JP2024512942A

JP2024512942A - アイソタクチックポリプロピレンの生成のための方法及び触媒系

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Publication number: JP2024512942A
Application number: JP2023557773A
Authority: JP
Inventors: エヌ．アイバーソン、カール; ウェズリージュニアカージャラ、トーマス; ジン、イー; ジェイ．ジュニアゾグ、マイケル
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2024-03-21
Also published as: WO2022212236A1; KR20230163474A; BR112023018954A2; CN116997581A; EP4314095A1

Abstract

プロピレン重合の方法は、高い反応器温度でポリプロピレンアイソタクチック性に有利に働くビス－ビフェニル－フェノキシプロ触媒を組み込む。本方法は、触媒系の存在下でプロピレンを重合させて、プロピレン系ポリマーを生成することを含む。触媒系は、ビス－ビフェニル－フェノキシプロ触媒から選択される金属－配位子錯体を含む。重合反応は、１１０℃～１９０℃又は１６０℃～１９０℃の反応温度で、アイソタクチックトライアドの百分率によって測定される場合９０％超のアイソタクチック性を有するポリプロピレンをもたらす。

Description

本開示の実施形態は、概して、プロピレン重合の方法に関し、より具体的には、ビス－ビフェニル－フェノキシプロ触媒を組み込んだプロピレン重合のための方法に関し、ビス－ビフェニル－フェノキシプロ触媒は、高い反応器温度であっても、ポリプロピレンのアイソタクチック性に有利に働く。

ポリプロピレンなどのプロピレン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成され、触媒系の選択は、ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な因子であり得る。ポリプロピレンについて関心のある多くの特徴の中には、アイソタクチック性がある。よく理解されているように、ポリプロピレンは、ペンダントメチル基が結合したキラル炭素原子（Ｃ^＊）を含む繰り返し単位（－ＣＨ_２Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）－）を有する。完全にアイソタクチックなポリプロピレンでは、ポリマー骨格中のキラル炭素原子の全てが同じキラリティーを有する。完全にシンジオタクチックなポリプロピレンでは、この炭素原子のキラリティーは、連続する各繰り返し単位と交互になっている。アタクチックポリプロピレンでは、この炭素原子のキラリティーは、ポリマー鎖を通してランダムである。

プロピレンアイソタクチック性は、様々な分析技術によって定量化することができる。１つのそのような技術は、ＮＭＲによるアイソタクチックトライアドの定量化であり、これは、全ポリプロピレン鎖に沿って３つの隣接モノマー単位（トライアド）ごとに、ポリマー鎖中のトライアドの総数に対して、何パーセントのトライアド（ｍｍ％）が３つのアイソタクチックモノマーを有するかを評価する。シンジオタクチットシティは、ポリマー鎖中のトライアドの総数に対して、何パーセントのトライアド（ｒｒ％）がシンジオタクチックであるかを定量化することによって、同様の様式で評価され得る。

ポリプロピレン生成においては、多くの化学プロセスと同様に、重合反応器温度を上昇させることによって、反応器処理量を増加させることができ、反応器効率の利点を得ることができることが理解される。しかし、プロピレン重合に適用可能な多くの触媒系は、反応器温度が特に１３０℃超に上昇するにつれて、典型的には効率が低下し、高レベルのポリマーアイソタクチック性（例えば、ｍｍ％トライアドによって測定される場合）を生成する能力を失う場合がある。

したがって、高い反応器温度であっても、得られるポリプロピレンにおけるアイソタクチック性の著しい損失なしに、好適な触媒活性及びポリマー分子量特徴を呈するプロピレン重合プロセス及び触媒系に対する継続的な必要性が残っている。

前述の背景に対して、本明細書に開示される例示的な実施形態は、触媒系の存在下でプロピレンを重合させて、プロピレン系ポリマーを生成することを含むプロピレン重合プロセスを対象とし、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む：

式（Ｉ）において、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ａ^１及びＡ^２は、本明細書で後述する式（Ｉ－ａ）を有する３，５－二置換フェニルラジカル及び本明細書で後述する式（Ｉ－ｂ）を有する二置換カルバゾリルラジカルからなる群から独立して選択され、Ｂ^１及びＢ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから独立して選択され、Ｌは、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））－、－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２）－、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択され、式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

上記の全般的な説明及び下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概要又は枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明とともに、特許請求される主題の原則及び動作を説明する役目を果たす。

これより、プロピレン重合方法及び関連する触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の重合方法及び関連触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル（１－メチルエチル）、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジメチルエチル）、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（１，１，３．３－テトラメチルブチル）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテル化物、ＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテル化物、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日、ｒｐｍ：１分間当たりの回転数、ＳＴＰ：標準圧力及び温度。

