CN101284889A - 流化床聚合反应器中引入冷凝剂方式的改进及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂方式的改进及其装置，包括：将循环气流从流化床顶部导出，经压缩，冷凝后分离为主流股和富含冷凝液的小流股，主流股回流至流化床底部，利用射流泵，以反应原料气为动力气流，将含量为循环气流中冷凝液总含量的30－100％(重量)的冷凝液与反应原料气一起喷射至流化床内气体分布板的上部，并利用射流泵的动力，抽取流化床底部的冷凝液积液回气体分布板上部。本发明可以大幅度提高从分布板上部返回流化床反应器冷凝液的量，避免流化床底部积液现象的发生；同时，以反应原料气作为射流泵的动力流体，综合地利用系统内部能量，大幅度提高生产能力，具有很强的现实意义和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂方式及其装置，尤其涉及一种流化床烯烃聚合反应器引入冷凝剂方式的改进及其装置。
背景技术
在现代生活中，聚烯烃树脂已和人类的衣食住行密不可分，从简单的包装袋到复杂的飞机构件，聚烯烃树脂都在发挥着不可替代的作用，特别是聚乙烯树脂，由于其物化性能优异、成型加工简易和价格相对便宜等特点，产量和制品应用消费量均位列前茅。工业上生产聚乙烯的方法主要有三种：淤浆聚合法、溶液聚合法以及气相聚合法。其中，气相法聚乙烯工艺具有的工艺流程简单，生产能力和灵活性强，物耗能耗低和安全性能好的众多优点，逐渐成为了聚乙烯工艺中的主流。
上世纪八十年代，美国专利US 4543399，US 4588790公开的工艺通过改进流化床气体分布装置以及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法(如将循环气体冷却到露点以下)，可以实现流化床的带液操作。在该工艺中，聚合热不仅可以通过气流的升温移出，更重要的是还可以通过流化床中冷凝液体的蒸发移出，这样就极大地提高了反应器的时空收率，也相对地降低了投资与能耗。为区别起见，传统的非带液流化床法聚烯烃工艺称为“非冷凝模式聚烯烃工艺”，简称“非冷凝模式”或“非冷凝工艺”；带液流化床法则称为“冷凝模式聚烯烃工艺”，简称“冷凝模式”或“冷凝工艺”。在冷凝工艺中流化床内所带的液体通常称为“冷凝液体”，对应的组分称为“冷凝组分”。冷凝组分既可以是共聚单体(如己烯、庚烯等)，也可以是不参与反应的饱和烷烃(如C5-C8的饱和烷烃)。如果冷凝组分是参与反应的共聚单体，则该冷凝模式称为“自然冷凝模式”；如果冷凝组分是不参与反应的饱和烷烃，则该冷凝模式称为“诱导冷凝模式”。
冷凝工艺不仅可以实现高产和低耗的目标，还具有生产弹性大的优点，因而该工艺的发明立刻受到工业界的普遍重视。许多公司相继开发了各自的相关技术。虽然这些技术有种种的不同之处，但总的来说，依据冷凝液体的导入方式，冷凝工艺可以分为两类：一类是冷凝液体从流化床分布板下部通过一定的装置由循环气流带入反应器；冷凝工艺的另一类是通过伸入流化床内部的喷头或雾化器将液体直接引入流化床层。
联合碳化物公司的中国专利85106978指出：在进行冷凝模式操作时，是有意地提高循环气流的露点以进一步提高热量的去除。一种方法是提高在循环气流中可冷凝气体的浓度。例如，可以把一种对催化剂、反应物和聚合反应产物皆呈惰性的可冷凝气体加入到循环气流中，借此提高循环气流的露点。所说被加入循环气流中的气体可与补充气体一起加入或以任何其它装置或在该系统中的任何其它部位加入。这种可冷凝气体的例子是包括丁烷、戊烷或己烷等饱和烃类。
埃克森公司的中国专利93105791.4中进一步给出了作为惰性冷凝剂的易挥发液态烃的更广泛例子：可选自2～8个碳的饱和烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷以及其它C7和C8烷烃或其混合物。其中优选C5和C6饱和烃。
