PL177865B1 - Sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej - Google Patents

Abstract

1. Sposób ciaglej polimeryzacji w fazie gazowej monomeru olefinowego wybranego z (a) etylenu, (b) propylenu, (c) mieszaniny etylenu i propylenu oraz (d) mieszanin a, b lub c z jedna lub kilkoma innymi alfaolefinami, w reaktorze ze zlozem fluidalnym fluidyzowanym gazem, przez ciagle zawra- canie do obiegu w reaktorze, poprzez zloze fluidalne i w obecnosci katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji, gazowego strumienia zawierajacego przynajmniej czesc etylenu i/lub propylenu oraz przez chlodzenie przynajmniej czesci wymienionego gazowego strumienia odprowadzanego z reaktora do tempera- tury, przy której ciecz skrapla sie, znamienny tym, ze przynajmniej czesc skroplonej cieczy oddziela sie od gazowego strumienia i przynajmniej czesc tej oddzielonej cieczy wprowadza sie bezposrednio w zloze fluidalne w punkcie lub powyzej punktu, w którym gazowy strumien przechodzacy przez zloze flu- idalne zasadniczo osiagnal temperature gazowego strumienia wyprowadzanego z reaktora. 13. Sposób ciaglej polimeryzacji w fazie gazowej monomeru olefinowego wybranego z (a) etylenu, (b) propylenu, (c) mieszaniny etylenu i propylenu oraz (d) mieszanin a, b lub c z jedna lub kilkoma innymi alfaolefinami, w rektorze ze zlozem fluidalnym fluidyzowanym gazem, przez ciagle zawracanie do obiegu w reaktorze, poprzez zloze fluidalne i w obecnosci katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji, gazowego strumienia zawierajacego przynajmniej czesc etylenu i/lub propylenu oraz przez chlodzenie przynajmniej czesci wymienionego gazowego strumienia odprowadzanego z reaktora do temperatury, przy której ciecz skrapla sie, znamienny tym, ze przynajmniej czesc skroplonej cieczy oddziela sie od gazowego strumienia i ciecz te wprowadza sie bezposrednio w zloze fluidalne przez jedna lub wiecej dysz rozpylajacych tylko cie- czowych lub dysz rozpylajacych pobudzanych gazem. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej olefin, prowadzony w reaktorze ze złożem fluidalnym i prowadzący do uzyskiwania wysokiej wydajności produkcyjnej.

Znane są sposoby homopolimżtyzacji i ^polimeryzacji olefin w fazie gazowej. Mogą być one prowadzone przykładowo przez wprowadzanie gazowego monomeru w mieszane i/lub fluidyzowane złoże zawierające uprzednio wytworzoną poliolefinę oraz katalizator polimeryzacji.

W polimeryzacji olefm w złożu fluidalnym polimeryzacja jest prowadzona w reaktorze ze złożem fluidalnym gdzie złoże z cząstek polimeru jest utrzymywane w stanie fluidalnym za pomocą wznoszącego się strumienia gazu zawierającego gazowy monomer reakcji. Na początku takiej polimeryzacji wykorzystywane jest zwykle złoże z uprzednio wytworzonych cząstek polimeru podobnych do polimeru, który ma być wytwarzany. W trakcie polimeryzacji świeży polimer wytwarzany jest przez katalityczną polimeryzację monomeru, a polimerowy produkt jest odprowadzany, aby utrzymać bardziej lub mniej stałą objętość złoża. Przemysłowo korzystny proces wykorzystuje fluidyzacyjny ruszt do rozprowadzania gazu fluidyzującego do złoża oraz w charakterze podpory dla złoża, kiedy dopływ gazu zostaje odcięty. Wytwarzany polimer jest zwykle odprowadzany z reaktora poprzez przewód odprowadzający umieszczony w dolnej części reaktora w pobliżu rusztu fluidyzacyjnego. Złoże fluidalne zawiera złoże rosnących cząstek polimeru, cząstek produktu polimerowego i cząstek katalizatora. Ta mieszanina reakcyjna jest utrzymywana w stanie fluidalnym przez ciągły skierowany do

ΠΊ 865 góry przepływ od podstawy reaktora gazu fluidyzacyjnego, który stanowi gaz zawrócony do obiegu z górnej części reaktora wraz z zasilaniem uzupełniającym.

Gaz fluidyzacyjny wchodzi w reaktor od spodu i przechodzi korzystnie przez kratę fluidyzacyjną w złoże fluidalne.

Polimeryzacja olefin jest reakcją egzotermiczną i dlatego konieczne jest zastosowanie chłodzenia złoża, by usuwać ciepło polimeryzacji. Przy braku takiego chłodzenia temperatura złoża wzrastałaby aż przykładowo katalizator stałby się nieaktywny lub złoże zaczęło się topić. Przy polimeryzacji olefin w złożu fluidalnym korzystnym sposobem usuwania ciepła polimeryzacji jest doprowadzanie do reaktora polimeryzacji gazu, korzystnie gazu fluidyzacyjnego, który ma temperaturę niższą niż żądana temperatura polimeryzacji, przepuszczanie tego gazu przez złoże fluidalne w celu odprowadzania ciepła polimeryzacji, usuwanie gazu z reaktora i chłodzenie go przez przepuszczanie przez zewnętrzny wymiennik ciepła, oraz zawracanie tego gazu do złoża. Temperatura gazu obiegowego może być regulowana w wymienniku ciepła tak, aby utrzymywać żądaną temperaturę polimeryzacji w złożu fluidalnym. W tym sposobie polimeryzacji alfa-olefin gaz obiegowy zwykle zawiera monomerową olefinę, ewentualnie wraz z przykładowo rozcieńczonym gazem lub gazowym przenośnikiem łańcucha, takim jak wodór. Gaz obiegowy służy zatem do dostarczania monomeru do złoża, do fluidyzacji złoża i do utrzymywania żądanej temperatury złoża. Monomery zużywane przez reakcję polimeryzacji są normalnie zastępowane przez dodawanie gazu uzupełniającego do strumienia gazu obiegowego.

Wiadomo, że wydajność produkcyjna (tzn. wydajność na jednostkę czasu i objętości wyrażona jako ciężar wytworzonego polimeru najednostkę objętości przestrzennych w reaktorze w jednostce czasu) w przemysłowych reaktorach ze złożem fluidyzowanym gazem wspomnianego wyżej typu ograniczona jest przez maksymalną skuteczność, z jaką ciepło może być odprowadzane z reaktora. Skuteczność odprowadzania ciepła można zwiększyć przykładowo przez zwiększenie prędkości gazu obiegowego i/lub zmniejszenie temperatury gazu obiegowego. Jednakże istnieje granica prędkości gazu obiegowego, którą można stosować w praktyce przemysłowej. Po przekroczeniu tej granicy złoże może stać się niestabilne lub nawet zostać porwane z reaktora w strumieniu gazu, powodując zatkanie przewodu obiegowego i uszkodzenie sprężarki lub dmuchawy gazu obiegowego. Istnieje również granica stopnia chłodzenia gazu obiegowego w praktyce. Jest ona określona głównie przez rozważania ekonomiczne, a w praktyce jest normalnie określana przez temperaturę przemysłowej wody chłodzącej dostępnej na miejscu. W razie potrzeby można stosować urządzenia chłodnicze, ale powoduje to zwiększenie kosztów produkcyjnych. W praktyce przemysłowej stosowanie ochłodzonego gazu obiegowego jako jedynego środka usuwania ciepła polimeryzacji z fluidyzowanego gazem złoża przy polimeryzacji olefin ma wadę polegającą na ograniczeniu maksymalnych wydajności produkcyjnych możliwych do uzyskania.

Stan techniki podsuwa pewną liczbę sposobów odprowadzania ciepła z procesów polimeryzacji w złożu fluidyzowanym gazem.

Opis patentowy GB 1415442 dotyczy polimeryzacji w fazie gazowej chlorku winylu w reaktorze ze złożem mieszanym łub fluidyzowanym, przy czym polimeryzacja przeprowadzana jest w obecności przynajmniej jednego gazowego rozcieńczalnika, którego temperatura wrzenia jest niższa od temperatury wrzenia chlorku winylu.

Przykład 1 z tej publikacji opisuje sterowanie temperaturą polimeryzacji przez przerywane dodawanie ciekłego chlorku winylu do fluidyzowanego materiału złożonego z polichlorku winylu. Ciekły chlorek winylu odparowywał natychmiast w złożu, powodując usuwanie ciepła polimeryzacji.

US 3625932 opisuje sposób polimeryzacji chlorku winylu, w którym złoża z cząstek polichlorku winylu w wielostopniowym reaktorze ze złożem fluidalnym są trzymane w stanie fluidalnym przez wprowadzenie gazowego monomeru chlorku winylu od spodu reaktora. Chłodzenie każdego z tych złóż w celu odprowadzania ciepła polimeryzacji wytworzonego w nim odbywa się przez rozpylanie ciekłego monomeru chlorku winylu we wznoszącym się strumieniu gazu pod półkami, na których złoża są fluidyzowane.

177 865

FR 2215802 dotyczy dyszy rozpylającej typu zaworu przeciwzwrotnego nadającej się do rozpylania cieczy w złożach fluidalnych, np. przy prowadzonej w fluidyzowanym gazem złożu polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów. Ciecz, która jest używana do chłodzenia złoża, może być monomerem, który ma być polimeryzowany, albo jeśli ma być polimeryzowany etylen, może być to ciekły nasycony węglowodór. Dysza rozpylająca opisana jest w odniesieniu do polimeryzacji chlorku winylu w złożu fluidalnym.

