KR20240016411A - 기상 중합 장치 - Google Patents
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Abstract
본원 개시는 올레핀의 기상 중합을 위한 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 적어도 하나의 중합 구역을 포함한 반응기; 반응기로부터 반응 가스를 인출하여 다시 반응기 내로 반응 가스를 공급하기 위한 재순환 라인; 재순환 라인을 따라 반응 가스를 이송하기 위한 압축기; 및 반응 가스를 냉각하기 위한 열 교환기;를 포함하되, 반응 가스와 접촉하는 재순환 라인의 내부 표면의 적어도 일부분은 5㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
Description
본원 개시는 올레핀의 기상 중합을 위한 장치를 제공한다. 본원 개시는, 특히 5㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 가지면서 반응 가스와 접촉하는 내부 표면을 구비한 재순환 라인(recycle line)을 포함하는, 올레핀의 기상 중합을 위한 장치를 제공한다. 또한, 본원 개시는 본원 장치 내에서 수행되는 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정을 더 제공한다.
폴리올레핀은 주로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 단순한 올레핀에서 유래하는 중합체들의 군이다. 80년이 넘는 개발에도 불구하고, 폴리올레핀 생산을 위한 효율적이고 자원을 절약하는 공정에 대한 필요성은 그 어느 때보다 높다.
기상 중합 공정은 폴리올레핀의 생산을 위한 경제적인 공정이다. 이러한 기상 중합을 수행하기에 적합한 반응기는, 예를 들면 유동층 반응기, 교반 기상 반응기이거나, 또는 2개의 별개의 상호 연결된 기상 중합 구역을 포함한 다중 구역 순환 반응기이다. 이러한 공정들은, 일반적으로 단량체 및 공단량체, 그리고 보통은 추가로 중합 희석제, 예를 들면 질소 또는 알칸, 또는 분자량 조절제로서의 수소, 또는 저분자량 반응 생성물을 함유하는 기상에서 수행된다. 수득된 생성물들은 일반적으로 보통 미립자 촉매 고체를 함유하는 중합 촉매 시스템에 의해 형성되는 고체 폴리올레핀 입자들이다.
올레핀 기상 중합 공정들은, 다량의 가스가 반응 구역에서 인출되고, 중합 열을 제거하기 위한 열 교환기를 통과하며, 그런 다음 중합 구역으로 복귀되는 것을 특징으로 한다. 유동층 반응기 내에서, 복귀된 반응 가스는, 추가로, 폴리올레핀 입자들을 유동화된 상태로 유지하는 역할을 한다. 다중 구역 순환 반응기 내에서는 반응기 구역들 간의 순환이 복귀된 반응 가스에 의해 달성된다. 이러한 공정들 모두를 구동하기 위해, 반응 가스용 순환 라인들에는 보통 원심 압축기(centrifugal compressor)가 장착되어 있다.
생산 공정들의 효율을 증가시키는 한 가지 접근법은 생산에서 사용되는 장비를 개선하는 것에 있다.
WO 2018/210780 A1호는 올레핀의 기상 중합을 위한 유동층 반응기를 개시하고 있으며, 상기 유동층 반응기는, 이 유동층 반응기의 하부에 설치된 가스 분배 그리드(gas distribution grid); 및 압축기 및 열 교환기를 구비하고 상단부(upper end)에서 유동층 반응기의 상단(top)과 연결되는 가스 재순환 라인;을 포함하되, 가스 재순환 라인은 하단부(lower end)에서 실질적으로 수평인 적어도 2개의 분기(branch)로 분할되고, 이들 분기는 가스 분배 그리드의 아래에서 유동층 반응기와 접선 방향으로 연결된다. WO 2018/210780 A1호의 교시에 따라서, 설명한 그리드는, 재순환 가스에 의해 운반될 수 있는 미세한 중합체 입자들로 하여금 중합체 입자들의 유동층 내로 다시 용이하게 운반되게 한다.
WO 2008/074632 A1호는 유동화된 조건으로 중합체를 포함하는 용기 내로 상방 가스 유동을 분배하기에 적합한 가스 분배 그리드에 관한 것이다. 개시된 가스 분배 그리드는, 도립 원추형(inverted cone)의 측면 벽부들을 형성하도록 배치된 복수의 트레이(tray)를 포함하되, 상기 복수의 트레이는 상호 간에 부착되어 인접 트레이들의 중첩 영역에서 슬롯들을 형성한다.
WO 2007/071527 A1호는 중합 촉매가 존재하는 상태에서 유동층 반응기 내에서 하나 이상의 α-올레핀을 중합하기 위한 기상 공정을 기재하고 있다. 유동층 반응기는 자체 베이스 상에 배치되는 유동화 그리드; 및 반응기 자체의 상단으로부터 상기 유동화 그리드까지로 미반응 가스를 재순환시키고 냉각하기 위한 외부 수단;을 구비하며, 그리고 해당 공정은 (i) 유동층 반응기의 상부 영역에 상기 유동화 그리드를 연결하는 순환 루프(circulation loop)에 의한 중합체의 연속 공압 재순환; 및 (ii) 상기 순환 루프의 구역으로부터 유동화 중합체 베드 안쪽의 중합체 농도보다 더 높은 중합체 농도를 갖는 중합체의 연속 배출;을 특징으로 한다.
WO 2019/154756 A1호는, 반응기로부터 반응 가스를 인출하고 냉각을 위한 열 교환기를 통해 반응 가스를 안내하여 다시 반응기로 반응 가스를 공급하기 위한 재순환 라인을 구비한 적어도 하나의 중합 구역을 포함하는, 올레핀의 기상 중합을 위한 기상 중합 반응기와 관련이 있되, 재순환 라인은, 열 교환기; 및 가변 가이드 베인들과 버터플라이 밸브를 포함한 원심 압축기;를 구비하며, 가변 가이드 베인들은 원심 압축기의 상류에 배치되고, 버터플라이 밸브는 원심 압축기의 하류에 배치된다.
US 10,781,273 B2호는 멀티모달 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 수지의 생산을 위한 장치 및 공정을 개시하고 있다. 생산은 직렬로 연결된 2개의 반응기에 의해 실현되되, 반응기들 중 일측 반응기는 2개의 중합 구역을 통해 폴리올레핀 입자들을 순환시킬 수 있는 다중 구역 순환 반응기이고, 일측 반응기는 제1 폴리올레핀을 생성하도록 구성되고 제2 반응기는 제2 폴리올레핀을 생성하도록 구성되고, 제2 반응기는 제1 반응기로부터 제1 폴리올레핀을 수용하도록 구성되거나, 또는 제1 반응기는 제2 반응기로부터 제2 폴리올레핀을 수용하도록 구성되며, 그리고 제2 반응기는 약 150마이크로인치 미만의 평균 제곱근으로 연마된 내부 표면을 보유한다.
