NO309327B1 - Kontinuerlig fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av olefiner i en fluidisertsjiktreaktor - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av olefiner i en reaktor med fluidisert sjikt, og spesielt en fremgangsmåte som har forbedrede produktivitetsnivåer.

Fremgangsmåter for homopolymerisering og kopolymerisering av olefiner i gassfasen er velkjent innen teknikken. Slike prosesser kan utføres f.eks ved innføring av den gassformige monomeren i et omrørt og/eller fluidisert sjikt omfattende fordannet poly-olefin og en katalysator for polymerisasjonen.

Ved fluidisertsjikt-polymerisasjon av olefiner blir polymerisasjonen utført i en fluidisertsjiktreaktor hvor et sjikt av polymerpartikler holdes i en fluidisert tilstand ved hjelp av en oppadstigende gasstrøm omfattende den gassformige reaksjonsmonomeren. Oppstartingen av en slik polymerisasjon anvender vanligvis et sjikt av fordannede polymerpartikler lik den polymer som det er ønskelig å produsere. I løpet av polymerisasjonen utvikles frisk polymer ved katalytisk polymerisasjon av monomeren, og polymerproduktet fjernes for å opprettholde sjiktet ved mer eller mindre konstant volum. En industrielt gunstig prosess anvender en fluidiseirngsrist for å fordele fluidi-seringsgassen til sjiktet og for å virke som en bærer for sjiktet når tilførselen av gass avstenges. Den produserte polymeren blir vanligvis fjernet fra reaktoren via en tømme-ledning anordnet i den nedre delen av reaktoren, nær fluidiseringsristen. Det fluidiserte sjiktet omfatter et sjikt av voksende polymerpartikler, polymerproduktpartikler og katalysatorpartikler. Denne reaksjonsblandingen holdes i en fluidisert tilstand ved kontinuerlig oppoverrettet strøm fra reaktorens basis av en fluidiserende gass som omfatter resirkuleringsgass fra toppen av reaktoren sammen med etterfyllingstilførsel.

Den fluidiserende gassen kommer inn ved reaktorens bunn og føres, fortrinnsvis gjennom en fluidiseirngsrist, til det fluidiserte sjiktet.

Polymerisasjonen av olefiner er en eksoterm reaksjon og det er derfor nødvendig å tilveiebringe anordninger for å avkjøle sjiktet for å fjerne polymerisasjonsvarmen. I fravær av slik avkjøling ville temperaturen i sjiktet øke inntil katalysatoren f. eks ble inaktiv eller sjiktet begynte å smelte. Ved fluidisertsjikt-polymerisasjon av olefiner er den foretrukne metode for fjerning av polymerisasjonsvarme tilførsel til polymerisasjonsreaktoren av en gass, fortrinnsvis de fluidiserende gassen, som befinner seg ved en temperatur som er lavere enn den ønskede polymerisasjonstemperaturen, føring av gassen gjennom det fluidiserte sjiktet for å lede bort polymerisasjonsvarmen, fjerning av gassen fra reaktoren og avkjøling av gassen ved føring gjennom en ekstern varmeveksler, og resirkulering av gassen til sjiktet. Temperaturen til resirkuleirngsgassen kan justeres i varmeveksleren for å holde det fluidiserte sjiktet ved den ønskede polymerisasjonstemperaturen. Ved denne metoden for polymerisasjon av alfa-olefiner omfatter resirkuleirngsgassen vanligvis monomert olefin, eventuelt sammen med f. eks fortynningsgass eller et gassformig kjedeoverføringsmiddel slik som hydrogen. Resirkuleringsgassen tjener således til å tilføre monomeren til sjiktet, til å fluidisere sjiktet, og til å opprettholde sjiktet ved den ønskede temperaturen. Monomerer som forbrukes i polymerisasjonsreaksjonen blir normalt erstattet ved tilsetning av supplementsgass til strømmen av resirkulerende gass.

Det er velkjent at produksjonshastigheten (dvs rom-tid-utbytte uttrykt i vekt av polymer produsert pr enhetsvolum av reaktorrom pr tidsenhet) i kommersielle fluidisertsjikt-gassreaktorer av ovennevnte type er begrenset av den maksimumhastighet ved hvilken varme kan fjernes fra reaktoren. Varmefjerningshastigheten kan økes f.eks ved å øke hastigheten til resirkuleirngsgassen og/eller redusere resirkuleirngsgassens temperatur. Det er imidlertid en grense for den hastighet på resirkuleringsgassen som kan anvendes i kommersiell praksis. Utenfor denne grensen kan sjiktet bli ustabilt eller endog løftes ut av reaktoren i gasstrømmen hvilket leder til blokkering av resirkuleringsledningen og skade på resirkuleringsgass-kompressoren eller - blåseren. Det er også en grense for den grad i hvilken resirkuleirngsgass i praksis kan avkjøles. Dette bestemmes hovedsakelig av økonimiske betrakninger og bestemmes i praksis normalt av temperaturen på det industrielle kjølevann som er tilgjengelig på stedet. Avkjøling kan anvendes dersom dette er ønskelig, men dette forøker produksjonsomkostningene. Ved kommersiell praksis har således bruken av avkjølt resirkuleirngsgass som det eneste middel for fjerning av polymerisasjonsvarme fra fluidisertsjikt-gasspolymeirsasjonen av olefiner den ulempe at de maksimalt oppnåelige produksjonshastighetene begrenses.

Den tidligere teknikk foreslår en rekke metoder for fjerning av varme fra fluidisertsjikt-gasspolymerisasjonsprosesser.

GB 1.415.442 angår gassfasepolymerisasjon av vinylklorid i en omrørt reaktor eller fluidisertsjiktreaktor, hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av minst et gassformig fortynningsmiddel som har et kokepunkt under det til vinylklorid. Eksempel 1 i denne referansen beskriver regulering av polymerisasjonstemperaturen ved intermitterende tilsetning av flytende vinylklorid til fluidisert polyvinylkloirdmateriale. Det flytende vinylkloridet blir umiddelbart fordampet i sjiktet hvilket resulterer i fjerning av polymerisasjonsvarmen.

US 3.625.932 beskriver en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinyklorid hvorved sjikt av polyvinylkloirdpartikler i en fluidisetrsjikt-lfertrinnsreaktor holdes fluidisert ved innføring av gassformig vinylkloirdmonomer ved bunnen av reaktoren. Avkjøling av hvert av sjiktene for å fjerne polymerisasjonsvarme som utvikles deri oppnås ved sprøyting av flytende vinylkloirdmonomer inn i den oppadstigende gasstrømmen under de plater på hvilke sjiktene fluidiseres.

FR 2.215.802 angår en forstøvningsdyse av ikke-returventiltypen som er egnet for sprøyting av væsker inn i fluidiserte sjikt, f.eks i fluidisertsjikt-gasspolymeirsasjonen av etylenisk umettede monomerer. Væsken som benyttes for avkjøling av sjiktet kan være monomeren som skal polymeriseres, eller dersom etylen skal polymeriseres, kan den være et flytende mettet hydrokarbon. Forstøvningsdysen er beskrevet under henvisning til fluidisertsjikt-polymerisasjonen av vinylklorid.

GB 1.398.965 beskriver fluidisertsjikt-polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer, spesielt vinyklorid, hvor regulering av polymerisasjonen bevirkes ved injisering av flytende monomer inn i sjiktet ved bruk av en eller flere forstøvningsdyser anordnet ved en høyde mellom 0 og 75 % av den til det fluidiserte materialet i reaktoren.

US 4.390.669 angår homo- eller kopolymerisasjon av olefiner ved en flertrinns gass-faseprosess som kan utføres i reaktorer med omrørte sjikt, reaktorer med fluidiserte sjikt, reaktorer med omrørte fluidiserte sjikt eller rørreaktorer. I denne prosessen blir polymeren som oppnås fra en første polymerisasjonssone suspendert i en intermediær sone i et lett flyktig flytende hydrokarbon, og den således oppnådde suspensjon mates til en annen polymerisasjonssone hvor det flytende hydrokarbonet fordamper. I eksemplene 1-5 blir gass fra den andre polymerisasjonssonen ledet gjennom en kjøler (varmeveksler) hvori noe av det flytende hydrokarbonet kondenserer (med komonomer dersom dette benyttes). Det flyktige flytende kondensatet blir delvis sendt i væsketilstand til polymerisasjonsbeholderen hvor det fordampes for utnyttelse for fjerning av polymerisasjonsvarmen ved dets latente fordampningsvarme. Denne referansen angir ikke spesifikt hvordan væsken innføres i polymerisasjonen.