GB 1398965 opisuje polimeryzację w złożu fluidalnym etylenowo nienasyconych monomerów, zwłaszcza chlorku winylu, gdzie sterowanie termiczne polimeryzacji odbywa się przez wprowadzanie ciekłego monomeru w złoże przy użyciu jednej lub wielu dysz rozpylających usytuowanych na wysokości 0-75% wysokości fluidyzowanego materiału w reaktorze.

US 4390669 dotyczy homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin przez wieloetapowy proces w fazie gazowej, który może być przeprowadzany w reaktorach ze złożem mieszanym, w reaktorach ze złożem fluidalnym, w reaktorach z mieszanym złożem fluidalnym lub w reaktorach rurowych. W procesie tym polimer otrzymany z pierwszej strefy polimeryzacji jest utrzymywany w stajnie zawiesiny w strefie pośredniej w łatwo lotnym ciekłym węglowodorze, a tak otrzymana zawiesina jest doprowadzana do drugiej strefy polimeryzacji, gdzie ten ciekły węglowodór odparowywuje. W przykładach 1-5 gaz z drugiej strefy polimeryzacji jest przepuszczany przez chłodnicę (wymiennik ciepła), gdzie część ciekłego węglowodoru skrapla się ( z komonomerem, jeśli jest stosowany). Kondensat lotnej cieczy jest częściowo przesyłany w stanie ciekłym do zbiornika polimeryzacji, gdzie jest odparowywany w celu wykorzystania do odprowadzania ciepła polimeryzacji przez swe utajone ciepło parowania. Publikacja ta nie podaje wyraźnie, jak ciecz jest wprowadzana do polimeryzacji.

EP 89691 dotyczy procesu zwiększania wydajności na jednostkę czasu i objętości w ciągłych procesach w złożu fluidyzowanym gazem dla polimeryzacji płynnych monomerów, przy czym proces taki zawiera chłodzenie części lub całości nieprzereagowanych płynów, by utworzyć dwufazową mieszaninę gazu i wprowadzonej cieczy poniżej temperatury rosy i powtórne wprowadzanie tej dwufazowej mieszaniny do reaktora. Technika ta nazywana jest działaniem w „trybie kondensacji”. Opis EP 89691 stwierdza, że główne ograniczenie stopnia, do którego strumień gazu obiegowego może być chłodzony poniżej temperatury rosy, polega na żądaniu, by stosunek gazu do cieczy był utrzymywany na poziomie wystarczającym do utrzymania fazy ciekłej dwufazowej płynnej mieszaniny w stanie porwania lub w stanie zawiesiny aż do odparowania cieczy, a ponadto stwierdza, że ilość cieczy w fazie gazowej nie powinna przewyższać około 20% wag., a korzystnie nie powinna przewyższać około 10% wag., zawsze pod warunkiem, że prędkość dwufazowego strumienia obiegowego jest wystarczająco duża, by utrzymywać fazę ciekłą w zawiesinie w gazie i wspierać złoże fluidalne wewnątrz reaktora. EP 89691 opisuje ponadto, że możliwe jest utworzenie dwufazowego płynnego strumienia wewnątrz reaktora w punkcie wprowadzania oddzielnie wprowadzanego gazu i cieczy w warunkach, które będą tworzyć strumień dwufazowy, ale że z działania w taki sposób wynika niewielka korzyść ze względu na dodatkowe i zbędne obciążenie oraz koszt rozdzielenia fazy gazowej i fazy ciekłej po ochłodzeniu.

EP 173261 dotyczy w szczególności ulepszeń w rozdzielaniu płynu wprowadzanego w reaktory ze złożem fluidalnym i odnosi się zwłaszcza do działania w trybie kondensacji, jak opisano w EP 89691 (supra). W szczególności EP 173261 stwierdza, że działanie przy zastosowaniu wlotu przy podstawie reaktora (poniżej płyty lub kraty rozdzielającej) typu pionowej rury/stożka (jak pokazano na rysunkach w EP 89691) nie jest zadawalające dla kondensacyjnego trybu działania ze względu na spływanie cieczy na dno zbiornika i jej pienienie się tam, które to zjawisko pojawia się w przemysłowych reaktorach przy stosunkowo niskich poziomach cieczy w strumieniu obiegowym.

Stwierdzone zostało, że przy chłodzeniu strumienia gazu obiegowego do temperatury wystarczającej dla tworzenia cieczy i gazu oraz przy oddzielaniu cieczy od gazu i następnie doprowadzania cieczy bezpośrednio do złoża fluidalnego całkowita ilość cieczy, która może być powtórnie wprowadzania w reaktor polimeryzacji w złożu fluidalnym w celu chłodzenia tego złoża przez parowanie cieczy, może być zwiększona, aby przez to podnieść poziom chłodzenia w celu uzyskania wyższych poziomów wydajności produkcyjnej.

177 865

Sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej monomeru olefinowego wybranego z (a) etylenu, (b) propylenu, (c) mieszaniny etylenu i propylenu oraz (d) mieszanin a, b lub c z jedną lub kilkoma innymi alfa-olefinami w reaktorze ze złożem fluidalnym fluidyzowanym gazem polega, według wynalazku, na ciągłym zawracaniu do obiegu w reaktorze gazowego strumienia zawierającego przynajmniej część etylenu i/lub propylenu. Strumień zawraca się poprzez złoże fluidalne i w obecności katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji. Przynajmniej część wymienionego gazowego strumienia odprowadzanego z reaktora chłodzi się do temperatury, przy której ciecz skrapla się.

Sposób ten charakteryzuje się tym, że przynajmniej część skroplonej cieczy oddziela się od gazowego strumienia i przynajmniej część tej oddzielonej cieczy wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne w punkcie lub powyżej punktu, w którym gazowy strumień przechodzący przez złoże fluidalne zasadniczo osiągnął temperaturę gazowego strumienia wyprowadzanego z reaktora.

Alternatywnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że przynajmniej część skroplonej cieczy oddziela się od gazowego strumienia i ciecz tę wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne przez jedną lub więcej dysz rozpylających tylko cieczowych lub dysz rozpylających pobudzanych gazem.

Polimeryzację prowadzi się korzystnie gdy złoże fluidalne jest wsparte nad rusztem fluidyzacyjnym.

Gazowy strumień obiegowy doprowadzany z reaktora (zwany dalej „nieprzereagowanymi płynami”) zawiera nieprzereagowane gazowe monomery i ewentualnie obojętne węglowodory, aktywatory lub moderatory reakcji, jak również porwane cząstki katalizatora i polimeru.

Obiegowy strumień gazu doprowadzany do reaktora zawiera ponadto monomery uzupełniające wystarczające dla zastąpienia monomerów spolimeryzowanych w reaktorze.

Proces według przedmiotowego wynalazku jest odpowiedni do wytwarzania poliolefin w fazie gazowej przez polimeryzację jednej lub więcej olefin, z których przynajmniej jedna jest etylenem lub propylenem. Korzystnymi alfa-olefmami do stosowania w tym sposobie według przedmiotowego wynalazku są alfa-olefiny posiadające od 3 do 8 atomów węgla. Można jednak zastosować małe ilości alfa-olefin posiadających więcej niż 8 atomów węgla, np. 9-18 atomów węgla, jeśli jest to potrzebne. Możliwe jest zatem wytwarzanie homopolimerów, etylenu lub propylenu albo kopolimerów etylenu lub propylenu z jedną lub wieloma alfa-olefinami C3-C8. Korzystnymi alfa-olefinami są but-1-en, pent-l-en, heks-1-en, 4-metylopent-1-en, okt-1-en i butadien. Przykładami wyższych olefin, które mogą być kopolimeryzowane z podstawowym monomerem etylenowym lub propylenowym lub jako częściowe zastąpienie monomeru C3-C8 są deka-1-en i norbomen etylidenu.

Jeśli sposób ten jest używany do kopolimeryzacji etylenu lub propylenu z alfa-olefinami, etylen lub propylen występuje jako główny składnik kopolimeru, korzystnie w ilości przynajmniej 70% wszystkich monomerów.

Sposób według przedmiotowego wynalazku może być wykorzystywany do przygotowywania wielu różnych produktów polimerowych, np. liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE) na bazie kopolimerów etylenu z butenem, 4-metvlo-pent-1-enem lub heksenem i polietylenu o dużej gęstości (HDPE), którym mogą być przykładowo homopolietylen lub kopolimery etylenu z niewielką częścią alfa-olefiny wyższego rzędu, np. butenu, pent-1-cmu heks-1-enu lub 4metylopent-1 -enu.

Ciecz, która skrapla się z obiegowego strumienia gazowego, może być kondensowalnym monomerem, np. butenem, heksenem, oktenem używanym jako komonomer do produkcji LLDPE, albo też może być obojętną, nadającą się do skraplania cieczą, np. butanem, pentanem, heksanem.

