JP2022000516A - オレフィンの気相重合プロセス - Google Patents

オレフィンの気相重合プロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2022000516A
JP2022000516A JP2021150279A JP2021150279A JP2022000516A JP 2022000516 A JP2022000516 A JP 2022000516A JP 2021150279 A JP2021150279 A JP 2021150279A JP 2021150279 A JP2021150279 A JP 2021150279A JP 2022000516 A JP2022000516 A JP 2022000516A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactor
gas
polymerization
butterfly valve
line
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021150279A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7266651B2 (ja
Inventor
ピエトロ・バイタ
Baita Pietro
マウリッツィオ・ドリーニ
Dorini Maurizio
ギウリア・メイ
Mei Giulia
ゲラルドゥス・マイヤー
Meier Gerhardus
ジュゼッペ・ペンツォ
Penzo Giuseppe
リカルド・リナルディ
Rinaldi Riccardo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61223708&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2022000516(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of JP2022000516A publication Critical patent/JP2022000516A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7266651B2 publication Critical patent/JP7266651B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】オレフィン気相重合プロセスの流動床反応器とりわけマルチゾーン循環反応器において、反応ガスの再循環ラインの遠心圧縮機の前後差圧を一定に維持しつつ、ガス流量を簡単に操作するか、ガス流量を一定に維持しつつ、圧縮機の前後差圧を変化させることができる重合プロセスを提供する。
【解決手段】オレフィンの気相重合のための気相重合反応器であって、反応器から反応ガスを引き出して、冷却用熱交換器を介して反応ガスを誘導し、反応ガスを反応器へ再び供給する再循環ラインが取り付けられている少なくとも１つの重合ゾーンを有し、前記再循環ラインには熱交換器および可変ガイドベーンを備える遠心圧縮機と、バタフライ弁とが取り付けられている、気相重合反応器並びに、前記気相重合反応器でオレフィンポリマーを製造するプロセス。
【選択図】なし