US 2015/0367319 A1호는 촉매 및 희석제가 존재하는 상태에서 루프 반응기 내에서 올레핀 단량체를 중합하는 중합 단계와 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 함유하는 슬러리를 생성하는 생성 단계를 포함하는 공정을 다루고 있다. 비오트 수(Biot number)는 중합 공정 동안 루프 반응기 이내에서 약 3.0 이하에서 유지된다. 루프 반응기 내의 슬러리는 반응기 벽부의 내부 표면을 따라 필름 계수를 갖는 슬러리 필름을 형성한다.
EP 2 602 269 A1호는 올레핀의 중합을 위한 다단계 공정을 개시하고 있다. 폴리올레핀 입자들은 제1 기상 중합 반응기에서 제2 기상 중합 반응기로 전달된다. 제1 기상 반응기는 가스 분배 그리드와 침전 관(settling pipe)을 포함한 유동층 반응기이며, 침전관(settling pipe)은, 자체 상부 개구부로 분배 그리드 내에 통합되며, 그리고 침전관의 상단(top)에서부터 하단(bottom)으로 이동하는 폴리올레핀 입자들의 베드를 포함한다.
WO 2012/031986 A1호는 상호 연결된 중합 구역들을 구비한 기상 중합 반응기를 기재하고 있되, 기상 중합 반응기는 상승관(riser)을 포함하고, 이런 상승관을 통해서는 중합체 입자들이 빠른 유동화 조건 또는 운반 조건에서 상방으로 유동한다. 또한, 반응기는 하강관(downcomer)을 포함하고, 이런 하강관을 통해서는 중합체 입자들이 중력의 작용 하에 치밀화된 형태(densified form)로 하방으로 유동하되, 하강관의 하단은 운반 섹션에 의해 상승관의 하부 영역에 연결된다. 운반 섹션은 하강관에서부터 상승관으로 아래로 경사지는 만곡부(bend)로서 설계되어 있다.
중합체 스트림 전달 공정은 EP 2 110 173 A1호에 개시되어 있다. 상기 공정은 중합 반응기에서부터 분리 구역 또는 장치로 유동하는 중합체 함유 스트립을 가열하는 것에 관한 것이다. 스트림은, 스트림을 위한 적어도 하나의 전달 라인과 이 전달 라인을 가열하기 위한 수단을 포함하는 가열기를 통과하되, 고체 중합체의 평균 입자 크기는 3mm 미만이다.
WO 2006/050919 A1호는 올레핀의 기상 중합을 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 기상 유동층 반응기, 및 재순환 가스를 배출하고 재순환시키기 위해 반응기에 연결된 재순환 가스 스트림을 포함한다. 또한, 상기 장치는 반응기에서 나오는 재순환 가스 내에 혼입(entrainment)된 고체 입자들의 환원 및 침전을 위해 재순환 가스 라인 내에 위치되는 사이클론을 포함한다.
폴리올레핀의 기상 중합에서 직면하게 되는 도전 과제 중 하나는 순환 반응 가스 내에 중합 입자들의 존재이되, 이는, 극단적인 경우, 장비, 특히 재순환 라인의 막힘을 초래할 수도 있는 중합체 입자들의 축적으로 인해 장비를 막히게 하는 위험을 감수하게 한다. 따라서, 중합체 입자들이 순환 반응 가스 내에 존재한다고 하더라도 막히게 하지 않으면서 재순환 라인 내에서 반응 가스의 순환을 허용하고, 재순환 가스 내에 혼입된 분말의 영향을 최소화하며, 장치의 내부 표면 상에서 분말 침전(powder deposit)의 위험을 감소시키는 폴리올레핀의 생산을 위한 장치를 제공할 필요성이 있다.
본원 개시는 올레핀의 기상 중합을 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는
- 적어도 하나의 중합 구역을 구비한 반응기,
- 반응기로부터 반응 가스를 인출하고 반응 가스를 다시 반응기로 공급하기 위한 재순환 라인,
- 재순환 라인을 따라서 반응 가스를 이송하기 위한 압축기 및
- 반응 가스를 냉각하기 위한 열 교환기를 포함하되,
반응 가스와 접촉하는 재순환 라인의 내부 표면 중 적어도 일부분은 ASME B46.1에 따라 결정되는 5㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
일부 실시예에서, 재순환 라인의 내부 표면 중 적어도 일부분은 ASME B46.1에 따라 결정되는 2.5㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 스테인리스강으로 제조된다.
일부 실시예에서, 재순환 라인의 내부 표면 중 적어도 일부분은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 저온 탄소강(LTCS: low temperature carbon steel)으로 제조된다.
일부 실시예에서, 본원 장치는 반응 가스와 접촉하게 되는 표면에 1.5mm의 높이를 초과하는 어떠한 돌출부도 포함하지 않는다.
일부 실시예에서, 재순환 라인의 모든 만곡부는, 재순환 라인의 지름의 5배보다 더 큰 만곡부의 반경(r) 조건을 충족한다.
일부 실시예에서, 압축기는 열 교환기의 상류에 배치된다.
일부 실시예에서, 압축기는 반응 가스의 압력을 증가시키기 위해 임펠러를 포함하는 개방형 원심 압축기이되, 임펠러는 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
일부 실시예에서, 본원 장치는 압축기의 상류에 배치되는 가변 가이드 베인들을 포함하되, 반응 가스와 접촉하게 되는 가변 가이드 베인들의 표면은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
일부 실시예에서, 본원 장치는 열 교환기의 하류에 배치되는 버터플라이 밸브를 더 포함하되, 반응 가스와 접촉하게 되는 버터플라이 밸브의 표면은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
일부 실시예에서, 버터플라이 밸브는, 이 버터플라이 밸브의 위치에서 재순환 라인의 횡단면보다 더 작은 면적을 보유하는 회전 디스크를 포함한다.
일부 실시예에서, 열 교환기는 유입 챔버(inlet chamber), 쉘 구조로 둘러싸인 튜브들의 다발, 및 유출 챔버(outlet chamber)로 구성된 다관형 열 교환기이되, 각각의 튜브는 유입구(inlet), 종방향 중간 부분 및 유출구(outlet)로 구성되고, 각각의 튜브의 유입구의 지름(d1)은 상기 튜브의 상응하는 종방향 중간 부분의 지름(d2)보다 더 크다.
일부 실시예에서, 반응기는, 폴리올레핀 입자들의 유동층과, 반응기의 하단에 위치하는 유동화 그리드(fluidization grid)를 포함하는 유동층 반응기이다.
일부 실시예에서, 유동화 그리드는 도립 원추형의 측면 벽부들을 형성하도록 배치되는 복수의 트레이를 포함하되, 상기 복수의 트레이는 인접 트레이들의 중첩 영역에서 슬롯들을 형성하도록 배치되고, 트레이들은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
일부 실시예에서, 제1 트레이의 중첩 영역은 상기 슬롯들의 상부 부분을 형성하며, 그리고 연이은 트레이는 상기 슬롯들의 바닥 부분(bottom part)을 형성한다.
