KR102205244B1 - 광섬유 케이블 요소 - Google Patents

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유샨 후
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Abstract

광학 케이블 요소는 하나 이상의 충격 개질 폴리머로 개질된 결정성 폴리프로필렌의 압출성 폴리머 블렌드로부터 제작된다. 충격 개질 폴리머는 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 임의로, 폴리머 블렌드는 충격 개질 폴리머와 다른 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다. 폴리머 블렌드는 또한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 광섬유 케이블 요소는 버퍼 튜브, 코어 튜브, 및 슬로티드 코어 튜브로부터 선택될 수 있다.

Description

광섬유 케이블 요소{OPTICAL FIBER CABLE COMPONENTS}
본 발명의 다양한 구현예는 하나 이상의 충격 개질 폴리머로 개질된 결정성 폴리프로필렌의 압출성 블렌드로 제조된 버퍼 튜브, 코어 튜브, 또는 슬로티드 코어 광섬유 케이블 요소에 관한 것이다.
도입
광섬유는 정보를 고속으로 그리고 장거리에 걸쳐 효율적으로 송신한다. 이들 섬유는 연약하고 보호될 필요가 없다. 실제적인 적용에서, 광섬유 케이블은 기계적 손상 및/또는 부정적인 환경 조건 예컨대 수분 노출로부터 섬유를 보호한다. 예를 들면, 특정 보호성 요소는 압출된 버퍼 튜브, 코어 튜브, 및 슬로티드 코어 부재를 포함한다.
루스 버퍼 튜브로도 공지된 버퍼 튜브는 광섬유를 예컨대 케이블에 수용하고 보호하기 위해 사용된 보호 요소이다. 전형적으로, 이들 루스 버퍼 튜브는 수분으로부터 섬유를 서스펜딩하고 보호하며 고파쇄 저항성, 마이크로벤딩에 대한 내성, 저취성 온도, 우수한 그리스 혼화가능성, 충격 저항성, 및 낮은 후-압축 수축에 대한 엄격한 요건을 갖기 위해 탄화수소 겔 또는 그리스로 충전된다. 버퍼 튜브의 제조에 사용된 물질은 폴리부틸렌 테레프탈레이트("PBT"), 고결정도 폴리프로필렌, 및 더 적은 정도로 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. PBT는 고비용이고, 비용 효과적인 대안이 요망된다.
요약
하나의 구현예는 압출된 폴리머 블렌드를 포함하는 압출된 광학 케이블 보호성 요소이며, 상기 압출된 폴리머 블렌드는,
(a) 적어도 약 55 퍼센트의 결정도를 갖는 결정성 폴리프로필렌; 및
(b) 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충격 개질 폴리머를 포함한다.
수반되는 도면들이 참조된다.
도 1은 루스 버퍼 튜브 광섬유 케이블의 단면도를 도시한다.
도 2는 코어 튜브 광섬유 케이블의 부분 절개도를 도시한다.
도 3은 슬로티드 코어 광섬유 케이블의 단면도를 도시한다.
본 발명의 다양한 구현예는 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충격 개질 폴리머를 갖는 결정성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 임의로, 폴리머 블렌드는 충격 개질 폴리머와 다른 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다. 폴리머 블렌드는 또한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 그와 같은 폴리머 블렌드는 광섬유 케이블 보호성 요소를 형성하기 위해 압출될 수 있다.
결정성 폴리프로필렌
다양한 구현예에서의 사용에 적합한 결정성 폴리프로필렌은 아이소택틱 또는 신디오택틱 호모폴리머 폴리프로필렌일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은 폴리머의 결정도를 최대화하기 위해 아이소택틱 호모폴리머 폴리프로필렌일 수 있다. "폴리머"는 동일 또는 상이한 타입의 모노머를 반응(즉, 중합)함으로써 제조되는 거대분자 배합물을 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "호모폴리머"는 단일 모노머 타입으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내지만, 호모폴리머, 예컨대 사슬 이동제를 제조할 시에 사용된 다른 성분의 잔류 양을 배제하지 않는다.
본 발명에 사용된 폴리프로필렌은 문헌에 잘 알려져 있고 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(2001)는 결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위해 이들 촉매 및 그것의 상응하는 반응기 공정을 설명한다.
폴리프로필렌의 결정도는 시차주사열량계("DSC")에 의해 측정된다. 이러한 측정에서, 프로필렌 폴리머의 작은 샘플은 알루미늄 DSC 팬으로 밀봉된다. 샘플은 25-센티미터/분 질소 퍼지를 갖는 DSC 셀로 배치되고 약 -100 ℃로 냉각된다. 표준 열적 이력은 10 ℃/분 내지 225 ℃에서 가열함으로써 샘플에 대해 확립된다. 그 다음, 샘플은 약 -100 ℃로 재냉각되고 10 ℃/분 내지 225 ℃로 재가열된다. 제2 스캔에 대한 융합의 관측된 열(ΔH관측된)이 기록된다. 융합의 관측된 열은 하기 등식에 의해 폴리프로필렌 샘플의 중량에 기반하여 중량 퍼센트의 결정도의 정도와 관련된다:
결정도 퍼센트 =(ΔH관측된)/(ΔH아이소택틱 pp) X 100
아이소택틱 폴리프로필렌(ΔH아이소택틱 pp)에 대한 융합의 열은 폴리머의 165 줄/그램(J/g)으로서, B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1960, p 48에 보고되어 있다. 다양한 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은 적어도 55 중량 퍼센트, 적어도 65 중량 퍼센트, 적어도 70 중량 퍼센트, 또는 적어도 73 중량 퍼센트의 결정도를 가질 수 있다. 2003에 10월 7일에 출원된 미국 특허 번호 7,087,680은 본 발명의 다양한 구현예에 유용한 고결정성 폴리프로필렌의 일 예를 개시한다.
하나 이상의 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은 1 내지 20 그램/ 10 분("g/10 분"), 1 내지 12 g/10 분, 2 내지 9　g/10 분, 2 내지 8 g/10 분, 또는 3 내지 6 g/10 분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 본원에 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 다르게 지적되지 않으면, 용융 지수는 190　℃ 및 2.16 Kg(즉, I2)에서 결정된다.
다양한 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은 총 폴리머 블렌드 중량에 기반하여 50 내지 95 중량 퍼센트("wt%"), 55 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 또는 70 내지 90 wt% 범위의 양으로 폴리머 블렌드에 존재할 수 있다.
다양한 구현예에서, 핵제는 결정성 폴리프로필렌과 함께 이용될 수 있다. 적합한 핵제의 예는 Asahi Denim Kokai로부터 상업적으로 이용가능한 ADK NA-11 및 ADK NA-21을 포함한다. 다른 예는 미국 특허 번호 3,367,926 및 5,574,816에 지재된 핵제를 포함한다. 당해분야의 숙련가는 다른 유용한 핵제를 쉽게 식별할 수 있다. 핵제는 전형적으로 적어도 500 ppm, 적어도 650 ppm, 또는 적어도 750 ppm의 수준에서 결정성 폴리프로필렌으로 편입된다.
충격 개질 폴리머
전술한 바와 같이, 폴리머 블렌드는 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충격 개질 폴리머를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "충격 개질 폴리머"는 상기 기재된 결정성 폴리프로필렌의 다양한 특성을 개질하는 폴리머이다. 예를 들면, 충격 개질 폴리머는 결정성 폴리프로필렌을 개질하여 그것이 균열 없이 기계적 에너지를 흡수가능하게 할 수 있으며, 그렇게 함으로써 광섬유 케이블 적용을 위한 충분한 충격 인성을 부여한다.
"올레핀 다중-블록 인터폴리머"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2 이상 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 세그먼트("블록"으로 불려짐)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜덴트 또는 그라프팅된 방식 대신에 중합된 올레핀성, 바람직한 에틸렌성, 작용기에 대해 단 대 단 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머이다. 다양한 구현예에서, 블록은 편입된 코모노머의 양 또는 타입, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 타입 또는 정도, 부위-규칙성 또는 부위-불규칙성, 분지화(장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함함)의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 다르다. 순차적인 모노머 부가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생산된 인터폴리머를 포함하는 선행기술의 블록 인터폴리머와 비교하여, 본 발명의 실시예 사용된 다중-블록 인터폴리머는 바람직한 구현예에서, 이의 제조에 사용된 다중 촉매와 조합하여 셔틀링 제제(들)의 효과로 인해 둘 모두의 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 특징이 있다. 더 구체적으로, 연속식 공정으로 생산될 때, 폴리머는 1.4 내지 3.5, 1.5 내지 2.5, 1.6 내지 2.5, 또는 1.6 내지 2.1의 PDI를 가질 수 있다. 배치 또는 세미-배치식 공정으로 생산될 때, 폴리머는 1.4 내지 2.9, 1.4 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8의 PDI를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌 다중-블록 인터폴리머일 수 있다. 용어 "에틸렌 다중-블록 인터폴리머"는 에틸렌 및 하나 이상의 인터폴리머가능 코모노머를 포함하는 다중-블록 인터폴리머를 의미하며, 에틸렌은 폴리머에 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트의 복수의 중합된 모노머 단위를 구성하고, 블록의 적어도 90, 적어도 95, 또는 적어도 98 몰 퍼센트("mol%")를 구성할 수 있다. 총 폴리머 중량에 기반하여, 본원에 사용된 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 25 내지 97 mol%, 40 내지 96 mol%, 55 내지 95 mol%, 또는 65 내지 85 mol%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 코모노머 또는 코모노머는 인터폴리머의 나머지를 구성할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 올레핀 다중-블록 코폴리머일 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 하기 식에 의해 표현될 수 있다:
(AB)n
여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상이고, "A"는 하드 블록 또는 세그먼트를 나타내고 "B"는 소프트 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형(branched) 또는 성형(star) 방식이 아닌 선형(linear) 방식으로 연결된다. "하드" 세그먼트는 에틸렌이 95 중량 퍼센트 초과의, 바람직하게는 98 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 언급한다. 환언하면, 하드 세그먼트 내의 코모노머 함량은 5 중량 퍼센트 미만, 및 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 구현예에서, 하드 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 다른 한편으로, "소프트" 세그먼트는 에틸렌 및 α-올레핀 코모노머의 중합된 단위의 블록을 언급하며 코모노머 함량이 5　wt% 초과이거나, 8 wt% 초과이거나, 10 wt% 초과이거나, 또는 15 wt%보다 더 크다. 일부 구현예에서, 소프트 세그먼트 내의 코모노머 함량은 20 wt% 초과이거나, 25 wt% 초과이거나, 30 wt% 초과이거나, 35 wt% 초과이거나, 40 wt% 초과이거나, 45 wt% 초과이거나, 50 wt% 초과이거나, 또는 60 wt% 초과일 수 있다.