「独立して選択される」という用語は、本明細書において可変基に関して使用されて、任意の他の可変基の同一性に関係なく、可変基が同一であっても異なっていてもよいことを示す。可変基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。

ある特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態において、１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓ置換化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である、正確に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、概して、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が、１個以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小及び最大総数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の総数を加えることによって、決定される。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物若しくは官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし全部よりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、又は置換されていない。

本開示では、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換の（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン（例えば、ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５））であり得る。

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」及び「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルであることを意味している。各（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。

「（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換された、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換の（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ_２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）に存在し得るか、又は１、２、若しくは３個以上の介在する炭素原子によって離隔されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、及び－（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ^＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を示す。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは、一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換された３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、式中、各Ｒ^Ｃ及び各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、式中、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。追加的に、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に存在してもよく、他方のラジカルは、異なる炭素原子上に存在してもよく、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に、他方はヘテロ原子上に存在してもよく、又は２つの基のうちの一方は、ヘテロ原子上に存在し得、他方の基は、異なるヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換され得るが、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。

（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換であり得る。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

「（Ｃ_４～Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルとしては、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲ^Ｓで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、それぞれのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。

５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。

６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオリド（Ｆ^－）、クロリド（Ｃｌ^－）、ブロミド（Ｂｒ^－）、又はヨージド（Ｉ^－）を意味する。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合が、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

ここで、プロピレン重合プロセスの実施形態を詳細に参照する。実施形態によれば、プロピレン重合プロセスは、触媒系の存在下でプロピレンを重合させて、プロピレン系ポリマーを生成することを含み得る。この触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。

式（Ｉ）において、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選択される金属である。金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態を有し得る。いくつかの実施形態では、金属は、＋４の形式酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の金属Ｍは、金属－配位子錯体を調製するために、続いて一段合成又は多段合成に供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）若しくは二量体（２つの金属中心）であることができるか、又は３つ以上の複数の金属中心、例えば、３、４、５、若しくは６つ以上の金属中心を有することができる。好適なハフニウム及びジルコニウム前駆体の具体例としては、例えば、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＭｅ_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４、及びＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２；ＺｒＣｌ_４、ＺｒＭｅ_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２、及びＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、及びホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４（ＳＭｅ_２）_２、及びＨｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－）又は（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（ＰｈＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ^－）などのイオン性又は双性イオン性化合物であってもよく、式中、Ｍは、Ｈｆ又はＺｒである。

式（Ｉ）において、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ａ）を有するラジカル及び式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルからなる群から独立して選択される：

式（Ｉ－ａ）において、Ｒ^２１ａ及びＲ^２１ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^２１ａ及びＲ^２１ｂは、同一である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２１ａ及びＲ^２１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルである。

式（Ｉ－ｂ）において、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３１ｂ、Ｒ^３２ａ、及びＲ^３２ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３１ｂ、Ｒ^３２ａ、Ｒ^３２ｂは、独立して、－Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３１ｂ、Ｒ^３２ａ、及びＲ^３２ｂは、独立して、－Ｈ又はｔｅｒｔ－ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、－Ｈである。

いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２の両方は、式（Ｉ－ａ）に従う独立して選択される基である。いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２の両方は、式（Ｉ－ｂ）に従う独立して選択される基である。いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、同一である。いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、－Ｈである。

式（Ｉ）において、Ｂ^１及びＢ^２は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。例示的な実施形態では、Ｂ^１及びＢ^２は、独立して、メチル又はｔｅｒｔ－オクチルである。いくつかの実施形態では、Ｂ^１及びＢ^２は、同一である。例示の実施形態では、Ｂ^１及びＢ^２の両方は、メチルである。例示的な実施形態では、Ｂ^１及びＢ^２の両方は、ｔｅｒｔ－オクチルである。

式（Ｉ）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから独立して選択される。例示的な実施形態では、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、及びハロゲンから独立して選択される。例示的な実施形態では、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロカルビル、クロロ、及びフルオロから独立して選択される。例示的な実施形態では、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、クロロ、及びフルオロから独立して選択されるが、ただし、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、及びＲ^４ａのうちの少なくとも１つは、－Ｈではなく、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、及びＲ^４ｂのうちの少なくとも１つは、－Ｈではない。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－オクチル）、クロロ、及びフルオロから独立して選択される。例示的な実施形態では、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ、及びフルオロから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一であり、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは同一である。

