CN1315876C - 利用先行指标的聚合监测和控制 - Google Patents

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Abstract

公开了监测和控制聚合反应的方法。在反应器的气流中测定两个反应器组分的浓度比，以便获得先行指标函数L。将L值或函数L，例如重定的值或倒数，与目标值进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应L或函数L与目标值之间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，对先行指标的监测能够快速诊断出反应器的问题，并快速调整反应器参数。

Description

利用先行指标的聚合监测和控制
本申请要求2001年11月15日提交的美国临时申请No.60/334,634的优先权，此处将其公开内容全部引入作为参考。
1.发明领域
本发明总体上涉及监测和控制聚合反应的方法。更具体而言，本发明提供了快速监测聚合反应而无需抽样和测试产品性能的方法，以及控制聚合反应器参数以便对目标函数与监测函数之间的偏差作出反应的方法。这些方法尤其可用于在单个反应器内使用至少两种不同催化剂的聚合反应。
2.背景
用于单体(特别是烯烃单体)的均聚和共聚的气相方法是本领域众所周知的。这类方法可以如下进行，例如通过向树脂颗粒和催化剂的搅拌床和/或流化床中加入气态单体。
在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器内进行，其中聚合物颗粒床依靠包括气态反应单体在内的上行气流而保持流化态。在搅拌床反应器中进行的烯烃聚合由于反应区内机械搅拌器的作用而使得其不同于在气体流化床反应器内进行的聚合，反应区内的机械搅拌器有助于床的流态化。此处所用的术语“流化床”也包括搅拌床工艺和反应器。
流化床反应器的起动通常使用预先形成的聚合物颗粒床。在聚合期间，通过单体的催化聚合而产生新的聚合物，并且取出聚合物产品以使床保持恒定容量。一种工业上受欢迎的方法是采用流动栅以使流化气体分布在床上，并且当气体供料停止时还能够起到支撑床的作用。通常经由设置在反应器下部流动栅附近的一个或多个排出管从反应器内取出所生成的聚合物。流化床包括增长的聚合物颗粒、聚合物产品颗粒和催化剂颗粒的床。该反应混合物通过流化气体从反应器底部的连续上升流而保持流态化，流化气体包括取自反应器顶部的循环气体，还有所加的补充单体。流化气体进入反应器底部并且向上流经流化床，优选流经流动栅。
各种各样的气相聚合工艺方法是已知的。例如，正如美国专利Nos.4543399和4588790所述，循环物流可以冷却至低于露点的温度，从而导致一部分循环物流冷凝。在该工艺方法中人为地向循环物流或反应器内加入液体，这通常称之为“冷凝模式”操作。
关于流化床反应器及其操作的更多细节公开于，例如美国专利Nos.4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999和6218484中，在此将其公开内容引入作为参考。
对所用催化剂并无特别限制，所用催化剂包括，例如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂和/或茂金属催化剂。也可以使用催化剂的混合物。具体而言，在单一反应器内可以采用两种或多种现有的不同催化剂来进行聚合，并且与此同时进行活性聚合。两种或多种催化剂可以是不同类型的催化剂，例如非茂金属催化剂和茂金属催化剂，以便生成具有所希望性能的产物树脂。催化剂可以分开投入反应器，也可以作为物理混合物投入反应器，或者每一催化剂颗粒可含有不止一种催化剂化合物。若催化剂包括能生产出不同分子量和/或不同共聚单体含量聚合物的两种催化剂，则聚合物产品可具有分子量、共聚单体或二者的双峰分布。这些双峰产品拥有不同于下述那些产品的物理性能，那些产品或者由任一催化剂单独制得，或者由各个单峰树脂的后反应器混合而制得，这些单峰树脂则由各催化剂单独制备。
例如，美国专利No.5525678公开了一种包括锆茂金属和钛非茂金属的催化剂，锆茂金属能够制备出分子量较低、共聚单体含量较高的聚合物，钛非茂金属则能够制备出分子量较高、共聚单体含量较低的聚合物。通常，乙烯是主要的单体，并加入少量的己烯或其他α-烯烃以降低聚乙烯的密度。锆催化剂引入了大部分的共聚单体和氢，如此使得在典型实施例中，大约85％的己烯和92％的氢存在于低分子量聚合物中。加入水以通过调节锆催化剂的活性来控制整个分子量。
若采用两种或多种催化剂进行聚合，则所希望的是监测各催化剂对聚合物产品的相对贡献，如此则能够调整聚合条件以便获得理想的聚合物性能。在反应器内生成的聚合物的性能受各种各样操作参数影响，这些操作参数例如温度、单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气浓度或水进料速率。为了制备出具有一组所希望性能的聚合物，对反应器中存在的聚合物进行抽样，并且对其进行实验室测量以表征该聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能超出理想范围，则可以调整聚合条件，并对聚合物重新取样。但是，这种周期性的取样、测试和调整往往很慢，因为取样和聚合物性能的实验室测试是很耗费时间的。结果，人工测试和控制还未能有效调整聚合条件之前，传统工艺方法已制备出大量“不合格”的聚合物。
因此，理想的是找到这样的方法，在多催化剂工艺中它能更快地监测或预测聚合物性能方面的变化或催化剂相对活性方面的变化。
其它背景技术文献包括WO 01/49751和美国专利No.6144897。