EP 89691 angår en fremgangsmåte for å øke rom-tid-utbyttet i kontinuerlige fluidisertsjikt-gassprosesser for polymerisasjon av fluide monomerer, hvor prosessen omfatter avkjøling av en del av eller alle de ureagerte fluidene for dannelse av en tofaseblanding av gass og medrevet væske under duggpunktet og gjeninnføring av nevnte tofaseblanding i reaktoren. Denne teknikken refereres til som drift på "kondensasjonsmåten". I EP 89691 angis det at en hovedbegrensing hva angår den grad til hvilken

resirkuleringsgasstrømmen kan avkjøles under duggpunktet ligger i den betingelse at gass-til-væske opprettholdes ved et nivå som er tilstrekkelig til å holde væskefasen i

tofase-fluidblandingen i en medrevet eller suspendert tilstand inntil væsken er fordampet, og videre angis det at væskemengden i gassfasen ikke bør overskride ca 20 vekt-%, og fortrinnsvis ikke bør overskride ca 10 vekt-%, alltid forutsatt at hastigheten til tofase-resirkuleringsstrømmen er høy nok til å holde væskefasen i suspensjon i gassen og til å understøtte det fluidiserte sjiktet i reaktoren. Videre angis det i EP 89691 at det er mulig å danne en tofase-fluidstrøm i reaktoren ved injeksjonspunktet ved separat injisering av gass og væske under betingelser som vil frembringe en tofasestrøm, med at det ikke sees noen særlig fordel i å operere på denne måten på grunn av den ekstra og unødvendige byrde og omkostninger med å separere gass- og væskefasene etter avkjøling.

EP 173261 angår spesielt forbedring i fordelingen av fluid innført i fluidisertsjiktreaktorer og refererer spesielt til drift på kondensasjonsmåten som beskrevet i EP 89691 (supra). Mer spesielt angir EP 173261 at drift ved anvendelse av et innløp til reaktorens basis (under fordelingsplaten eller -risten) av typen standrør/konhette (som vist på tegningene i EP 89691) ikke er tilfredsstillende for en drift på kondensasjonsmåten på grunn av væskeflømming eller -skumming i bunnhodet, et fenomen som erfares med kommersielle reaktorer ved relativt lave væskenivåer i resirkuleringsstrømmen.

Det har nå blitt funnet at ved avkjøling av resirkuleringsgasstrømmen til en temperatur som er tilstrekkelig til å danne en væske og en gass og ved separering av væsken fra gassen og deretter mating av væsken direkte til det fluidiserte sjiktet, kan den totale mengde væske som kan gjeninnføres i fluidisertsjikt-polymerisasjonsreaktoren for det formål å avkjøle sjiktet ved fordampning av væsken, økes hvilket derved forøker avkjølingsnivået slik at det oppnås høyere produktivitetsnivåer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en kontinuerlig fluidisertsjiktgassprosess for polymerisasjon av olefinmonomer valgt fra (a) etylen, (b) propylen, (c) blandinger av etylen og propylen, og (d) blandinger av (a), (b) eller (c) med et eller flere andre alfa-olefiner i en fluidisertsjiktreaktor, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved kontinuerlig resirkulering av en gasstrøm omfattende i det minste noe av etylenet og/eller propylenet gjennom et fluidisert sjikt i reaktoren i nærvær av en polymerisasjonskatalysator under reaktive betingelser, idet i det minste en del av nevnte gasstrøm som fjernes fra reaktoren avkjøles til en temperatur ved hvilken væske utkondenseres, separering av i det minste en del av den kondenserte væsken fra gasstrømmen og innføring av i det minste en del av den separerte væsken direkte inn i det fluidiserte sjiktet ved eller over det punkt ved hvilket gasstrømmen som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet i det vesentlige har nådd temperaturen til gasstrømmen som fjernes fra reaktoren.

Den gassformige resirkuleringsstrømmen som fjernes fra reaktoren (i det følgende referert til som "ureagerte fluider") omfatter ureagerte gassformige monomerer, og eventuelt, inerte hydrokarboner, reaksjonsaktivatorer eller -moderatorer samt medrevne katalysator- og polymerpartikler.

Den resirkulerte gasstrømmen som mates til reaktoren omfatter ytterligere tilstrekkelig tilsetnings- eller etterfyllingsmonomerer til å erstatte de monomerer som polymeriseres i reaktoren.

Foreliggende fremgangsmåte er egnet for fremstilling av polyolefiner i gassfasen ved polymerisasjon av ett eller flere olefiner hvorav i det minste ett er etylen eller propylen. Foretrukne alfa-olefiner for bruk i foreliggende fremgangsmåte er de som har fra 3 til 8 karbonatomer. Mindre mengder av alfa-olefiner som har mer enn 8 karbonatomer, f. eks 9-18 karbonatomer, kan imidlertid anvendes dersom dette er ønskelig. Det er således mulig å fremstille homopolymerer av etylen eller propylen eller kopolymerer av etylen eller propylen med ett eller flere C3-C8 alfa-olefiner. De foretrukne alfa-olefinene er but-1-en, pent-l-en, heks-l-en, 4-metylpent-l-en, okt-l-en og butadien. Eksempler på høyere olefiner som kan kopolymeriseres med den primære etylen- eller propylenmonomeren, eller som delvis erstatning for C3-C8 monomeren, er dec-l-en og etylidennorbornen.

Når fremgangsmåten anvendes for kopolymerisasjon av etylen eller propylen med alfa-olefiner er etylenen eller propylenen tilstede som hovedkomponenten i kopolymeren, og er fortrinnsvis tilstede i en mengde på minst 70 % av de totale monomerne.

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å fremstille en rekke forskjellige poly-merprodukter, f. eks lineær lavdensitet-polyetylen (LLDPE) basert på kopolymerer av etylen med buten, 4-metylpent-l-en eller heksen og høydensitet-polyetylen (HDPE) som f. eks kan være homopolyetylen eller kopolymerer av etylen med en liten del høyere alfa-olefin, f.eks, buten, pent-l-en, heks-l-en eller 4-metylpent-l-en.

Væsken som utkondenseres fra den gassformige resirkuleringsstrømmen kan være en kondenserbar monomer, f. eks buten, heksen, okten benyttet som en komonomer for fremstilling av LLDPE eller kan være en inert kondenserbar væske, f. eks butan, pentan, heksan.

Det er viktig at væsken bør fordampe inne i sjiktet under polymerisasjonsbetingelsene som anvendes slik at den ønskede avkjølingseffekten oppnås og for å unngå vesentlig akkumulering av væske i sjiktet. Minst 95, fortrinnsvis minst 98 vekt-% og mest foretrukket vesentlig all væsken som tilføres til sjiktet blir hensiktsmessig fordampet deri. I tilfelle for flytende komonomerer vil noe av komonomeren polymerisere i sjiktet og slik polymerisasjon kan være fra væske- og gassfasen. Som velkjent i konvensjonelle gassfasepolymerisasjons- eller -kopolymerisasjonsprosesser har en liten andel av monomeren (og komonomer, dersom noen slik anvendes) tilbøyelighet til å forbli assosiert (absorbert eller oppløst) i produktpolymeren inntil polymeren underkastes etterfølgende avgassing. Slike assosierte mengder eller enda større mengder av absorbert eller oppløst monomer/komonomer kan lett tolereres i sjiktet forutsatt at disse mengdene ikke påvirker fluidiseringsegenskapene til sjiktet på uheldig måte.

Fremgangsmåten er særlig egnet for polymerisasjon av olefiner ved et trykk mellom 0,5 og 6 MPa og ved en temperatur mellom 30 og 130 °C. For eksempel er temperaturen for LLDPE-produksjon hensiktsmessig i området 80-90 °C og for HDPE er temperaturen typisk 58-105 °C avhengig av aktiviteten til den benyttede katalysatoren.

Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen, bestående av en fast katalysator vesentlig omfattende en forbindelse av et overgangsmetall og av en kokatalysator omfattende en organisk forbindelse av et metall (dvs en organometallisk forbindelse, feks en alkylaluminiumforbindelse). Katalysatorsystemer av høy aktivitet har allerede vært kjent i en rekke år og er i stand til å produsere store mengder polymer i løpet av relativt kort tid og derved gjøre det mulig å unngå et trinn med fjerning av katalysatorrester fra polymeren. Disse høyaktive katalysatorsystemene omfatter vanligvis en fast katalysator bestående vesentlig av atomer av overgangsmetall, av magnesium og av halogen. Det er også mulig å benytte en høyaktiv katalysator bestående vesentlig av et kromoksyd aktivert ved en varmebehandling og forbundet med en granulær bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd. Fremgangsmåten er også egnet for bruk med metallocenkatalysatorer og Ziegler-katalysatorer båret på silisiumdioksyd.

Det er en fordel ved foreliggende fremgangsmåte at den forbedrede avkjølingseffekten er særlig nyttig for polymerisasjon av prosesser som benytter høyaktive katalysatorer feks metallocenkatalysatorer. Katalysatoren kan hensiktsmessig anvendes i form av et prepolymerpulver fremstilt på forhånd under et prepolymerisasjonstrinn ved hjelp av en katalysator som beskrevet ovenfor. Prepolymeirsasjonen kan utføres ved hjelp av hvilken som helst egnet prosess, feks polymerisasjon i et flytende hydrokarbonfortynningsmiddel eller i gassfasen ved bruk av en satsvis prosess, en halvkontinuerlig prosess eller en kontinuerlig prosess.

Den foretrukne fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en hvor vesentlig hele den gassformige resirkuleringsstrømmen avkjøles og separeres og hvor vesentlig all separert væske innføres i det fluidiserte sjiktet.

I en alternativ utførelse av foreliggende oppfinnelse blir den gassformige resirku-leringsstrømmen oppdelt i en første strøm og en annen strøm. Den første strømmen føres direkte til reaktoren på en konvensjonell måte ved injeksjon under fluidiseringsristen og den andre strømmen avkjøles og strømmen separeres i en gass- og en væskestrøm. Gasstrømmen kan returneres til den første strømmen og gjeninnføres i reaktoren under sjiktet, feks under fluidiseirngsristen dersom en slik rist anvendes. Den separerte væsken innføres i det fluidiserte sjiktet ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den gassformige resirkuleringsstrømmen blir hensiktsmessig avkjølt ved hjelp av en varmeveksler eller -vekslere til en temperatur slik at væske kondenseres i gass-strømmmen. Egnede varmevekslere er velkjent innen teknikken.

Den gassformige strømmen som forlater toppen av reaktoren kan medrive en mengde av katalysator- og polymerpartikler og disse kan om ønsket fjernes fra den gassformige resirkuleringsstrømmen ved hjelp av en syklon. En liten andel av disse partiklene eller finstoffene kan forbli medrevet i den gassformige resirkuleringsstrømmen og, etter avkjøling og separering av væsken fra gassen, kan finstoffene om ønsket gjeninnføres i det fluidiserte sjiktet sammen med den separerte væskestrømmen.

Resirkuleringsgasstrømmen kan også omfatte inerte hydrokarboner som benyttes for injeksjon av katalysatoren, reaksjonsaktivatorer eller moderatorer i reaktoren.

Etterfyllingsmonomerer feks etylen, for å erstatte monomerer som forbrukes av polymerisasjonsreaksjonen, kan tilsettes til resirkuleringsgasstrømmen ved et hvilket som helst egnet sted.

Kondenserbare monomerer, feks buten, heksen, 4-metylpent-l-en og okten, som feks kan anvendes som komonomerer for fremstillingen av LLDPE, eller inerte kondenserbare væsker, feks pentan, isopentan, butan og heksan, kan innføres som væsker.

Inerte kondenserbare væsker, feks pentan, kan feks injiseres i en gassformig resirku-leringsstrøm mellom varmeveksleren og separatoren. For fremstilling av LLDPE kan komonomeren, f. eks buten, om ønsket injiseres i den gassformige resirkuleringsstrømmen før føring til varmeveksleren.

Egnede anordninger for separering av væsken er feks syklonseparatorer, store beholdere som reduserer gasstrømmens hastighet for derved å bevirke separering (væskeutskillere), gass-væskeseparatorer av dråpefangertypen og væskevaskere, feks venturivaskere. Slike separatorer er velkjente innen teknikken.

Bruken av en gass-væskeseparator av dråpefangertypen er særlig fordelaktig i foreliggende fremgangsmåte.

Anvendelsen av en syklonseparator i resirkuleringsgasstrømmen, før gass-væske-separatoren, er foretrukket. Dette fjerner størsteparten av finstoffene fra den gassformige strømmen som forlater reaktoren hvilket derved letter bruken av en dråpefangerseparator og også reduserer muligheten for forurensing av separatoren og dette resulterer i en mer effektiv operasjon.

En ytterligere fordel ved bruk av en separator av dråpefangertypen er at trykkfallet i separatoren kan være lavere enn i andre typer av separatorer hvilket derved forbedrer den totale prosessens effektivitet.

En særlig egnet dråpefangerseparator for bruk i foreliggende fremgangsmåte er en kommersielt tilgjengelig vertikal gasseparator kjent som "Peerless" (type DPV P8X). Denne type separator benytter koalesensen av væskedråper på en sjalusianordning for å skille væsken fra gassen. Et stort væskereservoar er anordnet i separatorens bunn for oppsamling av væsken. Væskereservoaret muliggjør at væsken kan lagres og derved oppnås kontroll over uttømmingen av væsken fra separatoren. Denne type separator er meget effektiv og gir vesentlig 100 % separering av kondensert væske fra gasstrømmen.

Om ønsket kan en filterduk eller en annen egnet innretning anordnes i væskereservoaret til separatoren for å oppsamle eventuelle gjenværende finstoffer som er tilstede i den separerte væsken.

Den separerte væsken blir hensiktsmessig innført i det fluidiserte sjiktet ved eller over det punkt ved hvilket den gassformige resirkuleringsstrømmen som tilføres til reaktoren i det vesentlige har nådd temperaturen til gassformige resirkuleringsstrømmen som fjernes fra reaktoren. Innføringen av den separerte væsken kan foretas ved en rekke forskjellige punkter innenfor dette området av det fluidiserte sjiktet og disse kan befinne seg ved forskjellige høyder innenfor dette området. Innføringspunktet eller -punktene for væsken er anordnet slik at den lokale konsentrasjon av væske ikke påvirker fluidiseringen av sjiktet eller kvaliteten på produktet på uheldig måte, og slik at væsken settes i stand til å dispergere hurtig fra hvert punkt og fordampe i sjiktet for fjerning av polymerisasjonsvarmen fra den eksoterme reaksjonen. På denne måten kan den væskemengde som innføres for avkjølingsformål i langt sterkere grad nærme seg den maksimale ladning som kan tolereres uten å forstyrre sjiktets fluidiseringsegenskaper og gir således mulighet for oppnåelse av forbedrede reaktorproduktivitetsnivåer.

Væsken kan om ønsket innføres i det fluidiserte sjiktet ved forskjellige høyder innenfor sjiktet. En slik teknikk kan lette forbedret regulering av komonomerinkorporeringen. Regulert utmåling av væske inn i det fluidiserte sjiktet gir nyttig ytterligere regulering av temperaturprofilen i sjiktet og, i det tilfelle væsken inneholder komonomer, oppnås nyttig regulering av komonomerinkorporeringen i kopolymeren.

Væsken blir fortrinnsvis innført i den nedre delen av det fluidiserte sjiktets område ved hvilket den gassformige resirkuleringsstrømmen i det vesentlige har nådd temperaturen til den gasstrømmen som fjernes fra reaktoren. Kommersielle prosesser for fluidisertsjiktgasspolymerisasjon av olefiner blir vanligvis foretatt under vesentlige isoterme, stabile betingelser. Selv om i det minste en større andel av det fluidiserte sjiktet holdes ved den ønskede vesentlig isoterme polymerisasjonstemperaturen, forekommer det imidlertid normalt en temperaturgradient i området av sjiktet umiddelbart over innføringspunktet for den avkjølte gassformige resirkuleringsstrømmen i sjiktet. Den nedre temperaturgrensen i dette området hvor temperaturgradienten forekommer er temperaturen for den innkomne kjølige resirkuleringsgasstrømmen, og den øvre grensen er den vesentlig isoterme sjikttemperaturen. I kommersielle reaktorer av den type som benytter en fluidiseringsrist forekommer denne temperaturgradienten normalt i et lag som befinner seg fra ca 15 til 30 cm over risten.