일부 실시예에서, 본원 장치는 다중 구역 순환 반응기이되, 제1 중합 구역에서 성장하는 폴리올레핀 입자들은 빠른 유동화 또는 운반 조건에서 상방으로 유동하고, 제2 중합 구역에서는 성장하는 폴리올레핀 입자들이 치밀화된 형태로 하방으로 유동하고, 제1 중합 구역과 제2 중합 구역은 서로 연결되며, 제1 중합 구역에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 제2 중합 구역으로 유입되고, 제2 중합 구역에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 제1 중합 구역으로 유입되며, 그에 따라 제1 및 제2 중합 구역을 통한 폴리올레핀 입자들의 순환을 설정하게 된다.
일부 실시예에서, 본원 장치는 일련의 장치들의 부분이다.
또 다른 실시예에서, 본원 개시는, 올레핀 중합체를 제조하기 위한 제조 공정으로서, 중합 촉매가 존재하는 상태에서 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력 조건에서 올레핀을 단일 중합하는 단일 중합 단계 또는 올레핀과 다른 올레핀들 중 하나 이상을 공중합하는 공중합 단계를 포함하는 상기 제조 공정에 있어서, 제조 공정이 본원 개시의 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 제조 공정을 제공한다.
일부 실시예에서, 중합은 에틸렌의 단일중합이거나, 또는 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 다른 올레핀의 공중합이거나, 또는 중합은 프로필렌의 단일중합이거나, 또는 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 및 1-헥센으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 다른 올레핀의 공중합이다.
일부 실시예에서, 본원 공정은 5m/s 내지 25m/s, 바람직하게는 15m/s 내지 20m/s인 반응 가스 스트림 속도의 조건에서 수행된다.
일부 실시예에서, 반응기 내의 유동화 속도는 0.3 내지 1.5m/s이며, 바람직하게는 0.5 내지 1.2m/s이다.
도 1은 본원 개시의 공정을 수행하기 위한 유동층 반응기를 포함하는 본원 개시의 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본원 개시의 공정을 수행하기 위한 다중 구역 순환 반응기를 포함하는 본원 개시의 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본원 개시의 공정을 수행하기 위한 다중 구역 순환 반응기를 포함하는 본원 개시의 장치를 도시한 개략도이다.
본원 개시는 올레핀의 기상 중합을 위한 장치를 제공하되, 상기 장치는 적어도 하나의 중합 구역을 포함한 반응기; 반응기로부터 반응 가스를 인출하여 다시 반응기 내로 반응 가스를 공급하기 위한 재순환 라인; 재순환 라인을 따라 반응 가스를 이송하기 위한 압축기; 및 반응 가스를 냉각하기 위한 열 교환기;를 포함한다. 상기 반응기는 유동층 반응기, 교반 기상 반응기, 또는 2개의 별개의 상호 연결된 기상 중합 구역을 포함한 다중 구역 순환 반응기일 수 있다. 이러한 유형들의 반응기들은 당업계의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있다. 교반 기상 반응기는, 예를 들면 수평으로 또는 수직으로 교반될 수 있다. 본원 개시에 따른 바람직한 기상 중합 반응기들은 유동층 반응기 및 다중 구역 순환 반응기이다.
본원 개시의 장치 내에서 중합될 수 있는 올레핀들은 특히 1-올레핀이며, 다시 말해 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소이지만, 이에 제한되지는 않는다. 이 경우, 비극성 올레핀계 화합물들이 선호된다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 공액 및 비공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔이다. 또한, 다양한 1-올레핀들의 혼합물들을 중합하는 것도 가능하다. 또한, 적합한 올레핀에는 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리 구조의 일부인 올레핀도 포함된다. 사이클로펜텐, 노르보르넨, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔과 같은 디엔이 그 예이다. 또한, 2개 이상의 1-올레핀의 혼합물들을 중합하는 것도 가능하다.
본원 장치들은 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합 또는 공중합에 적합하며, 그리고 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 특히 바람직하다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 최대 40중량 퍼센트의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센이며, 바람직하게는 0.5중량 퍼센트 내지 35중량 퍼센트의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로서는, 최대 20중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 0.01중량 퍼센트 내지 15중량 퍼센트, 특히 0.05중량 퍼센트 내지 12중량 퍼센트의 C3-C8-1 알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌이 0.1중량 퍼센트 내지 12중량 퍼센트의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 중합이 특히 바람직하다.
본원 개시의 장치는, 반응 가스와 접촉하는 재순환 라인의 내부 표면 중 적어도 일부분, 바람직하게는 그 전체는 ASME B46.1에 따라 결정되는 5㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 한다. 본원 개시의 장치에서, 압축기는 재순환 라인을 따라 반응 가스를 이송하고 그에 따라 반응 가스가 반응기에서 인출되고 열 교환기를 통과하여 반응기 내로 다시 공급되는 점에 영향을 주되, 이는 그에 따라 반응 가스의 순환을 보장한다. 이러한 설정에서, 순환 반응 가스 내에서 중합체 입자들의 혼입은 완전하게 방지될 수 없다. 5㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 내부 표면을 포함하는 재순환 라인의 설계는 재순환 라인 내에 존재하는 임의의 중합체 입자들의 축적을 최소화하며, 그에 따라 재순환 라인의 막힘 및 제조 공정의 붕괴 위험을 감소시킨다.
5mm 이하인 표면 거칠기에 의해, 미립자(fines)를 연속해서 순환시키면서 장치를 작동시킬 수 있다. 따라서, 본원 장치는, 심지어 사이클론과 같은 기체/고체 분리 장치를 설치하지 않고도 높은 신뢰성으로 올레핀의 기상 중합을 작동시킬 수 있게 한다. 기체/고체 분리 장치는, 촉매와 같은 고체 입자들이 본원 장치로부터 제거되기 때문에, 재료의 손실을 야기할 수 있다. 또한, 기체/고체 분리 장치를 포함하는 상기 장치들은, 작은 크기를 갖는 중합체 입자들이 반응기로부터 혼입되어 기체/고체 분리 장치에 의해 상기 장치로부터 제거될 수 있기 때문에, 상기 중합체 입자들을 중합하기에는 적합하지 않다. 이런 이유로, 재순환 라인에 5㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 내부 표면을 제공함으로써, 본원 장치를 작동시키는 유연성이 넓어진다. 반응기의 헤드(head)는, 일반적으로 가스 유동 속도를 감소시키고 재순환 라인 내로 작은 입자들의 혼입을 방지하기 위해, 하단에 비해 넓어지는 내경을 보유한다. 비록 상기 반응기들이 본원 개시의 장치에 여전히 적용될 수 있다고 하더라도, 넓어진 헤드를 더 이상 보유하지 않아도 된다. 상기 장치의 재순환 라인은 낮은 표면 거칠기를 보유하기 때문에, 작은 입자들은, 재순환 라인의 내부 표면에 달라붙지 않으면서, 재순환 라인을 통해 다시 반응기 내로 유동한다. 따라서, 재순환 라인을 통한 작은 입자들의 순환은 재순환 라인 내로 작은 입자들의 혼입을 경감시켜야 한다는 요건을 완화시키도록 허용한다. 일부 실시예에서, 재순환 라인은 사이클론을 구비하지 않는다. 특히, 재순환 라인은 압축기 및/또는 열 교환기의 상류에 사이클론을 구비하지 않을 수 있다.