3.发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种在流化床反应器中聚合烯烃的方法。在反应器的循环气流中测定两个反应器组分的浓度C1和C2，以便获得先行指标(leading indicator)函数L，函数L如下定义：
L = C 1 / F 1 C 2 / F 2 ,
其中浓度C1和C2各自标称为相应反应器组分进入反应器的流速F1或F2。将L值或函数L，例如重定的(rescaled)值或倒数，与目标值进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应L或函数L与目标值之间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，监测先行指标能够快速诊断出反应器的问题，并快速调整反应器参数。
在另一实施方案中，监测L随时间而变化的函数，监测L的时间行为并与目标函数相比较。
在另一实施方案中，监测至少两个先行指标并与目标值或目标函数相比较。
在此处所述的实施方案中，适宜的反应器组分包括，例如，氢气、单体和共聚单体。适宜的反应器参数包括，例如，单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气进料速率和水进料速率。
在另一实施方案中聚合由催化剂体系来催化，该催化剂体系包括可生产出第一聚合物的第一催化剂和可生产出第二聚合物的第二催化剂，并且该方法制得了分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽峰或双峰的聚合物产品。只要能够控制双峰分布，就可以选择反应器参数以便选择性改变第一和第二催化剂的相对活性。
4.附图简述
图1是按照本发明一个实施方案的流化床反应器的框图。
图2表示按照实施例1的几个先行指标随时间变化的函数对反应器水进料速度发生改变而作出的响应。
图3表示按照实施例2的几个先行指标随时间变化的函数对反应器水进料速度发生改变而作出的响应。
图4是按照本发明一个实施方案的流化床反应器的框图。
5.详述
本发明方法并不限于具体的反应器类型，并且可以使用例如流化床反应器。虽然此处的讨论使用流化床反应器作为具体实例，但是应当理解本方法并不局限于此。
5.1流化床反应器
流化床反应器是本领域众所周知的；仅出于解释说明的目的，此处描述了一个具体的、非限定性的流化床反应器实例。本领域技术人员将懂得如果希望的话可以对流化床反应器做出许多改进和提高。
图1解释了拥有反应器主体22的气相流化床反应器20，反应器主体22通常是一个在其下部区域装有流动栅24的直立圆筒体。反应器主体22围起流化床区26和速度缩减区28，与反应器主体22中流化床区26的直径相比，速度缩减区28通常具有递增的直径。
离开反应器主体22顶部的气态反应混合物(称之为“循环气流”)主要包含未反应单体、未反应的氢气、惰性可冷凝气体(例如异戊烷)和惰性不可冷凝气体(例如氮气)。循环气流经由管线30输送到压缩机32，并从压缩机32输送至热交换器34。如图所示，如果希望的话可以使用任选的旋风分离器36，优选在压缩机32的上游，以除去细粒。气体分析器38可用于对循环气流进行抽样，以确定各种组分的浓度。通常，气体分析器是气相色谱仪(GPC)，或者光谱仪，例如近红外光谱仪或傅立叶变换近红外光谱仪(FT-NIR)。如果希望的话，还可以使用另外的热交换器(未示出)，优选在压缩机32的上游。
冷却的循环气流经由管线40离开热交换器34。如上所述，冷却的循环气流可以是气态的，也可以是气相和液相的混合物。图1表明了一种任选的布局形式，其中至少一部分循环气流冷却至开始形成液态冷凝物的温度(露点)或该温度以下。全部或部分所生成的气态液态混合物经由管线40输送至分离器42，在其中除去全部或部分液体。全部或部分可能含有某些液体的气流经由管线44输送到低于反应器下部区域中流动栅24的位置。用这种方法提供足以使床保持流化状态的大量上升气流。
本领域技术人员将能够领会，当所用反应器是搅拌床反应器时只需要较少的气体就能够保持流态化。
可以装备任选的压缩机46，以确保给气体带来足够的速度流经管线44而进入反应器底部。如果希望的话，进入反应器底部的气流可含有冷凝的液体。
在分离器42中从循环流分离出来的全部或部分液相经由管线48输送至位于反应器顶部或顶部附近的歧管50。如果希望的话，在管线48上可以安装泵52以利于液体输送至歧管50。进入歧管50的液体向下经过许多导管56而流入歧管54，导管56具有良好热交换性能并且在热交换中与反应器壁接触。液体流经导管56，冷却了反应器内壁且或多或少加热了液体，这取决于温差以及热交换接触的持续时间和程度。因此当进入歧管50的液体到达歧管54的时候，它已经变成了仍可能完全保持液态的被加热流体，或者它已经部分地或全部地蒸发。
如图1所示，被加热流体(气体和/或液体)从歧管54经由管线58而流过，在进入反应器低于流动栅24的区域之前，与经由管线44而离开分离器42的气体结合。以类似方式，补充单体或者以液体形式或者以气态形式经由管线60加入到反应器内。收集在歧管54中的气体和/或液体也可以直接输送到反应器低于流动栅的区域(未示出)。
产品聚合物颗粒可以按照常规方式从反应器经由管线62而取出，例如借助于美国专利No.4621952所述的方法和装置。
采用催化剂进料器(未示出)(例如美国专利No.3779712所公开的装置)连续地或间歇地将催化剂注入反应器。催化剂优选在反应器直径的20-40％位置(远离反应器壁)、床高约5％-约30％的高度投入反应器。适宜的催化剂如下所述。
优选用诸如氮气或氩气之类对催化剂呈惰性的气体将催化剂带入床中。来自分离器42或来自歧管54的冷凝液体也可以用于将催化剂送入床内。