Description

本開示は、オレフィンの気相重合のための気相重合反応器と、気相重合反応器におけるオレフィンポリマーの製造プロセスとを提供する。本開示は、特に反応器から反応ガスを引き出して、冷却用熱交換器を介して反応ガスを誘導し、反応ガスを反応器へ再び供給する再循環ラインが取り付けられているオレフィンの気相重合のための気相重合反応器を提供する。
気相重合工程は、エチレンまたはプロピレンの単独重合またはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの共重合などのオレフィンの重合のための経済的な工程である。このような気相重合を実行するのに適切な反応器は、たとえば、流動床反応器、攪拌気相反応器または２つの異なる相互連結された気相重合ゾーンを有するマルチゾーン循環反応器（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ）である。これらの工程は、一般にモノマーおよびコモノマーを含み、しばしばさらに、分子量調節剤または低分子量反応生成物として重合希釈剤、たとえば、窒素またはアルカン、または水素などの他のガス状成分も含む気相で実行される。得られた生成物は、一般に微粒状触媒固体を含む重合触媒システムによって形成される固体ポリオレフィン粒子である。
オレフィン気相重合プロセスは、大量のガスが反応ゾーンから引き出され、熱交換器を通過して重合熱を除去した後、重合ゾーンに戻されることを特徴とする。流動床反応器において、戻された反応ガスは、更にポリオレフィン粒子を流動状態に維持する役割を果たす。マルチゾーン循環反応器において、反応器ゾーンの間の循環は、戻された反応ガスによって行われる。これらのすべてのプロセスを駆動するために、反応ガスの再循環ラインには、通常、遠心圧縮機が取り付けられている。
遠心圧縮機は、圧縮機のガス流入口に設けられることが普通であり、ガス流れを遠心羽根車の上向きにするガイドベーン（ｇｕｉｄｅ ｖａｎｅ）を備える。このようなガイドベーンは、固定ガイドベーンであってもよく、あるいはガイドベーンは可変的である。可変ガイドベーンが設置されている場合、ガイドベーンの位置を変えることで圧縮機のガス吸入角度をも変更することができる。かかる変更の結果で、遠心圧縮機によって影響を受けるガス流量が変わることができる。しかし、このような変化は、ガス流量のみならず、圧縮機における前後差圧にも影響を及ぼす。
たとえば、国際公開第ＷＯ ９８／５４２３１ Ａ１号は、流動床反応器における１つ以上のα−オレフィンの重合プロセスであって、流動床の温度を制御すべく循環ガス弁または圧縮機入口ガイドベーンが循環ガス流量を操作するのに用いられる重合プロセスを開示している。しかし、いずれの場合においても、このような変化はガス流量だけでなく、再循環ガスの圧力にも影響を及ぼす。
重合条件をあらゆる状況に適用可能にするためには、それにもかかわらず差圧とは独立して流動化ガス流動を調整することが必要である。
したがって、圧縮機の前後差圧を一定に維持しつつ、ガス流量を簡単に操作するか、ガス流量を一定に維持しつつ、圧縮機の前後差圧を変化させることができる重合プロセスを提供することが求められる。
本開示は、オレフィンの気相重合のための気相重合反応器であって、反応器から反応ガスを引き出して、冷却用熱交換器を介して反応ガスを誘導し、反応ガスを反応器へ再び供給する再循環ラインが取り付けられている少なくとも１つの重合ゾーンを含み、前記再循環ラインには熱交換器および可変ガイドベーンを備える遠心圧縮機と、バタフライ弁とが取り付けられており、前記可変ガイドベーンは、遠心圧縮機の上流に配置され、前記バタフライ弁は、遠心圧縮機の下流に配置される、気相重合反応器を提供する。
いくつかの実施形態において、再循環ラインは１つ以上のサイドラインを有し、サイドラインは、遠心圧縮機とバタフライ弁との間の位置において再循環ラインから分岐し、１つ以上のサイドラインにはサイドライン内の分岐した再循環ガスの流量を制御するための制御弁が取り付けられている。
いくつかの実施形態において、バタフライ弁は、バタフライ弁の位置で再循環ラインの断面よりも小さい面積を有する回転ディスクを含む。
いくつかの実施形態において、バタフライ弁は、熱交換器の下流に配置される。
いくつかの実施形態において、遠心圧縮機は、熱交換器の上流に配置される。
いくつかの実施形態において、再循環ラインは、熱交換器および遠心圧縮機の上流にサイクロンがさらに備えられる。
いくつかの実施形態において、反応器は、流動床反応器である。
いくつかの実施形態において、反応器は、マルチゾーン循環反応器であり、ここで１つの重合ゾーンが上昇管であり、ここで成長中のポリオレフィン粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、かつ他の重合ゾーンが下降管であり、ここで成長中のポリオレフィン粒子が高密度化形態で下方に流れ、上昇管と下降管は相互連結され、上昇管を出たポリオレフィン粒子は、下降管に入り、下降管を出たポリオレフィン粒子は、上昇管に入り、したがって、上昇管と下降管とを通じるポリオレフィン粒子の循環が確立される。
いくつかの実施形態において、反応器は、反応器カスケードの一部である。
いくつかの実施形態において、反応器カスケードは、第１の気相反応器と、後続の第２の気相反応器とを含み、第２の気相反応器の再循環ラインから分岐するサイドラインは、ポリオレフィン粒子を第１の気相反応器から第２の気相反応器に送るための搬送ラインである。
いくつかの実施形態において、本開示は、重合触媒の存在下で２０〜２００℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力でオレフィンを単独重合するか、またはオレフィンと１つ以上の他のオレフィンを共重合することを含むオレフィンポリマーの製造プロセスであって、前記重合は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気相重合反応器において行われる、プロセスを提供する。
いくつかの実施形態において、重合は、遠心圧縮機における所定の差圧により行われ、再循環ガス流量の変化は、ガイドベーンの位置とバタフライ弁の位置との両者ともを変化させることにより行われる。
いくつかの実施形態において、再循環ラインは、１つ以上のサイドラインを有し、サイドラインは、遠心圧縮機とバタフライ弁との間の位置で再循環ラインから分岐し、１つ以上のサイドラインにはサイドライン内の分岐した再循環ガスの流量を制御するための制御弁が取り付けられており、制御弁の上流における１つ以上のサイドラインの圧力は、バタフライ弁の下流における再循環ラインの圧力よりも０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ高い。
いくつかの実施形態において、重合は、エチレンの単独重合またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合であるか、もしくは、重合は、プロピレンの単独重合またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合である。
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、２３℃でＩＳＯ １１８３によって測定した密度が０．９４５〜９６５ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンである。
図１は、本開示のプロセスを実施するための流動床反応器を概略的に示す。 図２は、本開示のプロセスを実施するためのマルチゾーン循環反応器を概略的に示す。 図３は、本開示のプロセスを実施するための、直列接続された２つの気相反応器のカスケードを概略的に示す。
本開示は、オレフィンの気相重合のための気相重合反応器であって、反応器から反応ガスを引き出して、冷却用熱交換器を介して反応ガスを誘導し、反応ガスを反応器へ再び供給する再循環ラインが取り付けられている少なくとも１つの重合ゾーンを含み、前記再循環ラインには遠心圧縮機および熱交換器が取り付けられている気相重合反応器を提供する。かかる反応器は、流動床反応器、攪拌気相反応器または２つの異なる相互連結された気相重合ゾーンを有するマルチゾーン循環反応器であり得る。これらのタイプの反応器は、一般に当業者に公知されている。攪拌気相反応器は、たとえば、水平または垂直に攪拌され得る。本開示による望ましい気相重合反応器は、流動床反応器およびマルチゾーン循環反応器である。
流動床反応器は、反応ガス混合物で反応器の下端部で、通常的にガス流を分配する機能を有するガス分配グリッドの下に供給し、流動床反応器の上部でガスを再び取り出すことによって流動状態に維持されるポリオレフィン粒子の床で重合が起こる反応器である。次いで、反応ガス混合物は、遠心圧縮機および重合熱を除去するための熱交換器を備えた再循環ラインを介して反応器の下端部に戻る。反応ガス混合物の流量は、第一に、重合ゾーン内に存在する微細に分割されたポリマーの床を流動化させ、第二に、重合熱を効果的に除去するに十分高くなければならない。
