CN107474194A - 一种高分子聚合物材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子聚合物材料的制造方法，所述方法包括：S1.将包含二烯烃的第一反应原料流通入第一反应区中，并在催化剂的作用下进行聚合，得到包含聚二烯烃橡胶的物流；S2.将步骤S1中得到的所述物流通入第二反应区，加入的包含单烯烃单体的第二反应原料流继续进行聚合反应，得到中间产物流；S3，将步骤S2中的中间产物流在交联剂的存在下进行熔融混炼，得到所述高分子聚合物材料。本发明的产品是一种性能热塑性弹性体，具备塑料和橡胶的优点，有很好的韧性、弹性、拉伸性和断裂伸长性等。

Description

一种高分子聚合物材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合领域，进一步地说，是涉及一种高分子聚合物材料的制造方法。
背景技术
橡胶行业是我国高分子聚合物材料的重要产业之一，为人们的日常生活提供了许多的产品材料，涵盖日用、医用、建筑、机械、交通、电子等领域。而近年来，随着国民经济的快速发展，人们对橡胶尤其是高性能橡胶材料的需求量日益增长。
橡胶的发展也经历了几个不同的阶段，从第一代的天然橡胶到第二代的普通合成橡胶，目前已经发展到了第三代的热塑性弹性体。热塑性弹性体(TPE)具有传统硫化橡胶的物理机械性能以及热塑性塑料的工艺加工性能。相比于生产需要硫化、加工复杂的传统硫化橡胶，TPE的工业生产流程更短，能耗更低，效率更高。
在橡胶材料行业中，丁基橡胶以其优良的性能受到人们的关注，主要应用于轮胎材料行业。众所周知，丁基橡胶的聚合单体是丁二烯，有关于丁二烯热塑性弹性体的专利报道主要以苯乙烯和丁二烯为主，也有专利涉及到乙烯与丁二烯的共聚。欧洲专利EP-A-1092731和专利WO-A-2004-035639介绍了乙烯和丁二烯聚合催化剂的制备和实验，日本专利JP-A-10237131和JP-A-09316118公开了一种乙烯和丁二烯共聚的催化剂。然而上述专利更多着眼于对于催化剂的实验室制备，并未提出具体地工艺流程。
目前的工艺中，一般是直接将橡胶与聚烯烃树脂直接进行共混，得到的共混物，难以实现微观混合，共混物的性能较差。因此，需要设计出一种生产热塑性橡胶高分子聚合物材料的新型工艺流程。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高分子聚合物材料的制造方法。该方法可以生产一种新型的高分子聚合物材料，使得生产成本更低，产品性能更好，流程更加合理。
根据本发明的一个方面，提供了一种高分子聚合物材料的制造方法，所述方法包括：
S1.将包含二烯烃的第一反应原料流通入第一反应区中，并在催化剂的作用下进行聚合，得到包含聚二烯烃橡胶的物流；
S2.将步骤S1中得到的所述物流通入第二反应区，并加入包含单烯烃单体的第二反应原料流，继续进行聚合反应，得到中间产物流；
S3，将步骤S2中的中间产物流在交联剂的存在下进行熔融混炼，得到所述高分子聚合物材料。
根据本发明提供的方法，先通过二烯烃的聚合得到聚二烯烃橡胶，然后再加入单烯烃单体，通过单烯烃单体的聚合以及单烯烃单体上的双键与聚二烯烃橡胶上的双键的反应，在橡胶粒子之间生成聚烯烃树脂，或者在橡胶粒子上接枝聚烯烃，最后通过在交联剂存在下的熔融混炼，使得中间产物中的双键交联剂的作用下进行交联反应，得到交联的高分子聚合物材料。
根据本发明提供的方法的一些具有实施方式，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂体系。所述齐格勒-纳塔催化剂体系为本领域常用的催化剂体系，通常包括含钛活性组分和助催化剂。所述助催化剂例如含铝助催化剂、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物。所述含钛活性组分与含铝助催化剂的比例为常用技术的常用比值。在一个具体的实施例中，所述含铝助催化剂与含钛活性组分的铝/钛(Al/Ti)为100:1-1000:1，优选为600:1-1000:1。所述含铝助催化剂也为常用的含铝助催化剂，优选为烷基铝，包括：三乙基铝、三正己基铝、三异丁基铝、一氯乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种，如三异丁基铝。在一个具体的实施例中，所述的齐格勒-纳塔催化剂体系为四氯化钛/三乙基铝体系。