일부 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 폴리머 사슬을 따라 무작위로 분배된다. 환언하면, 블록 인터폴리머는 보통 하기와 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA-AA-BBB-BB.
다른 구현예에서, 블록 인터폴리머는 보통 제3 타입의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 무작위로 분배된 모노머 또는 코모노머를 갖는다. 환언하면, 블록 A도 블록 B도 뚜렷이 다른 조성물의 2 이상 세그먼트(또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지와 상이한 조성물을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
2 이상 모노머로 형성된 각 구별할 수 있는 세그먼트 또는 블록은 단일 폴리머 사슬로 연결되기 때문에, 폴리머는 표준 선택적 추출 기술을 사용하여 완전히 분획화될 수 없다. 예를 들면, 상대적으로 결정성인 영역(고밀도 세그먼트) 및 상대적으로 비결정성인 영역(더 낮은 밀도 세그먼트)을 포함하는 폴리머는 다른 용매를 사용하여 선택적으로 추출되지 않거나 분획화될 수 없다. 다양한 구현예에서, 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용하는 추출가능 폴리머의 양은 총 폴리머 중량의 10 미만, 7 미만, 5 미만, 또는 2 미만 퍼센트이다.
일부 구현예에서, 다중-블록 인터폴리머는 푸와송 분포 대신에 Schultz-Flory 분포를 피팅하는 PDI를 소유한다. 인터폴리머는 블록 크기의 다분산 블록 분포 및 다분산 분포 둘 모두를 갖고 블록 길이의 대부분의 정황적 분포를 소유하는 것으로서 더 특징이 있다. 바람직한 다중-블록 인터폴리머는 말단 블록을 포함하는 4 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 것들이다. 더 바람직하게는, 인터폴리머는 말단 블록을 포함하는 적어도 5, 10 또는 20 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
추가 구현예에서, 본 발명의 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 특히 계속되는 용액 중합 반응기에서 제조되는 것들은 블록 길이의 대부분의 정확적 분포를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖는 것으로 정의되고,:
(A) 섭씨 온도에서의 적어도 하나의 용융점(Tm), 및 그램/입방 센티미터에서의 밀도(d), 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 대응한다:
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 또는
(B) J/g에서의 융합의 열(ΔH), 및 최고 시차주사열량계("DSC") 피크와 최고 결정화 분석 분획화("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로서 정의된 섭씨 온도에서의 델타 양(ΔT)에 특징이 있으며, ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖는다:
0 초과이고, 최대 130 J/g의 ΔH에 대해 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH에 대해 ΔT > 48℃
여기서 CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 결정되고(즉, 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 나타내야 함), 폴리머의 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가지면, 이때 CRYSTAF 온도는 30 ℃이거나;
(C) 300 퍼센트 스트레인에서의 퍼센트 및 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 1 사이클 내의 탄성 회복(Re), 및 그램/입방 센티미터에서의 밀도(d)를 갖고, Re 및 d의 수치는 올레핀 다중-블록 인터폴리머가 가교 결합된 상이 실질적으로 없을 때 하기 관계를 충족시킨다:
Re > 1481 - 1629(d); 또는
(D) 온도 상승 용출 분획화("TREF")를 사용하여 분획화될 때 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출하는 분자량 분율을 가지며, 분율은 동일한 온도 사이에서 용출하는 비교할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분율보다, 적어도 5 퍼센트 더 높은, 또는 적어도 10 퍼센트 더 높은 몰 코모노머 함량을 갖고, 비교할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)를 갖고 용융 지수, 밀도 및 몰 코모노머 함량(전체의 폴리머에 기반함)을 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 10 퍼센트 내에서 갖는 것에 특징이 있거나;
(E) 25 ℃, G'(25℃)에서 저장 모듈러스를 갖고, 100 ℃, G'(100℃)에서 저장 모듈러스를 가지며, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위에 있거나;
(F) 0 초과이고 최대 약 1의 평균 블록 지수에 특징이 있다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 특성(A)-(F)의 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예 사용된 올레핀 다중-블록 인터폴리머를 제조할 시의 사용에 적합한 모노머는 에틸렌 및 에틸렌과 다른 하나 이상의 부가 중합성 모노머를 포함한다. 적합한 코모노머의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀류, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로-올레핀류, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4 옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 예를 들면, 그라프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응, 또는 다른 작용화 반응 예컨대 당해분야의 숙련가에게 공지된 것들에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 작용화는 유리-라디칼 기전을 사용하는 그라프팅 반응이다. 다양한 라디칼 그라프트가능 종은 개별적으로, 또는 비교적 짧은 그라프트로서 폴리머에 부착될 수 있다. 이들 종은 불포화된 분자를 포함하며, 각각은 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다. 이들 종은 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디사이클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라코닉 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나딕 무수물, 메틸나딕 무수물, 알케닐석신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 이들 배합물의 각 에스테르, 이미드, 염, 및 딜스-알더 부가물을 포함한다. 이들 종은 또한 실란 배합물을 비제한적으로 포함한다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 0.90 g/cm3 미만, 0.89 g/cm3 미만, 0.885 g/cm3 미만, 0.88 g/cm3 미만, 또는 0.875 g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 적어도 0.85 g/cm3, 적어도 0.86, g/cm3, 또는 적어도 0.865 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D792의 절차에 의해 측정된다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머 적어도 0.1 g/10 분, 적어도 0.2 g/10 분, 또는 적어도 0.3 g/10 분의 용융 지수를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 20 g/10 분 미만, 10 g/10 분 미만, 7 g/10 분 미만, 또는 1 g/10 분 미만의 용융 지수를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 0.38 내지 0.62 g/10 분 범위인 용융 지수를 가질 수 있다.
본원에 유용한 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 ASTM 방법 D790에 따라 측정된 바와 같이, 150 MPa 미만, 100 MPa 미만, 50 MPa 미만, 또는 10 MPa 미만의 2　% 시컨트 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 제로 초과의 2 % 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다.
본원에 유용한 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 125 ℃ 미만이지만, 60 ℃ 초과의, 70 ℃ 초과의, 80 ℃ 초과의, 90 ℃ 초과의, 100 ℃ 초과의, 또는 110 ℃ 초과의 용융점을 가질 수 있다. 용융점은 WO 2005/090427(US2006/0199930)에 기재된 시차주사열량계("DSC") 방법에 의해 측정된다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 1,000 내지 5,000,000 g/mol, 1,000 내지 1,000,000 g/mol, 10,000 내지 500,000 g/mol, 또는 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량-평균 분자량("Mw")을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 10 내지 40 wt%, 15 내지 25　wt%, 또는 15 내지 17 wt%의 하드 세그먼트를 함유한다. 하드 세그먼트는 코모노머로부터 유도된 0.5 mol% 미만 단위를 함유하거나 그것이 없다. 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 또한 60 내지 90 wt%, 또는 75 내지 85 wt%, 또는 83 wt% 내지 85 wt%의 소프트 세그먼트를 함유한다. 소프트 블록 내의 알파 올레핀의 함량은 20 내지 40 mol%, 25 내지 35 mol%, 또는 23 내지 30 mol% 범위일 수 있다. 다양한 구현예에서, 코모노머는 텐 또는 옥텐이다. 일부 구현예에서, 코모노머는 옥텐이다. 코모노머 함량은 핵자기 공명("NMR") 분광학에 의해 측정된다.
다양한 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 중간상 분리될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "중간상 분리(mesophase separation)"는 폴리머 블록이 국소로 격리되어 정돈된 도메인을 형성하는 공정을 의미한다. 이들 시스템 내의 에틸렌 세그먼트의 결정화는 수득한 중간영역에 주로 구속되고 그와 같은 시스템은 "중간상 분리된"으로 불려질 수 있다. 이들 중간영역은 블록 인터폴리머에 대해 공지된 구형체, 실린더, 박막층, 또는 다른 형태학의 형태를 취할 수 있다. 예컨대 박막층의 평면에 수직인 도메인의 가장 좁은 치수는 일반적으로 본 발명의 중간상-분리된 올레핀 다중-블록 인터폴리머에서 약 40 nm보다 더 크다.
도메인 크기는 예컨대 박막층의 평면에 수직인 최소 치수 또는 구형체 또는 실린더의 직경에 의해 측정된 바와 같이, 40 내지 300 nm, 50 내지 250 nm, 또는 60 내지 200 nm의 범위에 있을 수 있다. 또한, 도메인은 60 nm보다 더 크고, 100 nm보다 더 크고, 150 nm 초과의 최소 치수를 가질 수 있다. 도메인은 블록 인터폴리머에 대해 공지된 실린더, 구형체, 박막층, 또는 다른 형태학으로 특징지을 수 있다.