マルチゾーン循環反応器は、たとえば、国際公開ＷＯ ９７／０４０１５ Ａ１号および国際公開ＷＯ ００／０２９２９ Ａ１号に記載されており、２つの相互連結された重合ゾーン、すなわち、成長中のポリオレフィン粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管、および成長中のポリオレフィン粒子が重力の作用下で、高密度化形態で下方に流れる下降管を有する。上昇管を出たポリオレフィン粒子は下降管に入り、下降管を出たポリオレフィン粒子は上昇管に再導入され、それにより２つの重合ゾーンの間でポリマーの循環が確立され、ポリマーはこれらの２つのゾーンを通して交互に複数回通過する。このような重合反応器において、固体／ガス分離器が下降管の上部に配置され、上昇管から来るポリオレフィンと反応ガス状混合物とを分離する。成長中のポリオレフィン粒子は、下降管に入り、上昇管の分離された反応ガス混合物は、ガス再循環ラインを通して重合反応器内に１つ以上の再導入点へ連続的に再循環する。好ましくは、再循環ガスの大部分は、上昇管の底部に再循環する。再循環ラインは、遠心圧縮機および重合熱を除去するための熱交換器を具備する。好ましくは、触媒供給用のラインまたは上流反応器から来るポリオレフィン粒子供給用のラインが上昇管の上に配列され、ポリマー排出システムが下降管の底部に配置される。メーキャップモノマー、コモノマー、水素および／または不活性成分の導入は、上昇管および下降管に沿って様々な点において起こり得る。
本開示の気相重合反応器において重合され得るオレフィンは、特に１−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素であり、これに限定されるものではない。非極性オレフィン系化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、線状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１２−１−アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、または４−メチル−１−ペンテンなどの分岐状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなどの共役および非共役ジエンである。様々な１−オレフィンの混合物を重合することも可能である。適切なオレフィンは、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものも含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンまたはジエン、たとえば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンがある。２種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。
気相重合反応器は、エチレンまたはプロピレンの単独重合または共重合に特に適しており、エチレンの単独重合または共重合に特に好ましい。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、４０重量％以下のエチレン、１−ブテンおよび／または１ーヘキセン、好ましくは０．５重量％〜３５重量％のエチレン、１−ブテンおよび／または１−ヘキセンである。エチレン重合におけるコモノマーとして、２０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％〜１５重量％、特に０．０５重量％〜１２重量％のＣ３〜Ｃ８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。エチレンが０．１重量％〜１２重量％の１−ヘキセンおよび／または１−ブテンと共重合される重合が特に好ましい。
本開示に係る気相反応器は、再循環ラインが可変ガイドベーンおよびバタフライ弁を備える遠心圧縮機が取り付けられていることを特徴とする。可変ガイドベーンは、遠心圧縮機の上流に配置され、バタフライ弁は、遠心圧縮機の下流に配置される。圧縮機の可変ガイドベーンは、圧縮機のガス吸入角度を変更することでガス流量および差圧に影響を及ぼす。ガイドベーンの開度を増加させると、ガス流量および差圧が両方とも増加する。逆に、ガイドベーンの開度を減少させると、ガス流量および差圧が減少する。再循環ライン内のガス流量および差圧に影響を与える他の部品は、バタフライ弁である。バタフライ弁は、通路内に設置された回転ディスクを備える流れ制御装置である。すなわち、これは本開示の気相反応器において回転ディスクが再循環ラインの配管内に設けられることを意味する。バタフライ弁の開度を増加させると、ガス流量が増加し、圧縮機の前後差圧が減少する。逆に、バタフライ弁の開度を減少させると、ガス流量が減少し、圧縮機の前後差圧が増加する。よって、これらの調整を同時に行うことで、例えば、圧縮機における同一の前後差圧を維持しつつ、流動化ガス流量を増加させることができる。
再循環ガスの流量を制御するための手段としてバタフライ弁を用いると、他の類型が制御弁と比較して、デバイスの汚染リスクが低下させると共に、再循環ラインで可変圧力降下を確立できるというメリットがある。前記バタフライ弁は、バタフライ弁内において鋭い端部および角部を回避するように構成されることが好ましいが、なぜなら再循環ガスに同伴される、小さいながらも依然として触媒的に活性な粒子がバタフライ弁の一部分に付着してしまう恐れを最少化することができるからである。
本開示による望ましい実施形態において、バタフライ弁は、バタフライ弁の位置で再循環ラインの断面よりも小さい面積を有する回転ディスクを含む。即ち、バタフライ弁が全閉位置にある場合、つまり、回転ディスクがガス流れに垂直に配置されている場合、ガス流れが完全に遮断されない。好ましく、回転ディスクの面積は、バタフライ弁の位置で再循環ラインの断面の９０％〜９９％であり、より好ましくは、回転ディスクの面積はバタフライ弁の位置で再循環ラインの断面の９４％〜９８％である。バタフライ弁の望ましい実施形態において、回転ディスクは円形状であり、閉位置にあるバタフライ弁の位置で再循環ラインの非遮断領域は、回転ディスクの周りの環状隙間を形成する。バタフライ弁の望ましい実施形態において、回転ディスクは、中心に固定され、回転ディスクの中心を通る軸を中心に回転する。望ましくは、バタフライ弁は、再循環ラインが制限されていない再循環ラインの位置に配置される。
本開示の望ましい実施形態において、再循環ラインは１つ以上のサイドラインを有し、サイドラインは、遠心圧縮機とバタフライ弁との間の位置で再循環ラインから分岐し、１つ以上のサイドラインにはサイドライン内の分岐した再循環ガスの流量を制御するための制御弁が取り付けられている。本開示による気相重合反応器の設計により、再循環ガス流量と独立して、制御弁における所定の前後差圧によりサイドラインを作動させることができる。これにより、制御弁は所定の好適な制御範囲で作動できる。好ましくは、かかる好適な制御範囲は、同伴される微粒子による汚染のリスクを最少化するために、広い弁開口を有する。
サイドラインの分岐位置の下流のバタフライ弁などの更なる制御弁と可変ガイド弁の組み合わせもなく、可変ガイドベーンのみで再循環ライン内の再循環ガスの流れを制御する場合、例えば、気相重合の開始など、再循環ラインにおける再循環ガスの流量の減少を必要とする反応器の状況は、圧縮機の前後差圧の減少をもたらし、制御弁の前後差圧の減少も誘発する。サイドラインを介して意図のガス流れを維持するために、制御弁はさらに開放される必要があり、これは制御弁が好適な制御範囲を外れる恐れを暗示するか、もしくは制御弁の設計が異なる場合、再循環ガスの流量が減少されなければ制御弁の作動は、好適な制御範囲を外れることになる。また、サイドラインに分岐した再循環ガスが搬送ガスまたはキャリアガスとして用いられる構成において、圧縮機の前後差圧の低下は、サイドラインに分岐した再循環ガスが搬送ガスまたはキャリアガスとして働くのに必要な差圧に到達しないか、もしくは少なくともそれに完全に到逹していないことを意味することができる。
本開示の気相重合反応器の他の長所は、熱交換器の部分的汚染またはガス分配グリッドの部分的汚染のような、ガス循環においてデバイスの部分的な汚染が、サイドライン内の制御弁の前後差圧の変化なしでバタフライ弁の適切なより広い開口によって容易に補償されることができるということである。サイドラインの分岐位置の下流にあるバタフライ弁のような制御弁がない場合、圧縮機ガイドベーンの開口が必要となることがあり得、これは圧縮機の下流で一層高い圧力をもたらし、これは制御弁が好適な制御範囲を外れる恐れがあるというリスクを暗示する。
熱交換器は再循環ラインの様々な個所に配置されることができる。可変ガイドベーンおよび遠心圧縮機の上流に熱交換器を設置することが可能であり、熱交換器は遠心圧縮機とバタフライ弁の間に配置されてもよく、バタフライ弁の下流に熱交換器を設置してもよい。本開示の望ましい実施形態において、バタフライ弁は熱交換器の下流に配置される。
好ましくは、遠心圧縮機は、熱交換器の上流に配置される。
本開示の望ましい実施形態において、再循環ラインには遠心圧縮機および熱交換器の上流にサイクロンがさらに取り付けられる。