式（Ｉ）において、Ｌは、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））－、－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２）－、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択される。例示的な実施形態では、Ｌは、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））－、－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２）－、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルであるか、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_５）ヒドロカルビルであるか、又は各Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、若しくはｔｅｒｔ－ブチルから選択される。更なる例示的な実施形態では、Ｌは、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、及び－（ＣＨ_２）_４－からなる群から選択される。更なる例示的な実施形態では、Ｌは、－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２）－であり、式中、Ｒ^Ｃは、メチル又はｔｅｒｔ－ブチルである。更なる例示的な実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃは、イソプロピルである。非限定的な特定の実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－であり、式中、各Ｒ^Ｃは、イソプロピルである。

他に定義されない限り、式（Ｉ－ａ）のラジカル又は式（Ｉ－ｂ）のラジカルに含まれることによって式（Ｉ）の一部分であるＲ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎを含む、式（Ｉ）における各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

プロピレン重合プロセスの例示的な非限定的実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであるか、又は、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、－Ｈである。

プロピレン重合プロセスの例示的な非限定的実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルである。

プロピレン重合プロセスの例示的な非限定的な実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、フルオロである。更なる例示的な実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、フルオロであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂの各々は、－Ｈである。

プロピレン重合プロセスの例示的な非限定的実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであり、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ、及びフルオロから独立して選択される。

プロピレン重合プロセスの例示的な非限定的実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ハフニウムであり、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであり、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ、及びフルオロから独立して選択される。

プロピレン重合プロセスの例示的な非限定的実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ハフニウムであり、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであり、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ、及びフルオロから独立して選択され、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、フルオロである。プロピレン重合プロセスの更なる特定の非限定的な実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ハフニウムであり、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであり、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈであり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、フルオロである。プロピレン重合プロセスの更なる特定の非限定的な実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ハフニウムであり、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであり、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、メチルであり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、フルオロである。

プロピレン重合プロセスの１つの特定の非限定的な実施形態では、触媒系は、先に定義された式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ハフニウムであり、Ａ^１及びＡ^２は、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、各Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂは、ｔｅｒｔ－ブチルであり、各Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂは、－Ｈであり、Ｂ^１及びＢ^２は、ｔｅｒｔ－オクチルであり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂは、－Ｈであり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、フルオロであり、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－であり、式中、各Ｒ^Ｃは、イソプロピルである。

プロ触媒活性化
先に記載したように、本開示の実施形態によるプロピレン重合プロセスにおいて、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－従配位子錯体を含む。式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、触媒的に活性な形態であるか、又は触媒的に不活性であるか、もしくは少なくとも触媒的に活性な形態よりも実質的に触媒的に活性が低いプロ触媒形態である。一般的に、金属Ｍに結合した２個のメチル基を含む式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体の触媒的に不活性なプロ触媒形態である。プロ触媒形態の式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、プロピレン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は金属－配位子錯体を活性化助触媒と組み合わせることにより、触媒的に活性化され得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電気分解が挙げられる。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。プロ触媒形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体をかかる活性化技術のいずれかに供すると、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態が得られる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態は、前述の活性化技術のいずれかによって、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体からプロ触媒形態の金属Ｍに結合した２個のメチル基のうちの少なくとも１個を分裂させた結果であり得る。

助触媒成分
任意選択で、本開示のプロピレン重合プロセスの実施形態における触媒系は、活性化共触媒を更に含んでもよい。好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンなどの修飾メチルアルモキサン（modified methylalumoxane、ＭＭＡＯ）、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化剤（助触媒）としては、本明細書に記載されるような、１～３個の（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物が挙げられる。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート又はトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラキス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、又はＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化材（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１～１：１０：１００であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：３０である。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成性助触媒、強ルイス酸、又はこれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１^－）アミン（すなわち、［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムと、オリゴマー又はポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、１つ以上の活性化助触媒の総モル数に対する比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、概して、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

プロピレン及び任意選択のα－オレフィン
本開示の実施形態によるプロピレン重合プロセスでは、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、プロピレンを重合させることは、プロピレン系ポリマーを生成する。本開示の実施形態によるプロピレン重合プロセスは、プロピレンが唯一の反応物質であり、かつプロピレンが追加のα－オレフィンなどの追加の反応物質と共重合される実施形態を含む。プロピレンが唯一の反応物である実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンのホモポリマーである。追加のα－オレフィンがプロピレンとともに含まれる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレンと追加のα－オレフィンとのコポリマーであり、このコポリマーは、本開示の実施形態によって生成され得るポリプロピレンホモポリマー中に存在するものと同様のアイソタクチック性特徴を呈するポリプロピレンブロックを含み得る。追加のα－オレフィンコモノマーの例は、典型的には、少なくとも２個の炭素原子及び２０個未満の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、２～１０個の炭素原子、２～８個の炭素原子、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、エチレンを含んでもよく、プロピレン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、エチレンに由来する５０重量％未満の単位、エチレンに由来する３０重量％未満の単位、エチレンに由来する２５重量％未満の単位、エチレンに由来する２０重量％未満の単位、又はエチレンに由来する１０重量％未満の単位を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンコモノマーは、存在する場合、エチレンを含まず、それによって、プロピレン系ポリマーは、エチレンに由来するモノマー単位を含まない。