본원 개시에서 정의되는 것과 같은 표면 거칠기(Ra)는 기계적 연마 또는 전해 연마(electropolishing)와 같은 연마에 의해 실현될 수 있다.
바람직하게는, 올레핀의 기상 중합을 위한 장치의 여러 구성요소, 및 특히 재순환 라인은, 중합 반응에 간섭하지 않고 높은 온도 및 압력의 반응 조건들을 견딜 수 있는 내구성 재료로 제조된다. 바람직한 실시예들에서, 재순환 라인의 적어도 일부분, 및 재순환 라인 내에 설치된 장비, 바람직하게는 재순환 라인의 전체 및 재순환 라인 내에 설치된 장비는 강재(steel)로, 바람직하게는 스테인리스강 또는 저온 탄소강으로 제조된다. 스테인리스강의 경우, 반응 가스와 접촉하는 재순환 라인의 내부 표면은 바람직하게는 ASME B46.1에 따라 결정되는 2.5㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다. 대안의 바람직한 실시예들에서, 재순환 라인, 및 이 재순환 라인 내에 설치된 장비의 적어도 일부분은 저온 탄소강(LTCS)으로 제조되며, 그리고 반응 가스와 접촉하는 저온 탄소강의 내부 표면은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
특히 낮은 표면 거칠기를 갖는 재순환 라인의 내부 표면을 사용하는 것 외에도, 유동의 추가 개선은, 반응 가스와 접촉하는 표면들 중 임의의 표면 상의 돌출부들, 예를 들면 중합 장치의 요소들을 서로 용접하는 것에서 기인하는 돌출부들이 가능한 한 작게 유지되었던 본원 개시의 사례들에서 관찰되었다. 그러므로 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 장치는, 장치가 반응 가스와 접촉하는 표면들 상에서 1.5mm의 높이를 초과하는 임의의 돌출부들은 보유하지 않는 것을 특징으로 한다.
특히, 본원 개시에 따른 장치의 재순환 라인은, 중합체 미립자(polymer fines)가 내부 표면에 부착되어 원하지 않은 중합을 시작하여 시간이 지남에 따라 유동화 과정을 차단할 수 있는 시트(sheet) 또는 플러그(plug)를 생성하는 점을 방지할 목적으로 설계되어 있다. 또한, 이런 점에서, 재순환 라인 내에서 임의의 급격한 굴절점 또는 앵글을 피하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 재순환 라인 내의 모든 만곡부는, 재순환하는 중합체 미립자의 마멸을 줄이고 벽부들에 대한 원심력을 제한하기 위해, 그 지름이 길어야 한다. 놀랍게도, 이러한 목표는, 재순환 라인 내의 만곡부의 반경(r)이 그 지름보다 더 클 경우 달성될 수 있다는 점이 확인되었다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 재순환 라인의 모든 만곡부는, 만곡부의 반경(r)이 재순환 라인의 지름의 5배보다 더 크다는 조건을 충족한다. 따라서, 비율은 r > 5d로서 표현될 수 있다.
본원 개시의 장치는, 재순환 라인을 따라서 반응 가스를 이송하기 위한 압축기, 바람직하게는 원심 압축기를 더 포함한다. 반응 가스 유동의 최대 효율성을 달성하기 위해, 압축기는 바람직하게는 열 교환기의 상류에 배치된다. 본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 압축기는, 압축기 안쪽에서 반응 가스와 접촉하는 표면의 임의의 부분들이 ASME B46.1에 따라서 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 방식으로 설계되어 있다. 본원 개시의 장치에서 사용되는 압축기는 바람직하게는 임펠러를 구비한다. 본원 개시의 장치의 추가의 바람직한 실시예들에서, 압축기는 임펠러를 포함하는 개방형 원심 압축기이다. 바람직하게는, 임펠러는 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다. 임펠러의 표면 거칠기가 청구되는 한계 이내인 점을 보장함으로써, 반응 가스의 순환 속도는 최적화될 수 있었으며, 그리고 유동에 대한 모든 중합체 미립자의 간섭은 감소될 수 있었다.
바람직한 실시예들에서, 본원 장치는 압축기의 상류에 배치되는 가변 가이드 베인들을 더 포함한다. 반응 가스와 접촉하는 가변 가이드 베인들의 표면은 바람직하게는 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
본원 개시의 장치는 반응 가스를 냉각시키기 위한 열 교환기를 더 포함한다. 본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 열 교환기는, 열 교환기 안쪽에서 반응 가스와 접촉하는 표면의 임의의 부분들이 ASME B46.1에 따라서 결정되는 7㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 미만, 특히 2㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 방식으로 설계되어 있다. 특히 바람직한 실시예들에서, 열 교환기는 튜브-쉘 열 교환기(tube-shell heat exchanger)이다. 이러한 실시예들에서, 튜브-쉘 열 교환기의 유입 챔버, 튜브 및 유출 챔버의 내부 표면들은 바람직하게는 ASME B46.1에 따라 결정되는 7㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 미만, 특히 2㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
특히 바람직한 실시예에서, 열 교환기는 유입 챔버, 쉘 구조로 둘러싸인 튜브들의 다발, 및 유출 챔버로 구성된 다관형 열 교환기이되, 각각의 튜브는 유입구, 종방향 중간 부분 및 유출구로 구성되고, 각각의 튜브의 유입구의 지름(d1)은 상기 튜브의 상응하는 종방향 중간 부분의 지름(d2)보다 더 크다. 튜브들의 특별한 설계로 인해, 가스 스트림 내에 존재하는 모든 중합체 입자는 열 교환기의 관들을 통해 부드럽게 안내되며, 그리고 축적 및 그에 따른 막힘의 위험은 유의적으로 감소된다. 이러한 실시예들에서, 지름(d1) 대 지름(d2)의 비율은 바람직하게는 1.75:1 내지 1.5:1, 보다 더 바람직하게는 1.4:1 내지 1.3:1의 비율이다. 각각의 튜브의 유입구는 바람직하게는 원추형 형상을 보유하되, 튜브의 중심축과 원추형 영역 사이의 각도는 바람직하게는 20° 내지 60°, 보다 더 바람직하게는 30° 내지 50°의 범위이며, 특히 45°이다. 각각의 튜브의 유입구는 바람직하게는 25mm 내지 45mm, 보다 더 바람직하게는 30mm 내지 40mm의 지름(d1)을 보유한다. 본원 개시의 과정에서 지름은 내경이며, 그리고 튜브들의 유입구들에 대해, 가장 넓은 확장부에서 튜브 유입구의 주변에 의해 정의되는 원의 중심을 통과하고 그 끝점은 상기 원 내에 놓이는 임의의 직선 세그먼트로서 정의된다. 바람직하게는, 각각의 튜브의 종방향 중간 부분의 지름(d2), 다시 말해 각각의 튜브의 종방향 중간 부분의 내경은 10mm 내지 30mm이며, 보다 더 바람직하게는 15 내지 25mm이다. 바람직하게는, 튜브들의 종방향 중간 부분은 일정한 지름을 보유한다.
