm三单元组与Tm之间的一般相关性。24种化合物中只有2种即主催化剂18和主催化剂21是完全无定形的，并且通过DSC显示没有结晶度。
不受理论的束缚，主催化剂中底部苯基环的电子特性可影响结晶度，使得更多吸电子取代基导致所得基于丙烯的聚合物的较低立构规整度。例如，当用主催化剂4中的对氯取代代替主催化剂2中的对氟取代时，聚丙烯中的全同立构规整度降低了接近2％mm三单元组。这反映在熔化温度Tm降低约5℃。对于具有多个氟化的底部环的催化剂体系也观察到这种减少。主催化剂11在其底部环上包括简单的对氟取代，而主催化剂14具有3，4-二氟取代和1.5％较低水平的mm三单元组，Tm降低接近9℃。锗类似物即主催化剂13和主催化剂1也分别显示出Tm的降低，尽管在量级上较不显著(约3℃)。
基于锗桥的催化剂表现出比基于硅的催化剂提高结晶度的倾向。例如，主催化剂13产生具有1.2％mm三单元组和比主催化剂11的Tm高5℃的树脂。3，4-二氟取代的催化剂也反映了这种趋势，因为主催化剂1表现出比主催化剂14高11℃的Tm。对于类似的主催化剂2和主催化剂3对观察到类似的结果，其中与主催化剂2的C3桥基团L相比，主催化剂3显示具有C4桥基团L的更高的结晶度。
不受理论的束缚，据信在主催化剂的底部苯环上的邻甲基基团的取代导致更高结晶度的基于丙烯的聚合物，如在主催化剂2和6中和在主催化剂4和5中所观察到的。邻甲基催化剂相对于母体化合物的％mm三单元组水平分别高1.5％和3％。Tm值分别为高5℃和高6℃。主催化剂6在109℃的反应温度下产生最高全同立构样品之一，具有96.2％mm三单元组。
在110℃的温度下，主催化剂23和24产生分别为97.4％mm和97.8％mm的显著高结晶度聚丙烯。由两种催化剂生产的聚合物的Tm为约155℃。这些催化剂的显著特征是桥连基团L为1，3-二甲基丙基，为内消旋构型(主催化剂23)或外消旋构型(主催化剂24)。
分子量
将在110℃的聚合温度下制备的样品进行GPC分析。通常，具有3或4原子桥基L的基于铪的催化剂提供具有高Mw的聚合物，并且类似的基于锆的催化剂提供较低Mw的聚合物。例如，比较例C1提供276kg/mol的Mw，而主催化剂25提供具有36kg/mol的Mw的聚合物。
主催化剂配体的电子性质的变化似乎对主催化剂生产高分子量聚合物的能力几乎没有影响。例如，主催化剂2和4分别产生分子量Mw为559kg/mol和510kg/mol的聚合物。类似地，主催化剂11和14都产生了Mw为145kg/mol的聚合物。在主催化剂11和14中没有观察到将锗交换为硅的效果。
在110℃的反应温度下，主催化剂8和10产生Mw为约248kg/mol的非常高分子量的聚合物，相比之下，比较例C1在相同条件下产生Mw仅为135kg/mol的聚合物。
高反应器温度全同立构规整度
许多已知的聚丙烯催化剂的共同特征是提高反应器温度对全同立构规整度的负面影响。因此，在约130℃、160℃和190℃(表2的反应条件I、J和K)下进行的进一步实验说明了根据本公开的式(I)的许多主催化剂即使在升高的反应温度下生产高度全同立构聚丙烯的能力。
由于反应温度从110℃升高到160℃，由对比C1主催化剂生产的聚合物表现出降低1％mm。在190℃下观察到另外2％mm的减少，全同立构三单元组的测量水平为93.7％mm。因此，随着温度从110℃增加到190℃，比较例C1的％mm的总体下降为96.6到93.7。相比之下，对于主催化剂2和13，随着反应器温度从110℃增加到160℃，所测量的全同立构规整度没有显著改变。将温度升高至190℃导致主催化剂2的全同立构三单元组减少2.5％mm和主催化剂13的全同立构三单元组减少1％mm。在110℃至190℃温度范围内检验的催化剂中，仅主催化剂6显示出全同立构度水平的显著响应，从110℃至160℃降低2.7％mm，并且在190℃下额外降低4％mm。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在本文的说明书中使用的术语仅仅是为了描述特定实施方案，并且不旨在进行限制。如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式″一个/种(a/an)″以及″所述(the)″也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指示。
应注意，术语″基本上″和″约″可在本文中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有的不确定性程度。这些术语在本文中还用于表示定量表示可不同于所陈述参考的程度而不导致所论述主题的基本功能变化。

Claims (20)

1.一种丙烯聚合方法，所述丙烯聚合方法包括：
在催化剂体系的存在下聚合丙烯和任选的附加的α-烯烃共聚单体以制备基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物包含按所述基于丙烯的聚合物的总重量计至少80重量％的衍生自丙烯的单体单元，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M为锆或铪；
A1和A2独立地选自由以下组成的组：具有式(I-a)的基团和具有式(I-b)的基团：
其中R21a、R21b、R31a、R31b、R32a和R32b中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
B1和B2独立地为(C1-C40)烃基；
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
L选自由以下组成的组：-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH(CH3)CH2CH(CH3))-、-(CH2CH(RC)CH2)-、-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-；并且
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中：
A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为(C1-C40)烃基并且R32a和R32b为-H；或者
A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R32a和R32b为(C1-C40)烃基并且R31a和R31b为-H。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合方法，其中B1和B2是叔辛基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯聚合方法，其中R3a和R3b为氟。
5.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中：
A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；
B1和B2为叔辛基；并且
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b独立地选自-H、甲基、叔丁基、氯和氟。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其中：
M为铪；
A1和A2为具有式(I-b)的基团，其中R31a和R31b为叔丁基并且R32a和R32b为-H；
B1和B2为叔辛基；并且
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a和R4b独立地选自-H、甲基、叔丁基、氯和氟。
7.根据权利要求6所述的丙烯聚合方法，其中R3a和R3b为氟。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合方法，其中：
R1a和R1b为甲基；并且
R2a、R2b、R4a和R4b为-H。
9.根据权利要求7所述的丙烯聚合方法，其中R1a、R1b、R2a、R2b、R4a和R4b为-H。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯聚合方法，其中L选自由以下组成的组：-(CH2)2-、-(CH2)3-和-(CH2)4-。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯聚合方法，其中L为-(CH2CH(RC)CH2)-，其中RC为甲基或叔丁基。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯聚合方法，其中L选自由以下组成的组：-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯聚合方法，其中L选自由以下组成的组：-CH2Si(RC)2CH2-和-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为异丙基。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯聚合方法，其中L为-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为异丙基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的丙烯聚合方法，其中所述聚合在110℃至190℃的聚合温度下进行。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的丙烯聚合方法，其中所述聚合在130℃至190℃的聚合温度下进行。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的丙烯聚合方法，其中所述聚合在大于或等于160℃的聚合温度下进行。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的丙烯聚合方法，其中所述聚合在160℃至190℃的聚合温度下进行。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的丙烯聚合方法，其中所述基于丙烯的聚合物是具有大于90％全同立构三单元组的聚丙烯。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的丙烯聚合方法，其中所述基于丙烯的聚合物是具有大于95％全同立构三单元组的聚丙烯。
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