参考图4，少量液体(例如水)可以从蓄水池64经由导管66连续地或间歇地注入反应器20。液体可以在任意位置注入反应器20，例如在反应器主体22或循环气流中。在一个实施方案中，液体在低于流动栅24的位置注入反应器主体22。在导管66上可以安装泵72以利于将液体输送到反应器。在一个实施方案中，泵72是设计用于高压液相色谱的高精度泵。优选在泵的下游处装备在校准用圆筒68内的水位落差仪(level drop)70和差动压力传感器(未示出)，以用于流速的冗余交叉校验(redundant cross-check)。如果希望的话，可以在泵72的下游装备流量计74以用于任选的流速冗余交叉校验。
在本发明的方法中，运转流化床反应器来形成具有双峰分子量分布、双峰共聚单体分布或两者皆有的聚烯烃。适宜的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯及其共聚物。
在一个实施方案中，至少一种聚烯烃包括聚乙烯共聚物。可以使用自由基引发剂在高压下制备低密度聚乙烯(LDPE)，或者使用齐格勒-纳塔或钒催化剂以气相工艺制备低密度聚乙烯(LDPE)，典型的密度在0.916-0.940g/cm3的范围内。LDPE也称“支化”或“不均匀支化”聚乙烯，因为从主聚合物主链中伸展出大量的长链支链。在同样密度范围(也就是0.916-0.940g/cm3)内的线性和不包含长链支链的聚乙烯也是已知的；这种“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可以采用传统的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂来制备。相对较高密度的LDPE，通常密度在0.928-0.940g/cm3的范围内，有时也称作中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，也就是密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，它们通常用齐格勒-纳塔催化剂来制备。超低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。可以通过能够生产出不同性能聚合物的许多不同工艺来制备VLDPE，但通常将其描述为密度低于0.916g/cm3的聚乙烯，一般是0.890g/cm3至0.915g/cm3或0.900g/cm3至0.915g/cm3。
含有多于两种单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在用于此处的术语“共聚物”中。适宜的共聚单体包括α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃或C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线型或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或多种共聚单体。适宜的共聚单体的实例包括线型C3-C12α-烯烃和带有一个或多个C1-C3烷基支链或芳基基团的α-烯烃。具体实例包括，丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；拥有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。应当领会，以上所列共聚单体仅仅是例举性的，而并不意欲局限于此。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其他可用的共聚单体包括，极性乙烯基、共轭的和非共轭的二烯、乙炔和醛类单体，它们以微量包含在三元共聚物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯优选是直链烃二烯或环链烯基取代的烯烃，其带有6至15个碳原子。适宜的非共轭二烯包括，例如：(a)直链无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1.4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂族稠合的和桥连的环二烯，例如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-2，5-庚二烯；链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；以及(e)环链烯基取代的烯烃，例如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。常用的非共轭二烯当中，优选的二烯是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
所用共聚单体的量取决于所希望的聚烯烃密度和所选的特定共聚单体。本领域技术人员能够迅速确定适当的共聚单体含量以适用于制备具有所希望密度的聚烯烃。
5.2 催化剂
催化剂包括至少两种适用于流化床反应器并且能够使乙烯聚合的催化剂组分，例如一种或多种茂金属催化剂、一种或多种齐格勒-纳塔催化剂或催化剂的混合物。催化剂优选包括能够对反应器参数作出不同响应的两种催化剂组分，反应器参数例如氢气浓度、水的浓度、温度或共聚单体浓度。
催化剂的实例包括美国专利No.4554265公开的Zr/Ti催化剂；美国专利No.5155079和5198399公开的混合铬催化剂；美国专利No.5395540和5405817公开的Zr/V和Ti/V催化剂；美国专利No.6271323公开的铪/大体积配位体茂金属混合的催化剂；以及美国专利No.6207606公开的混合茂金属催化剂。