추가의 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 장치는 열 교환기의 하류에 배치된 버터플라이 밸브를 더 포함한다. 재순환 라인 내에서 반응 가스의 유량을 제어하기 위한 기기로서 버터플라이 밸브를 활용함으로써, 낮은 막힘 위험을 가지면서 재순환 라인 내에 가변 압력 강하가 설정되게 한다. 바람직하게는, 버터플라이 밸브는, 반응 가스 내에 혼입되는 작은 입자들이 버터플라이 밸브의 부분들에 들러붙는 위험을 최소화하기 위해, 버터플라이 밸브 안쪽에 예리한 가장자리 및 모서리가 방지되는 방식으로 구성된다. 상기 위험을 추가로 최소화하기 위해, 반응 가스와 접촉하는 버터플라이 밸브의 표면은 ASME B46.1에 따라서 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다. 바람직하게는, 버터플라이 밸브는, 이 버터플라이 밸브의 위치에서 재순환 라인의 횡단면보다 더 작은 면적을 보유하는 회전 디스크를 포함한다. 즉, 버터플라이 밸브가 완전히 닫힌 위치에 있을 때, 다시 말하면 회전 디스크가 가스 유동에 대해 수직으로 위치될 때, 가스 유동은 완전히 차단되지 않는다. 바람직하게는, 회전 디스크의 면적은 버터플라이 밸브의 위치에서 재순환 라인의 횡단면의 90% 내지 99%이며, 보다 더 바람직하게는 회전 디스크의 면적은 버터플라이 밸브의 위치에서 재순환 라인의 횡단면의 94% 내지 98%이다. 바람직한 실시예들에서, 회전 디스크는 원형이며, 그리고 닫힌 위치에 있는 버터플라이 밸브의 위치에서 재순환 라인의 비차단 면적은 회전 디스크의 둘레에 환형 간극(annular gap)을 형성한다. 바람직한 실시예들에서, 회전 디스크는 중심에서 고정되며, 그리고 회전 디스크의 중심을 통과하는 축을 중심으로 회전한다. 바람직하게는, 회전 디스크는 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다.
바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 장치는, 폴리올레핀 입자들의 유동층, 반응기의 하단에 위치하는 유동화 그리드, 및 선택적으로 반응기의 상단 부분에 위치하는 감속 구역을 포함하는 유동층 반응기인 반응기를 포함한다. 반응기의 이러한 설계는 반응 가스의 일정한 유동 및 폴리올레핀 입자들의 안정적인 유동층을 허용한다.
유동층 반응기는, 일반적으로 가스 흐름을 분배하는 기능을 갖는 가스 분배 그리드 아래의 반응기의 하단부에서 반응기 내로 반응 가스 혼합물을 공급하고 유동층 반응기의 상단에서 다시 가스를 인출함으로써, 유동화 상태에서 유지되는 폴리올레핀 입자들의 베드(bed)에서 중합이 일어나는 것인 반응기이다. 그런 다음, 반응 가스 혼합물은 압축기가 구비된 재순환 라인 및 중합열을 제거하기 위한 열교환기를 통해 반응기의 하단부로 복귀된다. 반응 가스 혼합물의 유량은, 첫째로 중합 구역 내에 존재하는 미세하게 분할된 중합체 입자들의 베드를 유동화시키고 둘째로 중합열을 효과적으로 제거하기 위해, 충분히 높아야 한다.
유동층 반응기의 유동화 그리드는 바람직하게는 도립 원추형의 측면 벽부들을 형성하도록 배치되는 복수의 트레이를 포함하되, 상기 복수의 트레이는 인접 트레이들의 중첩 영역에서 슬롯들을 형성하도록 배치되고, 트레이들은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다. 바람직한 실시예에서, 제1 트레이의 중첩 영역은 상기 슬롯들의 상부 부분을 형성하며, 그리고 연이은 트레이는 상기 슬롯들의 바닥 부분(bottom part)을 형성한다. 상기 그리드들은 유동화된 조건으로 중합체를 포함하는 용기 내로 상방 가스 유동을 균질한 방식으로 분배하기에 특히 적합하다. 트레이들의 적합한 배치는, 예를 들면 WO 2008/074632 A1호에 설명되어 있다.
추가의 바람직한 실시예들에서, 유동층 반응기는 침전관을 구비한다. 침전관은, 바람직하게는 자체 상부 개구부로 가스 분배 그리드 내에 통합된다. 바람직하게는, 가스 분배 그리드와 침전관은, 침전관으로 향하는 자체 하방 경사가 중력으로 인해 침전관 내로 폴리올레핀 입자들의 유입을 촉진하는 원뿔 형상이 가스 분배 그리드에 부여되는 방식으로 배치된다.
바람직한 실시예들에서, 유동층 반응기 내의 유동화 속도는, 유동화된 중합체 입자들의 균질하고 안정적인 베드를 제공하기 위해, 0.3 내지 1.5m/s이며, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2m/s이다.
도 1에는, 유동층 반응기를 포함하는 본원 개시의 장치가 개략도로 도시되어 있다.
유동층 반응기(1)는 폴리올레핀 입자들의 유동층(11); 가스 분배 그리드(12); 및 반응기의 유동층 부분의 지름에 비해 증가된 지름을 갖는 감속 구역(13);을 포함한다. 폴리올레핀 베드는 반응기(1)의 하단에 배치된 가스 분배 그리드(12)를 통해 공급되는 가스의 상방 유동에 의해 유동화 상태로 유지된다. 재순환 라인(3) 통해 감속 구역(13)의 상단에서 배출되는 반응 가스의 기체 스트림은 가변 가이드 베인들(5)을 포함한 압축기(4)에 의해 압축되고, 그 내에서 냉각되는 곳인 열교환기(6)로 전달되고, 그런 다음 가스 분배 그리드(12)의 아래 지점에서 유동층 반응기(1)의 하단으로 재순환된다. 재순환 라인(3)은, 열 교환기(6)의 하류에 버터플라이 밸브(7)를 더 포함한다. 보충 단량체(make-up monomer), 분자량 조절제, 및 선택적인 불활성 가스 및/또는 공정 첨가제는, 다양한 위치에서, 예를 들어 압축기(4) 상류의 라인(8)을 통해 반응기(1) 내로 공급될 수 있다.
