CN103097419A - 丙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

包含3.5重量%至6.5重量%乙烯并具有小于10g/10min的根据ISO1133(230℃,2.16Kg)的溶体流动速率(MFR)和满足下列关系的通过DSC测得的熔融温度(Tm)的丙烯与乙烯和任选其它烯烃的无规共聚物：145℃≤Tm+C≤150℃其中C是该共聚物中的乙烯的量（按重量计）。本发明的无规共聚物特别适合流延膜和/或片材用途。

Description

丙烯无规共聚物
本发明涉及特别适合制造单层或多层聚丙烯膜或片材，特别是单层或多层聚丙烯流延膜或片材和包含这样的膜或片材的制品的丙烯/乙烯无规共聚物。本发明的无规共聚物特别适合需要机械、热和光学性质的良好平衡的用途，例如包装用途，或适合制造药物泡罩包装（pharmaceutical blisters）。 
丙烯聚合物在膜或片材用途中的应用是本领域中公知的。 
根据最终用途的要求，通常使用聚丙烯均聚物、无规共聚物或多相共聚物或这些的混合物。 
丙烯均聚物已知提供具有高熔融温度、刚度和拉伸强度的膜，而无规共聚物通常表现出较低熔融温度和良好的光学性质以及略高的抗冲击性。 
但是，丙烯无规共聚物的抗冲击性对一些用途而言并非总是令人满意。改进丙烯无规共聚物的抗冲击性的一种直接的可能性是提高共聚单体含量，但这不可避免地降低刚度和损害热性质。另一可能性是使用丙烯无规共聚物与乙烯基塑性体的机械共混物，但是这种解决方案不可避免地带来高成本。 
为了克服这些缺点，最近提出制造丙烯的两种无规共聚物的充分混合的反应器共混物，一种具有相对较高的乙烯含量，另一种具有相对较低的乙烯含量。 
例如，国际专利申请WO 2008/012144 A1显示具有4.5至6重量%的衍生自非丙烯的至少一种具有2至8个碳原子的直链或支化α-烯烃的单元的总含量、148℃至160℃的熔融温度和0.1至25 g/10 min的溶体流动速率的丙烯聚合物。在所提供的具体实例中，所用共聚单体是4.7至5重量%的乙烯，在反应器原制成态的聚合物粉末上测得的熔融温度为149℃至小于152℃。在挤出机中与成核剂一起混合后，相同具体实例的熔融温度通常表现出提高，它们位于152℃至154.5℃的范围内。WO 2008/012144 A1的丙烯聚合物特别适合挤出吹塑用途。 
欧洲专利申请EP09172881.6公开了适合注射成型制品的聚合物组合物，其包含(A) 60至95重量%的具有148℃至160℃的反应器原制成态熔融温度的含有2至10重量%乙烯的丙烯共聚物；和(B) 5至40重量%的包含70至85重量%乙烯衍生单元的乙烯共聚物。 
在为组分(A)提供的具体实例中，乙烯含量等于3.2重量%且反应器原制成态的组分(A)的熔融温度等于150℃。 
在挤出机中与成核剂一起混合后，共聚物(A)的相同具体实例的熔融温度提高至153℃。 
国际专利申请WO 2008/074636 A1显示高收缩聚丙烯膜，其具有至少一个包含具有至少5.5重量%乙烯、小于140℃的熔融温度、小于10 g/10 min的溶体流动速率和低于700 MPa的弯曲模量的丙烯/乙烯共聚物的层。在所提供的具体实例中，该丙烯共聚物显示出7重量%的乙烯含量和129℃至135℃的熔融温度。 
尽管现有技术的丙烯无规共聚物，尤其是两种丙烯无规共聚物的反应器共混物通常在膜用途中提供良好性能，但在聚丙烯流延膜和/或片材的领域中仍然需要提供具有机械、热和光学性质的改进的平衡的丙烯聚合物。 
可通过提供包含3.5重量%至6.5重量%乙烯并具有小于10 g/10 min的根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)的溶体流动速率和满足下列关系的通过DSC测得的熔融温度(Tm)的丙烯/乙烯共聚物来实现这一目的： 
145℃ ≤ Tm + C ≤ 150℃
其中C是乙烯的量（按重量计）。
本发明的丙烯-乙烯共聚物还可任选包含其它式CH2-CHR的烯烃，其中R是含有2至10个碳原子的烷基。 
本发明的丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量优选为3.8重量%至5.5重量%，更优选3.8重量%至5.0重量%，再更优选4.0重量%至5.0重量%。 
熔融温度(Tm)优选满足下列关系： 
146℃ ≤ Tm + C ≤ 150℃。
熔融温度(Tm)最优选满足关系： 
147℃ ≤ Tm + C ≤ 150℃。
在一个优选实施方案中，本发明的丙烯-乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为142℃至145℃，更优选143℃至145℃。 
在一个优选实施方案中，该丙烯-乙烯共聚物的溶体流动速率(MFR)为3 g/10 min至9 g/10 min，更优选3 g/10 min至8 g/10 min，再更优选3 g/10 min至7 g/10 min（根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)测得）。 