For å oppnå maksimum nyttevirkning av avkjølingen av den separerte væsken er det viktig at væsken innføres i sjiktet over det området hvor denne temperaturgradienten forekommer, dvs i den delen av sjiktet som i det vesentlige har nådd temperaturen til gasstrømmen som forlater reaktoren.

Punktet eller punktene for innføring av væsken i det fluidiserte sjiktet kan feks være 50-70 cm over fluidiseringsristen.

I praksis kan foreliggende fremgangsmåte utføres feks ved først å bestemme temperaturprofilen i det fluidiserte sjiktet under polymerisasjon ved anvendelse feks av termoelementer anordnet i eller på reaktorveggene. Innføringspunktet eller -punktene for væsken blir da anordnet for å sikre at væsken kommer inn i det området av sjiktet ved hvilket den gassformige resirkuleringsstrømmen i det vesentlige har nådd temperaturen til gasstrømmen som fjernes fra reaktoren.

Figur 1 representerer temperaturprofilen i en typisk fluidisertsjiktreaktor som er egnet for bruk i gassfasepolymerisasjon av olefiner.

Temperaturprofilen (figur IA) er vist i et fluidisert sjikt benyttet for fremstilling av HDPE i en mengde på 23,7 tonn/time. Temperaturene ble målt ved anvendelse av termoelementer plassert på reaktorveggene tilsvarende forskjellige posisjoner (1-5) innenfor det fluidiserte sjiktet. Posisjonene 1-5 i fluidisertsjiktreaktoren er vist på figur

IB.

Nivået for fluidiseirngsristen (A) og toppen på det fluidiserte sjiktet (B) er vist på temperaturprofilen og diagrammet. Den overfor omtalte temperaturgradient kan sees som området mellom posisjon 1 og posisjon 3. Området i hvilket den gassformige resirkuleringsstrømmen i det vesentlige har nådd temperaturen for de ureagerte fluidene som forlater reaktoren er vist som området mellom posisjon 3 og posisjon 5. Det er inn i dette området den separerte væsken innføres i det fluidiserte sjiktet ifølge foreliggende fremgangsmåte.

Væsken blir fortrinnsvis innført i det fluidiserte sjiktet i den nedre delen av dette området, dvs like over posisjon 3 på temperaturprofilen på figur IA.

Ved å øke mengden av væske som kan innføres i det fluidiserte sjiktet kan det oppnås høyere produktivitetsnivåer på grunn av den forøkede avkjølingskapasiteten. Rom-tid-utbyttet kan derved forbedres sammenlignet med andre gassfasepolymerisasjonsprosesser med fluidisert sjikt.

En ytterligere fordel med foreliggende fremgangsmåte er at ved innføring av væsken separat i det fluidiserte sjiktet kan det benyttes nøyaktige utmålingsanordninger for å regulere avleveringen av væske til sjiktet. Denne teknikken letter forbedret styring av avkjølingen og gir forbedret regulering av avleveringen til sjiktet av enhver flytende komonomer som mates på denne måten. Foreliggende fremgangsmåte kan således utføres på en måte som ikke avhenger av feks noe behov for opprettholdelse av væske medført i resirkuleringsgasstrømmen. Mengden av væske matet til sjiktet kan følgelig varieres over mye videre grenser enn hittil. Den forbedrede styring av til-setningshastigheten til sjiktet av komonomer eller inerte hydrokarboner kan feks anvendes for å regulere densiteten til polymeren som dannes og rom-tid-utbyttet ved hvilket en slik polymer dannes.

Det er viktig å sikre at temperaturen i det fluidiserte sjiktet holdes ved et nivå som er under sintringstemperaturen til polyolefinet som utgjør sjiktet.

Gassen fra separatoren resirkuleres til sjiktet, normalt inn i reaktorens bunn. Dersom det anvendes en fluidiseirngsrist foretas en slik resirkulering normalt til området under risten, og risten letter jevn fordeling av gassen for fluidisering av sjiktet. Anvendelsen av en fluidiseirngsrist er foretrukket. Fluidiseirngsrister egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte kan være av konvensjonell konstruksjon, feks en flat eller konkav plate perforert med en rekke hull fordelt mer eller mindre jevnt over dens overflate. Hullene kan feks ha en diameter på ca 5 mm.

Foreliggende fremgangsmåte utføres med en gasshastighet i det fluidiserte sjiktet som må være større enn eller lik den som er nødvendig for fluidisering av sjiktet. Mini-mumsgasshastigheten er vanligvis ca 6 cm/sek, men foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved bruk av en gasshastighet i området 40-100, mest foretrukket 50-70 cm/sek.

I foreliggende fremgangsmåte kan katalysatoren eller prepolymeren, om ønsket, innføres i det fluidiserte sjiktet direkte med den separerte væskestrømmen. Denne teknikken kan lede til forbedret dispergering av katalysatoren eller prepolymeren i sjiktet.

Væske eller væskeoppløselige additiver, feks aktivatorer, kokatalysatorer og lignende, kan om ønsket innføres i sjiktet sammen med den kondenserte væsken ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I det tilfelle foreliggende fremgangsmåte anvendes for fremstilling av etylen-homo- eller kopolymerer kan supplementsetylen, feks for å erstatte etylenet som er forbrukt under polymerisasjonen, med fordel innføres i den separerte gasstrømmen før dens gjeninnføring i sjiktet (feks under fluidiseirngsristen dersom en slik anvendes). Ved tilsetning av nevnte suppleringsetylen til den separerte gasstrømmen i steden for at det tilsettes til den gassformige resirkuleringsstrømmen før separering, kan den mengde væske som kan utvinnes fra separatoren økes og produktiviteten forbedres.

Den separete væskestrømmen kan underkastes ytterligere avkjøling (feks ved bruk av kjøleteknikker) før innføring i det fluidiserte sjiktet. Dette sørger for en enda større kjøleeffekt i sjiktet enn det som kan oppnås gjennom væskefordampningseffekten (latent fordampningsvarme) alene, og derved oppnås ytterligere potensielle økninger i prosessens produktivitet. Avkjøling av den separerte væskestrømmen kan oppnås ved bruk av egnede kjøleanordninger, feks en enkel varmeveksler eller refigerator plassert mellom separatoren og reaktoren. En ytterligere fordel med dette spesielle aspektet ved foreliggende oppfinnelse er at ved avkjøling av væsken før innføring i det fluidiserte sjiktet vil enhver tendens for katalysator eller prepolymer, som kan befinne seg i væskestrømmen, til å forårsake polymerisasjon før innføring i sjiktet, bli redusert.

Væsken kan innføres i det fluidiserte sjiktet ved hjelp av hensiktsmessig arrangerte injeksjonsanordninger. En enkelt injeksjonsanordning kan benyttes eller flere injeksjonsanordninger kan arrangeres innenfor det fluidiserte sjiktet.

Et foretrukket arrangement er å tilveiebringe flere injeksjonsanordninger i vesentlig lik avstand fra hverandre i det fluidiserte sjiktet i området for innføring av væsken. Antall injeksjonsanordninger som benyttes er det antall som er nødvendig for å tilveiebringe tilstrekkelig inntregning og dispergering av væske ved hver injeksjonsanordning for å oppnå god dispergering av væske gjennom sjiktet. Et foretrukket antall injeksjonsanordninger er fire.

Hver av injeksjonsanordningene kan om ønsket tilføres den separerte væsken ved hjelp av en felles ledning som hensiktsmessig er anordnet i reaktoren. Dette kan ordnes feks ved hjelp av en ledning som passerer opp gjennom midten av reaktoren. Injeksjonsanordningene er fortrinnsvis arrangert slik at de rager vesentlig vertikalt opp i det fluidiserte sjiktet, men de kan arrangeres slik at de rager ut fra reaktorens vegger i en vesentlig horisontal retning.