根据本发明提供的方法的一些具有实施方式，在所述步骤S1中，所述第一反应区中的操作温度不高于80℃，如15-75℃，如20-70℃，或30-60℃；例如在一个具体的实例中，所述操作温度不高于50℃，如不高于30℃，又如不高于15℃；操作压力是0.1-5.0MPa，优选0.1-1.0MPa；所述聚合反应时间为24-168小时，如24-96小时，如24-72小时，优选96-168小时。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在所述步骤S1中，所述第一反应原料流包括分子量调节剂、稀释剂、链转移剂、抗静电剂和惰性气体中的至少一种。其中，在一个具体的实例中，所述分子量调节剂为氢气。所述稀释剂选自C3-C10的饱和直链或支链的烷烃以及C3-C10的环烷烃中的至少一种，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷等等。所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。所述链转移剂是常规的链转移剂，这些化合物包括氢气和烷基金属，优选氢气。所述惰性气体为常规的惰性气体，优选氮气。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在所述步骤S1中，所述第一反应原料流包括二烯烃和稀释剂。所述二烯烃为本领域常用的二烯烃，如可以选自C4-C5的直链或支链的二烯烃，如1,3-丁二烯。在本发明的一个具体实例中，1,3-丁二烯在齐格勒-纳塔催化剂体的作用下，在第一反应器内聚合，生成聚丁二烯橡胶。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在所述步骤S1中，所述第一反应区包括至少一个第一反应器。所述第一反应器为流化床、搅拌釜或环管反应器，优选为搅拌釜反应器。
根据本发明的一个具体实施例，在步骤S1中，包含二烯烃和稀释剂的第一反应原料流和催化剂进入第一反应区中，在第一反应区中主要发生二烯烃单体与催化剂接触聚合生产聚二烯烃橡胶。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在所述步骤S2中，所述单烯烃单体包含乙烯和α-烯烃中的至少一种。其中，所述α-烯烃为本领域常用的α-烯烃，如可以选自1-丁烯和1-己烯中的至少一种。在一个具体的实例中，第二反应原料流为乙烯料流。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在所述步骤S2中，在所述步骤S2中，所述第二反应区的操作温度是60-115℃，如60-110℃，优选70-90℃；操作压力是0.1-5.0MPa，优选2.0-2.5MPa；所述聚合的时间为1-6小时，优选2-4小时。
根据本发明，所述第二反应原料流中还可以任选地包含或不包含分子量调节剂、稀释剂、链转移剂、抗静电剂和惰性气体中的至少一种。所述分子量调节剂、稀释剂、链转移剂。抗静电剂和惰性气体的限定同上。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在步骤S2中，所述第二反应原料流中包含补充助催化剂进料。所述补充助催化剂能够与所述含聚二烯烃橡胶的物流中的催化剂，尤其是主催化剂相互作用。所述步骤S2中的补充助催化剂与步骤S1中的助催化剂可以相同，也可以不同。所述助催化剂例如含铝助催化剂、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物。所述含铝助催化剂优选为烷基铝，包括：三乙基铝、三正己基铝、三异丁基铝、一氯乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝。所述补充助催化剂进料的加入量占第二反应原料流的150-1000ppm、优选300-500ppm(重量含量)。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在步骤S2中，所述第二反应区包括至少一个第二反应器。所述第二反应器为流化床、搅拌釜或环管反应器，优选为流化床反应器。