プロピレン系ポリマー、例えば、プロピレンのホモポリマー、並びに／又は、プロピレン及び任意の１つ以上のα－オレフィンなどのコモノマーのインターポリマー（コポリマーを含む）は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、プロピレンに由来する単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量％から」によって包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、プロピレンのホモポリマー、及び／又はプロピレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、プロピレンに由来する少なくとも６０重量％の単位、プロピレンに由来する少なくとも７０重量％の単位、プロピレンに由来する少なくとも８０重量％の単位、又はプロピレンに由来する５０重量％～１００重量％の単位、プロピレンに由来する８０重量％～１００重量％の単位、プロピレンに由来する９０重量％～１００重量％の単位、プロピレンに由来する９５重量％～１００重量％の単位、プロピレンに由来する９９重量％～１００重量％の単位、プロピレンに由来する９９．９重量％～１００重量％の単位、又はプロピレンに由来する１００重量％の単位を含み得る。

いくつかの実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレンに由来する単位を少なくとも５０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モル％からの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、プロピレン系ポリマーは、プロピレンに由来する少なくとも９３モル％の単位、プロピレンに由来する少なくとも９６モルパーセントの単位、プロピレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替的に、プロピレンに由来する９０モル％～１００モル％の単位、プロピレンに由来する９０モル％～９９．５モル％の単位、若しくはプロピレンに由来する９７モル％～９９．５モル％の単位を含み得る。

プロピレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、存在する場合に限り、５０モル％未満であり、他の実施形態では、少なくとも１モルパーセント（モル％）～２０モル％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。

重合プロセス
プロピレンが式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で重合される、本明細書に記載されるプロピレン重合プロセスの実施形態では、任意の他の従来の重合プロセスが、プロピレン系ポリマーを生成するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、プロピレンを重合させることは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合を介して行うことができ、プロピレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこでは、プロピレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系並びに任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において組み込むことができる。一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこでは、プロピレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合により生成することができ、ここで、プロピレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、先に記載したように重合される。

いくつかの実施形態では、プロピレンを重合させることは、先に記載したように触媒系の存在下でプロピレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合させることを含み得る。１つ以上の実施形態では、触媒系は、助触媒又は追加の触媒なしに、その触媒的に活性な形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。更なる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態、その触媒的に活性な形態、又は両形態の組み合わせで、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。更なる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒及び少なくとも１つの追加の触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。更なる実施形態では、触媒系は、第１の触媒、少なくとも１つの追加の触媒、及び、任意選択的に少なくとも１つの助触媒を含んでもよく、ここで、第１の触媒は、その触媒的に活性な形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体である。

例示的な実施形態による重合プロセスでは、反応器は、所定の量及び濃度のプロピレン及び水素で充填される。反応器を所定の設定温度に加熱し、エチレンを充填する。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に注入する。反応器温度は、必要に応じて反応器を冷却することによって一定に保持することができる。断熱反応器において、例えば、重合熱は、低温で反応物を注入することによって除去され得る。非断熱反応器では、例えば、重合熱は、低温供給及び／又は熱交換器による熱伝達によって除去される。小規模では、重合熱は、連続撹拌槽型反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）のジャケット冷却によって除去され得る。所定の時間後、得られた熱溶液を窒素パージした容器に移してもよく、そこからプロピレン系ポリマーが乾燥後に回収される。小規模バッチ反応器系の場合、反応器流出物は、窒素パージされた容器に移され、次いで、脱揮を終了するために真空下で高温オーブン内に配置されたトレイに手動で移されてもよい（部分的なポリマー－溶媒分離を伴う）。商業規模の系では、反応器流出物は、溶媒、未反応プロピレン、及び／又は未反応追加α－オレフィン、並びに水素をプロピレン系ポリマーから蒸発させ、分離するために、１つ以上の脱揮段階を通して処理される。

プロピレン重合プロセスの例示的な実施形態では、プロピレン重合プロセスは、１１０℃～１９０℃の重合温度で実行される。プロピレン重合プロセスの更なる例示的な実施形態では、プロピレン重合プロセスは、１３０℃～１９０℃の重合温度で実行される。プロピレン重合プロセスのなお更なる例示的な実施形態では、プロピレン重合プロセスは、１６０℃以上の重合温度で実行される。プロピレン重合プロセスのなお更なる例示的な実施形態では、プロピレン重合プロセスは、１６０℃～１９０℃の重合温度で実行される。