유동층 반응기(1)에는, 이런 유동층 반응기(1)의 상부 부분에 가스 분배 그리드(12)를 연결하는 순환 루프(14)(circulation loop)에 의해 폴리올레핀 입자들의 연속적인 공압 재순환이 제공된다. 순환 루프(14)는 침전관(15)과 공압 컨베이어 관(16)을 포함한다. 침전관(15)은 자체 상부 개구부로 가스 분배 그리드(12) 내에 통합되고 바람직하게는 실질적으로 수직으로 배치된다. 가스 분배 그리드(12)에는, 침전관(15)으로 향하는 자체 하방 경사가 중력으로 인해 침전관(15) 내로 폴리올레핀 입자들의 유입을 촉진하는 원뿔 형상이 부여된다. 침전관(15)의 상부 개구부는 바람직하게는 가스 분배 그리드(12)에 대하여 중심 위치에 위치된다. 공압 컨베이어 관(16)을 통해 폴리올레핀 입자들을 운반하기 위한 라인(17)을 통해 공급되는 캐리어 가스(carrier gas)는 압축기(4)의 하류 및 열 교환기(6)의 상류 지점에서 가스 재순환 라인으로부터 취해진다. 유동층 반응기(1)로부터 폴리올레핀 입자들의 배출은 침전관(15)으로부터 배출 도관(9)(discharge conduit)을 통해 발생한다.
다른 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 장치는 다중 구역 순환 반응기인 반응기를 포함하되, 제1 중합 구역에서 성장하는 폴리올레핀 입자들은 빠른 유동화 또는 운반 조건에서 상방으로 유동하고, 제2 중합 구역에서는 성장하는 폴리올레핀 입자들이 치밀화된 형태로 하방으로 유동하고, 제1 중합 구역과 제2 중합 구역은 서로 연결되며, 제1 중합 구역에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 제2 중합 구역으로 유입되고, 제2 중합 구역에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 제1 중합 구역으로 유입되며, 그에 따라 제1 및 제2 중합 구역을 통한 폴리올레핀 입자들의 순환을 설정하게 된다. 설명한 것처럼 반응기 내에서 중합을 수행함으로써, 중합체 특성, 특히 분자량 분배를 우수하게 제어하도록 허용하는 것으로 확인되었다.
다중 구역 순환 반응기들은, 예를 들면 WO 97/04015 A1호 및 WO 00/02929 A1호에 설명되어 있으며, 그리고 2개의 상호 연결된 중합 구역, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 운반 조건에서 상방으로 유동하는 곳인 상승관, 및 성장하는 중합체 입자가 중력의 작용 하에 치밀화된 형태로 하방으로 유동하는 곳인 하강관을 보유한다. 상승관에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 하강관으로 유입되고 하강관에서 배출된 폴리올레핀 입자들은 상승관 내로 재유입되며, 그에 따라 2개의 중합 구역 사이에서 중합체의 순환을 설정하게 되며, 그리고 중합체는 상기 2개의 구역을 통해 여러 번 교호적으로 통과된다. 이러한 중합 반응기들 내에서, 고체/기체 분리기는 하강관의 위쪽에 배치되어 상승관에서 나오는 폴리올레핀 및 반응 기체 혼합물을 분리한다. 성장하는 폴리에틸렌 입자들은 하강관으로 유입되고, 상승관의 분리된 반응 가스 혼합물은 가스 재순환 라인을 통해 중합 반응기 내로 재유입되는 하나 이상의 지점으로 연속해서 재순환된다. 바람직하게는, 재순환 가스의 주요 부분은 상승관의 하단으로 재순환된다. 재순환 라인은 중합열을 제거하기 위한 열 교환기와 원심 압축기를 구비한다. 바람직하게는, 촉매를 공급하기 위한 라인, 또는 상류 반응기에서 나오는 폴리올레핀 입자들을 공급하기 위한 라인은 상승관에 배치되며, 그리고 중합체 배출 시스템은 하강관의 바닥 부분에 위치된다. 보충 단량체, 공단량체, 수소 및/또는 불활성 성분의 유입은 상승관 및 하강관을 따라 다양한 지점들에서 발생할 수 있다.
도 2에는, 다중 구역 순환 반응기를 포함하는 본원 개시의 장치가 개략도로 도시되어 있다.
다중 구역 순환 반응기(2)는 제1 반응 구역으로서의 상승관(21)과 제2 반응 구역으로서의 하강관(22)을 포함한다. 상승관(21)과 하강관(22)은 폴리올레핀 입자들에 의해 반복해서 통과된다. 상승관(21) 안쪽에서, 폴리올레핀 입자들은 빠른 유동화 조건에서 상방으로 유동하고, 하강관(22) 안쪽에서는 폴리올레핀 입자들은 중력의 작용 하에 하방으로 유동한다. 상승관(21) 및 하강관(22)은 상호 연결 만곡부들(23 및 24)(interconnection bends)에 의해 적절하게 상호 연결된다.
상승관(21)을 통과한 후, 폴리올레핀 입자들과 반응 가스 혼합물은 상승관(21)으로부터 배출되어 고체/기체 분리 구역(25)으로 이송된다. 이러한 고체/기체 분리는, 예를 들어 사이클론과 같은 원심 분리기와 같은 종래 분리 수단을 사용하여 달성될 수 있다. 폴리올레핀 입자들은 분리 구역(25)으로부터 하방으로 하강관(22) 내로 이동한다. 상승관(21)의 반응 가스 혼합물이 하강관(22)으로 유입되는 것을 방지하기 위한 배리어 유체(barrier fluid)는 라인(26)을 통해 하강관(22)의 상단 부분 내로 공급될 수 있다.
분리 구역(25)에서 배출되는 반응 가스 혼합물은, 상승관(21)의 빠른 유동화 조건을 설정하기 위해 가변 가이드 베인들(5)을 포함한 압축기(4)를 구비한 재순환 라인(3)에 의해 상승관(21)의 하단으로 재순환된다. 재순환 라인(3)은, 열 교환기(6)의 하류에 열 교환기(6) 및 버터플라이 밸브(7)를 더 포함한다. 보충 단량체, 보충 공단량체 및 선택적으로 불활성 가스 및/또는 공정 첨가제는, 다양한 위치들에서 반응기(2) 내로, 예를 들면 라인(8)을 통해 재순환 라인(3) 내로 공급될 수 있다. 압축기(4)와 열 교환기(6) 사이에서 라인(27)이 분기되며, 그리고 하강관(22)에서 상승관(21)으로 폴리올레핀 입자를 운반하기 위한 상호 연결 만곡부(24) 내로 재순환 가스의 일부분을 이송한다.
하강관(22)의 하단은 버터플라이 밸브(28)를 구비하며, 이런 버터플라이 밸브는 하강관(22)으로부터 상호 연결 만곡부(24)를 통과하여 상승관(21) 내로 폴리올레핀 입자들의 유동을 조정하기 위한 가변 개구부(adjustable opening)를 보유한다. 버터플라이 밸브(28)의 위에서, 라인들(26 및 29)을 통해 재순환 라인(3)으로부터 나오는 다량의 재순환 가스 혼합물은 투여 가스(dosing gas)로서 하강관(22) 내로 유입되어 버터플라이 밸브(28)를 통한 폴리올레핀 입자들의 유동을 용이하게 한다. 다중 구역 순환 반응기(2)로부터 폴리올레핀 입자들의 배출은 하강관(22)으로부터 배출 도관(9)을 통해 발생한다.