根据本发明，在步骤S2中，将第一反应区流出的含聚二烯烃橡胶的物流以及含单烯烃单体的第二反应原料流进入第二反应器中，加入补充助催化剂进料，所述补充助催化剂与所述含聚二烯烃橡胶的物流中的催化剂，尤其是主催化剂相互作用。单烯烃单体可以是乙烯和/或α-烯烃中的至少一种，且任选地包含或不包含催化剂、分子量调节剂、稀释剂、链转移剂、抗静电剂和惰性气体中的至少一种。在第二反应器中主要发生，聚二烯烃橡胶中的双键与第二反应原料流中的单烯烃单体的双键的反应，或第二反应原料流中的单烯烃单体单元之间的聚合，在橡胶粒子之间生成聚烯烃树脂，或者在橡胶粒子上接枝聚烯烃。第二反应器未反应的气体从顶部经压缩冷却后循环使用，第二反应器中得到的中间产物流从第二反应器侧线采出。
本发明的一个优选实施方式中，可以将稀释剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂中的至少一种直接通入第一反应器和第二反应器中，也可以分为不同的流股进入反应器内。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，在步骤S3中，所述交联剂选自硫交联剂、过氧化物交联剂、金属有机交联剂、有机硅类交联剂、苯磺酸类交联剂、氮丙啶类交联剂和异氰酸酯类交联剂中的至少一种；其加入量占所述中间产物流的1000-10000ppm、优选5000-8000ppm(重量)。在一个具体的实施例中，在步骤S3中，所述熔融混炼的时间为1-60秒，优选5-30秒，温度为130-280℃，优选150-220℃。
根据本发明，通过步骤S3，使得中间产物中的双键继续进行反应，从而使分子链交联，得到整体性的高分子聚合物材料，且所述高分子聚合物材料微观混合均匀，产品性能高。
根据本发明提供的方法的一些具体实施方式，所述聚二烯烃橡胶的重量占最终高分子聚合物材料的1-50％，优选5-30％。
本发明通过设计一种创新性的工艺流程，用两个反应区(例如两个反应器)分步合成一种高分子聚合物材料，产品具有热塑性橡胶体的性能，相比于传统的硫化橡胶，本发明生产成本更低，流程也更为合理；使用两个反应区分部串联生产高分子聚合物材料，有利于控制聚合反应的温度，可以在现有的装置中在加入一个反应器，流程的灵活性高。
相较于目前主流的两个反应器同时生成出聚合物在进行后续的物理共混，机械加工来说，本发明的工艺是生产过程的混合，使得生产成本更低，投资更少；且本发明的产品是一种性能热塑性弹性体，具备塑料和橡胶的优点，性能更好，支化结构更多，密度更低，有很好的应用价值等。
附图说明
图1是根据本发明一个具体实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
丁二烯含量：通过核磁法测量得到；
断裂伸长率、拉伸强度：根据ASTMD-638测量得到。
如图1所示的一种高分子聚合物材料的制造方法的工艺流程简图。第一反应原料流和催化剂进入第一反应器1(搅拌釜反应器)，并在其中发生聚合反应。反应产物合成橡胶从反应器底部出来由第一输送泵2经第一换热器3后，带着含有催化剂的合成橡胶进入第二反应器4，流化床反应器，同时反应器底部通入第二反应反应原料流(其中，包括补充助催化剂)，并在其中发生合成共聚反应和/或均聚反应，第二反应器中未反应的气体从流化床顶部去后续压缩循环使用，从第二反应器中得到的中间产物在交联剂存在下，在混炼机中5熔融混炼制成一种整体性的高分子聚合物材料。
实施例1
如图1所示，在两个串联的反应器中生成一种高分子聚合物材料的制造方法，产量为4万吨/年，两个反应单体单元含量在最终产品中的重量分配为10:90。