此外，本发明的丙烯-乙烯共聚物优选具有这些性质： 
- 等于或高于800 MPa，优选高于850 MPa的弯曲模量；
- 低于60%；优选低于55%的在1毫米板上测得的浊度；
- 等于或高于5.0 kJ/m2，优选等于或高于6.0 kJ/m2的悬臂梁式冲击强度（根据ISO 180/1A在23℃下测得）；
- 等于或高于3.5 kJ/m2，优选等于或高于3.8 kJ/m2，再更优选高于4.0 kJ/m2的悬臂梁式冲击强度（根据ISO 180/1A在0℃下测得）；
- 等于或高于1.5 kJ/m2，优选高于2.0 kJ/m2，再更优选高于2.5 kJ/m2的悬臂梁式冲击强度（根据ISO 180/1A在-20℃下测得）。
本发明的丙烯共聚物可通过在液相或气相聚合反应器中使所述单体和共聚单体聚合制备。 
优选地，各聚合阶段在高度立体有择的多相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。适于制造本发明的丙烯无规共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含含有都负载在氯化镁上的至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少给电子体化合物（内给电子体）的固体催化剂组分。该齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包含有机铝化合物作为基本助催化剂和任选外给电子体化合物。 
在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和在国际专利申请W00063261中描述了合适的催化剂体系。 
本发明的丙烯/乙烯无规共聚物可通过在一个或多个聚合步骤中聚合制备。这种聚合优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分是包含都负载在活性形式的卤化镁上的具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和给电子体化合物的固体催化剂组分。另一基本组分（助催化剂）是有机铝化合物，如烷基铝化合物。 
任选加入外给体。 
本发明的方法中通常使用的催化剂能够产生在环境温度下的二甲苯不溶值大于90%，优选大于95%的丙烯聚合物。 
具有上述特征的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和45977中描述的催化剂。其它实例可见于美国专利4,472,524。 
所述催化剂中所用的固体催化剂组分包含选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物和单-和二羧酸的酯的化合物作为给电子体（内给体）。 
特别合适的给电子体化合物是下式的1,3-二醚： 
Figure 700833DEST_PATH_IMAGE001
其中RI和RII相同或不同并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同并且是C1-C4烷基；或其中位置2中的碳原子属于由5、6或7个碳原子或5-n或6-n'个碳原子和分别地n个氮原子和n'个选自N、O、S和Si的杂原子构成的环状或多环结构的1,3-二醚，其中n是1或2且n'是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和部分（环多烯结构）并任选与其它环状结构稠合或被一个或多个选自直链或支化烷基；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素的取代基取代，或与其它环状结构稠合并被也可键合到所述稠环结构上的一个或多个上述取代基取代；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基和稠环结构任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基。
在公开欧洲专利申请361493和728769中描述了这种类型的醚。 
所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。 
另一些合适的给电子体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。 
根据各种方法进行上述催化剂组分的制备。 
例如，使MgCl2·nROH加合物（特别是球形颗粒形式）（其中n通常为1至3且ROH是乙醇、丁醇或异丁醇）与过量的含TiCl4的给电子体化合物反应。反应温度通常为80至120℃。然后分离固体并在存在或不存在给电子体化合物的情况下与TiCl4再反应一次，此后将其分离并用烃的等分试样洗涤直至所有氯离子消失。 