Ważne jest, że ciecz paruje w złożu w zastosowanych warunkach polimeryzacji tak, że uzyskuje się żądany efekt chłodzenia i unika się znacznej akumulacji cieczy w złożu. Przynajmniej 95% wag., korzystnie przynajmniej 98% wag., a najkorzystniej zasadniczo cała ilość cieczy doprowadzonej do złoża odparowuje w nim. W przypadku ciekłych komonomerów część komonomeru polimeryzuje w złożu, przy czym polimeryzacja taka może odbywać się z fazy ciekłej i z fazy gazowej. Jak wiadomo, w konwencjonalnych sposobach polimeryzacji

177 865 lub kopolimeryzacji w fazie gazowej niewielka część monomeru (i komonomeru, jeżeli jest używany) ma tendencję do pozostawiania w stanie związanym (absorpcja lub rozpuszczenie) w polimerze będącym produktem aż do czasu późniejszego odgazowania polimeru. Takie związane ilości lub nawet większe ilości absorbowanego lub rozpuszczonego monomeru/komonomeru mogą być łatwo tolerowane w złożu pod warunkiem, że ilości te nie mają szkodliwego wpływu na właściwości fluidyzacji złoża.

Sposób ten jest szczególnie odpowiedni do polimeryzowania olefin przy ciśnieniu 0,5-6 MPa i przy temperaturze 30-130°C. Przykładowo do produkcji LLDPE odpowiednia jest temperatura w zakresie 80-90°C, a dla HDPE temperatura wynosi typowo 85-105°C w zależności od aktywności użytego katalizatora.

Reakcja polimeryzacji może być przeprowadzana w obecności systemu katalizatora typu Ziegler-Natta złożonego z katalizatora stałego zasadniczo zawierającego związek metalu przejściowego i kokatalizatora zawierającego organiczny związek metalu (to znaczy związek organometaliczny, np. związek alkiloglinowy). Systemy katalizatorów o dużej aktywności są już znane od kilku lat i nadają się do wytwarzania dużych ilości polimeru w stosunkowo krótkim czasie, przez co umożlnwająunikcięcie etapu usuwania resztek katalizatora z polimeru. Te systemy katalizatora o dużej aktywności zwykle złożone są z katalizatora stałego składającego się zasadniczo z atomów metalu przejściowego, z magnezu i z chlorowca. Możliwe jest również użycie katalizatora o duże aktywności złożonego zasadniczo z tlenku chromu aktywowanego przez obróbkę cieplną i związanego z granulowanym podłożem bazującym na ogniotrwałym tlenku. W sposobie tym stosowane są korzystnie katalizatory metalocenowe i katalizatory Zieglera na krzemionkowym podłożu.

Zaletą sposobu według przedmiotowego wynalazku jest to, że ulepszone chłodzenie jest szczególnie korzystne dla procesów polimeryzacji z zastosowaniem katalizatorów o dużej aktywności, np. stosowanych katalizatorów metalocenowych.

Katalizator można odpowiednio stosować w postaci sproszkowanego prepolimeru przygotowanego uprzednio podczas etapu prepolimeryzacji za pomocą katalizatora jak opisano powyżej. Prepolimeryzację można przeprowadzać za pomocą dowolnego odpowiedniego procesu, np. polimeryzacji w ciekłym węglowodorowym rozcieńczalniku lub fazie gazowej z zastosowaniem procesu wsadowego, procesu semiciągłego lub procesu ciągłego.

Korzystnym sposobem według wynalazku jest sposób, w którym zasadniczo cały obiegowy strumień gazowy jest chłodzony i oddzielany i gdzie zasadniczo cała oddzielona ciecz jest wprowadzana w złoże fluidalne.

W alternatywnym przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku obiegowy strumień gazowy jest dzielony na pierwszy strumień i drugi strumień. Pierwszy strumień jest przepuszczany bezpośrednio do reaktora w konwencjonalny sposób przez iniekcję poniżej rusztu fluidyzacyjnego, a drugi strumień jest chłodzony i jest dzielony na strumień gazu i strumień cieczy. Strumień gazu może być zawracany do pierwszego strumienia i ponownie wprowadzany do reaktora pod złożem, przykładowo poniżej rusztu fluidyzacyjnego, jeżeli ruszt taki jest stosowany. Oddzielona ciecz jest wprowadzana w złoże fluidalne według przedmiotowego wynalazku.

Obiegowy strumień gazowy jest odpowiednio chłodzony za pomocą wymiennika lub wymienników ciepła do takiej temperatury, że w strumieniu gazu skrapla się ciecz. Odpowiednie wymienniki ciepła są znane.

Strumień gazowy wypływający u góry z reaktora może porywać pewną ilość cząstek katalizatora i polimeru i cząstki te mogą być usuwane, jeśli trzeba, z obiegowego strumienia gazowego za pomocą oddzielacza cyklonowego. Niewielka część tych cząstek lub drobin może pozostawać porwana w obiegowym strumieniu gazowym, a po ochłodzeniu i oddzieleniu cieczy od gazu drobiny te mogą być, jeśli trzeba, ponownie wprowadzane w złoże fluidalne wraz ze strumieniem oddzielonej cieczy.

Strumień gazu obiegowego może również zawierać obojętne węglowodory użyte do iniekcji katalizatora, aktywatorów reakcji lub moderatorów reakcji w reaktor.

Monomery uzupełniające, np. etylen, dla zastąpienia monomerów zużytych przez reakcję polimeryzacji mogą być dodawane do strumienia gazu obiegowego w dowolnym odpowiednim miejscu.

177 865

Nadające się do kondensacji monomery, np. buten, heksen, 4-metylpent-1-en i okten, które mogą być przykładowo użyte jako komonomery do produkcji LLDPE, lub obojętne nadające się do kondensacji ciecze, np. pentan, izopentan, butan i heksan, mogą być wprowadzane jako ciecze.

Obojętne nadające się do kondensacji ciecze, np. pentan, mogą przykładowo być wprowadzone w obiegowy strumień gazowy pomiędzy wymiennikiem ciepła a separatorem. Dla przygotowania LLDPE komonomer, np. buten może być jeśli trzeba, wprowadzany w obiegowy strumień gazowy przed przejściem do wymiennika ciepła.

Odpowiednimi środkami do oddzielania cieczy są przykładowo oddzielacze cyklonowe, duże zbiorniki, które zmniej szają prędkość strumienia gazu, by spowodować oddzielanie (bębny wybijające), oddzielacze gazu od cieczy typu odmgławiacza i płuczki cieczowe, np. płuczki zwężkowe. Oddzielacze takie są znane.

Użycie oddzielacza gazu od cieczy typu odmgławiacza jest szczególnie korzystne w sposobie według przedmiotowego wynalazku.

Korzystne jest zastosowanie oddzielacza cyklonowego w strumieniu gazu obiegowego przed oddzielaczem gaz-ciecz. Usuwa on większość drobin ze strumienia gazowego opuszczającego reaktor, ułatwiając przez to zastosowanie oddzielacza odmgławiającego oraz zmniejszając możliwość zanieczyszczenie oddzielacza, przez co uzyskuje się skuteczniejsze działanie.

Dalszą zaletą stosowania oddzielacza typu odmgławiacza jest to, że spadek ciśnienia w tym oddzielaczu może być mniejszy niż w innych typach oddzielaczy, przez co zwiększa się sprawność całego sposobu.

Szczególnie odpowiednim oddzielaczem typu odmłgawiacza do stosowania w sposobie według wynalazku jest dostępny w handlu pionowy oddzielacz gazu pod nazwą „Peerless” (typ DPV P8X). Ten typ oddzielacza wykorzystuje koalescencję kropelek cieczy na konstrukcji łopatkowej do oddzielania cieczy od gazu. Duży zbiornik cieczy umieszczony jest w dnie tego oddzielacza w celu zbierania cieczy. Ten zbiornik cieczy umożliwia przechowywanie cieczy, zapewniając przez to kontrolę nad odprowadzeniem cieczy z oddzielacza. Ten typ oddzielacza jest bardzo wydajny i zapewnia zasadniczo 100% oddzielenia skroplonej cieczy od strumienia gazu.

Jeśli trzeba, w zbiorniku cieczy w oddzielaczu może być umieszczony filtr siatkowy lub inne odpowiednie urządzenie do zbierania wszelkich pozostałych drobin obecnych w oddzielonej cieczy.

Oddzielona ciecz jest odpowiednio wprowadzana w złoże fluidalne w punkcie lub powyżej punktu, w którym obiegowy strumień gazowy doprowadzany do reaktora osiąga zasadniczo temperaturę obiegowego strumienia gazowego wyprowadzanego z reaktora. To wprowadzenie oddzielonej cieczy może być realizowane w wielu punktach w tym obszarze złoża fluidalnego, które mogą być usytuowane na różnych wysokościach w tym obszarze. Punkt lub punkty wprowadzania cieczy są rozmieszczone tak, że lokalne stężenie cieczy nie ma szkodliwego wpływu na fluidyzację złoża lub na jakość produktu, oraz by umożliwić szybkie dyspergowanie cieczy z każdego punktu i odparowanie w złożu w celu odprowadzania ciepła polimeryzacji z reakcji egzotermicznej. W ten sposób ilość cieczy wprowadzonej dla celów chłodzenia może znacznie dokładniej zbliżyć się do maksymalnego obciążenia, które, może być tolerowane bez zakłócenia parametrów fluidyzacji złoża, a zatem uzyskuje się możliwość osiągnięcia podwyższonych poziomów wydajności produkcyjnej reaktora.