S1，在所述流程中，由单体1,3-丁二烯和稀释剂构成的第一反应原料，与异戊烷和以四氯化钛和三乙基铝组成的齐格勒-纳塔催化剂体系(钛/铝为1:1000)一起进入第一反应器1(搅拌釜反应器)，所述催化剂体系的进料流量为1kg/h，第一反应器反应温度30℃，反应压力0.4Mpa，催化剂活性为5000kg产品/kg催化剂，1,3-丁二烯进料为300kg/h，反应溶液中1,3-丁二烯浓度为300kg1,3-丁二烯/m3溶剂。反应时间为72h。1,3-丁二烯聚合物占最终产品总质量的10％。
S2，产出的合成聚丁二烯橡胶由第一输送泵2经第一换热器3后，其温度变为70℃，压力为2MPa，然后进入第二反应器4(流化床反应器)。反应器底部通入气相的第二反应原料流，气相的第二反应原料流只有乙烯气体和补充助催化剂三乙基铝，所述补充助催化剂三乙基铝在第二反应原料流中的浓度为300ppm(重量)，乙烯进料为4750kg/h，在第二反应器内发生聚合反应，反应时间为4h。侧线采出中间产物。
S3，第二反应器中侧线出来的中间产物在交联剂存在下，在混炼机5中熔融混炼，所述交联剂为单质硫交联剂，其加入量基于中间产物为5000ppm(重量)，混炼温度为170℃，混炼时间为20秒，制成最终产品。
实施例2
第一反应器1和第二反应器4的操作条件和物流中物质的选择与实施例1中的相同，产量也相同为4万吨/年，不同的是两个反应器中的不同反应聚合单体含量在产品中分配。在本实施例中，丁二烯单元与乙烯单元在最终产品总质量的分配为20:80。
S1，第一反应原料流：单体1,3-丁二烯和稀释剂异戊烷，与四氯化钛和三乙基铝组成的齐格勒-纳塔催化剂体系(钛/铝为1:1000)一起进入第一反应器1。所述催化剂体系的进料流量为1kg/h，反应器反应温度30℃，反应压力0.4Mpa，催化剂活性为5000kg产品/kg催化剂，1,3-丁二烯进料为300kg/h，反应溶液中的1,3-丁二烯浓度为300kg1,3-丁二烯/m3溶剂，反应时间为72h。1,3-丁二烯聚合物占最终产品总质量的20％。
S2，流出的浆液由第一输送泵2经第一换热器3后，进入第二反应器4，反应温度70℃，反应压力2MPa。反应器底部通入气相的第二反应原料流。所述第二反应原料流由乙烯和补充助催化剂三乙基铝组成，补充助催化剂在第二反应原料流中的浓度为300ppm(重量)，乙烯进料为4750kg/h，在第二反应器内发生聚合反应，反应时间为4h。侧线采出中间产物。
S3，第二反应器中侧线出来的中间产物合成橡胶和合成聚烯烃树脂在交联剂存在下，在混炼机5中熔融混炼，所加入的交联剂为单质硫交联剂，其加入量基于中间产物为5000ppm(重量)，混炼温度为170℃，混炼时间为20秒，制成最终产品。
对比例
对比例是用两个反应器分别生产出聚乙烯和聚丁二烯，再对这两种产物进行物理共混。在所述流程中，将齐格勒-纳塔催化剂、1,3-丁二烯和稀释剂异戊烷一起进入第一反应器产出聚丁二烯；同时，将齐格勒-纳塔催化剂、乙烯和稀释剂异戊烷一起进入第二反应器产出聚乙烯；最后，将聚丁二烯和聚乙烯产品再进行共混。
具体地，四氯化钛和三乙基铝组成的齐格勒-纳塔催化剂体系中，钛铝比为1:1000，所述催化剂体系的进料流量为1kg/h，1,3-丁二烯进料为300kg/h，其浓度为300kg丁二烯/m3溶剂，1,3-丁二烯与异戊烷以及齐格勒-纳塔催化剂体系一起进入第一反应器，第一反应器反应温度30℃，反应压力0.4Mpa，反应时间为72h。反应产品为聚丁二烯产品。
在第二反应器中加入相同的齐格勒-纳塔催化剂体系，钛铝比为1:1000，乙烯进料为4750kg/h，乙烯气体与异戊烷以及齐格勒-纳塔催化剂体系一起进入第二反应器，第二反应器反应温度70℃，反应压力2Mpa，反应时间为4h。反应产品为聚乙烯产物。
最后，第一反应器产出的聚丁二烯产品和第二反应器中产出的聚乙烯产品加入到混炼机中，聚1,3-丁二烯产品和聚乙烯产品的质量配比是10:90，在混炼机中加入单质硫交联剂，硫的加入量基于聚1,3-丁二烯产品和聚乙烯产品的总质量为5000ppm(重量)，混炼温度为170℃，混炼时间为20秒，进行共混产出最后的产品橡胶。
对实施例和对比例的产品进行表征，其主要表征数据如下表1：
表1