本開示の望ましい実施形態において、気相重合反応器はポリオレフィン粒子をガス分配グリッドから流動床反応器の上部領域に再循環させるためにガス分配グリッドに接続された循環ループを備えた流動床反応器である。ポリオレフィン粒子を、循環ループを介して搬送するためのキャリアガスは、再循環ラインから分岐するサイドラインによって提供される再循環ガスである。このような類型の流動床反応器は、例えば、国際公開第ＷＯ ２００７／０７１５２７ Ａ１号に開示されている。再循環ラインが可変ガイドベーンを有する遠心圧縮機およびバタフライ弁の両方を備えることにより、循環ループ内でポリオレフィン粒子を空気輸送するために再循環ラインから分岐するサイドラインにおける十分な高い前後差圧を維持しつつ、例えば、始動段階で再循環ガスの流量を減少させて微粉のキャリーオーバー（ｃａｒｒｙ−ｏｖｅｒ）を低減することが可能である。
図１は、本開示のプロセスを実施するための流動床反応器を概略的に示す。
流動床反応器（１）は、ポリオレフィン粒子の流動床（２）、ガス分配グリッド（３）および減速ゾーン（４）を含む。減速ゾーン（４）は、一般に反応器の流動床部分の直径と比較して増加した直径を有する。ポリオレフィン床は、反応器（１）の底部に配置されたガス分配グリッド（３）を通して供給されるガスの上向きの流れによって流動化状態に維持される。再循環ライン（５）を介して減速ゾーン（４）の上部を出る反応ガスのガス状流は、可変ガイドベーン（７）を含む遠心圧縮機（６）によって圧縮され、熱交換器（８）へ移送され、ここで冷却された後、位置（９）のガス分配グリッド（３）の下の点で流動床反応器（１）の下部へ再循環される。再循環ライン（５）は、熱交換器（８）の下流にバタフライ弁（１０）をさらに備える。メーキャップモノマー、分子量調節剤、および任意選択の不活性ガスは、たとえば、圧縮機（６）の上流にあるライン（１１）を介して様々な位置で反応器（１）に供給され得る。一般に、触媒は、好ましくは流動床（２）の下部に配置されるライン（１２）を介して反応器（１）に供給される。
流動床反応器（１）にはガス分配グリッド（３）を流動床反応器（１）の上部領域に接続する循環ループ（１３）によってポリオレフィン粒子の連続的な空気再循環が提供される。循環ループ（１３）は、ガス分配グリッド（３）内に上部開口と一体化され、望ましくは実質的に垂直に配列される沈降管（１４）を含む。沈降管（１４）は、大径のセクション（１４ａ）と、小径のセクション（１４ｂ）とを有する。ガス分配グリッド（３）は、沈降管（１４）に向かう下向傾斜が重力によって沈降管（１４）にポリオレフィン粒子の進入を促進するように円錐形状を有する。沈降管（１４）の上部開口は、ガス分配グリッド（３）に対して中央位置に配置されることが好ましい。沈降管（１４）の下部は、ポリオレフィン粒子を流動床反応器（１）へ再導入する機能を持つ空気輸送管（１５）に接続される。空気輸送管（１５）の出口は、望ましくはポリマーの床（２）の上方および減速領域（４）の下方に位置される。
流動床反応器（１）からのポリオレフィン粒子の排出は、沈降管の大径部（１４ａ）に取り付けられている排出導管（１６）を介して行われる。制御弁（１７）は、流動床反応器（１）から排出導管（１６）に排出されるポリオレフィン粒子の流量を調整するために、沈降管（１４）に近接して排出導管（１６）内に設置される。ポリオレフィン粒子の排出は連続的に遂行され、制御弁（１７）の開度は、流動床反応器（１）内のポリオレフィン粒子の水準を一定に維持するように調整される。
制御弁（１７）は、大径部（１４ａ）と小径部（１４ｂ）との間に存在する沈降管（１４）の制限に応じて位置付けられる。
排出導管（１６）を介して排出されなかったポリオレフィン粒子は、循環ループ（１３）によって流動床反応器（１）の上部領域に再循環される。
空気輸送管（１５）を介してポリオレフィン粒子を輸送するためのキャリアガスは、圧縮機（６）の下流地点および熱交換器（８）の上流地点におけるガス再循環ラインから取り出され、これにより、熱交換器（８）、バタフライ弁（１０）、分配グリッド（３）、およびポリマーベッド（２）を通して存在する圧損を利用する。キャリアガスは、主に輸送管（１５）の入口でライン（１８）を介して供給される。循環ループ（１３）を介して再循環されるポリオレフィン粒子の流量調節は、輸送管（１５）に流入されるキャリアガスの流量を調整する制御弁（１９）および（２０）によって遂行される。
本開示による流動床反応器を始動する場合、定常状態の操作での再循環ガス速度に比べて、始動段階で再循環ガス速度を減少させるとともに、圧縮機における同一の前後差圧を維持することが可能である。これにより、始動段階で微粉のキャリーオーバーを減少させるとともに、十分な量のキャリアガスを供給することで空気輸送管を介したポリオレフィン粒子の良好な循環を保証することができる。
本開示の別の好ましい実施形態において、気相重合反応器は、底部に絞り弁が備えられている下降管を含むマルチゾーン循環反応器である。この弁は、下降管から上昇管へ成長中のポリオレフィンの流れを制御するために使用される。絞り弁は、単純若しくは二重バタフライ弁またはボール弁のような機械式弁が好ましい。時々「投入ガス」と呼ばれるガス流が、弁を通って成長中のポリオレフィン粒子の流れを促進するために、弁の直上の１つ以上の位置で下降管の下部に供給される。弁の開度（ｏｐｅｎｉｎｇ）を変化させ、および／または投入ガスの流速を変化させることによって、下降管内のポリオレフィン粒子の速度を調節することができる。たまに「搬送ガス」と呼ばれる追加のガス流は、下降管の下部から上昇管にポリオレフィン粒子を運ぶために下降管と上昇管とを接続するマルチゾーン循環反応器の一部に、下降管の下方へ供給される。搬送ガスのみならず投入ガスも、再循環ラインから分岐するサイドラインによって提供される再循環ガスである。かかる類型のマルチゾーン循環反応器は、たとえば国際公開第ＷＯ２０１２／０３１９８６ Ａ１号に開示されている。再循環ラインが可変ガイドベーンおよびバタフライ弁を含む遠心圧縮機を備えることで、例えば、始動段階で再循環ガスの流量を減少させて微粉のキャリーオーバーを減少させることができるとともに、下降管内のポリオレフィン粒子の流れおよび下降管から上昇管へのポリオレフィン粒子の輸送を制御するのに十分な量の投入ガスおよび搬送ガスを提供するための再循環ラインから分岐するサイドラインにおける十分な高い前後差圧を維持することが可能である。
図２は、本開示のプロセスを実施するためのマルチゾーン循環反応器を概略的に示す。
マルチゾーン循環反応器（５１）は、第１の反応器ゾーンとして上昇管（５２）を、そして第２の反応器ゾーンとして下降管（５３）を含み、成長中のポリオレフィン粒子がこれらを繰り返して通過する。 上昇管（５２）内において、ポリオレフィン粒子は、矢印（５４）の方向に沿って高速流動化条件下で上方に流れる。下降管（５３）内において、ポリオレフィン粒子は、重力の作用下で矢印（５５）の方向に沿って下方に流れる。上昇管（５２）と下降管（５３）は、相互連結屈曲部（５６）と（５７）によって適切に相互連結されている。
上昇管（５２）を通って流れた後、ポリオレフィン粒子および反応ガス混合物は上昇管（５２）を出て、固体／ガス分離ゾーン（５８）に運ばれる。このような固体／ガス分離は、たとえば、サイクロンのような遠心分離器などの従来の分離手段を使用して実施することができる。分離ゾーン（５８）からポリオレフィン粒子は、下降管（５３）に入る。
分離ゾーン（５８）を出た反応ガス混合物は、可変ガイドベーン（６１）を含む遠心圧縮機（６０）および熱交換器（６２）が具備された再循環ライン（５９）によって上昇管（５２）に再循環する。再循環ライン（５９）は、熱交換器（６２）の下流にバタフライ弁（６３）をさらに含む。圧縮機（６０）と熱交換器（６２）との間で、再循環ライン（５９）が分離され、ガス状混合物は２つの分離された流れに分割される：ライン（６４）は再循環ガスの一部を熱交換器（６２）とバタフライ弁（６３）とを通じて上昇管（５２）の底部に運搬し、その中で高速流動化条件を確立するようにする一方、ライン（６５）は再循環ガスの別の一部を相互連結屈曲部（５７）に運搬する。ライン（６５）を介して相互接続用ベンド（５７）への搬送ガスの流量を制御するために、ライン（６５）には制御弁（６６）が取り付けられている。
固体触媒成分の懸濁液は、ライン（６７）を介してマルチゾーン循環反応器（５１）の触媒注入地点（６８）に供給され、またはマルチゾーン循環反応器（５１）が気相反応器のカスケードで下流反応器として働く場合、あらかじめ配置された気相反応器から成長するポリオレフィン粒子の流れは、ライン（６７）を介してポリマー注入地点（６８）に供給される。マルチゾーン循環反応器（５１）で得られたポリオレフィン粒子は、排出管（６９）を介して下降管（５３）の底部から連続的に排出される。