Ciecz może być wprowadzana, jeśli trzeba, w złoże fluidalne na różnych wysokościach w tym złożu. Taka technika może ułatwić lepsze sterowanie zawartością komonomera. Sterowane dozowanie cieczy do złoża fluidalnego zapewnia użyteczne dodatkowe sterowanie profilem temperatury złoża, a w przypadku, gdy ciecz zawiera komonomer, zapewnia użyteczne sterowanie zawartością komonomera w kopolimerze.

Ciecz korzystnie jest wprowadzana w dolną część obszaru złoża fluidalnego, w którym obiegowy strumień gazowy osiągnął zasadniczo temperaturę strumienia gazowego odprowadzanego z reaktora. Procesy przemysłowe polimeryzacji olefin w złożu fluidyzowanym gazem są zwykle przeprowadzane w zasadniczo izotermicznych, stabilnych warunkach. Jednakże,

177 865 chociaż przynajmniej główna część złoża fluidalnego jest utrzymywana w pożądanej, zasadniczo izotermicznej temperaturze polimeryzacji, normalnie istnieje pewien gradient temperatury w obszarze złoża tuż powyżej punktu wprowadzania ochłodzonego obiegowego strumienia gazowego w złoże. Dolna temperatura graniczna tego obszaru, w którym istnieje gradient temperatury, jest temperaturą przychodzącego chłodnego strumienia gazu obiegowego, a górną temperaturą jest zasadniczo izotermiczna temperatura złoża. W przemysłowych reaktorach tego typu, gdzie stosuje się ruszt fluidyzacyjny, ten gradient temperatury normalnie istnieje w warstwie 15-30 cm nad rusztem.

Aby maksymalnie wykorzystać chłodzenie oddzielonej cieczy, ważne jest, aby ciecz była wprowadzana w złoże powyżej obszaru, gdzie istnieje ten gradient temperatury, to znaczy w tej części złoża, która zasadniczo osiągnęła temperaturę gazowego strumienia opuszczającego reaktor.

Punkt lub punkty wprowadzania cieczy w złoże fluidalne mogą przykładowo być usytuowane w przybliżeniu 50-70 cm nad rusztem fluidyzacyjnym.

W praktyce sposób według przedmiotowego wynalazku może być przeprowadzany przykładowo przez określenie najpierw profilu temperatury w złożu fluidalnym podczas polimeryzacji za pomocą np. termopar usytuowanych w lub na ścianach reaktora. Punkt lub punkty wprowadzenia cieczy jest/są wtedy rozmieszczone tak, aby zapewnić wchodzenie cieczy w ten obszar złoża, w którym obiegowy strumień gazowy zasadniczo osiągnął temperaturę strumienia gazowego, odprowadzanego z reaktora.

Na figurze 1 przedstawiono profil temperatury w typowym reaktorze ze złożem fluidalnym odpowiednim do stosowania przy polimeryzacji olefin w fazie gazowej.

Profil temperatury (fig. 1A) pokazano w złożu fluidalnym zastosowanym do wytwarzania HDPE z prędkością 23,7 t/h. Temperatury mierzone były przy użyciu termopar usytuowanych na ścianach reaktora, odpowiadających rożnym położeniom (1-5) w złożu fluidalnym. Położenia 1-5 w reaktorze ze złożem fluidalnym pokazano na fig. 1B.

Poziom rusztu fluidyzacyjnego (A) i wierzchu złoża fluidalnego (B) zaznaczono na profilu temperatury -i na rysunku. Gradient temperatury, o którym mowa powyżej może być widziany jako obszar pomiędzy położeniem 1 a położeniem 3. Obszar, w którym obiegowy strumień gazowy osiągnął zasadniczo temperaturę nieprzereagowanych płynów odpuszczających reaktor, pokazano jako obszar pomiędzy położeniem 3 a położeniem 5. Właśnie w tym obszarze oddzielona ciecz jest wprowadzana w złoże fluidalne zgodnie ze sposobem według przedmiotowego wynalazku.

Ciecz jest korzystnie wprowadzana w złoże fluidalne w dolnej części tego obszaru, to znaczy tuż powyżej położenia 3 na profilu temperatury na fig. 1A.

Przez zwiększenie ilości cieczy, którą można wprowadzać w złoże fluidalne, można uzyskać większe poziomy wydajności produkcyjnej dzięki zwiększonej wydajności chłodzenia. Wydajność produkcyjną na jednostkę objętości i jednostkę czasu można dzięki temu polepszyć w porównaniu z innymi procesami polimeryzacji w złożu fluidalnym w fazie gazowej.

Dalsza zaleta sposobu według przedmiotowego wynalazku polega na tym, że przy wprowadzaniu cieczy oddzielnie w złoże fluidalne można stosować dokładnie środki dozujące do regulowania dostarczania cieczy do złoża.

Technika ta ułatwia lepsze sterowanie chłodzeniem i zapewnia lepsze sterowanie doprowadzaniem do złoża każdego ciekłego komonomeru podawanego w ten sposób. Sposób według przedmiotowego wynalazku może przebiegać zatem w sposób, który nie polega przykładowo na konieczności utrzymywania cieczy porywanej w strumieniu gazu obiegowego. W konsekwencji ilość cieczy doprowadzanej do złoża może być zmieniana w znacznie szerszych granicach niż dotychczas. Lepsze sterowanie prędkością dodawania do złoża komonomeru lub obojętnych węglowodorów może przykładowo być wykorzystywane do sterowania gęstością wytwarzanego polimeru i wydajnością na jednostkę objętości i jednostkę czasu, z którą taki polimer jest wytwarzany.

Ważne jest zapewnienie, aby temperatura wewnątrz złoża fluidalnego była utrzymywana na poziomie, który jest poniżej temperatury spiekania poliolefiny tworzącej złoże.

177 865

Gaz z oddzielacza jest zawracany do złoża, normalnie od spodu reaktora. Jeżeli stosowany jest ruszt fluidyzacji, takie zawracanie odbywa się normalnie w obszarze pod tym rusztem, a ruszt ułatwia równomierne rozdzielanie gazu służącego do fluidyzacji złoża. Stosowanie rusztu fluidyzacyjnego jest korzystne. Ruszty fluidyzacyjne odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku mogą być konwencjonalnej konstrukcji, przykładowo może być to płaska lub miskowa płyta perforowana wieloma otworami rozmieszczonymi bardziej lub mniej róweomiżreiż na swej powierzchni. Otwory mogą być przykładowo średnicy około 5 mm.

Sposób według przedmiotowego wynalazku przebiega z prędkością gazu w złożu fluidalnym, która jest znacznie większa niż lub równa prędkości potrzebnej do fluidyzacji złoża. Minimalna prędkość gazu wynosi zwykle 6 cm/s, ale sposób według przedmiotowego wynalazku jest korzystnie przeprowadzany przy użyciu prędkości gazu w zakresie 40-100, najkorzystniej 50-70 cm/s.

W sposobie według przedmiotowego wynalazku katalizator lub prepolimer mogą być, jeśli trzeba, wprowadzane w złoże fluidalne bezpośrednio ze strumieniem oddzielonej cieczy. Technika ta może prowadzić do lepszego rozproszenia katalizatora lub polimeru w złożu.

Ciecz lub rozpuszczalne w cieczy dodatki, przykładowo aktywatory, kokatalizatory itp., mogą być wprowadzane, jeśli trzeba, w złoże wraz ze skroploną cieczą przez sposób według przedmiotowego wynalazku.

W przypadku, gdy sposób według przedmiotowego wynalazku jest wykorzystywany do wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów etylenu, etylen uzupełniający, przykładowo w celu zastąpienia etylenu zużytego podczas polimeryzacji, może być korzystnie wprowadzany w strumień oddzielonego gazu przed jego ponownym wprowadzeniem w złoże (np. poniżej rusztu fluidyzacyjnego, jeżeli jest on stosowany). Przez dodawanie uzupełniającego etylenu do strumienia oddzielonego gazu zamiast do strumienia obiegowego gazu przed oddzieleniem można zwiększyć ilość cieczy, którą można odzyskać z oddzielacza, oraz polepszyć wydajność produkcyjną.

Strumień oddzielonej cieczy może być poddawany dodatkowemu chłodzeniu (np. przy zastosowaniu technik chłodniczych) przed wprowadzeniem w złoże fluidalne. Umożliwia to nawet większe chłodzenie w złożu niż zapewniane przez samo odparowywanie cieczy (utajone ciepło parowania), przez co powstaje dalsza możliwość zwiększenia wydajności produkcyjnej procesu. Chłodzenie strumienia oddzielonej cieczy można osiągnąć przez zastosowanie odpowiednich środków chłodzących, np. prostego wymiennika ciepła lub urządzenia chłodniczego usytuowanego pomiędzy oddzielaczem a reaktorem. Dalszą zaletą tego szczególnego aspektu przedmiotowego wynalazku jest to, że przez chłodzenie cieczy przed wprowadzeniem w złoże fluidalne zmniejszana będzie tendencja katalizatora lub prepolimeru, które mogą być zawarte w strumieniu cieczy, do powodowania polimeryzacji przed wprowadzeniem w złoże.

Ciecz może być wprowadzana w złoże fluidalne przez odpowiednio rozmieszczone środki iniekcji. Może być zastosowany pojedynczy element iniekcji lub też wiele elementów iniekcji może być rozmieszczone wewnątrz złoża fluidalnego.