Den hastighet ved hvilken væsken kan innføres i sjiktet avhenger hovedsakelig av den avkjølingsgrad som er ønsket i sjiktet, og dette avhenger videre av den ønskede produksjonshastigheten fra sjiktet. Produksjonshastighetene som kan oppnås fra kommersielle fluidisertsjikt-polymerisasjonsprosesser for polymerisasjon av olefiner avhenger blant annet av aktiviteten til de benyttede katalysatorene og av slike katalysatorers kinetikk. Således, når det feks anvendes katalysatorer som har meget høy aktivitet og det ønskes høye produksjonshastigheter, vil væsketilsetningshastigheten være høy. Typiske væskeinnføringshastigheter kan feks være i området 0,3-4,9 m<3> væske pr m<3 >sjiktmateriale pr time, eller enda høyere. For konvensjonelle Ziegler-katalysatorer av den "superaktive" typen (dvs de som er basert på overgangsmetall, magnesiumhalogenid og organometallisk kokatalysator) kan væsketilsetningshastigheten være f.eks i området 0,5-1,5 m3 væske pr m<3> sjiktmateriale pr time.

I foreliggende fremgangsmåte kan vektforholdet for væske:total gass som kan innføres i sjiktet f.eks være i området fra 1:100 til 2:1, fortrinnsvis i området fra 5:100 til 85:100, mest foretrukket i området fra 6:100 til 25:100. Med total gass menes den gass som returneres til reaktoren for å fluidisere sjiktet sammen med eventuell gass benyttet for å hjelpe driften av injeksjonsanordningene, f.eks forstøvningsgass.

Ved injeksjon av væsken i det fluidiserte sjiktet på denne måten kan enhver katalysator som er tilstede i væsken dra nytte av den lokaliserte avkjølingseffekten fra væskeinntregningen omkring hver injeksjonsanordning hvilket kan unngå varme flekker og derav følgende agglomerering.

Hvilke som helst andre egnede injeksjonsanordninger kan benyttes forutsatt at inn-tregningen og dispergeringen av væsken i sjiktet fra slike anordninger er tilstrekkelig til å oppnå en god dispergering av væske gjennom hele sjiktet.

Den foretrukne injeksjonsanordning er en dyse eller flere dyser som innbefatter gassinduserte forstøvningsdyser hvor det anvendes en gass for å hjelpe injeksjonen av væsken, eller dyser av spraytypen med bare væske.

Ifølge et annet aspekt er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en kontinuerlig fluidisertsjikt-gassprosess for polymerisasjon av olefinmonomer valgt fra (a) etylen, (b) propylen, (c) blandinger av etylen og propylen, og (d) blandinger av (a), (b) eller (c) med ett eller flere andre alfa-olefiner, i en fluidisertsjiktreaktor, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved kontinuerlig resirkulering av en gasstrøm omfattende i det minste noe av etylenet og/eller propylenet gjennom et fluidisert sjikt i reaktoren i nærvær av en polymerisasjonskatalysator under reaktive betingelser, hvor i det minste en del av gasstrømmen som fjernes fra reaktoren avkjøles til en temperatur ved hvilken væske utkondenseres, separering av det minste en del av den kondenserte væsken fra gasstrømmen, og innføring væsken direkte inn i det fluidiserte sjiktet ved hjelp av én eller flere dyser for bare væske eller gassinduserte forstøvningsdyser. Det fluidiserte sjiktet er fortrinnsvis understøttet over en fluidiseirngsrist.

Injeksjonsanordningene er hensiktsmessig dyser som rager inn i sjiktet gjennom reaktorveggen (eller gjennom en understøttelsesrist for sjiktet) og som har ett eller flere stråleutløp for avlevering av væsken til sjiktet.

I foreliggende fremgangsmåte er det viktig å oppnå god dispergering og inntregning av væsken i sjiktet. Faktorer som er viktige når det gjelder å oppnå god inntregning og dispergering er impulsen og retningen til væsken som kommer inn i sjiktet, antall innføringspunkter for væsken pr arealenhet av sjikttverrsnittet, og romarrangementet for væskeinnføringspunktene.

Ifølge et ytterligere aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefinmonomer, hvor olefinmonomeren fortrinnsvis velges fra (a) etylen, (b) propylen, (c) blandinger av etylen og propylen, og (d) blandinger av (a), (b) eller (c) med ett eller flere andre alfa-olefinolefiner, i en fluidisertsjiktreaktor ved kontinuerlig resirkulering av en gasstrøm omfattende monomeren, fortrinnsvis innbefattende i det minste etylenet og/eller propylenet, gjennom et fluidisert sjikt i reaktoren i nærvær av en polymerisasjonskatalysator under reaktive betingelser, hvor i det minste en del av nevnte gasstrøm som fjernes fra reaktoren avkjøles til en temperatur ved hvilken væske utkondenserer, i det minste en del av den kondenserte væsken separeres fra gasstrømmen og i det minste en del av den separerte væsken innføres direkte i virvelsjiktet ved eller over det punkt ved hvilket gasstrømmen som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet i det vesentlige har nådd temperaturen til gasstrømmen som fjernes fra reaktoren, idet nevnte væske innføres i reaktoren som en eller flere stråler av væske alene, eller en eller flere stråler av væske og gass, fra et eller flere stråleutløp, hvor hver stråle har en horisontal fluksimpuls i tilfelle for stråler med kun væske på minst 100 x 10^ kg s"<l> m~<l> x m s"<*> og i tilfelle for gass/væske-stråler på 200 kg s~<l> m'<2> xms'\ hvor den horisontale fluksimpulsen er definert som massestrømningshastigheten for væske (kg pr sekund) i horisontalretningen pr enhet tverrsnittsareal (m<2>) for stråleutløpet hvorfra den kommer ut, multiplisert med strålens horisontale hastighetskomponent (meter pr sekund).

Fluksimpulsen til hver av væske- eller væske/gass-strålene er fortrinnsvis minst 250 x 10^ og mest foretrukket minst 300 x 10-* kg s"<*> m"<2> xras'l Spesielt foretrukket er anvendelse av en horisontal fluksimpuls i området fra 300 x 10^ til 500 x 10^ kg s~<l> m~<2 >x m s" V I det tilfelle at væskestrålen kommer ut fra stråleutløpet i en retning annen enn horisontalt blir den horisontale hastighetskomponenten til strålen beregnet fra cosinus Q^ x aktuell strålehastighet, hvor Q° er den vinkel som strålen danner med horisontalen.

Bevegelsesretningen for den ene eller flere væske- eller væske/gass-strålene inn i sjiktet er fortrinnsvis vesentlig horisontal. I det tilfelle at ett eller flere av stråleutløpene avleverer væske- eller væske/gasstrålene i en retning annen enn horisontalt, så er disse fortrinnsvis rettet i en vinkel som ikke er større enn 45 °, mest foretrukket ikke større enn 200 i forhold til horisontalplanet.

Nevnte ene eller flere dyser er hensiktsmessig hver utstyrt med ett eller flere stråleutløp. Antall dyser og antallet og fordelingen av stråleutløpene er viktige faktorer når det gjelder å oppnå god fordeling av væske i sjiktet. Dersom det anvendes flere dyser så er disse fortrinnsvis anordnet vertikalt og avstandsplassert horisontalt og i vesentlig lik avstand fra hverandre. I dette tilfellet er de også fortrinnsvis anordnet i lik avstand fra hverandre og fra det fluidiserte sjiktets vertikale vegg. Antall dyser pr 10 m2 av sjiktets horisontale tverrsnittsareal er fortrinnsvis i området fra 1 til 4, mest foretrukket i området 2 til 3. Når det beregnede antall ikke er et helt tall så blir det fortrinnsvis avrundet opp til et helt tall. Antall stråleutløp i hver dyse er fortrinnsvis i området fra 1 til 40, mest foretrukket i området fra 3 til 16.1 det tilfellet dysen inneholder mer enn ett stråleutløp så er stråleutløpene fortrinnsvis anordnet rundt dysens omkrets og i lik avstand fra hverandre.

Som angitt ovenfor kan væskestrålene bestå utelukkende av væske eller kan omfatte en væske/gassblanding. En slik gass kan ganske enkelt inneholdes i væsken eller kan benyttes for å forstøve væsken, eller for å tilveiebringe drivkraft for å drive væsken frem.