分離ゾーン（５８）を出たガス状混合物の一部は、圧縮機（６０）を通過した後に再循環ライン（５９）を出て、ライン（７０）を通って熱交換器（７１）に送られ、ここでモノマーおよび選択的な不活性ガスが部分的に凝縮する温度に冷却される。分離容器（７２）は、熱交換器（７１）の下流に配置されている。分離された液体は、ライン（７３）を介して分離容器（７２）から引き出され、かつポンプ（７５）によってライン（７４）を通って下降管（５３）に供給されて、上昇管（５２）の反応ガス混合物が下降管（５３）に入ることを防止するためのバリアを生成する。分離容器（７２）内で気相として得られたガス状混合物は、ライン（７６）を通って再循環ライン（５９）に再循環する。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマーおよび任意選択で不活性ガスおよび／またはプロセス添加剤は、ライン（７７）を介して再循環ライン（５９）内にさらに導入され得る。
下降管（５３）の底部には、下降管（５３）から相互連結屈曲部（５７）を通って上昇管（５２）へのポリオレフィン粒子の流れを調節するための調節可能な開口部を有するバタフライ弁（７８）が備えられている。バタフライ弁（７８）の上部で、ライン（７９）を通じて再循環ライン（５９）から来る再循環ガス混合物の量は、投入ガスとして下降管（５３）に導入されて、バタフライ弁（７８）を通じるポリオレフィン粒子の流れを促進させる。投入ガスの流量を制御するために、ライン（７９）には制御弁（８０）が取り付けられる。
本開示のさらに好ましい実施形態において、気相重合反応器は、反応器カスケードの一部である。望ましくは、反応器カスケードは第１の気相反応器と、後続の第２の気相反応器とを有し、第２の気相反応器の再循環ラインから分岐するサイドラインは、ポリオレフィン粒子を第１の気相反応器から第２の気相反応器に送るための搬送ラインである。ついで、第１の気相反応器から第２の気相反応器へのポリオレフィン粒子の搬送は、ガス流れによって行われ、たまに第２の気相反応器の再循環ガスである「ピックアップガス」と呼ばされる。かかる類型の反応器カスケードは、たとえば国際公開第ＷＯ ２０１３／０８５３５４８ Ａ１号に開示されている。第２の気相反応器の再循環ラインに可変ガイドベーンを有する遠心圧縮機およびバタフライ弁の両方を取り付けることにより、例えば始動段階で再循環ガスの流量を減少させて微粉のキャリーオーバーを減少させることができるとともに、反応器カスケードの第１の気相反応器から反応器カスケードの第２の気相反応器へと、ポリオレフィン粒子を空気輸送するに十分な量のピックアップガスを提供し、かつ、反応器カスケードの第１の気相反応器からのポリオレフィン粒子の排出が中断または終了する際に搬送ラインをはっきりと空にするための、再循環ラインから分岐するサイドラインにおける十分な高い前後差圧を維持することが可能である。
図３は、本開示のプロセスを実施するための、直列接続された２つの気相反応器のカスケードを概略的に示す。
図３に示した流動床反応器（１０１）は、図１に示した流動床反応器１と類似し、図３に示したマルチゾーン循環反応器（１５１）は、図２に示したマルチゾーン循環反応器（５１）に類似している。
流動床反応器（１０１）は、流動床反応器（１０１）が循環ループ（１３）を含まないという点で流動床反応器（１）と相異なっている。その代わりに、沈降管（１１４）は、望ましくはセグメントボールバルブである排出弁（１１７）によって下端が閉塞される。流動床反応器（１０１）の作動中に沈降管（１１４）に含まれるポリオレフィン粒子の層は、ガス分配グリッド（３）に一体化されている上部開口で沈降管（１１４）に入り込んで沈降管の上部から下部へ移動する。排出弁（１１７）はマルチゾーン循環反応器（１５１）のライン（６５）から分岐してマルチゾーン循環反応器（１５１）の再循環ガスの一部を搬送するライン（１８１）上に配置される。ライン（１８１）を介したピックアップガスの流量を制御するために、ライン（１８１）には制御弁（１８２）が取り付けられる。排出弁（１１７）を通ったポリオレフィン粒子は、ライン（１８１）に入り、ポリオレフィン粒子が位置（１８２）で入るマルチゾーン循環反応器（１５１）へピックアップガスによって輸送される。
沈降管（１１４）は、ライン（１２１）をさらに備える。このラインは、好ましくは沈降管（１１４）の下端近くの位置にあり、沈降管（１１４）内のポリオレフィン粒子の床に上方ストリームの流体を誘導する流体を供給するためのものである。このように、流動床反応器（１０１）の反応ガス混合物がライン（１８１）およびマルチゾーン循環反応器（１５１）に混入することが防止される。ライン（１２１）での流体の流れは、制御弁（１２２）によって制御される。沈降管（１１４）を介して流動床反応器（１０１）に入り込むライン（１２１）を介して、沈降管（１１４）に流入した流体の一部を償うために、流動床反応器（１０１）内の反応ガスの一部が排出されなければならない。これは遠心圧縮機（６）と熱交換器（８）との間の再循環ライン（５）から分岐する回収ライン（１２４）を介して行われる。回収ライン（１２４）を介したガス流れは、制御弁（１２５）によって制御される。ライン（１２４）を介して抜き出された反応ガスは、好ましくは後処理部(work-up section)（図３に図示せず）へ搬送される。
本開示は、重合触媒の存在下で２０〜２００℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力でオレフィンを単独重合するか、またはオレフィンと１つ以上の他のオレフィンを共重合することを含むオレフィンポリマーの製造プロセスをさらに提供し、この重合は、前述のような気相重合反応器において行われる。
好ましくは、重合は、エチレンの単独重合またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合であるか、もしくは、重合は、プロピレンの単独重合またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合である。望ましい実施形態において、生成されたポリオレフィンは、２３℃でＩＳＯ １１８３により測定された密度が０．９４５〜９６５ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンである。
本開示の気相重合反応器は、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａ〜８ＭＰａ、特に１．５ＭＰａ〜４ＭＰａの圧力において作動してよく、これらの圧力は、本開示で提供されるすべての圧力として、絶対圧力、すなわち、寸法ＭＰａ（ａｂｓ）を有する圧力であると理解するべきである。重合は、望ましくは３０℃〜１６０℃、特に望ましくは６５℃〜１２５℃の温度で行われ、前記範囲の上限付近での温度は、比較的高密度のエチレン共重合体の製造に最適であり、前記範囲の下限付近での温度は、低密度のエチレンコポリマーの製造に最適である。
気相重合反応器内における重合は、凝縮または超凝縮モードにおいても実施することができ、ここで循環反応ガス混合物の一部が露点以下に冷却され、反応ガスを冷却させるために気化エンタルピーをさらに利用するために、液相および気相として別々に、または二相混合物として一緒に反応器に戻る。凝縮若しくは超凝縮モードで作動する際に、気相重合反応器は流動床反応器であることが望ましい。
本開示の好ましい実施形態において、重合は窒素などの不活性ガスまたはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン若しくはｎ−ヘキサンなどの１〜１０個の炭素原子を有するアルカンまたはこれらの混合物の存在下で実施される。不活性ガスとして窒素またはプロパンを、適切であれば、さらなるアルカンと組み合わせて使用するのが好ましい。本開示の特に好ましい実施形態において、重合は、重合希釈剤としてのＣ３〜Ｃ５アルカンの存在下で、最も好ましくはプロパンの存在下で、特にエチレンの単独重合または共重合の場合に実施される。反応器内の反応ガス混合物は、重合されるオレフィン、すなわち、主モノマーおよび１つ以上の選択的なコモノマーをさらに含む。本開示の好ましい実施形態において、反応ガス混合物は、３０〜９９体積％、より好ましくは４０〜９５体積％、特に４５〜８５体積％の不活性成分の含有量を有する。本開示の別の好ましい実施形態において、特に主モノマーがプロピレンである場合、不活性希釈剤は全く添加されないか、または微量のみ添加される。反応ガス混合物は、水素のような分子量調節剤または帯電防止剤などの追加成分をさらに含むことができる。反応ガス混合物の成分は、気相重合反応器に、あるいは再循環ラインにガス状で供給されるか、もしくは、供給された後に反応器または再循環ライン内で気化する液体として供給されてよい。
オレフィンの重合は、すべての通常的なオレフィン重合触媒を使用して実施することができる。これは、酸化クロムベースのフィリップス触媒を使用するか、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒を使用するか、またはシングルサイト触媒を使用して重合を実施できることを意味する。本開示の目的のために、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。さらに、オレフィンの重合のために、これら触媒のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。このような混合触媒は、しばしばハイブリッド触媒と呼ばれる。オレフィン重合用のこれら触媒の製造および使用は、一般に知られている。