任意選択の添加剤
いくつかの実施形態では、プロピレンを重合させることは、任意選択で、反応に１つ以上の添加剤を添加して、１つ以上の添加剤を含有するプロピレン系ポリマーを生成することを含み得る。そのような添加剤の例としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤が重合プロセスに含まれる場合、プロピレン系ポリマーは、所望の用途に適した任意の量のそのような添加剤を含有し得る。例えば、添加剤が含まれる場合、プロピレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を含むプロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、合計して０重量％超～約１０重量％のそのような添加剤を含み得る。添加剤は充填剤を更に含んでもよく、充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。そのような充填剤が含まれる場合、プロピレン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーと全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）_２などの０％超～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。本明細書の実施形態による方法は、プロピレン系ポリマーを１つ以上のポリマーとブレンドしてブレンドを形成することを更に含み得る。

プロピレン系ポリマーの特徴
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたプロピレン系ポリマーは、１～１０の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、ＰＤＩは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、１～６の分子量分布（molecular weight distribution、ＭＷＤ）を有し得る。他の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、１～３のＰＤＩを有してもよく、他の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、１．５～２．５のＰＤＩを有してもよい。

実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたプロピレン系ポリマーは、炭素－１３ＮＭＲ分析によって決定される場合、９０％超のアイソタクチックトライアド又は９５％超のアイソタクチックトライアドを有するポリプロピレンである。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるプロピレン系ポリマーは、重合が１６０℃～、１７０℃超、１８０℃超、１６０℃～１９０℃、１７０℃～１９０℃、又は１６０℃～１９０℃の反応温度で行われる場合、炭素－１３ＮＭＲ分析によって決定される場合、９０％超のアイソタクチックトライアド又は９５％超のアイソタクチックトライアドを有するポリプロピレンである。

以下の実施例は、説明のためだけに提供され、限定することを意味しない。

ポリプロピレン試料は、記載されるような式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、様々な温度及び圧力で所定量のプロピレンを重合させることによって、小規模バッチ反応器内で生成された。触媒効率は、反応器に添加された触媒中の金属Ｍ１グラム当たりのキログラムの単位でのポリマーで決定された。ポリプロピレン試料を、アイソタクチック性（ｍｍ％）、シンジオタクチック性（ｒｒ％）、分子量（キログラム／モル）、及び多分散性（polydispersity、ＰＤＩ）を決定するために特徴付けた。

プロ触媒
これらの実施例に記載される実験において、試験されたプロ触媒は、供給業者を通して入手されたか、又は米国特許出願公開第２０２０／００１７６１１号、同第２０２０／０１０９２２０号、同第２０２０／０２４７９１７号、同第２０２０／０２７０２８２号、及び同第２０２０／０２７７４１２号のうちの１つ以上に開示されるものなどの公知の手順によって合成された。様々な触媒系の触媒性能及びポリマー特徴を、プロ触媒金属－配位子錯体として以下に示す比較プロ触媒１を含む他の点では同一の系と比較した。

試験した様々な系のプロ触媒は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又は式（Ｖ）のうちの１つを有し、これらの各々は、先に記載したような式（Ｉ）のサブセットである。以下の表は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、又は式（Ｖ）についての構造を、これらの実施例において試験されたプロ触媒の各々についての完全な構造定義とともに提供する。

バッチ式反応器動作
撹拌された１ガロンのオートクレーブ反応器に、所定の量及び濃度のＩｓｏｐａｒ（商標）－Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能な合成イソパラフィン系炭化水素流体）、プロピレン、及び水素を充填した。次いで、反応器を設定温度に加熱し、エチレンを充填した。試薬及び溶媒の量は、初期反応器圧力が、選択された反応器温度で４３０ｐｓｉｇになるように計算した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に注入した。反応器温度は、必要に応じて反応器を冷却することによって一定に維持した。１０分後、熱溶液を窒素パージした樹脂ケトルに移した。ベントフード及びその後の真空オーブン中で完全に乾燥させた後、コポリマーを回収した。反応器をバッチ間で熱溶媒で十分にすすいで、前の実験からの微量のコポリマーを除去した。