在一个特别的实施方案中，催化剂是茂金属/非茂金属催化剂，例如公开于美国专利No.5525678和5882750中的那些催化剂。
5.3 先行指标
此处所用的术语“先行指标”用来表示两个气相组分的浓度比，各个浓度依次表达为组分的气相摩尔分数除以其进入反应器的进料速率。因此，先行指标(“L”)可以表达为：
L = x 1 / F 1 x 2 / F 2 - - - ( 1 )
其中Xi各自为气相摩尔分数，Fi各自为反应器进料速率。基于气相组分的总摩尔数计算，或者基于气相组分的子集计算，摩尔分数Xi是第i个组分的摩尔分数。也即：
x i = n i Σ j n j - - - ( 2 )
其中ni是第i个组分在气相样品中的摩尔数，分母中的和数包括所有气相组分或气相组分的子集。
在一个实施方案中，摩尔分数X基于先行指标相比的两个组分，如此使得：
x 1 = n 1 n 1 + n 2 , x 2 = n 2 n 1 + n 2 , 和x1+x2＝1    (3)
当然，在该实施方案中，方程式(1)简化为：
L = n 1 / F 1 n 2 / F 2 - - - ( 4 )
方程式(1)和(4)中的比例通常用浓度C来表达，因为C分母中的任何体积值(volume term)可以约去。
方程式(1)中的进料速率可以以任何简便的单位来表达，因为单位将可以约去。摩尔分数是无量纲的，由此先行指标也是无量纲的。应当领会，此处所述的先行指标是基于相对量而非绝对量。监测一个或多个先行指标随时间变化的函数，并且如下所述将一个或多个先行指标的变化量用来监测和任选地控制反应。因而，方程式(1)或其变量的函数也在本发明范围内。例如，先行指标的倒数仍然是一个先行指标，其他函数可以按需要采用分子、分母或比例，只要由此得到的函数能够监测一段时间内的变化量。
在一个实施方案中，先行指标是基于比例，其中选择用作分母的组分是大量单体；也就是形成超过50摩尔％聚合物之聚合单元的单体。例如，在拥有超过50摩尔％聚合的乙烯单元的乙烯共聚物中，方程式(1)中的分母包括乙烯单体气相摩尔分数和乙烯单体反应器进料速率。类似地，在拥有超过50摩尔％聚合的丙烯单元的丙烯共聚物中，方程式(1)中的分母包括丙烯单体气相摩尔分数和丙烯单体反应器进料速率。
方程式(1)的分子可以是使一种或两种催化剂组分对其敏感的任意量，例如氢气浓度或共聚单体的气相浓度。当然，仅仅是为了简便而采用术语“分子”和“分母”，因为先行指标的倒数本身也是一个先行指标。
在一个实施方案中，先行指标是基于氢气(H2)与乙烯单体的相对量，方便起见乙烯单体用“C2”来表示。在该实施方案中，先行指标称为“H2先行指标”，数学上表达如下：
L ( H 2 ) = x H 2 / F H 2 x C 2 / F C 2 - - - ( 5 )
在另一实施方案中，先行指标是基于少量单体(CM)与大量单体(M)的相对量，也即
L = x CM / F CM x M / F M - - - ( 6 )
例如，在乙烯和1-丁烯的共聚物中，先行指标是基于1-丁烯与乙烯单体的相对量。
在一个特别的实施方案中，聚合物是乙烯与1-己烯的共聚物，先行指标是基于1-己烯与乙烯单体的相对量。在该实施方案中，先行指标称为“C6先行指标”：
L ( C 6 ) = x C 6 / F C 6 x C 2 / F C 2 - - - ( 7 )
可以采用常规流量计来测量各组分的流速。组分的气相浓度通过循环气流在气体分析器38(图1)中的分析来确定。
如果希望的话，可以测定一个或多个先行指标随时间变化的函数。
5.4 反应的监测和控制
在一个实施方案中，本发明提供了一种在流化床反应器内聚合烯烃的方法。在反应器的循环气流中测定两个反应器组分的浓度C1和C2，以便获得先行指标函数L，其中浓度C1和C2各自标称为相应反应器组分进入反应器的流速F1或F2。将L值或函数L，例如重定的值或倒数，与目标值进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应L或函数L与目标值之间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，监测先行指标能够快速诊断出反应器的问题，并迅速调整反应器参数。
在另一实施方案中，监测L随时间而变化的函数，监测L的时间行为并与目标函数相比较。可以在许多时刻测定先行指标。测定L的时间间隔可以是任何适宜的间隔。特别适宜的是以规律的间隔来测定L，例如每分钟、每5分钟或其他更大或更小的时间间隔，但是时间间隔也可以是无规的。如果已经测得大量的L，例如一段时间内以频繁的间隔测得L，就可以方便地计算出例如移动平均数(rolling average)，或者使L(t)函数在数学上更平滑。当进料速率明显变化时平均化或平滑化则特别理想。
在另一实施方案中，监测至少两个先行指标并使之与目标值或目标函数相比较。在一个特别的实施方案中，使用H2先行指标(方程式5)和共聚单体先行指标，其中共聚单体先行指标如方程式(6)所示。
在此处所述的实施方案中，适宜的反应器组分包括，例如，氢气、单体和共聚单体。
适宜的反应器参数包括，例如，单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气进料速率、单体浓度、共聚单体浓度、氢气浓度、二氧化碳进料速率、水进料速率和反应器温度。
在一个特别的实施方案中，聚合反应中所用的催化剂包括可生产出第一聚合物的第一催化剂和可生产出第二聚合物的第二催化剂，并且该方法制得了分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽峰或双峰的聚合物产品。优选第一和第二催化剂能够对可以调整的反应器参数作出不同的响应，例如对单体浓度、共聚单体浓度、氢气浓度或水浓度方面的变化作出不同响应。只要能够控制双峰分布且无需改变催化剂本身，就可以选择反应器参数以便选择性改变第一和第二催化剂的相对活性。