在该固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物通常以0.5至10重量%的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的给电子体化合物的量通常为二卤化镁的5至20摩尔%。 
可用于制备该固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇盐。四氯化钛是优选的化合物。 
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。以卤化物以外的镁化合物，如羧酸镁为原料形成活性形式的卤化镁的其它反应是文献中已知的。 
用作助催化剂的烷基铝化合物包含三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有经由O或N原子或SO4或SO3基团相互键合的两个或更多个Al原子的直链或环状烷基铝化合物。 
该烷基铝化合物通常以使得Al/Ti比为1至1000的量使用。 
可用作外给体的给电子体化合物包括芳香酸酯，如烷基苯甲酸酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。 
硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3，其是优选的。 
也可以有利地使用具有上述式的1,3-二醚。如果内给体是这些二醚之一，可以省略外给体。特别地，尽管前述催化剂组分的许多其它组合可以获得本发明的聚合物，但优选使用含有邻苯二甲酸酯作为内给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外给体或含有所述1,3-二醚作为内给体的催化剂制备丙烯/乙烯无规共聚物。 
该聚合法可以在气相和/或液相中在连续或分批反应器，如流化床或淤浆反应器中进行。催化体系可以与少量烯烃预接触（预聚）。使用已知调节剂，如氢调节丙烯聚合物组合物的分子量。 
根据一个优选实施方案，本发明的丙烯-乙烯共聚物通过在至少两个互连聚合区中进行的气相聚合法制造。在欧洲专利EP1012195中描述了所述聚合法。 
该丙烯共聚物可通过经由在至少两个互连聚合区中进行的气相聚合法聚合丙烯和乙烯来获得，该方法包括将丙烯和乙烯（和任选非丙烯的式CH2-CHR的其它烯烃，其中R是含有2至10个碳原子的烷基）进给到存在高度立体有择的多相齐格勒-纳塔催化剂体系的在反应条件下的所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物，在该方法中，生长的聚合物颗粒向上流经在快速流化条件下的所述聚合区之一（提升管），离开所述提升管并进入另一聚合区（下降管），经此它们在重力作用下向下流动，离开所述下降管并再引入提升管，由此建立提升管和下降管之间的聚合物循环，由此提供能够完全或部分防止提升管中存在的气体混合物进入下降管的途径，并将组成不同于提升管中存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入下降管。 
在该聚合法中，生长的聚合物流经在快速流化条件下的以提升管为代表的第一聚合区。这两个聚合区适当互连。将离开提升管的生长的聚合物和气体混合物传送至分离区，由此将气体混合物与生长的聚合物分离。生长的聚合物从分离区进入以下降管为代表的第二聚合区，在此生长的聚合物以致密化形式在重力作用下流动。生长的聚合物颗粒离开所述第二聚合区并再引入所述第一聚合区，由此建立这两个聚合区之间的聚合物循环。通过装入单体和催化剂并排出聚合物粉末，保持物料平衡。通常，通过在生长的聚合物的再引入点下方将单体气体混合物进给到所述第一聚合区中，建立第一聚合区中的快速流化条件。注入提升管的运输气体的速度必须高于在运行条件下的运输速度并取决于气体密度和固体的粒度分布。其优选为0.5至15 m/s，更优选0.8至5 m/s。通常，各种催化剂组分经优选位于提升管下部的线路进给到提升管中。但是，它们可以在提升管的任何其它位置以及在下降管或互连段的任何位置进给。必须完全或部分防止在分离区中与循环的固体分离的气体混合物进入下降管。这可以通过经由位于所述下降管的合适位置，优选在其上部中的线路，经由一个或多个引入管线将气体和/或液体进给到下降管中来实现。进给到下降管中的气体和/或液体混合物应具有与提升管中存在的气体混合物不同的适当组成。所述气体和/或液体混合物部分或完全代替夹带着聚合物颗粒的气体混合物进入下降管。可以调节这种气体进料的流速以在下降管中，特别是在其顶部产生与聚合物颗粒流对流的气流，由此充当来自提升管的夹带在聚合物颗粒中的气体混合物的屏障。根据一个特别优选的实施方案，要进给到下降管中的具有不同组成的气体和/或液体混合物以部分或完全液化形式进给。更优选地，所述气体和/或液体混合物由液化丙烯构成。 