試験は、表１にまとめたように、反応器条件Ａ～Ｋのセットのうちの１つによって行った：

^１３ＣＮＭＲ分析
^１３ＣＮＭＲ分析用の試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ａｃａｃ）_３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／ｏ－ジクロロベンゼンの約２．７４ｇの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物を、Ｎｏｒｅｌｌ１００１－７の１０ｍｍのＮＭＲチューブ内の０．２ｇのポリマー試料に添加することによって調製した。チューブを窒素で１分間手動でパージすることにより、酸素を除去した。ヒートガンを最小限に使用して、加熱ブロック使用して、管及びその内容物を約１５０℃まで加熱することにより、試料を溶解して、均質化した。各試料を視覚的に検査して、均質性を確実にした。代表的で均質な試料を確保するために、分析の直前に試料を十分に混合し、加熱したＮＭＲプローブに挿入するまで冷えないようにした。

データは、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。データは、１データファイル当たり１６０回のトランジェント、６秒のパルス反復遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得した。全ての測定を、ロックモードの非回転試料で行った。試料は、データ取得前に７分間熱平衡化された。^１３ＣＮＭＲ化学シフトは、２１．９ｐｐｍのｍｍｍｍｍペンタッドを内部参照した。

ＤＳＣ分析
試料を示差走査熱分析（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）に供した。「ＰＰＣ－Ｈ」方法を以下の熱シーケンスで使用した：工程１：５－１０ｍｇの試料を試料パンに入れる。工程２：試料を２３０．０℃で平衡化し、温度を５．０分間維持する。工程３：試料の温度を１０．０℃／分で－４０．０℃まで上昇させる。工程４：温度を－４０．０℃で５．０分間維持する。工程５：試料の温度を１０．０℃／分で２３０．０℃まで上昇させる。

ＧＰＣ分析
ポリマーを、高感度ＩＲ－５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＩＲ高温ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）ユニットで分析した。オーブン温度を１５０℃に設定した。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（2,6-di-t-butyl-4-methylphenol、ＢＨＴ）を含む窒素パージされた１，２，４－トリクロロベンゼン（1,2,4-trichlorobenzene、ＴＣＢ）であった。流量は、１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μＬであった。穏やかに撹拌しながら、１６０℃で３０分間、窒素パージし、予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）に試料を溶解することによって、２．０ｍｇ／ｍＬの試料濃縮物を調製する。

２０個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を用いることによって、ＧＰＣカラム設定を較正した。標準物質の分子量（molecular weight、ＭＷ）は、５８０ｇ／モル～８，４００，０００ｇ／モルの範囲で、標準物質は、６つの「カクテル」混合物中に含有された。四次多項式近似を溶出体積の関数として使用して、対数分子量較正を生成した。同等のポリプロピレン分子量は、以下の等式を使用して、ポリプロピレンの報告されているマーク－ホーウインク係数を用いて計算した。

データ分析
先に記載したように回収され、表１のバッチ反応器操作プロトコルＡ～Ｋのうちの１つによって行われたプロピレン重合反応から得られたプロ触媒効率及びプロピレン系ポリマー特徴を、以下の表２に提示する。「ＮＳ」と記されたエントリは、データが収集されなかったエントリである。

^１３ＣＮＭＲ分析は、反応器中のプロピレン濃度［Ｃ３］が、調製されたアイソタクチックプロピレン系ポリマーの立体規則性にほとんど影響を及ぼさなかったことを示唆する。注目すべきことに、５６ｇ／Ｌ及び１５６ｇ／Ｌのプロピレン濃度での比較例Ｃ１、並びに５６ｇ／Ｌ及び１５６ｇ／Ｌのプロピレン濃度でのプロ触媒２についてのｍｍ％トライアドは、実験誤差内で異ならなかった。プロ触媒６の立体規則性測定は、反応条件Ａ（２０ミリモルのＨ_２を有する５６ｇ／Ｌ［Ｃ３］）から反応条件Ｆ（１０ミリモルのＨ_２を有する１７７ｇ／Ｌ［Ｃ３］）まで有意に変化しなかった。立体規則性に対する分子量の影響は、ここでは観察されなかった。水素は、モノマーに対する触媒部位の面選択性に影響を及ぼすとは予想されない。ＧＰＣ分析は、予想どおり、分子量がより高いプロピレン濃度とともに増加するので、分子量と反応器中のプロピレン濃度［Ｃ３］との明確な相関関係を明らかにした。

結晶化度／組成
比較例Ｃ１のプロ触媒は、１４４℃のＴｍを有する平均９６．１ｍｍ％トライアドであった。表２に表にしたように試験された化合物の大部分（２４個の独特な構造のうち１７個）は、９２．５ｍｍ％超のアイソタクチックトライアドレベルを有し、９２．７％～９７．８ｍｍ％トライアドの範囲であった。このセットのポリマー融点（ＤＳＣによるＴｍ）は、１２２℃～１５５℃の範囲であり、ｍｍ％トライアドとＴｍとの間の一般的な相関を示した。２４種の化合物のうち２種（プロ触媒１８及びプロ触媒２１）のみが完全に非晶質であり、ＤＳＣによる結晶化度を示さなかった。