En egnet gassindusert forstøvningsdyse for bruk i foreliggende fremgangsmåte omfatter

(a) minst et innløp for en væske under trykk,

(b) minst et innløp for en forstøvningsgass,

(c) et blandekammer for å blande væsken og gassen, og

(d) minst et utløp gjennom hvilket blandingen føres ut.

Forstøvningsgassen kan hensiktsmessig være en inert gass f.eks nitrogen, men er fortrinnsvis suppleringsetylen.

Hver dyse kan være utstyrt med flere utløp av egnet konfigurasjon. Utløpene kan feks omfatte sirkelformede hull, spalter, ellipsoider eller andre egnede konfigurasjoner. Hver dyse kan omfatte flere utløp av varierende konfigurasjon.

Størrelsen på utløpene er fortrinnsvis slik at det er lite trykkfall gjennom utløpene.

Utløpene kan fortrinnsvis være anordnet symmetrisk rundt hver dyses omkrets, men kan også være anordnet asymmetrisk deri.

Forstøvningsgasstilførselen til hver dyse holdes ved et trykk som er tilstrekkelig til å bryte opp væsken i små dråper og til å hindre partikkelinntregning fra det fluidiserte sjiktet eller partikkelblokkering av dysens utløp.

Blandekammerets relative størrelse er ordnet slik at optimal forstøvning sikres. Volumet til blande- (forstøvning-) kammeret i forhold til volumet til væske som passerer gjennom kammeret uttrykt som: blandekammervolum (i cm<3>)/væskestrømningshastighet (cm<3>/sek), er fortrinnsvis i området fra 5 x 10"^ til 5 x 10"<!> sekunder.

Væskens hastighet holdes fortrinnsvis ved en hastighet som er tilstrekkelig til å sikre at eventuelle partikler f.eks finstoffer, ikke utskilles fra væskestrømmen.

Vektforholdet for forstøvningsgass til væske tilført til hver dyse er typisk i området fra 5:95 til 25:75.

Figur 2 representerer en dyse som er egnet for bruk i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

På figuren omfatter dysen et hus 7 innbefattende et øvre område 8 og et nedre område 9. Det øvre området er forsynt med et antall utløp 10 anordnet på dets omkrets og et blandekammer 11 anordnet deri. Det nedre området er utstyrt med en sentralt anordnet kanal 12 som åpner seg inn i blandekammeret og en ytre kanal 13 som er anordnet omkring den indre kanalen. Kanalen 13 kommuniserer med blandekammeret ved hjelp av hensiktsmessige anordnede åpninger 14. Væske under trykk tilføres til dysen gjennom kanalen 13 og forstøvningsgass tilføres til kanalen 12. Det nedre området av dysen 9 er ved hjelp av konvensjonelle midler forbundet med en tilførsel for trykksatt væske og forstøvningsgass. Etter blanding med gassen i kammeret 11 blir væsken ført ut fra dysen via utløpene 10 som en forstøvet spray.

En foretrukket gassindusert forstøvningsdyse er en hvor utløpene omfatter en serie vesentlig horisontale spalter anordnet rundt dysens omkrets. Dysen kan også omfatte et vertikalt orientert hull eller flere hull plassert for å sikre at eventuelle partikler som fester seg til dysens topp kan fjernes med den trykksatte gass-væskeblandingen.

Splatene kan typisk være av en størrelse som er ekvivalent med en hulldiameter på ca 6,5 mm og kan feks ha en dimensjon på 0,75 mm x 3,5 mm.

Injeksjonsinnretningene kan alternativt omfatte en dyse eller flere dyser av spraytypen med bare væske.

En egnet spraydyse for bare væske for bruk i foreliggende fremgangsmåte omfatter minst et innløp for trykksatt væske og minst et utløp for nevnte trykksatte væske, idet tilstrekkelig væsketrykk opprettholdes i dysen for å sikre at væsken som kommer ut fra utløpet har den ønskede fluksimpuls.

Trykkfallet i hver dyse kan om ønsket reguleres, feks ved bruk av restriktive anordninger slik som ventiler.

Utløpene kan omfatte konfigurasjoner i likhet med de som er definert ovenfor for de gassinduserte forstøvningsdysene. Den foretrukne konfigurasjonen for utløpene i væskespraydysen er sirkelformede hull. Hullene har fortrinnsvis en diameter i området 0,5-5 mm, mest foretrukket i området 0,5-2,5 mm.

Dråpestørrelsen til væsken påvirkes av en rekke faktorer, spesielt i de gassinduserte forstøvningsdysene, av forholdet for væske til forstøvningsgass som leveres til dysen og størrelsen og konfigurasjonen på forstøvningskammeret. En ønsket væskedråpestørrelse for en gassindusert forstøvningsdyse er fra ca 50 um til ca 1000 um. I tilfelle for væskespraydysene blir væskedråpestørrelsen påvirket hovedsakelig av trykkfallet i dysen og utløpenes størrelse og konfigurasjon. En ønsket væskedråpestørrelse for væskespraydysen er fra ca 2000 um til ca 4000 nm. Slike dråper kan utvikles f.eks ved å bryte en væskestråle ved hjelp av bevegelsen til de faste partiklene som danner sjiktet.

Trykkfallet i hver dysetype må være tilstrekkelig til å hindre inntregning av partikler fra det fluidiserte sjiktet. I den gassinduserte forstøvningsdysen er trykkfallet hensiktsmessig i området 2-7, fortrinnsvis 3-5 bar og i væskespraydysene i området 2-7, fortrinnsvis 4-5 bar.

I tilfelle av svikt i tilførselen av væske og/eller forstøvningsgass til dysene er det sørget for egnede anordinger for å tilveiebringe en nødspyling med gass for å hindre blokkering av dysen ved inntregning av partikler fra det fluidiserte sjiktet. En egnet spylegass er nitrogen.

Det er viktig at utløpene til de gassinduserte forstøvningsdysene eller dysene med kun væske er av tilstrekkelig størrelse til å sørge for passasje av eventuelle finstoffer som kan være tilstede i den separerte væskestrømmen.

I begge dysetyper kan utløpene være anordnet ved forskjellige nivåer innen hver dyse. For eksempelen kan utløpene arrangeres i en serie av rader.

I den dysetypen som er illustrert på figur 2 er antall utløp på hver dyse fortrinnsvis mellom 4 og 40, f.eks mellom 20 og 40, mest foretrukket fra 4 til 16. Diameteren til en slik dyse er fortrinnsvis i området 4-30 cm, f.eks 10-30 cm, og er mest foretrukket fra 7 til 12 cm.

Andre dysetyper kan også være egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte f.eks ultralyddyser.

Før påbegynnelse av innføringen av væske ved bruk av foreliggende fremgangsmåte kan gassfase-lfuidisertsjiktpolymerisasjonen startes på konvensjonell måte f.eks ved fylling av sjiktet med partikkelformige polymerpartikler og deretter initiering av gasstrømmen gjennom sjiktet.

Når det passer kan væsken innføres i sjiktet, f.eks ved bruk av de ovenfor beskrevne injeksjonsinnretningene. Ved oppstarting må forstøvningsgasstilførselen til de gassinduserte dysene eller spylegasstrømmen til væskespraydysene opprettholdes ved en hastighet som er tilstrekkelig til å hindre inntregning av partikler i dysenes utløp.

Foretrukne trekk ved fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen fremgår fra de medfølgende krav 3-34.

Fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse vil nå bli illustrert under henvisning til de medfølgende tegninger.

Figurene 3-5 viser skjematisk fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 3 illustrerer en gassfase-fluidisertsjiktreaktor bestående vesentlig av et reaktor-legeme 15 som generelt er en opprettstående sylinder som har en fluidiseirngsrist 16 anordnet i sin basisdel. Reaktorlegemet omfatter et fluidisert sjikt 17 og en hastighets-reduksjonssone 18 som har generelt forøket tverrsnitt sammenlignet med det fluidiserte sjiktet.

Den gassformige reaksjonsblandingen som forlater toppen av fluidisertsjiktreaktoren utgjør gassformig resirkuleirngsstrøm og føres via ledningen 19 til en syklon 20 for separering av størstedelen av finstoffene. Fjernede finstoffer kan hensiktsmessig returneres til det fluidiserte sjiktet. Den gassformige resirkuleringsstrømmen som forlater syklonen passerer til en første varmeveksler 21 og en kompressor 22. En annen varmeveksler 23 er anordnet for å fjerne kompresjonsvarmen etter at den gassformige resirkuleringsstrømmen har passert gjennom kompressoren 22.