6.实施例
在中试工厂规模的流化床反应器内进行以下实施例，使用美国专利No.5525678和5882750的Zr/Ti茂金属/非茂金属催化剂。主要单体是乙烯，共聚单体是1-己烯。采用气相色谱仪作为气体分析器来测量H2、乙烯和1-己烯的气相浓度。按照ASTM D-1238在条件F(21.6kg负荷，190℃)下测量流动指数I21.6。采用常规流量计来测量H2、水、乙烯和1-己烯的流速。
已开发了流变测量技术以用于测量双峰树脂组成。具体而言，该技术能够测量双峰树脂中高分子量(HMW)组分的重量分数和流动指数。一系列的HMW和低分子量(LMW)组分按照HMW组分的.45至.7的重量分数范围共混在一起。所得的“模型”共混物以流变学来表征。按照ASTMD-440-84来测量储能模量(或弹性模量)G′和损耗模量(或粘性模量)G″。测量在200℃下进行，使用从Rheometric Scientific of Piscataway(新泽西州)购得的RMS 800振荡式流变仪。用模型共混物导出经验方程式，该经验方程式可以用来测定用类似催化剂组分制得的组成未知的双峰树脂中组分的组成。下列方程式可用于确定组成，其中Ln是自然对数，η是粘度，XHMW是HMW组分的重量分数：
Ln(XHMW)＝-10.0002-0.59312Ln(0.1s-1的G″)+1.4729Ln(100s-1的G′)-0.3907Ln(100s-1的G″)
Ln(FIHMW)＝9.0223-0.01890Ln((0.1s-1的η)/100000)-4.4083Ln(0.1s-1的G′)+5.36175Ln(0.1s-1的G″)-0.3840Ln(100s-1的G″)
还可以测量共混物的流动指数(FI)、熔融指数(MI)和熔体流动速率(MFR，流动指数/熔融指数)，并且与其组成关联起来。然后用经验方程式来确定未知组成的双峰树脂中组分的组成。下列方程式可用于确定组成：
Ln(XHMW)＝-0.33759+0.516577Ln(FI)-0.01523MFR
Ln(FIHMW)＝0.827076-0.04911Ln(FI)-0.0014MFR
实施例1
在18小时的时间内以一分钟的间隔测定H2和C6先行指标随时间变化的函数。数据列于表1。为简便起见，只有每第五个数据点才示于表格中。在表格中，L(H2)是方程式(5)定义的H2先行指标，L(C6)是方程式(7)定义的C6先行指标，时间是分钟，“H2O”表示水进入反应器之流速的十倍，以重量份计，单位是份/百万份乙烯(ppm)。
表1
时间   L(H2)   L(C6)     H2O(分钟)  时间  L(H2) L(C6)   H2O  时间   L(H2) L(C6)   H2O
0     161.93  0.2710  149.645     161.44  0 2802  150.9910    161.94  0.3110  149.8915    161.51  0.3162  150.0020    161.11  0.2985  149.8125    161.16  0.2870  150.1030    161.76  0.2872  150.61  365  160.44 0.2718  150.55370  160.41 0.2719  150.82375  162.01 0.2810  149.55380  160.74 0.2442  150.54385  161.37 0.2942  149.76390  163.68 0.3084  149.45395  163.41 0.3361  108.27  730  187.04  0.3531  99 78735  186.26  0.3575  99.74740  185.57  0.3415  100.00745  185.99  0.3497  100.51750  185.68  0.4063  100.55755  186.53  0.3881  99.88760  186.60  0.3723  99.54
35    162.07  0.3242  150.2140    159.07  0.2813  152.3545    160.96  0.2977  150.5450    159.28  0.3088  150.9255    159.74  0 2992  150.9360    159.74  0.2953  149.96  400  163.58 0.3484  101.01405  165.75 0.3390  99.89410  168.80 0.2942  99.70415  168.73 0.3008  99.76420  169.52 0.3054  100.29425  170.83 0.2731  100.18  765  186.88  0.3664  99.90770  189.89  0.4575  98.39775  187.31  0.4372  99.86780  191.20  0.4284  99.16785  192.38  0.4077  99.10790  190.54  0.4015  99.83