중간상-분리된 폴리머는 올레핀 블록 인터폴리머를 포함하며 하드 세그먼트 내의 것과 비교하여 소프트 세그먼트 내의 코모노머의 양은 블록 인터폴리머가 용융에서 중간상 분리를 겪도록 되어 있다. 코모노머의 필요한 양은 몰 퍼센트로 측정될 수 있고 각각의 코모노머에 따라 변한다. 계산은 중간상 분리를 달성하는데 필요한 양을 결정하기 위해 임의의 원하는 코모노머에 대해 이루어질 수 있다. 이들 다분산 블록 인터폴리머에서 중간상 분리를 달성하기 위해 χN로 표현된 양립불가능성의 최소 수준은 χN = 2.0인 것으로 예상된다(I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902(1998)). 변동이 상업적 블록 코폴리머 내의 질서-무질서 전이를 약간 더 높은 χN로 푸시하는 것을 인식하며, 값 χN = 2.34는 아래의 계산에서 최소로 사용되었다. D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknall, 2000의 접근법 후에, χN은 χ/v 및 M/ρ의 생성물로 전환될 수 있으며 v는 참조 용적이고, M은 수 평균 블록 분자량이고 ρ는 용융 밀도이다. 용융 밀도는 0.78 g/cm3인 것으로 취해지고 블록 분자량의 전형적인 값은 51,000 g/mol의 전반적인 분자량에서 디블록에 기반하여 대략 25,500 g/mol이다. 코모노머가 부텐 또는 프로필렌인 사례에 대한 χ/v는 130 ℃를 온도로서 사용하고 그 다음 Lohse 및 Graessley에 의한 참조에서 표 8.1에 제공된 데이타의 보간 또는 외삽을 수행하여 결정된다. 각각의 코모노머 타입에 대해, 몰 퍼센트 코모노머에서 선형회귀가 수행된다. 옥텐이 코모노머인 사례에 대해, 동일한 절차는 Reichart, G. C. et al, Macromolecules(1998), 31, 7886의 데이타로 수행되었다. kg/mol의 413 K(약 140 ℃)에서의 엉킴 분자량은 1.1인 것으로 취해진다. 이들 파라미터를 사용하면, 코모노머 함량의 최소 차이는 코모노머가 옥텐, 부텐, 또는 프로필렌일 때 각각, 20.0, 30.8 또는 40.7 몰 퍼센트인 것으로 결정된다. 코모노머가 1-옥텐일 때, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 옥텐의 차이(Δ 옥텐)는 적어도 20.0 mol%, 적어도 22 mol%, 적어도 23 mol%, 적어도 24 mol%, 적어도 25 mol%, 또는 적어도 26 mol%일 수 있다. 또한, Δ 옥텐 값은 20.0 내지 60 mol%, 또는 22 내지 45 mol%의 범위에 있을 수 있다. 코모노머가 1-부텐일 때, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 부텐의 차이(Δ 부텐)는 적어도 30.8 mol%, 적어도 33.9 mol%, 적어도 35.4 mol%, 적어도 36.9 mol%, 적어도 38.5 mol%, 또는 적어도 40.0 mol%일 수 있다. 또한, Δ 부텐 값은 30.8 내지 80 mol%, 33.9 내지 60 mol%, 36 내지 50 mol%, 또는 37 내지 40 mol%의 범위에 있을 수 있다. 코모노머가 프로필렌일 때, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 프로필렌의 차이(Δ 프로필렌)는 적어도 40.7 mol%, 적어도 44.7 mol%, 적어도 46.8 mol%, 적어도 48.8 mol%, 적어도 50.9 mol%, 또는 적어도 52.9 mol%이다. 또한, Δ 프로필렌 값은 40.7 내지 95 mol%, 44.7 내지 65 mol%, 또는 48.8 내지 60 mol%의 범위에 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 0 초과이나 0.4 미만 또는 0.1 내지 0.3의 평균 블록 지수("ABI")를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, ABI는 0.4 초과 및 최대 1.0일 수 있다. 일부 구현예에서, ABI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 구현예에서, ABI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 구현예에서, ABI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 실시예에 사용된 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 이의 제조 및 사용뿐만 아니라 어떤 특성(예컨대 ABI)을 산출하는 방법은 미국 특허 번호 7,947,793 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0113698 A1호에 더 완전히 기재된다.
본원의 사용에 적합한 상업적으로 이용가능한 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 일 예는 Dow Chemical Company, Midland, MI, USA로부터 이용가능한 INFUSETM 9077을 비제한적으로 포함한다.
전술한 바와 같이, 본원의 폴리머 블렌드는 올레핀 블록 복합체를 포함할 수 있다. 용어 "블록 복합체"는 3개의 성분을 포함하는 폴리머 조성물을 언급한다: (1) 소프트 코폴리머, (2) 하드 폴리머, 및 (3) 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 갖는 블록 코폴리머. 블록 코폴리머의 하드 세그먼트는 블록 복합체 내의 하드 폴리머와 동일한 조성물이고 블록 코폴리머 내의 소프트 세그먼트는 블록 복합체의 소프트 코폴리머와 동일한 조성물이다.
올레핀 블록 복합체에 존재하는 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 구체적으로, 연속식 공정으로 생산될 때, 블록 복합체는 1.7 내지 15, 1.8 내지 3.5, 1.8 내지 2.2, 또는 1.8 내지 2.1의 PDI를 가질 수 있다. 배치 또는 세미-배치식 공정으로 생산될 때, 블록 복합체는 1.0 내지 2.9, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8의 PDI를 가질 수 있다. 용어 “올레핀 블록 복합체”는 2 이상의 α-올레핀 유형의 모노머로부터 단독으로 또는 실질적으로 단독으로 제조된 블록 복합체를 언급한다. 다양한 구현예에서, 올레핀 블록 복합체는 2개의 α-올레핀 타입 모노머 단위로 구성될 수 있다. 올레핀 블록 복합체의 일 예는 단지 또는 실질적으로 단지 에틸렌 및 프로필렌 코모노머 잔기를 포함하는 소프트 세그먼트 및 소프트 폴리머와 함께 단지 또는 실질적으로 단지 프로필렌 모노머 잔기를 포함하는 하드 세그먼트 및 하드 폴리머일 것이다.
올레핀 블록 복합체를 설명할 시에, "하드" 세그먼트는 단일 모노머가 95 mol% 초과이거나, 또는 98 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 높은 결정성 블록을 언급한다. 환언하면, 하드 세그먼트 내의 코모노머 함량은 5 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만이다. 일부 구현예에서, 하드 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 다른 한편으로, "소프트" 세그먼트는 10 mol% 초과의 코모노머 함량을 갖는 중합된 단위의 비결정성, 실질적으로 비결정성 또는 엘라스토머 블록을 언급한다. 일부 구현예에서, 소프트 세그먼트는 에틸렌/프로필렌 인터폴리머를 포함한다.
블록 복합체를 언급하면, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 호모폴리머 및 에틸렌의 코폴리머 및 하나 이상의 C3-8 α-올레핀류를 포함하며 에틸렌은 적어도 50 몰 퍼센트를 포함한다. 용어 "프로필렌 코폴리머" 또는 "프로필렌 인터폴리머"는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합가능한 코모노머를 포함하는 코폴리머를 의미하며, 폴리머(결정성 블록) 내의 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트의 복수의 중합된 모노머 단위는 적어도 90 몰 퍼센트, 적어도 95 몰 퍼센트, 또는 적어도 98 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있는 프로필렌을 포함한다. 상이한 α-올레핀, 예컨대 4-메틸-1-펜텐으로 주로 제조된 폴리머는 유사하게 명명될 것이다. 용어 "결정성"은 올레핀 블록 복합체를 설명하기 위해 사용될 때, 시차주사열량계("DSC") 또는 등가 기술에 의해 결정된 바와 같이 1차 전이 또는 결정성 용융점("Tm")을 소유하는 폴리머 또는 폴리머 블록을 언급한다. 용어 "결정성"은 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비결정성"은 결정성 용융점이 없는 폴리머를 언급한다. 용어, "아이소택틱"은 13C-핵 자성 공명("NMR") 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70 퍼센트 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머 반복 단위를 나타낸다. "높은 아이소택틱"은 적어도 90 퍼센트 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머를 나타낸다.
올레핀 블록 복합체를 언급하면, 용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 2 이상 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 세그먼트("블록"으로 불려짐)를 포함하는 폴리머, 즉 펜덴트 또는 그라프팅된 방식 대신에, 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 단 대 단 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머를 언급한다. 구현예에서, 블록은 그 안에 편입된 코모노머의 양 또는 타입, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 타입 또는 정도, 부위-규칙성 또는 부위-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함하는 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 다르다. 본원에 이용된 올레핀 블록 복합체는 바람직한 구현예에서, 블록 복합체를 제조할 시에 사용된 촉매(들)와 조합하여 셔틀링 제제(들)의 효과로 인해 폴리머 PDI의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 특징이 있다.
본원에 이용된 올레핀 블록 복합체는 적어도 하나의 부가중합 촉매, 공촉매 및 사슬 셔틀링제("CSA")를 포함하는 조성물과의 부가 중합 조건 하에 부가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물과 접촉하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 방법은 정상 상태 중합 조건 하에 동작하는 2 이상 반응기 또는 플러그 유동 중합 조건 하에 동작하는 반응기의 2 이상 구역에서의 분화된 공정 조건의 성장 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성에 특징이 있다.
본 발명의 올레핀 블록 복합체를 제조할 시의 사용에 적합한 모노머는 임의의 부가 중합성 모노머, 예컨대 임의의 α-올레핀을 포함하는 임의의 올레핀 또는 디올레핀 모노머를 포함한다. 적합한 모노머의 예는 2 내지 30, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀류, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 및 디- 및 폴리-올레핀류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함한다. 다양한 구현예에서, 에틸렌 및 적어도 하나의 공중합가능한 코모노머, 4 내지 20개의 탄소를 갖는 프로필렌 및 적어도 하나의 공중합가능한 코모노머, 2 또는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 1-부텐 및 적어도 하나의 공중합가능한 코모노머, 또는 4 내지 20개의 탄소를 갖는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 하나의 상이한 공중합가능한 코모노머가 이용될 수 있다. 구현예에서, 올레핀 블록 복합체는 프로필렌 및 에틸렌 모노머를 사용하여 제조된다.
수득한 블록 복합체 내의 코모노머 함량은 임의의 적합한 기술, 예컨대 NMR 분광학을 사용하여 측정될 수 있다. 폴리머 블록의 일부 또는 전부는 비결정성 또는 상대 비결정성 폴리머 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐의 코폴리머 및 코모노머, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐의 특별한 랜덤 코폴리머, 및 임의의 나머지 폴리머 블록(하드 세그먼트)를 포함하며, 있다면, 주로 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것은 아주 바람직하다. 바람직하게는 그와 같은 하드 세그먼트는 높은 결정성 또는 입체특이성 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 아이소택틱 호모폴리머가다.
게다가, 블록 복합체의 블록 코폴리머는 10 내지 90 wt% 하드 세그먼트 및 90 내지 10 wt% 소프트 세그먼트를 포함한다.
소프트 세그먼트 내에서, 몰 퍼센트 코모노머는 5 내지 90 wt%, 또는 10 내지 60 wt%의 범위일 수 있다. 코모노머가 에틸렌인 경우에, 그것은 10 내지 75 wt%, 또는 30 내지 70 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 프로필렌은 소프트 세그먼트의 나머지를 구성한다.
구현예에서, 올레핀 블록 복합체의 블록 코폴리머는 80 내지 100 wt% 프로필렌인 하드 세그먼트를 포함한다. 하드 세그먼트는 90 wt%, 95　wt%, 또는 98 wt% 프로필렌보다 더 클 수 있다.
본원에 기재된 블록 복합체는 종래의, 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 및 순차적인 모노머 부가를 통해 제조된 블록 코폴리머로부터 분화될 수 있다. 블록 복합체는 아래에서 기재된 바와 같이, 특성 예컨대 비교할만한 양의 코모노머를 위한 더 높은 용융 온도, 블록 복합체 지수에 의한 랜덤 코폴리머; 더 낮은 온도에서 특성 예컨대 블록 복합체 지수, 더 나은 인장 강도, 향상된 균열 강도, 더 미세한 형태학, 향상된 광학, 및 더 큰 충격 강도에 의한 물리적 블렌드; 분자량 분포, 유동학, 전단 담화, 유동학 비에 의한 순차적인 모노머 부가에 의해 제조된 블록 코폴리머, 및 블록 다분산도가 있다는 점에서 분화될 수 있다.