Varmeveksleren eller -vekslerene kan anordnes enten oppstrøms eller nedstrøms for kompressoren 22.

Etter avkjøling og kompresjon til en temperatur slik at det dannes et kondensat, blir den resulterende gass-væskeblandingen ført til separatoren 24 hvor væsken fjernes.

Gassen som forlater separatoren resirkuleres via ledningen 25 til bunnen av reaktoren 15. Gassen føres via fluidiseirngsristen 16 til sjiktet og sikrer derved at sjiktet holdes i en fluidisert tilstand.

Den separerte væsken fra separatoren 24 føres via ledningen 25 til reaktoren 15. Om nødvendig kan en pumpe 26 hensiktsmessig anbringes i ledningen 25'.

Katalysator eller prepolymer mates til reaktoren via ledningen 27 inn i den separerte væskestrømmen.

Produktpolymerpartikler kan hensiktsmessig fjernes fra reaktoren via ledningen 28.

Det arrangement som er vist på figur 3 er spesielt egnet for bruk ved tilbakevirkende modifikasjon av eksisterende gassfasepolymerisasjonsreaktorer ved bruk av fluidisert-sjiktprosesser. Figur 4 illustrerer et alternativt system for utførelse av foreliggende fremgangsmåte. I dette systemet er kompressoren 22 anordnet i ledningen 25 etter separering av den gassformige resirkuleringsstrømmen ved hjelp av reaktoren 24. Dette har den fordel at kompressoren får en redusert mengde gass å komprimere og derfor kan ha redusert størrelse hvilket gir en bedre prosessoptimalisering og -kostnader. Figur 5 illustrerer et ytterligere system for utførelse av foreliggende fremgangsmåte hvorved kompressoren 22 også her er anordnet i ledningen 25 etter separatoren 24, men før den andre varmeveksleren 23 som er plassert i den separerte gasstrømmen i steden for plassert før separatoren. Også dette systemet gir en bedre prosessoptimalisering. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse vil nå bli ytterligere illustrert under henvisning til følgende eksempler.

EKSEMPLER 1-11

Computerutviklede eksempler ble oppnådd for simulert polymerisasjon av olefiner i en gassfase-fluidisertsjiktreaktor under betingelser ifølge foreliggende oppfinnelse (eksempler 1-5, 9 og 10) og for sammenligning under konvensjonelle betingelser uten noen separert væske i resirkuleringsstrømmen (eksempler 6-8 og 11).

Eksempler 1-8 representerer kopolymeirsasjoner av etylen med en rekke forskjellige alfa-olefiner ved bruk av en konvensjonell Ziegler-katalystor og eksempler 9-11 representerer homopolymerisasjon av etylen ved bruk av en konvensjonell silisiumdioksydbåret kromoksydkatalysator. Rom-tid-utbyttet og reaktorinnløpstemperaturen ble beregnet ved bruk av et varmebalanse-computerprogram med en nøyaktighet på ± 15 %. Duggpunkttemperaturen og strømningshastigheten for den resirkulerte væsken ble computerberegnet for polymerisasjonssystemet ved bruk av en konvensjonell program-vare med en nøyaktighet på ca ± 10 %.

Eksempler 1, 3, 4 og 10 representerer meget nært typiske prosessbetingelser for utførelse av foreliggende fremgangsmåte.

Resultatene er angitt i tabell 1 og tabell 2 og viser klart forbedrede rom-tid-utbytter som kan oppnås ved bruk av foreliggende fremgangsmåte.

Angivelsen "% væske i resirkulert strøm" i tabellene 1 og 2 representerer, som en prosentandel, totalvekten av væske som resirkuleres gjennom injeksjonsanordningene dividert med totalvekten av gass (resirkuleringsgass pluss eventuell forstøvningsgass).

EKSEMPLER 12-15

Et forsøksutstyr ble benyttet for å teste innføringen av væske i et fluidisert sjikt ved bruk av ovenfor beskrevne injeksjonsinnretninger. Testutstyrsystemet er vist på figur 6. Testutstyret omfatter en aluminiumfluidiseringsbeholder 50 som har en hastighets-reduksjonsone 56 inneholdende et sjikt 51 av polyetylenpulver (høydensitet- eller lineær lavdensitet-polyetylen) som på forhånd er fremstilt ved fluidisetrsjikt-gasspolymerisasjon av etylen i et fluidisertsjikt-gassanlegg i industriell målestokk. Sjiktet 51 ble fluidisert ved føring av en kontinuerlig strøm av tørr nitrogengass gjennom ledningen 52 og forvarmeren 53 inn i basiskammeret 54 i beholderen 50, og deretter inn i sjiktet gjennom risten 55. Nitrogengassen ble tilført fra en kommersiell tilførselstank med flytende nitrogen og mengden av nitrogen tilført for å fluidisere nevnte sjikt og gasstrykket i systemet ble regulert ved hjelp av ventiler 57 og 69, idet volumstrømningshastigheten ble bestemt ved anvendelse av en konvensjonell turbinmåler (ikke vist). Forvarmerenheten hadde en nominell oppvarmingskapasitet på 72 kW som var regulerbar for oppvarming av nitrogengassen til den ønskede temperatur. Flyktig, flytende hydrokarbon 58(1-heksen, eller n-pentan) ble innført i det fluidiserte sjiktet 51 fra en kjøler/dråpefangertank 59 ved hjelp av en pumpe 60 og ledning 61. Det flyktige, flytende hydrokarbonet kom inn i sjiktet gjennom dyse/stråleutløp-anordningen 62 som trengte inn i sjiktet. Forskjellige dyse/stråleutløp-systemer ble testet, idet noen var av typen med bare væske og andre av gassforstøvningstypen. For sistnevnte type ble forstøvningsgass innført gjennom ledningen 63 (med hensyn til eksempel på denne dysetypen vises det til figur 2 på de medfølgende tegninger). Flyktig, flytende hydrokarbon som kom inn i det fluidiserte sjiktet gjennom dyse/ stråleutløp-anordningen 62 fordampet i sjiktet og bevirket derved avkjøling ved absorbsjon av latent fordampningsvarme. Nitrogenfluidiseringsgassen og det ledsagende flyktiggjorte flytende hydrokarbonet kom ut fra toppen av sjiktet inn i hastighetsreduksjonssonen 56 hvor massen av eventuelt polyetylenpulver medført i gasstrømmen falt tilbake ned i sjiktet. Gassen passerte deretter inn i ledningen 56, filterenheten 65 og gjennom ikke-returventilen 66 og inn i kjøler/dråpefangertanken 59. Kjøler/dråpefangertanken 59 inneholdt to varmevekslere 67, 68. Varmeveksler 67 ble avkjølt ved gjennomføring av kaldt vann, og 68 ble avkjølt ved sirkulasjon av en avkjølt etylenglykol/vann-antifryseoppløsning. Passasje av gassen over varmevekslerene 67, 68 avkjølte gassen og forårsaket at det flytende hydrokarbonet (heksen eller penten) ble utkondensert. Det kondenserte hydrokarbonet ble oppsamlet i bunnen av tanken 59 hvorfra det ble resirkulert tilbake til sjiktet. Nitrogengassen som derved ble vesentlig frigjort for hydrokarbon ble så ført gjennom mottrykk-reguleringsventilen 69 til atmosfæren. Fluidisering og fordampning av det flytende hydrokarbonet i sjiktet ble overvåket ved bruk av et kommersielt tilgjengelig røntgenavbildningsapparat omfattende en røntgenkilde 70, en bildeforsterker 71 og et CCD (ladningskoblet anordning) -videokamera 72 hvis utgang ble kontinuerlig registrert på en videbåndopptaker (ikke vist). Røntgenkilden, bildeforsterkeren og videokamera var montert på en bevegbar portalbro 73 for at betrakningsfeltet for sjiktet skulle kunne endres etter behov.

Foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer vesentlige forbedringer i produktiviteten til fluidisertsjikt-gasspolymerisasjonsprosesser i forhold til eksisterende prosesser. Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i nye anlegg eller kan benyttes i eksisterende anlegg for oppnåelse av vesentlige økninger i produktivitet og bedre styring av væsketilsetning til sjiktet. I tilfelle for installasjon av et nytt anlegg kan det oppnås vesentlige reduksjoner i kapitalkostnader ved anvendelse av mindre reaksjonsbeholdere, kompressorer og annet hjelpeutstyr enn det som ville ha vært nødvendig for å oppnå sammenlignbare produktiviteter fra et konvensjonelt anlegg. I tilfelle for eksisterende anlegg gir modifikasjon av slike anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse vesentlige økninger i produktivitet og forbedret styring av prosessen.

Resultatene fra testene er vist i tabell 3 hvor eksemplene 12, 14 og 15 er i overens-stemmelse med foreliggende oppfinnelse, og eksempel 13 er et sammenligningseksempel. Eksempel 12 og sammenligningseksempel 13 illustrerer bruken av den samme dyseanordningen, men i sammenligningseksemplet blir tilsetningen av væske til den "kalde" sonen i en fluidisetrsjikt-gasspolymerisasjon simulert ved å ha sjiktet ved en temperatur på 45 °C sammenlignet med 98 °C som benyttet i eksempel 12. Under disse forholdene dannet det seg klumper av polymer fuktet med flytende hydrokarbon omkring dysen. Eksempler 12, 14 og sammenligningseksempel 13 benyttet gassinduserte forstøvningsdyser, og eksempel 15 er en dyse med bare væske. Eksempler 12, 14 og 15 ga alle god penetrasjon og dispergering av det flytende hydrokarbonet, idet væskeinntregningen bare ble stoppet av beholderveggen. I sammenligningseksempel 12 ble væskepenetrasjon inhibert av dannelsen av agglomererte klumper av polymer/ flytende hydrokarbon.

Claims (34)

1. Kontinuerlig fluidisertsjiktgassprosess for polymerisasjon av olefinmonomer valgt fra (a) etylen, (b) propylen, (c) blandinger av etylen og propylen, og (d) blandinger av (a), (b) eller (c) med ett eller flere andre alfa-olefiner i en fluidisertsjiktreaktor, karakterisert ved kontinuerlig resirkulering av en gassformig strøm omfattende i det minste noe av etylenet og/eller propylenet gjennom et fluidisert sjikt i reaktoren i nærvær av en polymerisasjonskatalysator under reaktive betingelser, hvor i det minste en del av den gassformige strømmen som fjernes fra reaktoren avkjøles til en temperatur ved hvilken væske utkondenseres, separering av i det minste en del av den kondenserte væsken fra den gassformige strømmen og innføring av i det minste en del av den separerte væsken direkte inn i det fluidiserte sjiktet ved eller over det punkt ved hvilket den gassformige strømmen som passerer gjennom det fluidiserte sjiktet i det vesentlige har nådd temperaturen til den gassformige strømmen som fjernes fra reaktoren.

2. Kontinuerlig fluidisertsjiktgassprosess for polymerisasjon av olefinmonomer valgt fra (a) etylen, (b) propylen, (c) blandinger av etylen og propylen, og (d) blandinger av (a), (b) eller (c) med ett eller flere andre alfa-olefiner i en fluidisertsjiktreaktor, karakterisert ved kontinuerlig resirkulering av en gassformig strøm omfattende i det minste noe av etylenet og/eller propylenet gjennom et fluidisert sjikt i nevnte reaktor i nærvær av en polymerisasjonskatalysator under reaktive betingelser, hvor i det minste en del av nevnte gassformige strøm som fjernes fra reaktoren avkjøles til en temperatur ved hvilken væske utkondenseres, separering av i det minste en del av den kondenserte væsken fra den gassformige strømmen, og innføring av væsken direkte inn i det fluidiserte sjiktet ved hjelp av én eller flere dyser for bare væske eller gassinduserte forstøvningsdyser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fluidiserte sjiktet er understøttet over en fluidiseringsgitter.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte ett eller flere andre alfa-olefiner har 4-8 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at etylen eller propylen er tilstede i en mengde på minst 70 % av de totale monomerene.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vesentlig all gassformig resirkuleringsstrøm avkjøles og separeres i væske- og gasskomponenter, og at vesentlig all separert væske innføres i reaktoren.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at væsken innføres direkte inn i det fluidiserte sjiktet ved flere steder i sjiktet.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gasshastigheten i det fluidiserte sjiktet er i området 50-70 cm/sek.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymerisasjonskatalysatoren er en metallocen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at metallocenen er båret på silisiumdioksyd.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysator eller prepolymer innføres i det fluidiserte sjiktet i den kondenserte væsken.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den separerte væskestrømmen avkjøles ved refrigerasjon før innføring i det fluidiserte sjiktet.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at suppleringsetylen innføres i den separerte gass-resirkuleringsstrømmen før dets gjeninnføring i reaktoren.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at væsken innføres i det fluidiserte sjiktet ved en hastighet i området 0,3-4,9 m3 væske pr m<3> sjiktmateriale pr time.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet for væske:total gass innført i sjiktet er i området fra 5:100 til 85:100.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hver dyse er anordnet vesentlig vertikalt i det fluidiserte sjiktet.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den gassinduserte forstøvningsdysen omfatter: (a) minst ett innløp for en væske under trykk, (b) minst ett innløp for en forstøvningsgass, (c) et blandekammer for blanding av nevnte væske under trykk og nevnte forstøvnings-gass, og (d) minst ett utløp gjennom hvilket nevnte blanding av gass og væske føres ut.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at for-støvningsgassen er suppleringsetylen.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert v e d at dysen er forsynt med flere utløp.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at i det vesentlige alle utløpene har en spaltekonifgurasjon.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 17-20, karakterisert ved at volumet til blande- (forstøvnings-) kammeret i forhold til volumet til væske som passerer gjennom kammeret uttrykt som: volum til blandekammer (i cm<3>)/væskestrømningshastighet (cm<3> pr sekund), er i området fra 5 x 10~<3> til 5 x 10"<! >sekunder.

22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 16-20, karakterisert ved at vektforholdet for forstøvningsgass til væske under trykk er i området fra 5:95 til 25:75.

23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 16-22, karakterisert ved at væskedråpestørrelsen ved utløpet av nevnte dyse er i området 50-4000 um.

24. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 16-23, karakterisert ved at trykkfallet i gassforstøvningsdysen er i området 3-5 bar og i dysen for bare væske 4-5 bar.

25. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 16-24, karakterisert ved at dysen er utstyrt med anordninger for tilveiebringelse av en nødgasspyling gjennom dysen.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at væsken innføres i reaktoren som én eller flere stråler av væske alene, eller én eller flere stråler av væske og gass, fra ett eller flere stråleutløp, hvor hver stråle har en horisontal fluksimpuls på minst 100 x 10^ kg s'l m"<2> xms"' for strålene med bare væske og minst 200 x 10<3> kg s"<1> m~<2> x m s~<l> for væske/gasstrålene, hvorved den horisontale fluksimpulsen er definert som massestrømningshastigheten for væske (kg pr sekund) i horisontalretningen pr enhet tverrsnittsareal (m<2>) av stråleutløpet fra hvilket den kommer ut, multiplisert med den horisontale komponenten for hastigheten (meter pr sekund) til strålen.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at den horisontale fluksimpulsen til hver av væske- eller væske/gasstrålene er minst 250 x 10<3 >kg s"<l> m"<2> x m s~l.

28. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 26 eller 27, karakterisert ved at én eller flere væske- eller væske/gasstråler rettes vesentlig horisontalt inn i sjiktet.

29. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 26-28, karakterisert ved at nevnte én eller flere stråler av væske eller væske/gass kommer ut fra stråleutløpene som bæres av én eller flere dyser.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at det anvendes et flertall dyser anbragt i lik avstand fra hverandre og fra den vertikale veggen i fluidisertsjiktreaktoren.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 29 eller 30, karakterisert v e d at antallet av dyser pr 10 m2 av sjiktets horisontale tverrsnittsareal er i området fra 1 til 4.

32. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 29-31, karakterisert ved at antallet av stråleutløp i hver dyse er i området fra 3 til 16.

33. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 29-32, karakterisert ved at hver dyse bærer et flertall stråleutløp anbragt i avstand fra hverandre rundt dysens omkrets.

34. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 29-33, karakterisert ved at stråleutløpene er vesentlig spalteformet.