65    159.71  0.2705  150.5670    157.03  0.2891  152.0775    159.46  0.2906  150.4780    160.01  0.3072  150.5185    160.01  0.3243  150.2890    159.64  0.3266  149.66  430  170.76 0.2721  99.49435  167.82 0.3152  99.91440  167.78 0.3209  100.73445  169.13 0.3135  100.04450  175.93 0.3106  99.76455  175.25 0.3156  100.43  795  193.08  0.4437  99.50800  191.88  0.4424  100.71805  192.07  0.4395  99.55810  192.56  0.4205  99.87815  192.20  0.3860  99.92820  191.77  0.3845  100.13
95    161.22  0.2650  150.62100   162.44  0.2963  149.64105   161.59  0.2961  149.25110   162.86  0.2865  148.73115   166.58  0.3589  147.78120   162.21  0.3683  150.39  460  177.54 0.3173  99.94465  178.08 0.3184  100.65470  178.28 0.3084  100.25475  180.42 0.3071  99.64480  193.59 0.2718  100.54485  195.32 0.3583  100.39  825  189.95  0.4487  99.82830  191.93  0.4060  99.51835  190.73  0.3934  99.05840  189.66  0.3893  99.46845  190.39  0.4289  99.85850  190.19  0.4361  99.57
125   160.40  0.2748  150.16130   166.41  0.2893  145.75135   161.80  0.2801  149.65140   162.04  0.3307  148.86145   162.97  0.3154  148.29150   163.03  0.3156  150.26  490  196.09 0.3433  100.58495  195.58 0.3323  100.91500  200.95 0.2968  100.20505  207.24 0.3112  98.86510  190.08 0.3410  99.93515  188.05 0.3263  100.61  855  189.75  0.4033  100.40860  187.23  0.3957  99.77865  187.06  0.4240  99.54870  187.25  0.4461  100.32875  187.03  0.4391  100.18880  184.73  0.4342  100.28
155   161.05  0.3063  151.26160   161.03  0.3188  150.07165   160 89  0.3234  149.27170   162.24  0.2615  149.90175   162.87  0.3241  149.40180   161.48  0.3325  149.88  520  188.29 0.3251  99.55525  188.50 0.3372  100.34530  188.94 0.3789  99.90535  188.43 0.3810  100.16540  187.61 0.3120  99.87545  186.21 0.3738  99.32  885  188.19  0.3791  99.92890  186.58  0.3779  99.97895  182.05  0.4171  99.82900  182.22  0.4696  100.30905  180.37  0.3897  100.39910  182.88  0.3785  99.46
185   162.36  0.3119  149.60190   159.66  0.3284  149.40  550  182.97 0.3802  100.27555  195.12 0.3936  100.31  915  180.56  0.4438  100.58920  181.92  0.4448  99.99
 195  159.85 0.3298  150.19200  160.82 0.3100  149.06205  160.40 0.2929  149.88210  158.75 0.2807  149.38   560 201.00 0.4034  98.84565 200.71 0.3862  101.97570 197.80 0.4153  99.76575 192.05 0.3866  99.22   925  181.95  0.4406  100.22930  183.03  0.3900  99.11935  182.07  0.4014  99.86940  181.67  0.4025  99.98
 215  156.77 0.2939  150.83220  158.60 0.2793  150.68225  159.87 0.2819  148.75230  156.42 0.2783  150.90235  157.46 0.2904  150.42240  155.86 0.2905  150.30   580 192.90 0.3839  99.63585 192.45 0.3681  99.85590 195.27 0.4139  98.72595 188.10 0.4061  99.79600 183.34 0.4139  100.07605 184.98 0.3851  99.31   945  183.44  0.4171  99.50950  182.50  0.4188  100.45955  181.06  0.4325  100.46960  182.97  0.4105  99.72965  183.00  0.4670  99.80970  183.99  0.4683  99.33