好ましい触媒は、チーグラー型であり、好ましくは担体材料としてチタニウムまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物および任意選択で電子供与体化合物および／または粒子状無機酸化物を含む。
チーグラー型の触媒は、通常的に助触媒の存在下で重合される。好ましい助触媒は、元素周期律表の１、２、１２、１３または１４族の金属の有機金属化合物、特に１３族の金属の有機金属化合物および特に有機アルミニウム化合物である。好ましい助触媒は、たとえば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシド、または有機金属ハライドである。
好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウムまたは亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルキルハライドを含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキルおよびマグネシウムアルキルを含む。さらに好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物またはアルキル基がハロゲン原子、たとえば、塩素または臭素で置換されているこの類型の化合物を含む。そのようなアルミニウムアルキルの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロリドまたはそれらの混合物である。
好ましい触媒はまた、フィリップス型クロム触媒であり、これは好ましくはクロム化合物を無機担体に適用し、次いで得られた触媒前駆体を３５０〜１０００℃範囲の温度で活性化させ、６よりも低い原子価で存在するクロムを六価状態に転換させることによって製造される。クロムの他に、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、リン、チタニウム、バナジウム、ジルコニウム、亜鉛などのさらなる元素がまた使用され得る。チタニウム、ジルコニウムまたは亜鉛を使用するのが特に好ましい。上述の要素の組み合わせもまた可能である。触媒前駆体は、活性化前または途中にフッ化物でドーピングされ得る。また、当業者に公知されたフィリップス型触媒用の担体として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタニウム、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合酸化物もしくはコゲル、またはリン酸アルミニウムが言及され得る。さらに適切な担体物質は、たとえば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素またはリンの元素の化合物を使用して細孔表面積を変形させることによって得ることができる。シリカゲルを使用するのが好ましい。球状または顆粒状シリカゲルが好ましく、球状シリカゲルはまた噴霧乾燥され得る。次いで、活性化されたクロム触媒は、予備重合または予備還元され得る。予備還元は、一般に活性化剤中で２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃でコバルトによって実行されるか、または水素によって実行される。
本開示の望ましい実施形態において、重合は遠心圧縮機における所定の前後差圧により行われ、再循環ガス流量の変化はガイドベーンの位置とバタフライ弁の位置の両方を変化させることで行われる。
望ましくは、気相反応器の再循環ラインは１つ以上のサイドラインを有し、サイドラインは遠心圧縮機とバタフライ弁との間の位置で再循環ラインから分岐し、１つ以上のサイドラインにはサイドライン内の分岐した再循環ガスの流量を制御するための制御弁が取り付けられており、重合は、制御弁の上流における１つ以上のサイドラインの圧力がバタフライ弁の下流における再循環ラインの圧力よりも０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ高く、望ましくはバタフライ弁の下流の再循環ラインの圧力よりも０．０２ＭＰａ〜０．１ＭＰａもっと高い圧力下で行われる。
本開示の望ましい別の実施形態において、重合は重合反応器のカスケードの一部である気相反応器での重合であり、前記重合反応器カスケードの他の気相反応器での１つ以上の重合は、本開示による重合であることができる。このような重合反応器の好適な組み合わせは、流動床反応器に続いて、マルチゾーン循環反応器が設けられ、マルチゾーン循環反応器に続いて、流動床反応器と、２つまたは３つの流動床反応器のカスケードが設けられ、さらに１つまたは２つのループ反応器に続いて、１つまたは２つの流動床反応器が設けられる。
溶融流量ＭＦＲ１９０／２．１６は、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。
密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（液浸）に従って２ｍｍ厚さの圧縮成形プラークで測定した。圧縮成形プラークは、規定された熱履歴で製造した：１８０℃、２０ＭＰａで８分間加圧し、続いて３０分間沸騰水で結晶化した。
比較例Ａ
可変ガイドベーンを有する遠心圧縮機を含むが、熱交換器の下流の再循環ラインにバタフライ弁が取り付けられていない、図１に示した構成を有する流動床反応器を用いて比較例Ａの気相重合を遂行した。流動床反応器の設計パラメーターは次のようである：
反応器の径：４．０ｍ
循環ループの径：０．２ｍ
底部頂点を有する流動化グリッドの円錐状。
流動床反応器は、０．９ｍ／ｓの流動床反応器内の流動化速度で作動するように設計された。
電子供与体／Ｔｉのモル供給比が８である国際公開ＷＯ２００４／１０６３８８Ａ１号の実施例１３に従って製造されたチーグラーナッタ触媒１．２ｋｇ／ｈは、２５ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をまた注入した第１の撹拌予備接触容器に供給した。トリイソブチルアルミニウム対ジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル対固体触媒の重量比は１０：１であった。アルミニウムアルキル対ＴＨＦの重量比は１０：１であった。第１の予備接触容器を５０℃で滞留時間１０分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これをまた５０℃にて滞留時間６０分で操作した。次いで、活性化された触媒懸濁液を流動床反応器に連続して投入した。
ポリエチレンの製造は、空の反応器、すなわち、ポリオレフィン粒子を含有していない反応器を使用して始まった。流動床反応器内の流動化速度は、０．９ｍ／ｓにした。第１の予備接触容器への触媒供給が開始されてから、２４時間後、流動床反応器は定常状態にあった。流動床反応器は、２５ｂａｒの絶対圧力および８０℃の温度で作動した。遠心圧縮機の前後差圧は０．２ＭＰａであった。反応ガスは、次のような組成を有していた。：エチレン：２４モル％；１−ブテン：１４モル％；Ｈ２：５．５モル％；エタン：１モル％；プロパン：５５．５モル％。プラントスループットは１６ｔ／ｈであり、触媒の生産性は、ポリエチレン１０，０００ｇ／触媒ｇであり、滞留時間は２．８時間であった。
生成されたポリエチレンは、０．９５ｇ／１０分のＭＦＲ１９０／２．１６および０．９１８５ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
１日間の定常状態での作動後、熱交換器の効率は、若干減少が認められた。重合を終結し、再循環システムを検査した。ポリマーの壁膜が、熱交換器のパイプと、熱交換器の上流の再循環ラインの壁とで検出された。また、熱交換器のパイプ上端の熱交換器内で少量のチャンク（ｃｈｕｎｋ）が観察された。
比較例Ｂ
重合反応器の洗浄後、比較例Ａの重合を繰り返した。しかし、流動床反応器は、再循環ラインへのキャリーオーバーを減少させるために０．７ｍ／ｓの流動床反応器内の流動化速度で始動された。これによって遠心圧縮機の前後差圧は０．１ＭＰａとなった。始動１２時間後に、循環ループが閉塞され、これは循環ループでポリオレフィン粒子の不十分な循環が発生したということを示す。
実施例１
重合反応器を洗浄した後、比較例Ａの重合は繰り返されたが、ただし、これは流動床反応器の改質がなされてからこそである。改質された重合反応器は、可変ガイドベーンを備える遠心圧縮機が取り付けられるだけでなく、熱交換器の下流に設置されたバタフライ弁を備える、再循環ラインを含む図１に示した構成を有した。
流動床反応器を始動し、流動床反応器内の流動化速度０．７５ｍ／ｓで作動させたが、一部閉鎖となっているバタフライ弁を使用したので、遠心圧縮機の前後差圧は０．２ＭＰａであった。循環ループの閉塞は観察されなかった。
重合は、循環ループまたは反応器排出系の閉塞なく１週間の間続けられた。その後、スケジュールによってプラントを終了した。その後の再循環システムの検査ではポリマーの任意の表面層のないきれいな再循環ラインおよび熱交換器を示した。