Korzystnym rozwiązaniem jest zastosowanie wielu elementów iniekcji zasadniczo równomiernie rozmieszczonych w złożu fluidalnym w obszarze wprowadzania cieczy. Liczbą zastosowanych elementów iniekcji jest liczba potrzebna do osiągnięcia wystarczającej penetracji i rozproszenia cieczy przy każdym elemencie iniekcyjnym, by osiągnąć dobre rozproszenie cieczy w całym złożu. Korzystna liczba elementów iniekcji wynosi cztery.

Każdy z elementów iniekcji może być, jeśli trzeba, zasilany oddzieloną cieczą za pomocą wspólnego przewodu odpowiednio umieszczonego w reaktorze. Może to być zapewnione przykładowo za pomocą przewodu przechodzącego przez środek reaktora.

Elementy infekcyjne są korzystnie rozmieszczone tak, że wystają one zasadniczo pionowo w złoże fluidalne, ale mogą być rozmieszczone tak, że wystają ze ścian reaktora zasadniczo w kierunku poziomym.

Prędkość, z którą ciecz może być wprowadzana w złoże, zależy głównie od żądanego stopnia chłodzenia w złożu, a to z kolei zależy od żądanej wydajności produkcyjnej ze złoża. Wydajności produkcyjne otrzymywane z przemysłowych procesów polimeryzacji olefin

177 865 w złożu fluidalnym zależą między innymi od aktywności użytych katalizatorów i od kinetyki takich katalizatorów. Przykładowo, kiedy stosuje się katalizatory mające bardzo dużą aktywność i potrzebne są duże wydajności produkcyjne, prędkość dodawania cieczy będzie duża. typowe prędkości wprowadzania cieczy mogą przykładowo być w zakresie 0,3-4,9 metrów sześciennych cieczy na metr sześcienny materiału złoża na godzinę lub nawet większe. W przypadku konwencjonalnych katalizatorów Zieglera typu superaktywnego (to znaczy opartych na metalu przejściowym) halogenku magnezu i kokatalizatorze organometalicznym, prędkość dodawania cieczy może być przykładowo w zakresie 0,5-1,5 metrów sześciennych cieczy na metr sześcienny materiału złoża na godzinę.

W sposobie według przedmiotowego wynalazku stosunek wagowy ciecz: cały gaz, które mogą być wprowadzane w złoże, może być przykładowo w zakresie 1:100 do 2:1, korzystnie w zakresie 5:100 do 85:100, najkorzystniej w zakresie 6:100 do 25:100. Przez całość gazu rozumiany jest gaz, który jest zawracany do reaktora w celu fluidyzowania złoża wraz z gazem użytym do pomocy w działaniu elementów iniekcyjnych, np. gazem rozpylającym.

Przy iniekcji cieczy w złoże fluidalne w taki sposób każdy katalizator znajdujący się w cieczy może korzystać z lokalnego chłodzenia cieczy przechodzącej wokół każdego elementu iniekcyjnego, co może pozwolić na uniknięcie gorących punktów i wynikowego zbrylania.

Mogą być stosowane każde inne odpowiednie elementy iniekcyjne pod warunkiem, że penetracja i rozpraszanie cieczy w złożu z takich elementów jest wystarczające dla osiągnięcia dobrego rozproszenia cieczy w całym złożu.

Korzystnym elementem iniekcyjnym jest dysza lub pewna liczba dysz, które obejmują pobudzane gazem dysze rozpylające, w których gaz jest wykorzystywany do pomocy przy iniekcji cieczy, albo tylko cieczowe dysze typu rozpylającego.

Elementy iniekcyjne są odpowiednio dyszami, które wystają w złoże poprzez ścianę reaktora (lub poprzez ruszt wsporczy złoża) i które mająjeden lub kilka wylotów strumienia dla dostarczania cieczy do złoża.

W procesie według przedmiotowego wynalazku ważne jest osiąganie dobrego rozproszenia i penetracji cieczy w złożu. Czynnikami, które są ważne dla osiągnięcia dobrej penetracji i rozproszenia, są pęd i kierunek cieczy wchodzącej w złoże, liczba punktów wprowadzania cieczy na jednostkę pola przekroju poprzecznego złoża oraz rozmieszczenie przestrzenne punktów wprowadzania cieczy.

Szczególnie korzystnie w sposobie według wynalazku ciecz wprowadza się do reaktora w postaci jednego lub kilku strumieni samej cieczy lub jednego albo kilku strumieni cieczy i gazu z jednego lub kilku wylotów strumieni, gdzie każdy strumień ma poziomy strumień pędu w przypadku strumieni samej cieczy przynajmniej 100 x 10³ Kg s_m’² x ms'¹, a w przypadku strumieni gazu i cieczy 200 Kg s'^rm'² x ms'1 gdzie poziomy strumień pędu definiowany jest jako masowe natężenie przepływu cieczy (Kg/s) w kierunku poziomym na jednostkę pola powierzchni przekroju poprzecznego (m²) wylotu, z którego ona wypływa, mnożone przez składową poziomą prędkość (metr na sekundę) strumienia.

Korzystnie strumień pędu każdego strumienia cieczy lub strumienia cieczy i gazu wynosi przynajmniej 250x103 a najkorzystniej przynajmniej 300xl0³ Kg s^m' x ms. Szczególnie korzystne jest stosowanie poziomego strumienia pędu w zakresie 3 00x10³ do 500x10³ Kg s'm'2 x ms'1 W przypadku, gdy strumień cieczy wypływa z wylotu dyszy w kierunku innym niż poziomy, składową poziomą prędkość strumienia oblicza się ze wzoru cos Q° x rzeczywista prędkość strumienia, gdzie Q° oznacza kąt, jaki strumień tworzy z linią poziomą.

Kierunek ruchu jednego lub kilku strumieni cieczy lub cieczy i gazu w złożu jest korzystnie zasadniczo poziomy. W przypadku, gdy jeden lub kilka z wylotów wytwarza strumienie cieczy lub cieczy i gazu w kierunku innym niż poziomy, są one korzystnie skierowane pod pewnym kątem nie większym niż 45°, najkorzystniej nie większym niż 20° względem poziomu.

Odpowiednia jest jedna lub kilka dysz, z których każda jest wyposażona w jeden lub kilka wylotów. Liczba dysz i liczba oraz rozmieszczenie wylotów są ważnymi czynnikami uzyskania dobrego rozdziału cieczy w złożu. Jeżeli stosuje się wiele dysz, są one korzystnie umieszczone

177 865 pionowo i rozstawione poziomo w zasadniczo jednakowych odstępach od siebie. W każdym przypadku są one również korzystnie jednakowo oddalone od siebie i od pionowej ściany złoża fluidalnego. Liczba dysz na 10 metrów kwadratowych pola powierzchni przekroju poprzecznego złoża wynosi korzystnie 1-4, najkorzystniej 2-3. Tam, gdzie obliczona liczba nie jest liczbą całkowitą, jest ona korzystnie zaokrąglana do góry do liczby całkowitej. Liczba wylotów w każdej dyszy wynosi korzystnie 1 - 40, najkorzystniej 3 - 16. W przypadku, gdy dysza zawiera więcej niż jeden wylot, wyloty są korzystnie rozmieszczone obwodowo i w jednakowym odstępie od siebie wokół dyszy.

Jak zaznaczono powyżej, strumienie cieczy mogą składać się jedynie z cieczy lub mogą zawierać mieszaninę cieczy i gazu. Taki gaz może być jedynie niesiony w cieczy, albo też może być wykorzystywany do rozpylania cieczy lub do zapewniania siły napędzania cieczy.

Odpowiednia dysza rozpylająca pobudzana gazem przeznaczona do stosowania w sposobie według przedmiotowego wynalazku zawiera: (a) przynajmniej jeden wlot sprężonej cieczy, (b) przynajmniej jeden wlot gazu rozpylającego, (c) komorę mieszania wymienionej cieczy i gazu oraz (d) przynajmniej jeden wylot, poprzez który wymieniona mieszanina wypływa.

Gazem rozpylającym może odpowiednio być gaz obojętny, np. azot, ale korzystnie jest to uzupełniający etylen.

Każda dysza może być wyposażona w wiele wylotów o odpowiedniej konfiguracji. Wyloty te mogą przykładowo stanowić kołowe otwory, szczeliny, elipsoidy lub inne odpowiednie konfiguracje. Każda dysza może zawierać wiele wylotów o zmieniającej się konfiguracji.

Rozmiar tych wylotów jest korzystnie taki, że jest niewielki spadek ciśnienia na wylotach.

Wyloty są korzystnie symetrycznie rozmieszczone wokół obwodu każdej dyszy, ale mogą również być rozmieszczone asymetrycznie.

Dopływ gazu rozpylającego do każdej dyszy jest utrzymywany pod ciśnieniem wystarczającym do rozbicia cieczy na drobne kropelki i do uniemożliwienia wchodzenia cząstek ze złoża fluidalnego lub blokowania wylotów dyszy cząstkami.

Względny rozmiar komory mieszania jest dobrany tak, aby zapewnić optymalne rozpylanie. Objętość komory mieszania (rozpylania) względem objętości cieczy przepływającej przez tę komorę, wyrażona jest jako: objętość komory mieszania (w cm sześciennych)/natężenie przepływu cieczy (centymetr sześcienny na sekundę) jest korzystnie w zakresie 5x10-³ do 5x10-^fs.