일부 구현예에서, 블록 복합체는 아래에서 정의된 바와 같이, 0 초과이나 0.4 미만, 또는 0.1 내지 0.3인 블록 복합체 지수("BCI")를 갖는다. 다른 구현예에서, BCI는 0.4 초과 및 최대 1.0이다. 추가로, BCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, BCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 다른 구현예에서, BCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위이다. BCI는 100%(즉, 중량 분율)에 의해 분할되는 디블록 코폴리머의 중량 백분율과 같도록 본원에서 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 1의 범위일 수 있으며, 1은 100% 디블록과 같은 것이고 제로는 물질 예컨대 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머에 대한 것이다. BCI를 결정하는 방법은 예를 들면 미국 공개 특허 출원 번호 2011/0082258의 단락 [0170] 내지 [0189]에서 발견될 수 있다.
올레핀 블록 복합체는 100 ℃ 초과의, 바람직하게는 120　℃ 초과의, 및 더 바람직하게는 125 ℃ 초과의 Tm을 가질 수 있다. 블록 복합체의 용융 지수("I2")는 0.1 내지 1000 g/10 분, 0.1 내지 50 g/10 분, 0.1 내지 30 g/10 분, 또는 1 내지 10 g/10 분의 범위일 수 있다. 블록 복합체는 10,000 내지 2,500,000, 35,000 내지 1,000,000, 50,000 내지 300,000, 또는 50,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량("Mw")을 가질 수 있다.
본 발명에서의 사용에 적합한 올레핀 블록 복합체를 생산할 시에 유용한 공정은 예를 들면 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2008/0269412호에서 발견될 수 있다. 본 발명에서의 사용을 위한 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 WO 2005/090426에 개시된 것, 특히 20 페이지 30 라인 내지 53 페이지 20 라인에 개시된 것들과 같은 금속 착물을 포함한다. 적합한 촉매는 또한 미국 2006/0199930; 미국 2007/0167578; 미국 2008/0311812; 미국 2011/0082258; 미국 특허 번호 7,355,089; 및 WO 2009/012215에 개시되어 있다. 적합한 공촉매는 WO 2005/090426에 개시된 것들, 특히 54 페이지 1 라인 내지 60 페이지 12 라인에 개시된 것들이다. 적합한 사슬 셔틀링 제제는 WO 2005/090426에 개시된 것들, 특히 19 페이지 21 라인 내지 20 페이지 12 라인에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 셔틀링 제제는 디알킬 아연 배합물이다. 올레핀 블록 복합체 자체는 미국 특허 번호 8,476,366에 더 완전히 기재되어 있다.
다양한 구현예에서, 폴리머 블렌드는 충격 개질 폴리머로서 올레핀 다중-블록 인터폴리머 및 올레핀 블록 복합체의 조합을 포함할 수 있다. 둘 모두가 존재할 때, 올레핀 다중-블록 인터폴리머 및 올레핀 블록 복합체는 올레핀 다중-블록 인터폴리머 및 올레핀 블록 복합체의 조합된 중량에 기반하여 99:1 내지 1:99, 10:1 내지 1:10, 또는 4:1 내지 1:4의 범위인 중량 비로 존재할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 충격 개질 폴리머는 전체 폴리머 블렌드 중량에 기반하여, 4 내지 50 wt%, 5 내지 45 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 20 내지 40 wt%, 또는 25 내지 35 wt%의 범위인 양으로 폴리머 조성물에 존재할 수 있다.
엘라스토머
전술한 바와 같이, 상기 기재된 충격 개질 폴리머와 다른 엘라스토머는 폴리머 블렌드에 이용될 수 있다. 임의의 엘라스토머는 존재한다면, 조성물의 전체 중량에 기반하여 4 내지 50　wt%, 7 내지 40 wt%, 또는 10 내지 30 wt%의 범위인 양으로 사용될 수 있다.
다양한 구현예에서, 임의의 엘라스토머는 올레핀 엘라스토머일 수 있다. 올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀 호모폴리머 및 인터폴리머 둘 모두를 포함한다. 이들 올레핀 엘라스토머는 특이적으로 올레핀 다중-블록 인터폴리머 엘라스토머 및 올레핀 블록 복합체 엘라스토머를 특이적으로 배제한다. 폴리올레핀 호모폴리머의 예는 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머가다. 폴리올레핀 인터폴리머의 예는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 그와 같은 구현예에서, α-올레핀은 C3-20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀일 수 있다(프로필렌/α-올레핀 인터폴리머에 대해, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주됨 ). C3-20 α-올레핀류의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀류는 또한 사이클릭 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있으며, α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 야기한다. 용어의 고전적 의미로 α-올레핀류이 아니지만, 본 발명을 위해 어떤 사이클릭 올레핀류, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀류는 α-올레핀류이고 상기 기재된 α-올레핀류의 일부 또는 전부 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀류(예를 들면, α-메틸스티렌, 등)은 본 발명을 위해 α-올레핀류이다. 예증적인 폴리올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예증적인 삼원폴리머는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤 또는 블록일 수 있지만, 그것은 상기에서 기재된 바와 같이, 올레핀 다중-블록 코폴리머 또는 올레핀 블록 복합체가 아니다.
올레핀 엘라스토머는 또한 하나 이상의 작용기 예컨대 불포화된 에스테르 또는 산 또는 실란을 포함할 수 있고, 이들 엘라스토머(폴리올레핀류)는 잘 알려져 있고 종래의 고압력 기술에 의해 제조될 수 있다. 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 그룹은 1 내지 8 탄소 원자 및 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 그룹은 2 내지 8 탄소 원자를 갖고 바람직하게는 2 내지 5 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 코모노머에 기인하는 코폴리머의 일부는 코폴리머의 중량에 기반하여 1 최대 50 중량 퍼센트의 범위에 있을 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트이다. 불포화된 산의 예는 아크릴산 또는 말레산을 포함한다. 불포화된 실란의 일 예는 비닐 트리알콕시실란이다.
작용기는 또한 당해기술에 일반적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있는 그라프팅을 통해 올레핀 엘라스토머에 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 그라프팅은 전형적으로 올레핀 폴리머, 유리 라디칼 개시제(예컨대 퍼옥사이드 등), 및 작용기를 함유하는 배합물을 용융 블렌딩하는 것을 포함하는 유리 라디칼 작용화에 의해 발생할 수 있다. 용융 블렌딩 동안에, 유리 라디칼 개시제는 올레핀 폴리머와 반응하여(반응성 용융 블렌딩) 폴리머 라디칼을 형성한다. 작용기를 함유하는 배합물은 폴리머 라디칼의 골격에 결합되어 작용화된 폴리머를 형성한다. 작용기를 함유하는 예시적인 배합물은 알콕시실란, 예를 들면, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 및 비닐 카복실산 및 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물을 비제한적으로 포함한다.
본 발명에 유용한 임의의 올레핀 엘라스토머의 더 구체적인 예는 초-저-밀도 폴리에틸렌("VLDPE")(예를 들면, Dow Chemical Company에 의해 제조되는 FLEXOMERTM 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일한 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머(예를 들면 Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의한 TAFMERTM 및 Exxon Chemical Company에 의한 EXACTTM), 및 균일한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 폴리머(예를 들면,　Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM)를 포함한다. 더 바람직한 폴리올레핀 코폴리머는 균일한 분지형 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머가다. 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머는 특히 바람직하고, 미국 특허 번호 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더 완전히 기재된다.
본원에 유용한 올레핀 엘라스토머는 또한 프로필렌, 부텐, 및 다른 알켄-기반 코폴리머, 예를 들면 프로필렌으로부터 유도된 대다수 단위 및 또 하나의 α-올레핀(에틸렌을 포함함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 본원에 유용한 예시적인 프로필렌 폴리머는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 VERSIFYTM 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTAMAXXTM 폴리머를 포함한다.
올레핀 엘라스토머는 또한 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머("EPDM") 엘라스토머 및 염소화된 폴리에틸렌("CPE")을 포함할 수 있다. 적합한 EPDM의 상업적 예는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 NORDELTM EPDM을 포함한다. 적합한 CPE의 상업적 예는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TYRINTM CPE를 포함한다.
올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 엘라스토머는 그라프팅 전에, 0.91 g/cm3 미만 또는 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 에틸렌 코폴리머는 전형적으로 0.85 g/cm3 초과이거나 0.86, g/cm3 초과의 밀도를 갖는다.
에틸렌 엘라스토머는 그라프팅 전에, 0.10 g/10 분 초과이거나, 1 g/10 분 초과의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 에틸렌 엘라스토머는 500 g/10 분 미만 또는 100 g/10 분 미만의 용융 지수를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 임의의 엘라스토머는 비-올레핀 엘라스토머일 수 있다. 본원에 유용한 비-올레핀 엘라스토머는 실리콘 및 우레탄 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무("SBR"), 니트릴 고무, 클로로프렌, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드 및 클로로설폰화된 폴리에틸렌을 포함한다. 실리콘 엘라스토머는 선형 또는 부분적으로 분지형 구조를 가질 수 있지만, 바람직하게는 선형인 평균 단위 공식 RaSiO(4-a)/2를 전형적으로 갖는 폴리오르가노실록산이다. 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있다. R은 예를 들면 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 옥틸 그룹; 아릴 그룹 예컨대 페닐 및 톨릴 그룹; 아랄킬 그룹; 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 헵테닐 그룹; 및 할로겐화된 알킬 그룹, 예를 들면 클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹일 수 있는 치환된 또는 비-치환된 1가 탄화수소 그룹이다. 폴리오르가노실록산은 상기 그룹 중 어느 것에 의해 또는 하이드록실 그룹에 의해 종료될 수 있다. R이 알케닐 그룹일 때, 알케닐 그룹은 바람직하게는 비닐 그룹 또는 헥세닐 그룹이다. 사실상 알케닐 그룹은 말단기 및/또는 폴리머 측쇄 상의 폴리오르가노실록산에 존재할 수 있다.
대표적인 실리콘 고무 또는 폴리오르가노실록산은 디메틸비닐실록시-종료된 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시-종료된 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-종료된 코폴리머, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-종료된 코폴리머, 디메틸하이드록시실록시-종료된 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드록시실록시-종료된 코폴리머, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 메틸비닐하이드록시실록시-종료된 코폴리머, 디메틸헥세닐실록시-종료된 폴리디메틸실록산, 메틸헥세닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-종료된 코폴리머, 메틸헥세닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-종료된 코폴리머, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-종료된 코폴리머, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-종료된 코폴리머, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-종료된 코폴리머, 및 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-종료된 코폴리머를 비제한적으로 포함한다.