Claims (15)

  1. オレフィンの気相重合のための気相重合反応器であって、反応器から反応ガスを引き出して、冷却用熱交換器を介して反応ガスを誘導し、反応ガスを反応器へ再び供給する再循環ラインが取り付けられている少なくとも１つの重合ゾーンを含み、前記再循環ラインには熱交換器および可変ガイドベーンを備える遠心圧縮機と、バタフライ弁とが取り付けられており、前記可変ガイドベーンは、遠心圧縮機の上流に配置され、前記バタフライ弁は、遠心圧縮機の下流に配置される、気相重合反応器。
  2. 前記再循環ラインは、１つ以上のサイドラインを有し、前記サイドラインは、遠心圧縮機とバタフライ弁との間の位置で再循環ラインから分岐し、１つ以上のサイドラインには、サイドライン内の分岐した再循環ガスの流量を制御するための制御弁が取り付けられている、請求項１に記載の反応器。
  3. 前記バタフライ弁は、バタフライ弁の位置で再循環ラインの断面よりも小さい、請求項１または２に記載の反応器。
  4. 前記バタフライ弁は、前記熱交換器の下流に配置される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器。
  5. 前記遠心圧縮機は、前記熱交換器の上流に配置される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応器。
  6. 前記再循環ラインは、前記熱交換器および前記遠心圧縮機の上流にサイクロンがさらに備えられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応器。
  7. 前記反応器は、流動床反応器である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応器。
  8. 前記反応器は、マルチゾーン循環反応器であって、ここで１つの重合ゾーンが上昇管であり、ここで成長中のポリオレフィン粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、かつ他の重合ゾーンが下降管であり、ここで成長中のポリオレフィン粒子が高密度化形態で下方に流れ、上昇管と下降管は相互連結され、上昇管を出たポリオレフィン粒子は、下降管に入り、下降管を出たポリオレフィン粒子は、上昇管に入り、したがって、上昇管と下降管とを通じるポリオレフィン粒子の循環が確立される、マルチゾーン循環反応器である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応器。
  9. 前記反応器は、反応器カスケードの一部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応器。
  10. 前記反応器カスケードは、第１の気相反応器および後続の第２の気相反応器を有し、前記第２の気相反応器の再循環ラインから分岐するサイドラインは、ポリオレフィン粒子を第１の気相反応器から第２の気相反応器に送るための搬送ラインである、請求項９に記載の反応器。
  11. 重合触媒の存在下で２０〜２００℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力でオレフィンを単独重合するか、またはオレフィンと１つ以上の他のオレフィンを共重合することを含むオレフィンポリマーの製造プロセスであって、前記重合は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気相重合反応器において行われる、プロセス。
  12. 前記重合は遠心圧縮機における所定の差圧で行われ、前記再循環ガス流量の変化は、ガイドベーンの位置およびバタフライ弁の位置の両方を変化させることで行われる、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記再循環ラインは、１つ以上のサイドラインを有し、前記サイドラインは、遠心圧縮機とバタフライ弁との間の位置で再循環ラインから分岐し、前記１つ以上のサイドラインにはサイドライン内の分岐した再循環ガスの流量を制御するための制御弁が取り付けられており、制御弁の上流における１つ以上のサイドラインの圧力は、バタフライ弁の下流における再循環ラインの圧力よりも０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａもっと高い、請求項１１または１２に記載のプロセス。
  14. 前記重合は、エチレンの単独重合またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合であるか、もしくは、前記重合は、プロピレンの単独重合またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、および１−ヘキセンからなる群から選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合である、請求項１１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
  15. 前記得られたポリオレフィンは、２３℃でＩＳＯ １１８３により測定した密度が０．９４５〜９６５ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンである、請求項１４に記載のプロセス。
JP2021150279A 2018-02-07 2021-09-15 オレフィンの気相重合プロセス Active JP7266651B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18155559.0 2018-02-07
EP18155559.0A EP3524343A1 (en) 2018-02-07 2018-02-07 Process for polymerizing olefins in the gas-phase
JP2020540746A JP2021507082A (ja) 2018-02-07 2019-02-04 オレフィンの気相重合プロセス