由实验表征也可以看到，在相同的反应条件下，实施例中样品的丁二烯含量要高于对比例，密度低于对比例，而性能，如拉伸强度和断裂伸长率都要比对比例中的产品性能数据要好。因此，相较于目前主流的两个反应器同时生成出聚合物在进行后续的共混、机械加工来说，本发明工艺生产的产品性能更优越，生产成本更低，投资更少，有很好的应用价值等。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种高分子聚合物材料的制造方法，所述方法包括：
S1.将包含二烯烃的第一反应原料流通入第一反应区中，并在催化剂的作用下进行聚合，得到包含聚二烯烃橡胶的物流；
S2.将步骤S1中得到的所述物流通入第二反应区，并加入包含单烯烃单体的第二反应原料流，继续进行聚合反应，得到中间产物流；
S3，将步骤S2中的中间产物流在交联剂的存在下进行熔融混炼，得到所述高分子聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂体系，所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括含钛活性组分和助催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，在所述步骤S1中，所述第一反应区中的操作温度不高于80℃，优选不高于50℃，更优选不高于30℃；操作压力是0.1-5.0MPa，优选0.1-1.0MPa；所述聚合反应时间为24-168小时，优选24-96小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述单烯烃单体包含乙烯和α-烯烃中的至少一种，优选所述α-烯烃选自1-丁烯和1-己烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述第二反应原料流中包含补充助催化剂进料，所述补充助催化剂的含量为150-1000ppm、优选300-500ppm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述第二反应区的操作温度是60-115℃，优选70-90℃；操作压力是0.1-5.0MPa，优选2.0-2.5MPa；所述聚合的时间为1-6小时、优选2-4小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述交联剂选自硫交联剂、过氧化物交联剂、金属有机交联剂、有机硅类交联剂、苯磺酸类交联剂、氮丙啶类交联剂和异氰酸酯类交联剂中的至少一种；其加入量占中间产物流的1000ppm-10000ppm，优选5000-8000ppm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述熔融混炼的时间为1-60秒，优选5-30秒，温度为130-280℃，优选150-220℃。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应原料流和/或第二反应原料流中包括分子量调节剂、稀释剂、链转移剂、抗静电剂和惰性气体中的至少一种；优选所述分子量调节剂为氢气，或优选所述稀释剂选自C3-C10的饱和直链或支链的烷烃以及C3-C10的环烷烃中的至少一种，更优选为异戊烷。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应区包括至少一个第一反应器，所述第一反应器为流化床、搅拌釜或环管反应器，优选为搅拌釜反应器；所述第二反应区包括至少一个第二反应器，所述第二反应器为流化床、搅拌釜或环管反应器，优选为流化床反应器。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应原料流包括二烯烃和稀释剂，优选所述二烯烃选自C4-C5的直链或支链的二烯烃，更优选1,3-丁二烯；或第二反应原料流为乙烯料流。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中的聚二烯烃橡胶的重量占高分子聚合物重量的1-50％，优选5-30％。
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