우레탄 엘라스토머는 반응성 폴리머 예컨대 폴리에테르 및 폴리에스테르 및 이소시아네이트 기능적 유기 배합물로부터 제조된다. 하나의 전형적인 예는 톨루엔 디이소시아네이트와 디하이드록시 기능적 폴리에테르 및/또는 트리하이드록시 기능적 폴리에테르의 반응 생성물이며 이로써, 모든 하이드록시는 추가 반응을 위해 이소시아네이트 그룹을 남기는 우레탄 연결기를 형성하기 위해 반응된다. 이러한 유형의 반응 생성물은 수분에의 노출에 그것만으로 또는 이소시아네이트와 반응하는 폴리카비놀 또는 다른 다작용성 반응성 물질의 화학양론적 부가에 의해 경화할 수 있는 예비폴리머로 칭해진다. 이소시아네이트 배합물 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 다양한 비를 갖는 우레탄 엘라스토머가 상업적으로 제조된다.
가장 흔한 우레탄 엘라스토머는 하이드록실 기능적 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 저분자량 다작용성, 폴리머 이소시아네이트를 함유하는 것들이다. 하이드록실 기능적 폴리에테르 및 폴리에스테르와 사용을 위한 또 하나의 공통의 물질은 톨루엔 디이소시아네이트이다.
적합한 우레탄 고무의 비제한적인 예는 Lubrizol Corporation으로부터 이용가능한 PELLETHANETM 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; Noveon으로부터 모두 이용가능한 ESTANETM 열가소성 폴리우레탄, TECOFLEXTM 열가소성 폴리우레탄, CARBOTHANETM 열가소성 폴리우레탄, TECOPHILICTM 열가소성 폴리우레탄, TECOPLASTTM 열가소성 폴리우레탄, 및 TECOTHANETM 열가소성 폴리우레탄; BASF로부터 이용가능한 ELASTOLLANTM 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 Bayer, Huntsman, Lubrizol Corporation, Merquinsa 및 다른 공급자로부터 이용가능한 추가의 열가소성 폴리우레탄 물질을 포함한다. 바람직한 우레탄 고무는 TSI 산업으로부터의 것들 소위 "millable" 우레탄 예컨대 MILLATHANETM 등급이다.
그와 같은 우레탄 물질에 관한 추가의 정보는 기타 중에서, Golding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, pages 325 et seq. and Saunders and Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers, 1964에서 발견될 수 있다.
첨가제
다양한 구현예에서, 탄화수소 오일은 또한 폴리머 블렌드에 포함될 수 있다. 이러한 추가의 성분은 전형적으로 섬유 광학 케이블 그리스에서 발견된 바람직하지 않은 저분자량 종의 차후의 확산 및 흡수를 감소시킬 수 있으며, 그렇게 함으로써 충격 성능과 겔 혼화가능성 사이의 밸런스를 개선한다.
이용될 때, 탄화수소 오일은 폴리머 블렌드에 존재하는 모든 폴리머 성분의 100 중량부에 기반하여, 100부당 0.2 내지 10 부 ("phr") 수지, 또는 0.3 내지 3.0 phr의 범위의 양으로 폴리머 블렌드 내에 존재할 수 있다. 더 높은 분자량 탄화수소 오일은 저분자량 탄화수소 오일보다 더 바람직하다. 다양한 구현예에서, 탄화수소 오일은 ASTM D-445에 의해 측정된 바와 같이 400 센티스톡 초과의 점도를 가질 수 있다. 추가로, 탄화수소 오일은 ASTM D-1250에 의해 측정된 바와 같이 0.86과 0.90 사이의 비중을 가질 수 있다. 또한, 탄화수소 오일은 ASTM D-92에 의해 측정된 바와 같이 300 ℃ 초과의 인화점을 가질 수 있다. 더욱이, 탄화수소 오일은 ASTM D-97에 의해 측정된 바와 같이 -10 ℃ 초과의 유동점을 가질 수 있다. 게다가, 탄화수소 오일은 ASTM D-611에 의해 측정된 바와 같이 80 내지 300 ℃의 아닐린점을 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 폴리머 블렌드는 하나 이상의 미립자 충전제, 예컨대 나노 복합물을 포함하는 유리 섬유 또는 다양한 미네랄 충전제를 포함할 수 있다. 충전제, 특히 더 높은 종횡비(길이/두께)를 제공하는 신장된 또는 혈소판-형상화된 입자를 갖는 것들은 모듈러스 및 후-압출 수축 특성을 개선할 수 있다. 충전제는 폴리머 블렌드에 존재하는 모든 폴리머 성분의 100 중량부에 기반하여 0.1 내지 20 phr의 범위의 향으로 폴리머 블렌드에 포함될 수 있다.
폴리머 블렌드는 또한 다른 유형의 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 비제한적으로, 항산화제, 가교 코-에이전트, 경화 부스터 및 스코치 지연제, 가공 조제, 커플링제, 자외선 안정제(UV 흡수제를 포함함), 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 윤활제, 점도 제어제, 점착부여제, 항-차단제, 계면활성제, 신전유, 산 스캐빈져, 난연제 및 금속 탈활성제를 비제한적으로 포함한다. 이들 첨가제는 종래의 방식으로 및 종래의 양으로, 예를 들면 폴리머 블렌드에 존재하는 모든 폴리머 성분의 100 중량부에 기반하여 0.01 phr 이하 내지 20 phr 이상으로 사용된다.
적합한 UV 광안정제는 힌더드 아민 광안정제("HALS") 및 UV 광 흡수제("UVA") 첨가제를 포함한다. 대표적인 UVA 첨가제는 전형적으로 벤조트리아졸 유형 예컨대 Ciba, Inc로부터 상업적으로 이용가능한 티누빈 326 및 티누빈 328을 포함한다. HAL 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
항산화제의 예는 힌더드 페놀 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디터트-부틸-4-하이드록시벤질)메틸카복시에틸)]-설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-터트-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트 예컨대 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 및 디-터트-부틸페닐-포스포나이트; 티오 배합물 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,　알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 항-분해제 또는 안정제를 포함한다.
가공 조제의 예는 카복실산 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트의 금속 염; 지방산 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루스산; 지방 아미드 예컨대 스테아르아마미드, 올레아미드, 에루카마이드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아마미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥사이드의 폴리머; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 코폴리머; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비 이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 비제한적으로 포함한다.
배합
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 실시예에 이용된 폴리머 블렌드의 성분은 용융 블렌딩을 위해 배치 또는 계속되는 혼합기에 부가될 수 있다. 성분은 다른 성분과의 블렌딩을 위해 임의의 순서로 또는 제1 제제 하나 이상의 마스터배치에 부가될 수 있다. 첨가제는 보통 벌크 수지 및/또는 충전제에 부가되기 전에 하나 이상의 다른 성분과 블렌딩된다. 일 구현예에서, 첨가제는 이전에 제조된 마스터배치의 사용 없이 배합 라인에 직접적으로 부가될 수 있다. 전형적으로, 용융 블렌딩은 최고 용융 폴리머보다 높지만 퍼옥사이드(존재한다면)의 활성화 온도보다 더 낮은 온도에서 수행된다. 그 다음, 용융 블렌딩된 조성물은 압출기 또는 사출 성형 기계에 전달되거나 원하는 물품으로의 형상화를 위해 다이를 통해 전달되거나, 다음 형상화 또는 처리 단계로의 공급을 위한 물질을 제조하기 위해 펠렛, 테이프, 스트립 또는 필름 또는 일부 다른 형태로 전환될 수 있다. 임의로, 펠렛 또는 일부 유사한 입체배치로 형상화되면, 이때 펠렛 등은 보관 동안에 처리를 용이하게 하기 위해 항-차단제로 코팅될 수 있다.
조성물의 배합은 당해분야의 숙련가에게 공지된 표준 장비에 영향을 받을 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 Banbury™ 또는 BollingTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 계속되는 단일, 또는 2축, 혼합기는 예컨대 FarrelTM 계속되는 혼합기, Werner 및 PfleidererTM 2축 혼합기, 또는 BussTM 혼련 계속되는 압출기가 사용될 수 있다. 이용된 혼합기의 타입, 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성 예컨대 점도, 용적 저항률, 및 압출된 표면 평탄성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 폴리머 블렌드를 포함하는 성형된 전기적 물품은 배합된 물질이 주사 성형 기계에 공급되어 주어진 설계의 성형된 부품을 제조하는 주사-성형 가공을 통해 제조될 수 있다.
광섬유 케이블
다양한 구현예에서, 본원에 기재된 폴리머 블렌드로 제조된 적어도 하나의 압출된 광학적 보호성 요소를 포함하고 적어도 하나의 광섬유 전송 매체를 편입하는 광섬유 케이블이 제조될 수 있다.
공통의 루스 버퍼 튜브 광섬유 케이블 설계의 단면도는 도 1에 도시된다. 광섬유 케이블(1)의 이러한 설계에서, 버퍼 튜브(2)는 안축장으로 튜브에 대해 나선 회전하면서, 중심 강도 부재(4) 주위에 방사상으로 배치된다. 나선 회전은 튜브 또는 광 섬유(6)를 유의미하게 신장시키는 것 없이 케이블의 굽힘을 허용한다.
감소된 수의 버퍼 튜브가 필요하면, 이때 발포된 충전제 로드(10)는 케이블 기하학을 유지하기 위해 하나 이상의 버퍼 튜브 위치를 점유하도록 저비용 스페이서로서 사용될 수 있다. 케이블 재킷(14)은 폴리에틸렌 기반 물질로 일반적으로 제작된다.
버퍼 튜브는 전형적으로 광 케이블 그리스 또는 겔로 충전된다. 다양한 겔 배합물은 상업적으로 이용가능하며, 그의 다수는 탄화수소 오일을 편입하는 탄화수소-기반 그리스이다. 기타는 폴리머 기반이고 충전의 용이성을 위해 훨씬 더 낮은 점도에 대한 탄화수소 오일 및 다른 첨가제로 제형화된 저점도 폴리머를 사용한다. 이들 그리스 및 겔은 공기 공간을 제거하는 것을 포함하는, 섬유를 둘러싸는 즉각적인 환경에 필요한 서스펜션 및 보호를 제공한다. 이러한 충전 배합물(또한 일명 "겔" 또는 "그리스")은 다른 전달 성능에 해로운 물 침투에 대해 배리어를 제공한다.
더 낮은 점도를 위한 오일로 제형화된 오일 기재 그리스 또는 폴리머에서, 탄화수소 오일은 전형적으로 폴리머 버퍼 튜브로 흡수될 수 있는 저-분자-중량 탄화수소 오일이다. 흡수는 전형적으로 튜브의 기계적 특성, 예컨대 굴곡 모듈러스 및 파쇄 저항성에 악영향을 준다. 파쇄 저항성의 감소는 광 섬유가 기계적 스트레스의 경향을 더 있게 하며, 그렇게 함으로써 신호 감쇠의 증가를 허용하고 파국적 장애의 가능성을 증가시킨다. 따라서, 통상적으로 "그리스 혼화가능성"으로 불려지는 최소 오일 흡수와 함께 모듈러스의 우수한 체류 및 파쇄 저항성은 폴리머 물질가 압출된 광학적 보호성 요소를 제조하는데 사용되는 중요한 성능 특성이다.