본원 개시의 추가의 바람직한 실시예들에서, 본원 장치는 일련의 장치들의 부분이다. 바람직하게는, 일련의 장치들은 제1 기상 장치 및 후속하는 제2 기상 장치를 포함한다.
본원 개시의 또 다른 대상은, 중합 촉매가 존재하는 상태에서, 20℃ 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 올레핀을 단일 중합하는 단일 중합 단계, 또는 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 공중합 단계를 포함하여 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정이되, 중합은 본원 개시의 장치 내에서 수행된다.
바람직하게는, 중합은, 에틸렌의 단일중합, 또는 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 다른 올레핀의 공중합이거나, 또는 중합은 프로필렌의 단일중합, 또는 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 다른 올레핀의 공중합이다. 바람직한 실시예들에서, 결과에 따른 폴리올레핀은, 23℃에서 ISO 1183에 따라 결정되는 0.945 내지 965g/㎤의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다.
본원 개시의 공정은 0.5MPa 내지 10MPa, 바람직하게는 1.0Mpa 내지 8Mpa, 특히 1.5Mpa 내지 4Mpa의 압력에서 수행될 수 있되, 이러한 압력들은, 본원 개시에서 정해진 모든 압력으로서, 절대 압력들로서 이해되어야 하며, 다시 말해 압력은 치수 MPa(abs)을 갖는다. 중합은 바람직하게는 30℃ 내지 160℃ 특히 바람직하게는 65℃ 내지 125℃의 온도에서 수행되며, 이러한 범위의 상한 부분에서의 온도는 상대적으로 높은 밀도의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 바람직하며, 그리고 이러한 범위의 하한 부분에서의 온도는 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 바람직하다.
반응기 내에서의 중합은 또한 응축 또는 초-응축 모드에서 수행될 수 있으며, 여기서 순환 반응 가스 혼합물의 부분은 이슬점 아래로 냉각되며, 그리고 반응 가스를 냉각시키기 위한 기화 엔탈피를 추가적으로 사용하기 위해, 별도로 액상 및 기상으로서, 또는 함께 2상 혼합물로서 반응기로 복귀된다. 응축 또는 초응축 모드로 작동할 때, 본원 개시의 공정은 바람직하게는 유동층 반응기에서 수행된다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 중합은, 질소와 같은 불활성 가스, 또는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산 또는 이들의 혼합물들과 같은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 존재하는 상태에서 수행된다. 적절한 경우 추가 알칸들과 조합되어, 불활성 가스로서 질소 또는 프로판의 사용이 선호된다. 본원 개시의 특히 바람직한 실시예들에서, 중합은, 특히 에틸렌의 단일중합 또는 공중합의 경우, 중합 희석제로서 C3-C5가 존재하는 상태에서, 그리고 가장 바람직하게는 프로판이 존재하는 상태에서 수행된다. 그런 다음 반응기 안쪽의 반응 가스 혼합물들은 추가로 중합 대상인 올레핀들, 즉 주 단량체와 하나 이상의 선택적인 공단량체를 함유한다. 본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 반응 가스 혼합물은 30 내지 99부피 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 40 내지 95부피 퍼센트, 특히 45 내지 85부피 퍼센트의 불활성 성분의 함량을 갖는다. 본원 개시의 다른 바람직한 실시예들에서, 특히 주 단량체가 프로필렌이라면, 불활성 희석제가 전혀 첨가되지 않거나, 단지 소량만의 불활성 희석제가 첨가된다. 또한, 반응 가스 혼합물은 정전기 방지제 또는 수소와 같은 분자량 조절제와 같은 추가 성분들을 더 함유할 수 있다. 반응 가스 혼합물의 성분들은 기상 중합 반응기 내로, 또는 재순환 라인 내로 기체 형태로 또는 액체로서 공급될 수 있으며, 그런 다음 상기 액체는 반응기 또는 재순환 라인의 안쪽에서 기화된다.
올레핀들의 중합은, 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 중합은 산화크롬 기반의 필립스 촉매를 사용하거나, 지글러 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나, 또는 단일-사이트 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 본원 개시의 목적을 위해, 단일-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 또한, 올레핀들의 중합을 위해 상기 촉매들 중 2개 이상의 혼합물들을 사용할 수도 있다. 상기 혼합된 촉매들은 보통 혼성 촉매(hybrid catalyst)로서 지정된다. 올레핀 중합을 위한 상기 촉매들의 제조 및 사용은 일반적으로 공지되어 있다.
바람직한 촉매들은, 바람직하게는 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물, 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 담체 물질로서의 미립자 무기 산화물을 함유하는 지글러 유형의 촉매이다.
지글러 유형의 촉매들은 보통 공촉매(cocatalyst)가 존재하는 상태에서 중합된다. 바람직한 공촉매들은 원소 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속들의 유기 금속 화합물들이며, 특히 13족 금속들의 유기 금속 화합물들, 특히 유기 알루미늄 화합물들이다. 바람직한 공촉매들은, 예를 들면 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할로겐화물이다.
바람직한 유기 금속 화합물들은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할로겐화물, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕시드 및 실리콘 알킬 할로겐화물을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물들은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물들은 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물들, 또는 알킬기가 할로겐 원자로, 예를 들면 염소 또는 브롬으로 대체되는 것인 상기 유형의 화합물들을 포함한다. 이러한 알루미늄 알킬의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 염화디에틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 촉매들은 또한 필립스-타입 크롬 촉매이며, 이들은 바람직하게는 크롬 화합물을 무기 담체에 적용하고, 그에 이어서 350 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수득된 촉매 전구체를 활성화시키고, 그 결과로 6보다 낮은 원자가로 존재하는 크롬이 6가 상태로 전환됨으로써 제조된다. 크롬 외에도, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연과 같은 다른 원소들도 사용될 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연의 사용이 특히 바람직하다. 상기한 원소들의 결합 역시도 가능하다. 촉매 전구체는 활성화 전 또는 활성화 중에 불소로 도핑될 수 있다. 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 필립스-타입 촉매에 대한 담체로서는, 산화알루미늄, 이산화규소(실리카겔), 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔, 또는 인산알루미늄이 언급될 수 있다. 추가의 적합한 담체 물질들은, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인의 원소들의 화합물들에 의해 기공 표면적을 개질함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 실리카겔이 사용된다. 구형 또는 과립형 실리카겔이 바람직하며, 전자는 또한 분무 건조될 수 있다. 활성화된 크롬 촉매는 후속적으로 사전 중합되거나 사전 환원될 수 있다. 사전 환원은 일반적으로 활성제 내에서 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 코발트에 의해, 그렇지 않으면 수소에 의해 수행된다.