Prędkość cieczy jest korzystnie utrzymywana na wartości wystarczającej do zapewnienia, że żadne cząstki, np. drobiny, nie oddzielają się od strumienia cieczy.

Stosunek ciężaru gazu rozpylającego do cieczy doprowadzanej do każdej dyszy wynosi typowo od 5:95 do 25:75.

Na figurze 2 przedstawiono dyszę odpowiednią do stosowania w sposobie według przedmiotowego wynalazku.

Na rysunku tym dysza zawiera obudowę 7 posiadającą obszar górny 8 i obszar dolny 9. Obszar górny ma pewną liczbę wylotów 10 rozmieszczonych na jego obwodzie i umieszczoną w nim komorę mieszania 11. Dolny obszar ma środkowo usytuowany przewód 12 uchodzący w komorę mieszania i zewnętrzny przewód 13 usytuowany wokół przewodu wewnętrznego. Przewód 13 jest połączony z komorą mieszania przez odpowiednio rozmieszczone otwory 14. Ciecz pod ciśnieniem dostarczana jest do dysz przewodem 13, a przewodem 12 dostarczany jest gaz rozpylający. Dolny obszar dyszy 9 jest połączony za pomocą konwencjonalnych środków ze źródłem sprężonej cieczy i gazu rozpylającego. Po wymieszaniu z gazem w komorze 11 ciecz wypływa z dyszy poprzez wyloty 10 jako rozpylony strumień.

Korzystną pobudzoną gazem dyszą rozpylającą jest dysza, w której wyloty stanowią szereg zasadniczo poziomych szczelin rozmieszczonych wokół obwodu dyszy. Dysza może również zawierać pionowo usytuowany otwór lub otwory umieszczone tak, aby zapewnić, że cząstki ewentualnie przywierające do wierzchołka dyszy mogą być usuwane przez sprężoną mieszaninę gazu i cieczy.

177 865

Szczeliny Sż mogą typowo mieć rozmiar równoważny otworowi o średnicy około 6,5 mm przykładowo mogą mieć wymiary 0,75 mm x 3,5 mm.

Elementy iniekcyjne mogą alternatywnie stanowić tylko cieczową dyszę lub dysze typu rozpylającego.

Odpowiednia tylko cieczowa dysza rozpylająca do stosowania w sposobie według przedmiotowego wynalazku zawiera przynajmniej jeden wlot cieczy pod ciśnieniem i przynajmniej jeden wylot dla wymienionej cieczy pod ciśnieniem, przy czym w dyszy tej utrzymywane jest wystarczające ciśnienie cieczy, by zapewnić, że ciecz wypływająca z wylotu ma żądany strumień pędu.

Spadek ciśnienia w każdej dyszy może być regulowany, jeśli trzeba, np. przez zastosowanie urządzeń ograniczających, takich jak zawory.

Wyloty mogą mieć podobne konfiguracje jak podano powyżej dla pobudzanych gazem dysz rozpylających. Korzystną konfiguracją dla wylotów w dyszy rozpylającej ciecz jest otwór kołowy. Otwory takie mają korzystnie średnicę 0,5 - 5 mm, najkorzystniej 0,5 - 2,5 mm.

Na wielkość kropelek cieczy ma wpływ pewna liczba czynników, w szczególności w pobudzanych gazem dyszach rozpylających stosunek cieczy do gazu rozpylającego dostarczanego do dyszy oraz rozmiar i konfiguracja komory rozpylającej. Żądana wielkość kropelek cieczy w przypadku pobudzanej gazem dyszy rozpylającej wynosi od około 50 pm do około 1000 pm. W przypadku dyszy rozpylających ciecz na rozmiar kropelek cieczy ma wpływ głównie spadek ciśnienia w dyszy oraz wielkość i konfiguracja wylotów. Żądany rozmiar kropelek cieczy w przypadku dyszy rozpylającej ciecz wynosi od około 2000 pm do około 4000 pm. Kropelki takie mogą być wytwarzane przykładowo przez przerywanie strumienia cieczy przez ruch cząstek stałych tworzących złoże.

Spadek ciśnienia w każdym typie dyszy musi być wystarczający, by zapobiegać wchodzeniu cząstek ze złoża fluidalnego. W dyszy rozpylającej pobudzanej gazem spadek ciśnienia jest w zakresie 2 - 7x10⁵, korzystnie 3 - 5x10⁵ Pa, a w dyszach rozpylających ciecz w zakresie

- 7x10⁵, korzystnie 4 - 5x10* Pa.

W przypadku awarii w doprowadzaniu cieczy i/lub gazu rozpylającego do którejkolwiek z dysz zastosowane są odpowiednie środki zapewniające awaryjne przepłukiwanie gazem, by uniemożliwić zatkanie dyszy przez wchodzenie cząstek ze złoża fluidalnego. Odpowiednim gazem płuczącym jest azot.

Ważne jest, że wyloty dysz rozpylających pobudzanych gazem lub dysz tylko dla cieczy są rozmiaru wystarczającego by, możliwe było przechodzenie drobin, które mogą być obecne w strumieniu oddzielonej cieczy.

W każdym etapie dyszy wyloty mogą być rozmieszczone na różnych poziomach wewnątrz każdej dyszy. Przykładowo wyloty mogą być rozmieszczone w szeregu rzędów.

W typie dyszy przedstawionej na fig. 2 liczba wylotów na każdej dyszy wynosi korzystnie 4 - 40, przykładowo 20 - 40, najkorzystniej 4-16. Średnica takiej dyszy jest korzystnie w zakresie 4-30 cm, np. 10-30 cm, a najkorzystniej w przybliżeniu 7-12 cm.

Inne typy dyszy mogą również nadawać się do stosowania w sposobie według przedmiotowego wynalazku, np. dysze ultradźwiękowe.

Przed rozpoczęciem wprowadzania cieczy przy stosowaniu sposobu według przedmiotowego wynalazku polimeryzację w fazie gazowej w złożu fluidalnym można rozpocząć w konwencjonalny sposób, np. przez załadowanie złoża cząstkami ziarnistego polimeru i następnie zainicjowanie przepływu gazu poprzez to złoże.

Jeśli jest to odpowiednie, ciecz może być wprowadzana w złoże, np. przy użyciu opisanych powyżej elementów iniekcyjnych. Podczas uruchamiania dopływ gazu rozpylającego do dysz pobudzanych gazem lub przepływ gazu płuczącego do dysz rozpylających ciecz musi być utrzymywany z prędkością wystarczającą, by uniemożliwić dostawanie się cząstek w wyloty dysz.

Sposoby według przedmiotowego wynalazku zostaną opisane w odniesieniu do załączonych rysunków.

Figury 3-5 przedstawiają schematycznie sposoby według przedmiotowego wynalazku.

Figura 3 przedstawia reaktor ze złożem fluieyrowanym fazą gazową złożony zasadniczo z korpusu 15 reaktora, którym jest ogólnie pionowy cylinder posiadający ruszt fluidyzacyjny 16

177 865 usytuowany przy swej podstawie. Korpus reaktora zawiera złoże fluidalne 17 i strefę 18 zmniejszania prędkości, która ma zmniejszony przekrój poprzeczny w porównaniu ze złożem fluidalnym.

Gazowa mieszanina reakcyjna uchodząca u góry z reaktora ze złożem fluidalnym stanowi obiegowy strumień gazowy i jest przepuszczana poprzez przewód 19 do oddzielacza cyklonowego 20 w celu oddzielenia większości drobin. Usunięte drobiny mogą być odpowiednio zawracane do złoża fluidalnego. Obiegowy strumień opuszczający oddzielacz cyklonowy przechodzi do pierwszego wymiennika ciepła 21 i do sprężarki 22. Drugi wymiennik ciepła 23 służy do usuwania ciepła sprężarki po przejściu obiegowego strumienia gazowego przez sprężarkę 22.

Wymiennik lub wymienniki ciepła mogą być umieszczone albo przed, albo za sprężarką 22.

Po ochłodzeniu i sprężeniu do temperatury takiej, że powstaje kondensat, wynikowa mieszanina gazu i cieczy podawana jest do oddzielacza 24, gdzie oddzielana jest ciecz.

Gaz opuszczający oddzielacz jest zawracany przewodem 25 do dna reaktora 15 Gaz ten jest przepuszczany przez ruszt fluidyzacyjny 16 do złoża, na skutek czego zapewnione jest utrzymywanie złoża w stanie fluidalnym.

Oddzielona ciecz z oddzielacza 24 jest podawana przewodem 25 do reaktora 15. Jeśli trzeba, pompa 26 może być odpowiednio usytuowana w przewodzie 25.

Katalizator lub prepolimer podawane są do reaktora przewodem 27 w strumień oddzielonej cieczy.

Cząstki polimeru będącego produktem mogą być odpowiednio usuwane z reaktora przewodem 28.

Konstrukcja pokazana na fig. 3 jest szczególnie odpowiednia do stosowania wtedy, gdy modernizuje się istniejące reaktory polimeryzacji w fazie gazowej wykorzystujące sposoby przebiegające w złożu fluidalnym.