 245  159.46 0.2956  149.89250  154.88 0.2910  151.44255  156.16 0.2685  149.72260  155.94 0.2308  150.02265  156.96 0.2815  149.24270  157.42 0.2918  150.36   610 182.90 0.3725  99.40615 182.35 0.3640  99.58620 172.70 0.4079  99.73625 171.63 0.4071  100.13630 172.89 0.3361  100.00635 171.72 0.3638  99.91   975  181.87  0.4774  100.20980  181.22  0.4730  99.92985  182.40  0.4054  100.09990  182.60  0.4161  100.01995  185.19  0.4419  99.071000 183.48  0.4502  100.18
 275  155.48 0.2864  150.30280  155.03 0.2852  150.07285  155.10 0.2859  149.68290  153.51 0.2902  151.10295  154.33 0.2866  150.29300  155.75 0.2764  150.34   640 169.98 0.3658  100.25645 169.15 0.3555  100.00650 170.16 0.3400  100.58655 171.69 0.3361  100.15660 171.34 0.3626  99.61665 170.13 0.3271  101.26   1005 180.53  0.4333  101.491010 182.07  0.4361  100.121015 181.87  0.3928  99.921020 183.45  0.4457  99.541025 182.33  0.4545  99.401030 180.89  0.4556  99.95
 305  155.94 0.2860  149.88310  154.45 0.2852  150.58315  153.46 0.2688  150.66320  156.16 0.2624  150.02325  156.69 0.2665  149.91330  155.94 0.2620  150.10   670 171.62 0.3213  100.36675 171.65 0.3489  101.21680 172.61 0.3799  100.79685 181.17 0.3837  100.45690 180.15 0.3841  100.40695 179.91 0.3956  101.30   1035 184.81  0.4433  99.371040 183.87  0.4431  99.031045 180.45  0.4468  99.461050 180.73  0.4916  99.281055 180.78  0.4142  100.211060 182.01  0.4011  99.76
 335  157.01 0.2547  150.12340  157.97 0.2610  149.37345  157.57 0.2830  150.56350  159.59 0.2666  150.26355  158.92 0.2660  149.81360  156.48 0.2710  149.85   700 181.75 0.3982  100.44705 182.50 0.3483  100.56710 182.48 0.3227  100.85715 183.21 0.3242  100.13720 182.96 0.3801  99.90725 183.89 0.3575  99.99   1065 180.98  0.4215  98.991070 180.73  0.4079  100.231075 180.47  0.4315  99.961080 180.75  0.5005  99.95
在若干时间点通过对相应时间的聚合物产品取样而测得流动指数I21.6。流动指数的结果示于表2中。
表2
    时间(分钟)     流动指数，I21.6(克/10分钟)
    603005407801020     27.8823.0914.287.594.04
表1和2的数据用图形绘制在图1中。虽然表1仅列出了每第五个数据点，但是图1显示了完整的数据集。为了便于表达，将流动数值乘以10。如图1所示，在大约400分钟时，水的流速减小了1/3，而C6和H2先行指标二者都增大了，这表明反应器条件发生了变化。水进料速率改变后不久，先行指标紧跟着发生明显变化，但是聚合物产品的流动指数直到此后很久才完全改变。而且，在对聚合物取样的时候设置流动指数数据点。在实验室测定流动指数大约要花费另外的2小时。
实施例2
重复实施例1，只是先行指标的测定是基于所要测量的工艺变量每小时的平均值。在若干时间点测定聚合物的流动指数。数据列于表3。
表3
    时间(hr)     L(H2)     L(C6)     H2O(ppm)    I21.6(g/10min)