많은 다른 버퍼 튜브 케이블 설계가 가능하다. 중심 강도 및 인장 부재에 대한 구성의 크기 및 물질, 치수 및 버퍼 튜브의 치수 및 수, 및 금속 외장의 사용 및 재키팅 물질의 다중 층은 설계 요소의 범위 안에 있다.
"중심 튜브"로도 공지된 전형적인 코어 튜브 광섬유 케이블의 단면도는 도 2에 실증된다. 광섬유(22)의 다발(24)은 중심 원통형 코어 튜브(28) 내의 광학 케이블(20)의 중심 근방에 배치된다. 다발은 충전 물질(26)로 포매된다. 물 차단 테이프(32)는 코어 튜브의 표면 상에 있는 립코드(30)를 둘러싼다. 골이 결쳐진 코팅된 강철 실린더(34)는 다발을 보호하기 위해 테이프를 둘러싼다. 와이어 강도 부재(36)는 케이블에 강도 및 강성도를 제공한다. 일반적으로 폴리에틸렌 기반 물질로 제작된 재킷(38)은 모든 성분을 둘러싼다. 이러한 설계에서, 기계적 기능은 코어 튜브, 폴리올레핀 재키팅 층, 인장 및 압축 강도 부재, 금속 외장, 코어 랩, 물 차단 성분, 및 다른 성분으로 구성된 외부 덮게 시스템으로 편입된다.
코어 튜브는 전형적으로 섬유의 다발 또는 광 섬유를 함유하는 리본 성분의 사용을 수용하기 위해 버퍼 튜브보다 직경이 더 크다. 컬러 코드 결합제는 전형적으로 다발에 사용되고 섬유를 식별한다. 코어 튜브는 광 섬유 성분을 둘러싸는 물 차단 그리스 또는 고흡수제 폴리머 요소를 함유할 수 있다. 코어 튜브 성분에 대한 최적의 물질 특성은 종종 버퍼 튜브 적용의 것들과 유사하다.
전형적인 슬로티드 코어 케이블 설계의 단면도는 도 3에 도시된다. 광섬유 케이블(30)은 재킷(48) 및 중심 부재(34)를 갖는 슬로티드 코어(32)를 포함한다. 중심 부재는 버클링을 방지하고 압출된 슬로티드 코어 프로파일 형상의 축방향 수축을 제어한다. 재킷 및 슬로티드 코어는 전형적으로 폴리올레핀-기반 물질로 제조된다.
슬로티드 코어는 광섬유(38)가 위치된 슬롯(36)을 갖는다. 충전제 로드(40)는 또한 하나 이상의 슬롯을 점유할 수 있다. 하나 이상의 립코드(44)를 가질 수 있는 물-차단 층(42)은 슬로티드 코어(32)를 둘러싼다. 유전체 강도 부재 층(46)은 물 차단 층을 둘러싼다.
광섬유 케이블, 예컨대 상기에서 기재된 것들은 전형적으로 일련의 순차적인 제조 단계에서 제조될 수 있다. 광학적 전송 섬유는 일반적으로 초기 단계에서 제조된다. 섬유는 기계적 보호를 위한 폴리머 코팅을 가질 수 있다. 이들 섬유는 다발 또는 리본 케이블 입체배치로 어셈블리될 수 있거나 케이블 제작으로 직접적으로 편입될 수 있다.
광학적 보호성 요소는 압출 제작 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 전형적으로, 단일축 가소화 압출기는 액체화된(fluxed) 및 혼합된 폴리머를 압력 하에 와이어 및 케이블 크로스 헤드로 방출한다. 크로스 헤드는 압출기에 수직인 융용 유속을 변화시키고 유속을 용융된 성분으로 형상화한다. 버퍼 및 코어 튜브에 대해, 하나 이상의 광 섬유 또는 섬유 어셈블리 및 그리스는 크로스 헤드의 뒤쪽으로 공급되고 용융된 튜브 내에서 크로스 헤드를 퇴장시킨 다음 물 트러프(trough) 시스템에서 냉각되고 고형화된다. 이러한 성분은 결국 권취 릴 상에서 마무리된 성분으로서 수집된다.
2 이상 물질 층으로 구성된 성분을 제작하기 위해, 전형적으로 용융 조성물을 다중-층 크로스 헤드로 공급하는 개별 가소화 압출기가 있으며 그것은 원하는 다중-층 구성으로 형상화된다.
슬로티드 코어 부재 및 다른 프로파일 압출 성분은 전형적으로 적절한 형상화 다이를 편입하는 유사한 프로파일 압출 공정에서 압출될 것이고, 그 다음 광섬유 성분과 차후에 조합되어 마무리된 케이블을 제작한다.
과잉의 섬유 길이를 제어하기 위해, 텐셔닝 시스템은 섬유 성분을 튜브 제작 공정으로 공급하기 위해 사용된다. 또한, 성분 물질 선택, 튜브 압출 및 크로스 헤드 장비, 및 처리 조건은 마무리된 성분을 제공하기 위해 최적화되며 후-압출 수축은 광 섬유 성분에서 과도한 슬랙을 야기하지 않는다.
그 다음, 압출된 광학적 보호성 요소는 다른 성분 예컨대 중심 성분, 외장, 랩과 함께, 마무리된 케이블 구성을 생산하기 위해 하나 이상의 단계에서 차후에 가공된다. 이것은 전형적으로 케이블링 라인 상에 처리를 포함하며 성분은 폴리머 재킷팅을 적용하기 위해 사용되는 제작 압출기/크로스헤드와 어셈블리된다.
시험 방법
취성 온도
ASTM D746에 따라 취성 온도를 결정한다.
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 결정된다.
굴곡(영) 모듈러스
ASTM D790에 따라 굴곡(영) 모듈러스를 결정한다.
굴곡 응력 @ 3.5% 스트레인
ASTM D790에 따라 굴곡 응력을 결정한다.
Izod 충격 강도
ASTM D256에 따라 노치 Izod 충격 강도를 결정한다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190 ℃ / 2.16 kg에 따라 측정되고, 10 분마다 용출된 그램으로 보고된다.
분자량 분포
겔 투과 크로마토그래피("GPC") 시스템은 Polymer ChAR(Valencia, Spain)로부터의 IR4 적외선 검출기를 구비한 폴리머 차르 GPC-IR 고온 크로마토그래프로 구성된다. 데이타 수집 및 처리는 Polymer Char 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 시스템은 또한 온라인 용매 탈가스 디바이스를 구비한다.
적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이 쇼덱스 HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 13-마이크론 혼합된-공극-크기 팩킹(Olexis LS, Polymer Labs)의 4개의 30 cm Polymer Labs 칼럼이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 동작되고, 칼럼 구획은 150 ℃에서 동작된다. 샘플은 50 밀리리터의 용매에서 폴리머의 0.1 그램의 농도에서 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-터트-부틸-4메틸페놀("BHT")을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠("TCB")이다. 용매는 질소로 살포된다. 폴리머 샘플은 4 시간 동안 160 ℃에서 교반된다. 주입 용량이 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 mL/분에 설정된다.
GPC 칼럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행함으로써 보정된다. 표준의 분자량("MW")은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준은 6 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에서 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 실험실로부터 구매된다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대한 용매의 50 mL에서 0.025 g, 및 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대한 용매의 50 mL에서 0.05 g으로 준비된다. 폴리스티렌 표준은 80 ℃에서, 진탕으로, 30 분 동안 용해된다. 좁은 표준 혼합물은 분해를 최소화하기 위해 첫번째로, 및 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 유입된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams 및 Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621(1968)에 기재된 바와 같이) 등식(1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M폴리에틸렌 = A x(M폴리스티렌)B (등식 1)
여기서, M은 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고(표시된 바와 같음), B는 1.0과 동일하다. 이하에서 논의된 바와 같이, A는 약 0.38 내지 약 0.44의 범위에 있을 수 있다는 점이 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하는 보정 시에 결정된다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포(MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련된 통계를 획득하기 위해 이러한 폴리에틸렌 보정 방법의 사용은 여기서 Williams 및 Ward의 개질된 방법으로서 정의된다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 z-평균 분자량은 하기 등식으로부터 계산된다.
Figure 112016041025159-pct00001
인장 모듈러스( 시컨트 1%)
ASTM D638에 따라 인장 모듈러스를 결정한다.
인장 강도
ASTM D638에 따라 인장 강도를 결정한다.
인장 연신율
ASTM D638에 따라 인장 연신율을 결정한다.
중량 증가(그리스 내성)
표준 방법 YD/T1118.1-2001에 따라 중량 증가를 결정한다.
1. 6 인장 바(ASTM D638 타입 I)를 선택하고 m 프레시 로 나타낸 각각의 바의 질량을 계량한다
2. 인장 바 상의 그리스 코팅
a. 겔은 그리스에서 임의의 거품 또는 공기 포켓병을 제거하기 위해 80 ℃로 진공 오븐에서 우선 탈기된다.
b. 그리스는 블레이드를 사용하여 주의깊게 테스트 시료의 단 하나의 측면 상에 코팅되고, 그리스 두께는 1 mm 미만이다.
c. 그 다음, 코팅된 시료는 그리스 면이 상향으로 회전된 플레이트 상에 놓여진다.
3. 오븐에서의 에이징: 시료를 갖는 플레이트는 이때 에이징을 위해 공기-순환된 오븐으로 놓여진다. 에이징 조건은 다르게 명시되지 않으면, 360 시간 동안 80 ℃이다.
4. 에이징 후에 인장 바의 질량을 계량한다: 에이징 후에, 시료는 오븐으로부터 제거되고, 조직에 의해 와이핑되고 실온으로 냉각되고 계량 전에 24h 동안에 조절되도록 허용된다. 에이징된 인장 바의 질량은 m에이징으로 나타내고, 하기 등식에 따라 계산된다:
Figure 112016041025159-pct00002
물질
하기 물질은 아래의 실시예에 이용된다.
이용된 폴리부틸렌 테레프탈레이트("PBT")는 1.3 g/cm3의 밀도 및 9 cm3/10 분의 용융 용적-유속 MVR을 250 ℃ 및 2.16 kg에서 갖고, BASF Chemical Company SE, Ludwigshafen, Germany로부터 이용가능한 Ultradur B6550 LN이다.