본원 개시의 추가의 바람직한 실시예들에서, 중합은 중합 반응기들의 캐스케이드의 부분인 기상 반응기 내에서의 중합이되, 중합 반응기들의 캐스케이드의 다른 기상 반응기들 내에서의 하나 이상의 중합 역시도 본원 개시에 따른 중합일 수 있다. 상기 중합 반응기들의 적합한 조합체들에는, 유동층 반응기 및 그에 뒤이은 다중 구역 순환 반응기, 다중 구역 순환 반응기 및 그에 뒤이은 유동층 반응기, 2개 또는 3개의 유동층 반응기의 캐스케이드, 및 하나 또는 2개의 루프 반응기 및 그에 뒤이은 하나 또는 2개의 유동층 반응기가 포함된다.
본원 개시의 장치의 설계는 재순환 라인을 통한 반응 가스의 빠른 순환을 허용한다. 그러므로 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 공정은 재순환 라인 내에서 5m/s 내지 25m/s, 보다 더 바람직하게는 15m/s 내지 20m/s의 반응 가스 스트림 속도로 수행된다. 상기 크기의 반응 가스 스트림 속도는 미세한 중합체의 우수한 교환 및 운반을 보장하며, 그리고 중합체 입자들의 임의의 침전 또는 축적을 방지하는 데 도움을 주기도 한다.
본원 개시의 장치는, 중합체 입자들이 순환 반응 가스 내에 존재한다고 하더라도, 재순환 라인 내에서, 또는 재순환 라인 내 설치된 장비 내에서 막힘 없이, 그리고 장치의 내부 표면 상에서 중합체 분말의 침전 없이, 올레핀의 기상 중합을 수행하도록 허용한다. 본원 장치는, 심지어 사이클론과 같은 기체/고체 분리 장치를 설치하지 않고도 높은 신뢰성으로 올레핀의 기상 중합을 작동시킬 수 있게 한다. 따라서, 본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 재순환 라인은, 예컨대 압축기 및 열 교환기의 상류에 사이클론을 구비하지 않는다. 본원 장치는 작은 크기를 갖는 중합체 입자들을 함유한 올레핀의 기상 중합을 수행하도록 허용하고, 그에 따라 장치를 작동시키는 유연성을 넓혀준다. 또한, 이러한 방식으로 본원 장치는 비어 있는 반응기로, 다시 말해 중합을 시작하기 전에 중합체 입자들의 시드 베드(seed bed)를 도입할 필요 없이, 중합의 개시를 수행할 수 있게 한다. 순환 중합체 입자들에 대하여 본원 장치의 둔감성은 전체 중합 시스템의 신뢰성을 더욱 증가시킨다.
Claims (15)
- 올레핀의 기상 중합을 위한 장치로서,
- 적어도 하나의 중합 구역을 구비한 반응기(1, 2);
- 반응기(1, 2)로부터 반응 가스를 인출하고 반응 가스를 다시 반응기(1, 2)로 공급하기 위한 재순환 라인(3);
- 재순환 라인(3)을 따라서 반응 가스를 이송하기 위한 압축기(4); 및
- 반응 가스를 냉각하기 위한 열 교환기(6);를 포함하는 상기 장치에 있어서,
반응 가스와 접촉하는 상기 재순환 라인(3)의 내부 표면 중 적어도 일부분은 ASME B46.1에 따라 결정되는 5㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치. - 제1항에 있어서, 상기 재순환 라인(3)의 내부 표면 중 적어도 일부분은 ASME B46.1에 따라 결정되는 2.5㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 스테인리스강으로 제조되는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 재순환 라인(3)의 내부 표면 중 적어도 일부분은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 저온 탄소강(LTCS)으로 제조되는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 반응 가스와 접촉하게 되는 표면에 1.5mm의 높이를 초과하는 어떠한 돌출부도 포함하지 않는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재순환 라인(3)의 모든 만곡부는, 상기 재순환 라인(3)의 지름의 5배보다 더 큰 만곡부의 반경(r) 조건을 충족하는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축기(4)는 반응 가스의 압력을 증가시키기 위해 임펠러를 포함하는 개방형 원심 압축기이되, 상기 임펠러는 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제6항에 있어서, 상기 장치는 상기 압축기(4)의 상류에 배치되는 가변 가이드 베인들(5)을 포함하되, 반응 가스와 접촉하게 되는 상기 가변 가이드 베인들(5)의 표면은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 상기 열 교환기(6)의 하류에 배치되는 버터플라이 밸브(7)를 더 포함하되, 반응 가스와 접촉하게 되는 상기 버터플라이 밸브(7)의 표면은 ASME B46.1에 따라 결정되는 3㎛ 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제8항에 있어서, 상기 버터플라이 밸브(7)는, 상기 버터플라이 밸브(7)의 위치에서 재순환 라인(3)의 횡단면보다 더 작은 면적을 보유하는 회전 디스크를 포함하는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 교환기(6)는 유입 챔버, 쉘 구조로 둘러싸인 튜브들의 다발, 및 유출 챔버로 구성된 다관형 열 교환기이되, 각각의 튜브는 유입구, 종방향 중간 부분 및 유출구로 구성되고, 각각의 튜브의 유입구의 지름(d1)은 상기 튜브의 상응하는 종방향 중간 부분의 지름(d2)보다 더 큰 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는, 폴리올레핀 입자들의 유동층(11)과, 상기 반응기(1)의 하단에 위치하는 유동화 그리드(12)를 포함하는 유동층 반응기인 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 다중 구역 순환 반응기이되, 제1 중합 구역(21)에서 성장하는 폴리올레핀 입자들은 빠른 유동화 또는 운반 조건에서 상방으로 유동하고, 제2 중합 구역(22)에서는 성장하는 폴리올레핀 입자들이 치밀화된 형태로 하방으로 유동하고, 상기 제1 중합 구역(21)과 상기 제2 중합 구역(22)은 서로 연결되며, 상기 제1 중합 구역(21)에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 상기 제2 중합 구역(22)으로 유입되고, 상기 제2 중합 구역(22)에서 배출되는 폴리올레핀 입자들은 상기 제1 중합 구역(21)으로 유입되며, 그에 따라 상기 제1 및 상기 제2 중합 구역(21, 22)을 통한 폴리올레핀 입자들의 순환을 설정하게 되는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재순환 라인(3)은 기체/고체 분리를 위한 사이클론을 구비하지 않는 것인, 올레핀의 기상 중합 장치.
- 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정으로서, 중합 촉매가 존재하는 상태에서, 20℃ 내지 200℃의 온도 및 0.5MPa 내지 10MPa의 압력에서 올레핀을 단일 중합하는 단일 중합 단계 또는 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 공중합 단계를 포함하는 상기 공정에 있어서, 상기 공정은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 장치 내에서 수행되는 것인, 올레핀 중합체의 제조 공정.
- 제14항에 있어서, 상기 공정은 5m/s 내지 25m/s, 바람직하게는 15m/s 내지 20m/s의 반응 가스 스트림 속도에서 수행되는 것인, 올레핀 중합체의 제조 공정.
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