任选地，一种或多种惰性气体，如氮气或脂族烃，以使得惰性气体分压总和优选为气体总压力的5至80%的量保持在聚合区中。运行参数，例如温度是气相烯烃聚合法中常见的那些，例如50℃至120℃，优选70℃至90℃。该方法可以在0.5至10 MPa，优选1.5至6 MPa的运行压力下进行。在国际专利申请WO00/02929，特别是图4中详细描述了适于进行该方法的聚合装置。可以通过将常规分子量调节剂，特别是氢，以不同比例计量添加到至少一个聚合区，优选提升管中来便利地调节生长的聚合物的分子量分布。 
本发明的丙烯-乙烯共聚物可进一步包含聚烯烃领域中常用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂和着色剂。 
本发明的丙烯-乙烯共聚物可成功用于制造片材和/或膜。特别地，它们尤其可用于制造流延膜或片材。 
本发明的流延膜或片材可以是单层或多层并根据公知方法和技术（如通过冷辊浇铸）制备。 
在冷辊浇铸法中，将来自平膜模头的溶体倒在镀铬的高度抛光或亚光面的冷辊上。
本发明的单层或多层膜或片材可用于制造各种制品，特别是在包装用途中，或用于制造药物泡罩包装。 
给出下列实施例以例示而非限制本发明。 
实施例
根据下列方法获得丙烯聚合物材料的数据： 
共聚单体(C2)含量
通过IR光谱学
溶体流动速率(MFR) 
根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)测定
多分散性指数（PI）
为了测定PI值，通过使用在从0.01 rad/秒提高至100 rad/秒的振荡频率下运行的Rheometrics (USA)出售的RMS-800平行板流变仪模型在200℃下测定在损耗模量值，例如500 Pa下的模量分离。
将样品置于两个圆形板之间并加热至200℃。在整个试验过程中在氮气环境下进行试验以避免聚合物氧化。 
数据 
由该模量分离值可使用下列公式推导PI：
PI = 54.6 × (模量分离)-1.76
其中模量分离（MS）是指：
MS = (在G’ = 500 Pa下的频率)/(在G’’ = 500 Pa下的频率)
其中G’是储能模量且G’’是损耗模量。
PI值是无量纲数。 
弯曲模量
根据ISO 178测定
拉伸试验（屈服应力和伸长及致断应力和伸长）
根据ISO 527测定
膜的拉伸试验
根据ASTM D882测定
Elmendorf撕裂试验
根据ASTM D1922测定
悬臂梁式冲击强度
根据ISO 180/1A测定
浊度（在1毫米板上）
根据所用方法，5x5 cm试样是1毫米厚的切割模制板，并使用连接到Hazemeter型号UX-10上的Gardner测光装置或具有含滤波器“C”的G.E. 1209光源的等效仪器测量浊度值。使用具有已知浊度的参考样品校正仪器。根据下列方法制造要测试的板。用GBF Plastiniector G235/90注射成型机，90 吨（tons）在下列加工条件下模制75x75x1 mm板：
螺杆旋转速度: 120 rpm
背压: 10 bar
熔体温度: 260℃
注射时间: 5 sec
切换到保持压力: 50 bar
第一阶段保持压力: 30 bar
第二阶段压力: 20 bar
保持压力分布: 第一阶段5 sec
                              第二阶段10 sec
冷却时间: 20 sec
模制水温: 40℃
熔融温度和结晶温度
在流动的N2气氛中在配有进行扫描的Pyris 1软件的Perkin Elmer DSC-1量热计上通过差示扫描量热法（DSC）测量熔融和结晶温度。该DSC装置预先在铟和锌熔点校准，特别注意以所需准确度测定基线。通过使用切割机将它们切成小块，进行用于量热研究的样品的制备。每个DSC坩埚中的样品重量保持在6.0 ± 0.5 mg。
为了获得该共聚物的熔融和结晶温度，将称重样品密封到铝盘中并以20℃/分钟加热至180℃。样品在180℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔融，然后以20℃/分钟冷却至-20℃。在-20℃下停留2分钟后，再次将样品以20℃/分钟加热至180℃。 
实施例1-3 
根据欧洲专利EP728769的实施例5，第48-55行制备用于获得该丙烯-乙烯共聚物的固体催化剂。使用三乙基铝（TEAL）作为助催化剂和使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体。
通过根据EP1012195的描述使用液体丙烯的“barrierfeed”，在包含两个互连聚合区（提升管和下降管）的气相聚合反应器中进行的聚合法中制备丙烯-乙烯共聚物，以在提升管和下降管之间设定不同的氢和乙烯浓度。工艺数据概括在表1中。 
对离开该反应器的聚合物颗粒施以蒸汽处理以除去未反应的单体并干燥。 