    01234567891011121314151617181920212223     90.0887.4076.3782.8885.1479.9580.3179.9679.0676.2371.6172.8573.0267.6968.0668.5676.9279.0583.0390.2488.6686.5281.3479.13     0.5330.5180.5440.5170.5470.5280.5220.5210.5430.5040.5030.4610.4510.4070.3880.3720.3790.4020.4220.4620.4930.5030.5380.523     13.00013.00912.98613.02512.98613.00113.00613.00012.98714.64814.99315.01014.98715.01915.00115.01614.86013.49113.50413.48313.49013.51213.49313.496 5.544.685.239.579.195.09
将数据用图形绘制在图2中。在8小时和10小时之间，水进料速率从大约13提高到大约15ppm，然后在大约16小时的时候又回复到13ppm。对于所用的Zr/Ti催化剂而言，水的浓度增大会导致Zr催化剂的相对活性提高。如图所示，流动指数对水浓度的改变显示出缓慢的延迟响应，然而先行指标已经快速响应。
实施例3-9
实施例3-9在反应器起动时就运用先行指标值。在反应器达到10_(6℃)床活性时测量H2和C6先行指标，只是在实施例5和8中反应器仅仅分别达到6_(3℃)和7_(4℃)。结果列于表4。
表4
    实施例号     水进料     L(C6)     L(H2)
    3     是     0.35     170
    4     是     0.39     122
    5     是     0.30     156
    6     是     0.23     145
    7     未知     0.60     270
    8     未知     0.60     220
    9     否     0.60     240
在实施例3-6中，起动很成功。在实施例7和8中反应器迅速产生大块结片，从而停产。在实施例9中起动不成功。停止运转后，发现存在故障的配件阻止水进入反应器。
在此所用的各种商标名都以TM标志来表达，这表明名称受到某种商标权的保护。一些此类名称也在各种司法管辖区域内注册商标。
在此引用的所有专利、测试程序步骤和其他文献(包括优先权文献)全部引入作为参考，只是这些公开文献不得与本发明相矛盾，并且对于所有的司法管辖区而言，这些引证都是允许的。
虽然已经参照具体实施方案描述和解释了本发明，然而本领域普通技术人员应当领会，本发明适于作出在此未详述的许多不同变化。因此，为了确定本发明的真正范围，参考应当仅限于所附权利要求。

Claims (13)

1.一种在连续反应器内聚合烯烃的方法，该方法包括：
(a)分别测定提供给反应器的氢气和所选单体或共聚单体的进料速率FH2和FM，并在反应器的循环气流中分别测定氢气和所选单体或共聚单体的气相相对浓度CH2和CM，从而获得如下定义的先行指标函数L：
L = C H 2 / F H 2 C M / F M ;
(b)将L或L-1与目标值进行比较；和
(c)调整至少一个反应器参数以响应L或L-1与目标值之间的偏差。
2.权利要求1的方法，其中反应器是流化床反应器。
3.权利要求1的方法，其中该方法制得的共聚物拥有大量已聚合的单体单元和少量已聚合的共聚单体单元，所选单体或共聚单体是所述单体。
4.权利要求1的方法，其中该方法制得的共聚物拥有大量已聚合的单体单元和少量已聚合的共聚单体单元，而所选单体或共聚单体是所述共聚单体。
5.权利要求3的方法，其中单体是乙烯，共聚单体选自C3-C12α-烯烃及其混合物。
6.权利要求4的方法，其中单体是乙烯，共聚单体选自C3-C12α-烯烃及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中该至少一个反应器参数选自单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气进料速率、单体浓度、共聚单体浓度、氢气浓度、二氧化碳进料速率、水进料速率和反应器温度。
8.权利要求1的方法，其中烯烃聚合用催化剂体系来催化，该催化剂体系包括可生产出第一聚合物的第一催化剂和可生产出第二聚合物的第二催化剂，并且其中该方法制得了包含第一聚合物和第二聚合物且分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽峰或双峰的聚合物产品。
9.权利要求8的方法，其中调整至少一个反应器参数的步骤能够有效改变第一和第二催化剂的相对生产率。
10.权利要求8的方法，其中催化剂体系包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。
11.权利要求10的方法，其中茂金属和非茂金属催化剂都是负载的并且二者存在于相同载体上。
12.权利要求1的方法，其中烯烃聚合用负载的双金属催化剂体系来催化，该双金属催化剂体系包括茂金属催化剂和非茂金属过渡金属催化剂，其中该方法制得了分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽峰或双峰的聚合物产品。
13.权利要求12的方法，其中该至少一个反应器参数包括水进料速率或二氧化碳进料速率。
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