이용된 결정성 폴리프로필렌(1)은 61.0 %의 결정도, 0.905 g/cm3의 밀도, 및 3.0 g/10 분의 용융 지수를 230℃/2.16 kg에서 갖는 PP-SK-H238W이다. PP-SK-H238W는 SK Global Chemical Corporation, Korea로부터 상업적으로 이용가능하다.
제2 결정성 폴리프로필렌(2)은 또한 이용되고, 55.3 %의 결정도, 0.903 g/cm3의 밀도, 및 5.5 g/10 분의 융융 지수를 230℃/2.16 kg에서 갖는 Globalene PC366-5이다. PC366-5는 LCY Chemical Corporation, Taipei, Taiwan으로 상업적으로 이용가능하다.
폴리올레핀 엘라스토머는 AFFINITYTM PL 1880G이며, 이는 0.902　g/cm3의 밀도 및 1.0 g/10 분의 용융 지수를 갖는 에틸렌/옥텐 올레핀 엘라스토머이고, Dow Chemical Company, Midland, MI, USA로부터 이용가능하다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌/옥텐 인터폴리머이고 0.870 g/cm3의 표적 밀도 및 0.5 g/10 분의 표적 용융 지수를 갖는다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 인터폴리머는 미국 특허 번호 7,947,793의 실시예 번호 24-28 및 29-40에 상세히 기재된 절차에 따라 제조된다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 인터폴리머는 하기 특성을 갖는다:
밀도: 0.873 g/cm3
I2: 0.57 g/10 분
I10: 6.06 g/10 분
I10/I2: 10.63
중량-평균 분자량("Mw")(g/mol): 148,600
수평균 분자량("Mn")(g/mol): 53,590
다분산도 지수("Mw/Mn"): 2.77
융합의 열(J/g): 38.23
용융 온도("Tm"): 118.4 ℃
결정화 온도("Tc"): 92.0 ℃
전반적인 옥텐 함량(mol%): 18.9
소프트 세그먼트 내의 옥텐 함량(mol%): 27.1
하드 세그먼트 내의 옥텐 함량(mol%): 1.4
Δ옥텐: 25.7
DHT-4A는 하기 화학식의 산 스캐빈져이다:
Mg1 - xAlx(OH)2(CO3)x /2ㆍmH2O(0<x≤5)
마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트 수화물로 기재된다. HDT-4A는 Kisuma Chemicals B.V., The Netherlands로부터 상업적으로 이용가능하다.
NA-11A는 ADEKA Corporation, Tokyo, Japan으로부터 상업적으로 이용가능한 화학명 나트륨 2, 2'-메틸렌-비스-(4,6-디-터트-부틸페닐)포스페이트(CAS NO.85209-91-2)를 갖는 핵제이다.
IRGANOXTM 1010은 BASF SE, Ludwigshafen, Germany로부터 상업적으로 이용가능한 화학명 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 갖는 항산화제이다.
IRGANOXTM 168은 BASF SE, Ludwigshafen, Germany로부터 상업적으로 이용가능한 화학명 트리스(2,4-디터트-부틸페닐)포스파이트를 갖는 항산화제이다.
BC B는 0.905 g/cm3의 밀도 및 6의 용융 지수를 230 ℃에서 갖는 아이소택틱-폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 올레핀 블록 복합체이다.
BC H는 0.873 g/cm3의 밀도 및 6의 용융 지수를 230 ℃에서 갖는 아이소택틱-폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 올레핀 블록 복합체이다.
2개의 올레핀 블록 복합체 각각은 하기 절차에 따라 제조된다. USP 5,919,983의 실시예 2에 실질적으로 개시된 바와 같이, 촉매-1([[렐-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-kO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토- kO]] (2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1, 장쇄 트리알킬아민(Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능한 ArmeenTM M2HT)의 반응에 의해 제조되는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물, HCl 및 Li[B(C6F5)4]는 Boulder Scientific으로부터 구매되고 추가 정제 없이 사용된다.
CSA-1(디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2(개질된 메틸알루목산("MMAO"))은 Akzo Nobel로부터 구매되고 추가 정제없이 사용된다. 중합 반응을 위한 용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 획득가능한 탄화수소 혼합물(ISOPAR®E)이고 사용 전에 13-X 분자체의 베드를 통해 정제된다.
블록 복합체는 연속적으로 연결된 2개의 계속되는 교반 탱크 반응기("CSTR")를 사용하여 제조된다. 제1 반응기는 용적이 대략 12 갤런인 반면에 제2 반응기는 대략 26 갤런이다. 각각의 반응기는 유압적으로 가득차고 정상 상태 조건에서 동작하도록 설정된다. 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 공촉매-2 및 CSA-1은 표 1에 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기에 공급된다. 표 1에 기재된 바와 같이 제1 반응기 내용물은 연속적으로 제2 반응기로 흐른다. 추가의 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 및 임의로, 공촉매-2는 제2 반응기에 부가된다.
블록 복합체 공정 조건
조건 BC B BC H
제1 반응기 제2 반응기 제1 반응기 제2 반응기
반응기 제어 온도(℃) 140 135 96 109
용매 공급(lb/hr) 242 245 145 145
프로필렌 공급(lb/hr) 5.5 49.3 19 29
에틸렌 공급(lb/hr) 47.1 - 12 -
반응기 프로필렌 농도(g/L) 2.0 2.0 2.17 2.07
수소 공급(SCCM) 9.6 9.9 10 11
촉매 효율(gPoly/gM)*106 0.86 0.03 5.42 0.15
촉매 유속(lb/hr) 1.96 2.14 0.38 1.02
촉매 농도(ppm) 29.9 900 15 196
공촉매-1 유속(lb/hr) 1.47 2.16 0.38 1.99
공촉매-1 농도(ppm) 399 7500 199 1000
공촉매-2 유속(lb/hr) - 0.3 0.61 -
공촉매-2 농도(ppm) - 2686 1494 -
DEZ 유속(lb/hr) 0.64 - 0.72 -
DEZ 농도(ppm) 3599 - 29989 -
상기에서 기재된 바와 같이 제조된 블록 복합체는 표 2에 나타낸 하기 특성을 갖는다:
블록 복합체 특성
특성 BC B BC H
용융 유속("MFR")(230 ℃ / 2.16 Kg) 7.0 6.0
분자량(Mw)(Kg/mol) 128 185
다분산도 지수(Mw/Mn) 4.0 3.0
총 중량 퍼센트 C2 46.9 20.5
용융 온도(℃) 피크 1 132 138
결정화 온도(℃) 91 96
용융 엔탈피(J/g) 97 57
Wt% iPP 50 50
Wt% EP 50 50
EP 내의 Wt% C2 90 40
블록 복합체 지수 0.707 0.368
실시예
실시예 1(비교)
아래의 표 3에 제공된 제형을 사용하여 3개의 비교 샘플 [CS1-CS3]을 제조한다. CS 1 내의 PBT는 수용되는 바와 같이 이용된다. 모든 샘플은 500 rpm 및 10 kg/hr 처리량 속도, 및 하기와 같이 공급장치 배럴에서 시작하여 다이까지의 온도 프로파일로 동작되는 18-mm, 48 L/D 2축 압출기 상에서 성분을 블렌딩하고 압출함으로써 제조된다: 90 ℃ / 120 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃.
CS1-CS3의 조성물
성분: CS1 CS2 CS3
PBT(wt%) 100 - -
폴리프로필렌(1)(wt%) - 99.335 87.335
친화성TM PL 1880G(wt%) - - 12
DHT-4A(wt%) - 0.025 0.025
NA-11A(wt%) - 0.14 0.14
IRGANOXTM 1010(wt%) - 0.4 0.4
IRGANOXTM 168(wt%) - 0.1 0.1
상기 기재된 시험 방법에 따라 비교 샘플(CS1-CS3)을 분석한다. 결과는 아래의 표 4에 제공된다.
CS1-CS3의 특성
특성: CS1 CS2 CS3
충격 강도, 23 ℃(J/m) 49.8 67.6 77.3
충격 강도, -23 ℃(J/m) 44.6 15.3 21.3
취성(Brittleness) 온도(℃) 12.5 17.5 >15
인장 모듈러스, 시컨트 1%(MPa) 3005 1522 1362
굴곡(영) 모듈러스(MPa) 2582 1346 1411
굴곡 응력 @ 3.5% 스트레인(MPa) 75.7 33.5 35.3
인장 강도 @ 항복(MPa) 55.9 38.4 31.7
인장 연신율 @ 항복(%) 3.551 9.65 10.7
열 변형 온도 @ 0.45 MPa(℃) 148 112 99.1
LT-410A의 중량 증가(%) -0.31* 4.98 6.25
LT-390PP의 중량 증가(%) -0.01* 2.36 2.42
LT-390PP에서의 16일 후의 TS(MPa) 60.6 - 28.0
LT-390PP에서의 16일 후의 TE @ 항복(%) 11.0 - 25.3
*30 일 에이징
실시예 2
아래의 표 5에 나타낸 제형을 사용하여 4개의 샘플(S1-S4)을 제조한다. 샘플(S1-S4)은 하기 절차에 따라 제조된다. 샘플(S1-S4)은 500 rpm 및 10 kg/hr 처리량 속도, 및 하기와 같이 공급장치 배럴에서 시작하여 다이까지의 온도 프로파일로 동작되는 18-mm, 48 L/D 2축 압출기 상에서 제조된다: 90 ℃ / 120 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃ / 200 ℃.
S1-S4의 조성물
성분: S1 S2 S3 S4
폴리프로필렌(2)(wt%) 95.335 89.335 69.335 49.335
BC H(wt%) 4 10 30 50
DHT-4A(wt%) 0.025 0.025 0.025 0.025
NA-11A(wt%) 0.14 0.14 0.14 0.14
IRGANOXTM 1010(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4
IRGANOXTM 168(wt%) 0.1 0.1 0.1 0.1
상기 기재된 시험 방법에 따라 샘플(S1-S4)을 분석한다. 결과는 아래의 표 6에 제공된다.
S1-S4의 특성
특성: S1 S2 S3 S4
충격 강도, 23 ℃(J/m) 21.08 25.28 325.22 527.21
충격 강도, -23 ℃(J/m) 17.17 17.69 18.83 328.79
취성 온도(℃) >10 -2 -17 <-30
인장 모듈러스, 시컨트 1%(MPa) 1888 1722 1278 933
굴곡(영) 모듈러스(MPa) 1990 1769 1354 893
굴곡 응력 @ 3.5% 스트레인(MPa) 51.0 45.7 33.9 21.8
인장 강도("TS") @ 항복(MPa) 39.9 38.7 29.8 21.7
인장 연신율("TE") @ 항복(%) 6.4 8.1 10.4 21.3
열 변형 온도 @ 0.45 MPa(℃) 137.8 136.4 123.8 105.7
LT-390PP의 중량 증가(%) 1.72 2.01 4.10 9.72
LT-390PP에서 16 일 후의 TS(MPa) 39.3 37.7 29.2 19.5
LT-390PP에서 16 일 후의 TE @항복(%) 7.8 9.7 26.3 48.6
표 6의 결과로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 올레핀 블록 복합체의 부가는 특히 폴리올레핀 엘라스토머 단독로 개질된 폴리프로필렌과 비교하여(비교 샘플(CS3) 참조), 폴리프로필렌의 충격 강도를 증가시키는 반면에 취성 온도를 감소시킨다. 부가적으로 및 샘플(S1-S4)의 데이타에 의해 나타낸 바와 같이, 비교 샘플(CS1 및 특히 CS3)과 비교하여, 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 적절한 로딩에서, 향상된 충격 특성 및 인장 모듈러스, 인장 강도 및 그리스 내성의 우수한 밸런스를 갖는 배합물을 생산하는 것이 가능하다.