Figura 4 ilustruje alternatywną konstrukcję do przeprowadzania sposobu według przedmiotowego wynalazku. W konstrukcji tej sprężarka 22 jest usytuowana w przewodzie 25 za oddzielaniem obiegowego strumienia gazowego przez oddzielacz 24. Ma to tę zaletę, że sprężarka ma zmniejszoną ilość gazu do sprężenia i może dzięki temu być mniejsza przy osiąganiu lepszej optymalizacji procesu i niższego kosztu.

Figura 5 przedstawia dalszą konstrukcję do realizowania sposobu według przedmiotowego wynalazku, gdzie sprężarka 22 jest znowu umieszczona w przewodzie 25 za oddzielaczem 24, ale przed drugim wymiennikiem ciepła 23, który jest usytuowany raczej w strumieniu oddzielonego gazu niż przed oddzielaczem. Konstrukcja ta znowu daje lepszą optymalizację procesu.

Sposób według przedmiotowego wynalazku zostanie teraz dalej zilustrowany na podstawie następujących przykładów.

Przykłady 1-11. Generowane komputerowo przykłady otrzymano dla symulowanej polimeryzacji olefin w reaktorze ze złożem fluidalnym w fazie gazowej w warunkach według przedmiotowego wynalazku (przykłady 1 - 5, 9 i 10) oraz dla porównania w warunkach konwencjonalnych bez oddzielonej cieczy w strumieniu obiegowym (przykłady 6 - 8 i 11).

Przykłady 1 - 8 reprezentują, kopolimeryzację etylenu z różnymi alfa-olefinami przy zastosowaniu konwencjonalnego katalizatora Zieglera, a przykłady 9-11 reprezentują homopolimeryzację etylenu przy użyciu konwencjonalnego katalizatora z tlenku chromu wspartego na krzemionce.

Wydajność na jednostkę objętości na jednostkę czasu i temperaturę wejściową reaktora obliczano przy użyciu komputerowego programu równowagi cieplnej z dokładnością ± 15%. Temperaturę rosy i natężenie przepływu cieczy zawracanej do obiegu obliczano dla systemu polimeryzacji przy użyciu konwencjonalnego oprogramowania z dokładnością około ± 10%.

Przykłady 1, 3, 4 i 10 najdokładniej reprezentują typowe warunki sposobu przeprowadzanego według przedmiotowego wynalazku.

Wyniki podane są w tabeli 1 i w tabeli 2. Wyraźnie wykazują one lepsze wydajności na jednostkę objętości i jednostkę czasu otrzymywane przy zastosowaniu sposobu według przedmiotowego wynalazku.

177 865 „% cieczy w obiegowym strumieniu” w tabeli 1 i 2 reprezentuje procentowo całkowity ciężar cieczy zawracanej do obiegu poprzez elementy iniekcyjne podzielony przez całkowity ciężar gazu (gaz obiegowy plus ewentualny gaz rozpylający).

Przykłady 12-15. Zastosowano eksperymentalne urządzenie do badania wprowadzania cieczy w złoże fluidalne przy użyciu elementów iniekcyjnych jak opisano powyżej. Konstrukcja urządzenia testowego przedstawiona jest na fig. 6. Urządzenie testowe zawiera aluminiowy zbiornik fluidyzacyjny 50, który ma strefę 56 zmniejszania prędkości zawierającą złoże 51 z proszku polietylenowego (polietylen o dużej gęstości lub liniowy polietylen o małej gęstości), uprzednio spreparowanego przez polimeryzację etylenu w złożu fluidyzowanym gazem w urządzeniu przemysłowym ze złożem fluidyzowanym gazem. Złoże 51 było fluidyzowane przez przepuszczanie ciągłego strumienia suchego gazowego azotu poprzez przewód 52 i podgrzewacz 53 w podstawową komorę 54 zbiornika 50, a następnie w złoże poprzez ruszt 55. Gazowy azot doprowadzany był z przemysłowego zbiornika ciekłego azotu, a ilość doprowadzanego azotu służącego do fluidyzacji oraz ciśnienie gazu w układzie kontrolowano za pomocą zaworów 57 i 69, przy czym objętościowe natężenie przypływu określane było przy użyciu konwencjonalnego miernika turbinowego (nie pokazano). Zespół podgrzewacza miał nominalną moc grzania 72 kW, która była sterowana w celu grzania gazowego azotu do żądanej temperatury. Lotny ciekły węglowodór 58 (1-heksen lub n-pentan) wprowadzany był w złoże fluidalne 51 ze zbiornika 59 chłodnicy/odmgławiacza za pomocą pompy 60 i przewodu 61. Lotny ciekły węglowodór wprowadzany był w złoże poprzez układ 62 dyszy/wylotu strumienia, który wchodził w złoże. Testowano różne układy dysza/wylot strumienia, niektóre typu tylko dla cieczy, a inne z rozpylaniem gazowym. Dla tego ostatniego typu gaz rozpylający wprowadzany był przewodem 63 (przykład tego typu dyszy patrz rys. 2 załączonych rysunków). Lotny ciekły węglowodór wchodzący w złoże fluidalne poprzez układ 62 dysza/wylot strumienia odparowywał w złożu, powodując przez to chłodzenie przez absorbowanie utajonego ciepła parowania. Gazowy fluidyzujący azot i towarzyszący, zamieniony w postać lotną, ciekły węglowodór uchodziły u góry ze złoża w strefę 56 zmniejszonej prędkości, gdzie większość polietylenowego proszku porwanego w strumieniu gazu spadała w złoże. Gaz następnie przepływał w przewód 64, do zespołu filtru 65 i poprzez zawór przeciwzwrotny 66 do zbiornika 59 chłodnicy/odmgławiacza. Zbiornik 59 chłodnicy/odmgławiacza zawierał dwa wymienniki ciepła 67, 68. Wymiennik ciepła 67 był chłodzony przez przepływ przez niego zimnej wody, a 68 był chłodzony przez cyrkulację ochłodzonego roztworu przeciwmroźnego złożonego z glikolu etylenowego i wody. Przejście gazu przez wymienniki ciepła 67, 68 ochładzało gaz i powodowało skroplenie się ciekłego węglowodoru (heksen lub pentan). Skroplony węglowodór gromadził się na dnie zbiornika 59, skąd był zawracany z powrotem do złoża. Gazowy azot w ten sposób zasadniczo pozbawiony węglowodoru był następnie wypuszczany przez zawór 69 regulacji ciśnienia zwrotnego do atmosfery. Fluidyzacja i odparowanie ciekłego węglowodoru w złożu nadzorowane było za pomocą dostępnego w handlu rentgenowskiego urządzenia zobrazowania zawierającego źródło 70 promieni rentgenowskich, wzmacniacz obrazu 71 i kamerę wizyjną 72 CCD (urządzenie ze sprzężeniem ładunkowym), której sygnał wyjściowy był nieprzerwanie zapisywany w na magnetowidzie (nie pokazano). Źródło promieniowania rentgenowskiego, wzmacniacz obrazu i kamera wizyjna zamontowane były na ruchomej suwnicy bramowej 73, aby umożliwić dowolne zmienianie pola obserwacji złoża.

Sposób według przedmiotowego wynalazku wprowadza zasadnicze ulepszenia wydajności produkcyjnej sposobów polimeryzacji w złożu fluidyzowanym gazem w porównaniu z istniejącymi sposobami. Proces według przedmiotowego wynalazku może być wykorzystywany w nowym urządzeniu lub też może być zastosowany w istniejącym urządzeniu w celu uzyskania istotnego zwiększenia wydajności produkcyjnej i lepszego sterowania dodawania cieczy do złoża. W przypadku instalowania nowego urządzenia można uzyskać znaczne zmniejszenie nakładów kapitałowych przez zastosowanie mniejszych zbiorników reakcyjnych, sprężarek i innego sprzętu pomocniczego niż byłoby to konieczne dla osiągnięcia porównywalnych wydajności produkcyjnych z konwencjonalnego urządzenia. W przypadku istniejącego urządzenia modyfikacja takiego urządzenia tak aby mógł być za jego pomocą reali177 865 zowany sposób zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem zapewnia znaczne zwiększenie wydajności produkcyjnej i lepsze sterowanie procesem.

Wyniki testów przedstawiono w tabeli 3, gdzie przykłady 12, 14 i 15 są według przedmiotowego wynalazku, a przykład 13 jest podany dla porównania. Przykład 12 i porównawczy przykład 13 ilustrują użycie takiego samego układu dysz, ale w przykładzie porównawczym dodawanie cieczy do „zimnej” strefy polimeryzacji w złożu fluidyzowanym gazem jest symulowane przez pracę złoża przy temperaturze 45°C w porównaniu z temperaturą. 98°C zastosowaną w przykładzie 12. W tych okolicznościach wokół dyszy powstawały bryły polimeru zwilżone ciekłym węglowodorem. Przykłady 12, 14 i porównawczy przykład 13 wykorzystują dysze rozpylające pobudzane gazem, a przykład 15 dyszę tylko dla cieczy. Przykłady 12, 14 i 15 wszystkie zapewniają. dobrą penetrację i rozproszenie ciekłego węglowodoru, przy czym penetracja cieczy zatrzymywana jest tylko przez ścianę zbiornika. W porównawczym przykładzie 12 penetracja cieczy była hamowana przez powstawanie brył z polimeru i ciekłego węglowodoru.