在丙烯-乙烯共聚物中加入表2中所示的添加剂并在双螺杆挤出机Berstorff (L/D=33)中在下列运行条件下挤出： 
进给段的温度:    190-210℃
熔体温度:           233-237℃
模头段的温度:    210℃
流速:                    15 Kg/h
旋转速度:           250 rpm
在样品上测得的性质收集在相同的表2中。
对比例 
表2中报道的对比例(C.E.)是指用于流延膜用途的商业丙烯-乙烯无规共聚物。
表1 
实施例   1 2 3
TEAL/催化剂 wt/wt 5.5 6 6.5
TEAL/外给体 wt/wt 3 3 3.6
温度 ℃ 72 72 72
压力 barg 27 27 27
Slip holdup [提升管] 重量% 39 39 39
                   [下降管] 重量% 61 61 61
H2/ C3 -  [提升管-下降管] mol/mol 0.100 - 0.002 0.085 – 0.005 0.079 – 0.004
C2 - /(C2 - +C3 -) [提升管-下降管] mol/mol 0.053 - 0.007 0.051 – 0.004 0.048 – 0.009
表2 
实施例   1 2 3 C.E.
配方          
CaSt ppm 420 420 420  
芥酸酰胺 ppm 1800 1800 1800  
Gasil AB710 ppm 1800 1800 1800  
Irganox B215 ppm 1500 1500 1500  
表征          
MFR g/10min 5.4 5.1 3.6 5.8
乙烯含量 % 4.6 4.1 3.8 3
PI   4.9 4.3 4.4 3.3
Tm C 143.5 144.6 144.2 143.9
Tc C 95.7 97.3 97.4 94.9
浊度(1mm) % 51.2 52.6 50.5 56.1
悬臂梁式冲击23c kJ/m2 6.1 6.3 6.4 4.9
悬臂梁式冲击0c kJ/m2 4.4 4.1 3.8 3.3
悬臂梁式冲击-20c kJ/m2 2.8 1.5 2.1 2.1
弯曲模量 MPa 800 863 909 926
屈服应力 MPa 23.9 25 26.2 26.7
屈服伸长 % 14 13.9 13.1 13.5
致断应力 MPa 30.1 31.8 32.8 31
致断伸长 % 830 902 820 927
从表2中收集的数据可以看出，本发明的无规共聚物表现出机械、热和光学性质的改进的平衡。具体而言，该共聚物表现出改进的浊度和悬臂梁式冲击阻力，同时保持相同熔融温度。 
膜制备和表征 
通过在单螺杆Collin挤出机（螺杆的长径比：30）中以7 m/min的膜拉伸速度和210-250℃的溶体温度挤出各聚合物组合物，制备厚度50微米的流延膜。由此获得的膜的性质概括在下表3中：
表 3
Figure 742607DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.丙烯与乙烯和任选其它式CH2-CHR的烯烃的共聚物，其中R是含有2至10个碳原子的烷基，所述共聚物包含3.5重量%至6.5重量%乙烯并具有小于10 g/10 min的根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)的溶体流动速率和满足下列关系的通过DSC测得的熔融温度(Tm)：
145℃ ≤ Tm + C ≤ 150℃
其中C是乙烯的量（按重量计）。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述乙烯含量为3.8重量%至5.5重量%。
3.根据权利要求1的共聚物，其中所述熔融温度(Tm)为142℃至145℃。
4.根据权利要求1的共聚物，其中所述溶体流动速率为3 g/10 min至9 g/10 min。
5.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有等于或高于5.0 kJ/m2的根据ISO 180/1A在23℃下测得的悬臂梁式冲击强度，和/或等于或高于3.5 kJ/m2的根据ISO 180/1A在0℃下测得的悬臂梁式冲击强度，和/或等于或高于1.5 kJ/m2的根据ISO 180/1A在-20℃下测得的悬臂梁式冲击强度。
6.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有等于或高于800 MPa的弯曲模量。
7.具有至少一个包含根据权利要求1至6任一项的共聚物的层的单层或多层膜或片材。
8.根据权利要求7的单层或多层流延膜或片材。
9.包含根据权利要求7或8的单层或多层膜或片材的制品。
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