실시예 3
아래의 표 7에 나타낸 제형을 사용하여 4개의 샘플(S5-S8)을 제조한다. 샘플(S5-S8)은 상기 실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조된다.
S5-S8의 조성물
성분: S5 S6 S7 S8
폴리프로필렌(2)(wt%) 95.335 89.335 69.335 49.335
올레핀 다중-블록 인터폴리머(wt%) 4 10 30 50
DHT-4A(wt%) 0.025 0.025 0.025 0.025
NA-11A(wt%) 0.14 0.14 0.14 0.14
IRGANOXTM 1010(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4
IRGANOXTM 168(wt%) 0.1 0.1 0.1 0.1
상기 기재된 시험 방법에 따라 샘플(S5-S8)을 분석한다. 결과는 아래의 표 8에 제공된다.
S5-S8의 특성
특성: S5 S6 S7 S8
충격 강도, 23 ℃(J/m) 54.4 83.05 709.39 637.99
충격 강도, -23 ℃(J/m) 17.47 24.35 574 868.21
취성 온도(℃) >10 -2 <-30 <-30
인장 모듈러스, 시컨트 1%(MPa) 1892 1634 1177 665
굴곡(영) 모듈러스(MPa) 1942 1764 1094 586
굴곡 응력 @ 3.5% 스트레인(MPa) 48.4 43.4 25.3 13.3
인장 강도("TS") @ 항복(MPa) 39.3 34.7 24.1 17.0
인장 연신율("TE") @ 항복(%) 5.2 6.6 8.4 39.7
열 변형 온도 @ 0.45 MPa(℃) 139.8 130.6 106.4 82.3
LT-390PP의 중량 증가(%) 1.32 1.89 7.01 21.4
LT-390PP에서 16 일 후의 TS(MPa) 37.5 34.2 23.4 13.7
LT-390PP에서 16 일 후의 TE @ 항복(%) 6.0 13.3 41.2 145.8
표 8의 결과로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 부가는 특히 폴리올레핀 엘라스토머 단독으로 개질된 폴리프로필렌과 비교하여(비교 샘플(CS3) 참조), 폴리프로필렌의 충격 강도를 증가시키는 반면에 취성 온도를 감소시킨다. 이전의 샘플과 유사하게 및 샘플(S5-S8)의 데이타에 의해 나타낸 바와 같이, 비교 샘플(CS1 및 특히 CS3)과 비교하여, 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 적절한 로딩에서, 향상된 충격 특성 및 인장 모듈러스, 인장 강도 및 그리스 내성의 우수한 밸런스를 갖는 배합물을 생산하는 것이 가능하다.
실시예 4
아래의 표 9에 나타낸 제형을 사용하여 4개의 샘플(S9-S12)을 제조한다. 샘플(S9-S12)은 상기 실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조된다.
S9-S12의 조성물
성분: S9 S10 S11 S12
폴리프로필렌(1)(wt%) - 83.335 83.335 -
폴리프로필렌(2)(wt%) 85.335 - - 65.335
올레핀 다중-블록 인터폴리머(wt%) 10 12 12 30
BC B(wt%) - 4 - -
BC H(wt%) 4 - 4 4
DHT-4A(wt%) 0.025 0.025 0.025 0.025
NA-11A(wt%) 0.14 0.14 0.14 0.14
IRGANOXTM 1010(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4
IRGANOXTM 168(wt%) 0.1 0.1 0.1 0.1
상기 기재된 시험 방법에 따라 샘플(S9-S12)를 분석한다. 결과는 아래의 표 10에 제공된다.
S9-S12의 특성
특성: S9 S10 S11 S12
충격 강도, 23 ℃(J/m) 394.13 188.3 532.8 664.53
충격 강도, -23 ℃(J/m) 42.41 36.8 35.6 670.85
취성 온도(℃) -12 -10 <-10 <-30
인장 모듈러스, 시컨트 1%(MPa) 1634 1237 1270 1117
굴곡(영) 모듈러스(MPa) 1560 1244 1281 967
굴곡 응력 @ 3.5% 스트레인(MPa) 37.9 30.8 31.0 23.0
인장 강도("TS") @ 항복(MPa) 31.6 28.3 28.9 23.9
인장 연신율("TE") @ 항복(%) 4.2 11.6 11.7 12.7
열 변형 온도 @ 0.45 MPa(℃) 124.9 94.5 96.1 108.3
LT-410A의 중량 증가(%) - 8.61 8.94 -
LT-390PP의 중량 증가(%) 5.56 - 3.55 8.11
LT-390PP에서 16 일 후의 TS(MPa) 29.9 24.3 23.3 21.2
LT-390PP에서 16 일 후의 TE @항복(%) 32.0 33.0 39.1 49.7
표 10의 결과로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 올레핀 블록 복합체 및 올레핀 다중-블록 인터폴리머 둘 모두의 부가는 특히 폴리올레핀 엘라스토머 단독으로 개질된 폴리프로필렌과 비교하여(비교 샘플(CS3) 참조), 폴리프로필렌의 충격 강도를 증가시키는 반면에서 취성 온도를 감소시킨다. 샘플(S9-S12)의 데이타에서, 비교 샘플(CS1 및 특히 CS3)과 비교하여, 올레핀 다중-블록 인터폴리머 및 디-블록 복합체의 적절한 로딩 및 조합에서, 충격 특성을 개선하고 또한 다른 특성 중에서 인장 모듈러스 및 인장 강도의 우수한 밸런스를 나타내는 배합물을 생산하는 것이 가능한 것이 나타나 있다.
실시예 5
아래의 표 11에 나타낸 제형을 사용하여 2개의 샘플(S13 및 S14)을 제조한다. 샘플(S13 및 S14)은 상기 실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조된다.
S13 및 S14의 조성물
성분: S13 S14
폴리프로필렌(1)(wt%) 83.335 83.335
AFFINITYTM PL 1880G(wt%) 12 12
BC B(wt%) 4 -
BC H(wt%) - 4
DHT-4A(wt%) 0.025 0.025
NA-11A(wt%) 0.14 0.14
IRGANOXTM 1010(wt%) 0.4 0.4
IRGANOXTM 168(wt%) 0.1 0.1
상기 기재된 시험 방법에 따라 샘플(S13 및 S14)을 분석한다. 결과는 아래의 표 12에 제공된다.
S11 및 S12의 특성
특성: S11 S12
충격 강도, 23 ℃(J/m) 166.7 356
충격 강도, -23 ℃(J/m) 21.8 20.6
취성 온도(℃) 5 0
인장 모듈러스, 시컨트 1%(MPa) 1324 1442
굴곡(영) 모듈러스(MPa) 1282 1321
굴곡 응력 @ 3.5% 스트레인(MPa) 32.5 32.8
인장 강도("TS") @ 항복(MPa) 30.5 30.8
인장 연신율("TE") @ 항복(%) 11.2 12.2
열 변형 온도 @ 0.45 MPa(℃) 97.6 95.9
LT-410A의 중량 증가(%) 6.30 6.61
LT-390PP의 중량 증가(%) - 2.88
LT-390PP에서 16 일 후의 TS(MPa) 27.4 26.3
LT-390PP에서 16 일 후의 TE @항복(%) 26.1 27.9
표 12의 결과로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 폴리올레핀 엘라스토머 및 올레핀 블록 복합체 둘 모두의 부가는 특히 기계적 특성 예컨대 인장 모듈러스 및 인장 강도의 우수한 밸런스를 유지하는 동안 폴리올레핀 엘라스토머 단독으로 개질된 폴리프로필렌과 비교하여(비교 샘플(CS3) 참조), 폴리프로필렌의 충격 강도를 증가시키는 반면에 취성 온도를 감소시킨다.

Claims (10)

  1. 압출된 폴리머 블렌드를 포함하는 압출된 광학 케이블 보호성 요소로서,
    (a) 적어도 55 퍼센트의 결정도를 갖는 결정성 폴리프로필렌; 및
    (b) 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충격 개질 폴리머를 포함하고,
    상기 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함하고, 15 내지 25 중량 퍼센트의 하드 세그먼트를 함유하는, 광학 케이블 보호성 요소.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정성 폴리프로필렌은, 전체 폴리머 블렌드 중량에 기반하여, 50 중량 퍼센트 내지 95 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 그리고 상기 충격 개질 폴리머는, 상기 전체 폴리머 블렌드 중량에 기반하여, 4 중량 퍼센트 내지 45 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, (c) 상기 충격 개질 폴리머 외에 엘라스토머를 추가로 포함하는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 엘라스토머는 폴리올레핀 엘라스토머인, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 10 분마다 용출된 1 그램 내지 20 그램의 범위의 용융 유속 지수(I2)를 갖는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리머 블렌드는 적어도 100 줄/미터("J/m")의 23 ℃에서 노치(notched) Izod 충격 강도를 갖고; 그리고 상기 폴리머 블렌드는 23 ℃에서 적어도 1,200 메가파스칼("MPa")의 1-퍼센트 시컨트 모듈러스를 갖는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머이고; 그리고 상기 올레핀 블록 복합체는 하드 폴리프로필렌 세그먼트 및 소프트 에틸렌-프로필렌 세그먼트를 갖는 디블록 코폴리머를 포함하는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머는, 1.4 내지 2.8의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn), 0 초과의 최대 1.0의 평균 블록 지수, 및 18.5 몰 퍼센트 초과의, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 옥텐 함량의 차이를 특징으로 하고; 그리고 상기 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머는 중간상 분리되는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 항산화제, 안정제, 핵제, 산 스캐빈져, 충전제, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함하는, 압출된 광학 케이블 보호성 요소.
  10. 광섬유 케이블로서,
    (a) 청구항 1 또는 청구항 2의 압출된 광섬유 케이블 보호성 요소; 및
    (b) 적어도 하나의 광섬유 전송 매체를 포함하는, 광섬유 케이블.
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