177 865

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (45)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej monomeru olefinowego wybranego z (a) etylenu, (b) propylenu, (c) mieszaniny etylenu i propylenu oraz (d) mieszanin a, b lub c z jedną lub kilkoma innymi alfaolefinami, w reaktorze ze złożem fluidalnym fluidyzowanym gazem, przez ciągłe zawracanie do obiegu w reaktorze, poprzez złoże fluidalne i w obecności katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji, gazowego strumienia zawierającego przynajmniej część etylenu i/lub propylenu oraz przez chłodzenie przynajmniej części wymienionego gazowego strumienia odprowadzanego z reaktora do temperatury, przy której ciecz skrapla się, znamienny tym, że przynajmniej część skroplonej cieczy oddziela się od gazowego strumienia i przynajmniej część tej oddzielonej cieczy wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne w punkcie lub powyżej punktu, w którym gazowy strumień przechodzący przez złoże fluidalne zasadniczo osiągnął temperaturę gazowego strumienia wyprowadzanego z reaktora.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w złożu fluidalnym wspartym na ruszcie fluidyzacyjnym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że chłodzi się zasadniczo cały obiegowy strumień gazowy i rozdziela na składnik ciekły i składnik gazowy i następnie zasadniczo całość oddzielonej cieczy wprowadza się do reaktora.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciecz wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne w wielu miejscach tego złoża.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utrzymuje się prędkość gazu w złożu fluidalnym w zakresie 50-70 cm/s.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora metalocenowego.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora metalocenowego osadzonego na podłożu krzemionkowym.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator lub prepolimer wprowadza się w złoże fluidalne w skroplonej cieczy.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przed wprowadzeniem w złoże fluidalne oddzielony strumień cieczy chłodzi się stosując techniki chłodnicze.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przed powtórnym wprowadzeniem do reaktora strumienia oddzielonego gazu obiegowego wprowadza się uzupełniający etylen.
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciecz wprowadza się w złoże fluidalne z natężeniem przepływu wynoszącym 0,3-4,9 m³ cieczy na m³ materiału złoża na godzinę.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciecz i gaz wprowadza się w złoże utrzymując stosunek wagowy ciecz do całości gazu wprowadzanego w złoże w zakresie 5:100 do 85:100.
13. 13. Sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej monomeru olefinowego wybranego z (a) etylenu, (b) propylenu, (c) mieszaniny etylenu i propylenu oraz (d) mieszanin a, b lub c z jedną lub kilkoma innymi alfaolefinami, w rektorze ze złożem fluidalnym fluidyzowanym gazem, przez ciągłe zawracanie do obiegu w reaktorze, poprzez złoże fluidalne i w obecności katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji, gazowego strumienia zawierającego przynajmniej część etylenu i/lub propylenu oraz przez chłodzenie przynajmniej części wymienionego gazowego strumienia odprowadzanego z reaktora do temperatury, przy której ciecz skrapla się, znamienny tym, że przynajmniej część skroplonej cieczy oddziela się od gazowego strumienia i ciecz tę wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne przez jedną lub więcej dysz rozpylających tylko cieczowych lub dysz rozpylających pobudzanych gazem.

    ΠΊ 865
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w złożu fluidalnym wspartym na ruszcie fluidyzacyjnym.
15. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się z udziałem jednej lub więcej olefin mających 4 do 8 atomów węgla.
16. 16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się z udziałem etylenu lub propylenu w ilości przynajmniej 70% całej ilości monomerów.
17. 17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że chłodzi się zasadniczo cały obiegowy strumień gazowy i rozdziela na składnik ciekły i składnik gazowy i następnie zasadniczo całość oddzielonej cieczy wprowadza się do reaktora.
18. 18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że ciecz wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne w wielu miejscach tego złoża.
19. 19. Sposób wedbig zastrz . 13, znamienny tym , że utrymiuje się pręcUcoćć gazu w zTożu fluidalnym w zakresie 50-70 cm/s.
20. 20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora metalocenowego.
21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora metalocenowego osadzonego na podłożu krzemionkowym.
22. 22. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katalizator lub prepolimer wprowadza się w złoże fluidalne w skroplonej cieczy.
23. 23. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że przed wprowadzeniem w złoże fluidalne oddzielony strumień cieczy chłodzi się stosując techniki chłodnicze.
24. 24. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że przed powtórnym wprowadzeniem do reaktora strumienia oddzielonego gazu obiegowego wprowadza się uzupełniający etylen.
25. 25.Spoóób według zasta . 13, tym , że ceecz wprowadza ©ę w złoże fluidalne z natężeniem przepływu wynoszącym 0,3-4,9 m³ cieczy na materiału złoża na godzinę.
26. 26. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wprowadza się ciecz i gaz w złoże utrzymując stosunek wagowy ciecz do całości gazu wprowadzanego w złoże w zakresie 5:100 do 85:100.
27. 27. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wprowadza się ciecz w złoże fluidalne przez dysze, z których każda jest umieszczona w złożu, w położeniu zasadniczo pionowym.
28. 28. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wprowadza się ciecz w złoże fluidalne przez dyszę rozpylającą pobudzaną gazem, która zawiera:

    (a) przynajmniej jeden wlot cieczy pod ciśnieniem, (b) przynajmniej jeden wlot gazu rozpylającego, (c) komorę mieszania, w której miesza się ciecz pod ciśnieniem i gaz rozpylający oraz (d) przynajmniej jeden wylot, przez który wyprowadza się mieszaninę gazu i cieczy.
29. 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako gaz rozpylający stosuje się uzupełniający etylen.
30. 30. Sposób według zastrz. 28 albo 29, znamienny tym, że mieszaninę gazu i cieczy wyprowadza się przez wiele wylotów dyszy.
31. 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że mieszaninę gazu i cieczy wyprowadza się przez dyszę mającą zasadniczo wszystkie wyloty w konfiguracji szczelinowej.
32. 32. Sposób według zastrz. 28 albo 29, znamienny tym, że miesza się ciecz pod ciśnieniem i gaz rozpylający w komorze mieszania (rozpylania), której objętość względem objętości cieczy przechodzącej przez tę komorę wyrażona jako stosunek objętości komory mieszania (w cm³) do natężenia przepływu cieczy (cm3/s) jest w zakresie 5x10-3 do 5x10^.
33. 33.Spoóób weduug zastrz. 27 abbo 28 aHio 9,, znarmenny tym, że ηίκγΓηυ]© ięę s^^uunek wagowy gazu rozpylającego do cieczy pod ciśnieniem w zakresie 5:95 do 25:75.
34. 34. Sposób według zastrz. 27 albo 28 albo 29, znamienny tym, że rozpyla się ciecz u wylotu dyszy do rozmiaru kropelek w zakresie 50-400 mikrometrów.
35. 35. Sposób według zastrz. 27 albo 28 albo 29, znamienny tym, że utrzymuje się spadek ciśnienia w dyszy rozpylającej pobudzanej gazem w zakresie 3x10⁵ Pa - 5x10⁵ Pa, a w dyszy rozpylającej tylko cieczowej 4 - 5x10⁵ Pa.

    177 865
36. 36. Sposób według zastrz. 27 albo 28 albo 29, znamienny tym, że wprowadza się ciecz przez dyszę wyposażoną w środki zapewniające jej awaryjne przepłukiwanie gazem.
37. 37. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że ciecz wprowadza się do reaktora jako jeden lub kilka strumieni samej cieczy lub jako jeden lub kilka strumieni cieczy i gazu z jednego lub z kilku wylotów, przy czym każdy strumień ma poziomy strumień pędu przynajmniej 100x10³ Kg s’¹m’² x m s’¹ dla strumieni samej cieczy i przynajmniej 200x10³ Kg s^_1m'² x m s’¹ dla strumieni cieczy i gazu, przy czym poziomy strumień pędu jest określony jako masowe natężenie przepływu cieczy (Kg/s) w kierunku poziomym na jednostkę pola powierzchni przekroju poprzecznego (m2) wylotu, z którego wypływa, mnożone przez poziomą składową prędkości (m/s) strumienia.
38. 38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że wprowadza się strumień cieczy lub cieczy i gazu, dla których poziomy strumień pędu wynosi przynajmniej 250x10³ Kg s'¹ m2 x m s'1
39. 39. Sposób według zastrz. 37 albo 38, znamienny tym, że jeden lub kilka strumieni cieczy lub cieczy i gazu wprowadza się w złoże zasadniczo poziomo.
40. 40. Sposób według zastrz. 37 albo 38, znamienny tym, że wprowadza się w złoże jeden lub kilka strumieni cieczy lub cieczy i gazu wypływających z wylotów jednej lub kilku dysz.
41. 41. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się strumienie cieczy lub cieczy i gazu przez wiele dysz rozmieszczonych w jednakowych odstępach od siebie i od pionowej ściany reaktora.
42. 42. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się strumienie cieczy lub cieczy i gazu przez dysze, których liczba na 10 metrów kwadratowych pola powierzchni poziomego przekroju poprzecznego złoża wynosi 1-4.
43. 43.Sposób według aastrz. 40 , znamienny tym , że do raaktoaa wprowdlza iię stumiienie cieczy lub cieczy i gazu przez dysze mające 3-16 wylotów.
44. 44. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się strumienie cieczy lub cieczy i gazu przez dysze mające wiele wylotów, rozmieszczonych w odstępach, na obwodzie dyszy.
45. 45. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się strumienie cieczy lub cieczy i gazu przez dysze, których wyloty są ukształtowane zasadniczo szczelinowo.