理論に束縛されるものではないが、プロ触媒中の底部フェニル環の電子特性は、電子求引性置換基が多いほど、得られるプロピレン系ポリマーのより低い立体規則性をもたらしたように、結晶化度に影響を及ぼした可能性がある。例えば、プロ触媒２中のパラ－フルオロ置換をプロ触媒４中のパラ－クロロ置換で置き換えると、ポリプロピレン中のアイソタクチック性は、ほぼ２ｍｍ％トライアドだけ減少した。これは、融解温度Ｔｍの約５℃の低下に反映される。この減少は、複数のフッ素化底部リングを有する触媒系についても観察された。プロ触媒１１は、その底部環上に単純なパラ－フルオロ置換を含むが、プロ触媒１４は、３，４－ジフルオロ置換及び１．５％低いレベルのｍｍトライアドを有し、Ｔｍがほぼ９℃低下する。ゲルマニウム類似体であるプロ触媒１３及びプロ触媒１もそれぞれ、Ｔｍの低下を示したが、大きさはそれほど有意ではなかった（約３℃）。

ゲルマニウムブリッジ系触媒は、シリコン系触媒よりも高い結晶化度の傾向を示した。例えば、プロ触媒１３は、１．２ｍｍ％トライアドを有し、かつプロ触媒１１よりも５℃高いＴｍを有する樹脂を生じた。プロ触媒１は、プロ触媒１４よりも１１℃高いＴｍを呈したので、３，４－ジフルオロ置換触媒もこの傾向を反映している。同様の結果が、プロ触媒２及びプロ触媒３の類似の対について観察され、プロ触媒３は、プロ触媒２のＣ３架橋基Ｌに対して、Ｃ４架橋基Ｌを有するより高い結晶化度を示した。

理論に束縛されるものではないが、プロ触媒の底部フェニル環上のオルト－メチル基の置換は、プロ触媒２及び６並びにプロ触媒４及び５において観察されるように、より高い結晶化度のプロピレン系ポリマーをもたらすと考えられる。ｍｍ％トライアドレベルは、親化合物に対してオルト－メチル触媒について、それぞれ１．５％及び３％高かった。Ｔｍ値は、それぞれ５℃及び６℃高かった。プロ触媒６は、１０９℃の反応温度で最も高度にアイソタクチック試料のうちの１つを生成し、９６．２ｍｍ％トリアッドを有した。

プロ触媒２３及び２４は、１１０℃の反応温度で、それぞれ９７．４及び９７．８ｍｍ％を有する顕著に高い結晶化度のポリプロピレンを生成した。両方の触媒によって生成されたポリマーのＴｍは、約１５５℃であった。これらの触媒の注目すべき特性は、ｍｅｓｏ－配置（プロ触媒２３）又はｒａｃ－配置（プロ触媒２４）のいずれかにおいて、１，３－ジメチルプロピルである架橋基Ｌである。

分子量
１１０℃の重合温度で調製した試料をＧＰＣ分析に供した。一般に、３又は４原子の架橋基Ｌを有するハフニウム系触媒は、高いＭｗを有するポリマーを提供し、同様のジルコニウム系触媒は、より低いＭｗのポリマーを提供した。例えば、比較例Ｃ１は、２７６ｋｇ／モルのＭｗを提供したが、プロ触媒２５は、３６ｋｇ／モルのＭｗを有するポリマーを提供した。

プロ触媒配位子の電子的性質の変化は、高分子量ポリマーを生成するプロ触媒の能力にほとんど影響を与えないようであった。例えば、プロ触媒２及び４は、それぞれ５５９ｋｇ／モル及び５１０ｋｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリマーを生成した。同様に、プロ触媒１１及び１４は両方とも、１４５ｋｇ／モルのＭｗを有するポリマーを生成した。プロ触媒１１及び１４においてゲルマニウムをケイ素と交換することからの効果は観察されなかった。

プロ触媒８及び１０は、同じ条件下でわずか１３５ｋｇ／モルのＭｗを有するポリマーを生成した比較例Ｃ１と比較して、１１０℃の反応温度で約２４８ｋｇ／モルのＭｗを有する非常に高分子量のポリマーを生成した。