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020540746A Division JP2021507082A (ja) 2018-02-07 2019-02-04 オレフィンの気相重合プロセス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022000516A true JP2022000516A (ja) 2022-01-04
JP7266651B2 JP7266651B2 (ja) 2023-04-28

Family

ID=61223708

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020540746A Pending JP2021507082A (ja) 2018-02-07 2019-02-04 オレフィンの気相重合プロセス
JP2021150279A Active JP7266651B2 (ja) 2018-02-07 2021-09-15 オレフィンの気相重合プロセス

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020540746A Pending JP2021507082A (ja) 2018-02-07 2019-02-04 オレフィンの気相重合プロセス

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11078307B1 (ja)
EP (2) EP3524343A1 (ja)
JP (2) JP2021507082A (ja)
KR (1) KR102243402B1 (ja)
CN (1) CN111629823A (ja)
RU (1) RU2743991C1 (ja)
WO (1) WO2019154756A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3834923A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
US11618793B2 (en) * 2020-08-27 2023-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized inert gas partial pressure in a gas phase polymerization process
CN112578111B (zh) * 2020-12-25 2024-06-18 扬州初心科技服务有限公司 一种食品抗生素蠕动多联免疫检测器
KR20240008900A (ko) 2021-05-18 2024-01-19 바젤 폴리올레핀 게엠베하 분석용 기체 샘플을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 공정
CN113274952B (zh) * 2021-05-19 2022-07-26 浙江大学 一种流化床外循环的稳定控制方法
CN117412806A (zh) 2021-06-08 2024-01-16 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 气相聚合设备
EP4102166A1 (en) * 2021-06-08 2022-12-14 Basell Polyolefine GmbH Heat exchanger for gas phase polymerization
CN115057953B (zh) * 2022-07-26 2023-11-21 浙江大学 一种烯烃聚合方法及装置
CN115138310A (zh) * 2022-09-05 2022-10-04 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 一种spgⅱ聚丙烯的制备装置及方法
EP4438168A1 (en) 2023-03-30 2024-10-02 Basell Polyolefine GmbH Fluidized bed reactor for gas phase polymerization of olefins

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58216735A (ja) * 1982-03-10 1983-12-16 モンテジソン・ソチエタ・ペル・アツイオ−ニ 流動床反応器
JPS60256767A (ja) * 1984-06-04 1985-12-18 株式会社日立製作所 冷凍機の冷媒液循環量調整装置
JPH11140106A (ja) * 1997-09-05 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 気相重合装置の気体流量制御方法および気相重合装置
JP2002501569A (ja) * 1997-05-30 2002-01-15 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション 流動床温度制御の改良方法
JP2011508800A (ja) * 2007-12-21 2011-03-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの気相重合方法
CN205170722U (zh) * 2015-10-14 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 可实现无扰动进退诱导冷凝操作的气相流化床烯烃聚合装置
WO2016150997A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization process in the presence of antistatic agent
JP2017506307A (ja) * 2014-02-20 2017-03-02 ダンフォス・エイ／エス 遠心圧縮機用の制御システム及び方法
JP2018013165A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 旭有機材株式会社 バタフライ弁

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485476A (en) 1966-09-19 1969-12-23 Fisher Governor Co Butterfly valve
US5191062A (en) 1991-09-27 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Steam purging of granular epdm resins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
IL134687A (en) 1998-07-08 2005-05-17 Montell Technology Company Bv Process and apparatus for gas-phase polymerisation
RU2380380C2 (ru) 2003-05-29 2010-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты
BRPI0621073B1 (pt) * 2005-12-23 2017-12-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas phase process and apparatus for polymerization of olefins
BRPI0821808A2 (pt) 2007-12-27 2015-06-16 Univation Tech Llc Sistemas e métodos para remover particulados carregados de fluxos de gás, e sistemas reatores que implementam os mesmos
KR101546735B1 (ko) 2008-05-27 2015-08-24 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 기상 중합 방법
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US9073027B2 (en) 2010-09-09 2015-07-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins
EP2602269A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-12 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP2674213A1 (en) 2012-06-14 2013-12-18 Basell Polyolefine GmbH Method for cooling a gas-phase reactor for the polymerization of olefins
EP2711379A1 (en) 2012-09-21 2014-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
EP2722347A1 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP3137516B1 (en) 2015-03-25 2018-04-25 Basell Polyolefine GmbH Continuous gas-phase polymerization processes
CN105254782B (zh) 2015-10-14 2017-08-29 中国石油化工股份有限公司 无扰动进退诱导冷凝操作的气相流化床聚乙烯冷凝态工艺

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58216735A (ja) * 1982-03-10 1983-12-16 モンテジソン・ソチエタ・ペル・アツイオ−ニ 流動床反応器
JPS60256767A (ja) * 1984-06-04 1985-12-18 株式会社日立製作所 冷凍機の冷媒液循環量調整装置
JP2002501569A (ja) * 1997-05-30 2002-01-15 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション 流動床温度制御の改良方法
JPH11140106A (ja) * 1997-09-05 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 気相重合装置の気体流量制御方法および気相重合装置
JP2011508800A (ja) * 2007-12-21 2011-03-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの気相重合方法
JP2017506307A (ja) * 2014-02-20 2017-03-02 ダンフォス・エイ／エス 遠心圧縮機用の制御システム及び方法
WO2016150997A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization process in the presence of antistatic agent
CN205170722U (zh) * 2015-10-14 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 可实现无扰动进退诱导冷凝操作的气相流化床烯烃聚合装置
JP2018013165A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 旭有機材株式会社 バタフライ弁

Also Published As

Publication number Publication date
EP3723898A1 (en) 2020-10-21
KR102243402B1 (ko) 2021-04-22
WO2019154756A1 (en) 2019-08-15
CN111629823A (zh) 2020-09-04
US20210214472A1 (en) 2021-07-15
EP3524343A1 (en) 2019-08-14
EP3723898B1 (en) 2021-05-05
KR20200104414A (ko) 2020-09-03
US11078307B1 (en) 2021-08-03
JP7266651B2 (ja) 2023-04-28
BR112020014953A2 (pt) 2020-12-22
JP2021507082A (ja) 2021-02-22
RU2743991C1 (ru) 2021-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7266651B2 (ja) オレフィンの気相重合プロセス
JP5611361B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2019533067A (ja) ３つ以上の重合ゾーンを有する気相反応器におけるオレフィン重合方法
KR102043838B1 (ko) 멀티존 순환 반응기의 기동방법
US20220234021A1 (en) A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
TW202104278A (zh) 用於在氣固流體化床反應器中增強流體動力學的方法及反應器組件
JP6932190B2 (ja) 上昇管ユニット及び下降管を含む気相反応器におけるオレフィン重合反応方法
KR102439868B1 (ko) 기상 중합을 위한 장치 및 공정
KR20240016411A (ko) 기상 중합 장치
EP4102166A1 (en) Heat exchanger for gas phase polymerization
BR112020014953B1 (pt) Processo para polimerizar olefinas na fase gasosa
WO2024200657A1 (en) Fluidized bed reactor for gas phase polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210929

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210929

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220921

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221011

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230112

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230411

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7266651

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150