高反応器温度アイソタクチック性
多くの公知のポリプロピレン触媒の共通の特性は、アイソタクチック性に対する反応器温度の上昇の悪影響である。したがって、約１３０℃、１６０℃、及び１９０℃（表２の反応器条件Ｉ、Ｊ、及びＫ）で行った更なる実験は、本開示の式（Ｉ）に従う多くのプロ触媒が、上昇した反応温度であっても高度にアイソタクチックポリプロピレンを生成する能力を示す。

比較例Ｃ１のプロ触媒から生成されたポリマーは、反応温度を１１０℃から１６０℃に上昇させたことにより、１ｍｍ％の減少を呈した。追加の２ｍｍ％の減少が１９０℃で観察され、アイソタクチックトライアドの測定レベルは９３．７ｍｍ％であった。したがって、１１０℃から１９０℃への温度上昇に伴う比較例Ｃ１のｍｍ％の全体的な減少は、９６．６から９３．７であった。比較すると、プロ触媒２及び１３を用いて反応器温度を１１０℃から１６０℃に上昇させても、測定されたアイソタクチック性は有意に変化しなかった。温度を１９０℃に上昇させると、プロ触媒２及び１ｍｍ％プロ触媒１３についてアイソタクチックトライアドが２．５ｍｍ％減少した。１１０℃～１９０℃の温度範囲にわたって試験した触媒のうち、プロ触媒６のみが、アイソタクチック性のレベルにおいて顕著な応答を示し、１１０℃～１６０℃で２．７ｍｍ％の減少、１９０℃で更に４ｍｍ％の減少を示した。

別段定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを記載する目的のためであり、限定することは意図されない。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他を示していない限り、複数形も含むことが意図される。

本明細書では、「実質的に」及び「約」という用語は、任意の定量的比較、値、測定、又は他の表現に起因し得る固有の不確実性の程度を表すために利用され得ることに留意されたい。これらの用語はまた、問題である主題の基本的な機能に変化をもたらすことなく、定量的表現が記載された基準から変化し得る程度を表すためにも、本明細書において利用される。

Claims

プロピレン重合プロセスであって、
触媒系の存在下でプロピレン及び任意選択の追加のα－オレフィンコモノマーを重合させて、プロピレン系ポリマーを生成することであって、前記プロピレン系ポリマーが、前記プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、プロピレンに由来する少なくとも８０重量％のモノマー単位を含み、前記触媒系が、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み：

式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ａ^１及びＡ^２が、式（Ｉ－ａ）を有するラジカル及び式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され：

Ｒ^２１ａ、Ｒ^２１ｂ、Ｒ^３１ａ、Ｒ^３１ｂ、Ｒ^３２ａ、及びＲ^３２ｂの各々が、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから独立して選択され、
Ｂ^１及びＢ^２が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂが、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから独立して選択され、
Ｌが、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））－、－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２）－、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択され、
式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎが、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、プロピレン重合プロセス。
Ａ^１及びＡ^２が、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂが、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂが、－Ｈであるか、又は
Ａ^１及びＡ^２が、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂが、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂが、－Ｈである、請求項１に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｂ^１及びＢ^２が、ｔｅｒｔ－オクチルである、請求項１又は２に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが、フルオロである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
Ａ^１及びＡ^２が、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂが、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂが、－Ｈであり、
Ｂ^１及びＢ^２が、ｔｅｒｔ－オクチルであり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂが、－Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ、及びフルオロから独立して選択される、請求項１に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｍが、ハフニウムであり、
Ａ^１及びＡ^２が、式（Ｉ－ｂ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３１ａ及びＲ^３１ｂが、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３２ａ及びＲ^３２ｂが、－Ｈであり、
Ｂ^１及びＢ^２が、ｔｅｒｔ－オクチルであり、
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂが、－Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ、及びフルオロから独立して選択される、請求項１に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが、フルオロである、請求項６に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが、メチルであり、
Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂが、－Ｈである、請求項７に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、及びＲ^４ｂが、－Ｈである、請求項７に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｌが、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、及び－（ＣＨ_２）_４－からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｌが、－（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２）－であり、Ｒ^Ｃが、メチル又はｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｌが、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｌが、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃが、イソプロピルである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
Ｌが、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－であり、各Ｒ^Ｃが、イソプロピルである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
前記重合させることが、１１０℃～１９０℃の重合温度で実行される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
前記重合させることが、１３０℃～１９０℃の重合温度で実行される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
前記重合が、１６０℃以上の重合温度で実行される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
前記重合させることが、１６０℃～１９０℃の重合温度で実行される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
前記プロピレン系ポリマーが、９０％超のアイソタクチックトライアドを有するポリプロピレンである、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。
前記プロピレン系ポリマーが、９５％超のアイソタクチックトライアドを有するポリプロピレンである、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロピレン重合プロセス。