中国石油化工集团公司的中国专利99118185.9提出利用环戊烷作为惰性冷凝剂，其分子量近似于异戊烷，但其汽化潜热比异戊烷高25％，即在同样的惰性冷凝剂用量的情况下，时空收率可提高25％。
联合碳化物公司的美国专利US 6455644B1公开了一种在进行冷凝模式操作时流化床反应器结构。在流化床的底部循环气流被分为两股，一股(流量大)由流化床底部的分布板返回流化床，另一股(流量小)利用离心力将冷凝的液滴从循环气流中分离出来，并从分布板的上部返回流化床，该流股富集的液相含量可达到分离前的1.01～3倍。但是在该专利提出的方法中，从分布板上部返回流化床的冷凝液的含量最多仅占循环气流中冷凝液总含量的28.82％，大部分的冷凝液体还是从流化床的底部返回反应器中。如果进一步提高循环气流中冷凝液的含量，就可能会造成流化床底部积液的现象。同时该专利中富集冷凝液的流股只依靠从压缩机获得的动能返回到流化床反应器中，如果该流股冷凝液的量增大，则流股的密度增加，返回流化床反应器所需的动能也要增加。当冷凝液含量达到一定程度，就需要额外的动力将该流股抽回流化床反应器中。
发明内容
本发提供一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂方式的改进，尤其涉及烯烃聚合反应器，并可用于任何涉及放热反应的并且需要外部冷却的流化床反应器。
一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂的方法，包括，循环气流从流化床顶部导出，经压缩，冷凝后分离为主流股和富含冷凝液的小流股，主流股回流至流化床底部，抽取小流股回流至流化床内气体分布板的上部，小流股以反应原料气为动力流体，通过射流泵，与原料气混合后喷射入流化床。
当主流股中的冷凝液含量比较高的时候，循环气流进入流化床底部后，由于流通面积增大，气速下降，其携带的冷凝液滴就会沉降下来，聚集在反应器下部，可能会造成流化床底部积液的现象。可以利用射流的动力将流化床底部的积液抽取上来进入小流股回流通道，喷射入流化床。
所述的小流股中的冷凝液含量为循环气流中冷凝液总含量的30-100％(重量)。小流股中冷凝液的含量受到很多因素的影响，包括从冷凝后循环气流的速度、循环气流的液相含量、气液两相的密度差、分离器的结构等等。
所述的反应原料气流量1～60吨/小时，压力2～10MPa，温度20～150℃，通过调节反应原料气体的流量可以控制小流股的流量，一般小流股流量与反应原料气流量的质量比为1～10。
所述的小流股从气体分布板上方的一点，或者沿反应器轴向或径向多点喷入流化床。喷入位置的选择，要确保小流股中的冷凝液能够快速地分散并蒸发。
一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂的装置，包括流化床聚合反应器，所述的流化床聚合反应器上部的流化床扩大段上设有循环气体引出管路，循环气体引出管路依次连接压缩机、冷凝器后与分离器连接，分离器的流出端分为两个管路，其中一个管路接入流化床聚合反应器底部，另一管路接入射流泵，射流泵的另一入口端连接反应原料气体管路，射流泵的流出管路设在流化床聚合反应器中部的气体分布板上方。
为导出流化床聚合反应器底部的冷凝液，流化床聚合反应器底部与分离器和射流泵间的管路之间有管路连通。
所述的分离器为缓冲罐式分离器，从冷凝器出来的部分冷凝的循环气流进入缓冲罐，缓冲罐的流通截面积大于管路的截面积，循环气流速度降低，由于气液两相的密度不同，在重力的作用下得以分离。
所述的分离器也可以为旋风分离器式分离器，从冷凝器出来的部分冷凝的循环气流进入旋风分离器，由于气液两相的密度不同，在离心力的作用下得以分离。
流化床聚合反应器包括一个流化床。循环气流从流化床的扩大段上部引出，并从流化床底部以及分布板上部返回流化床，完成一个循环。反应所需的新鲜反应原料气体可补充到返回流化床底部的循环气流中。还可以通射流泵直接加入流化床反应器中。催化剂间歇地或连续地由催化剂储罐从气体分布板上部加入反应器中。聚合物产品通过卸料管间歇地或连续地卸出到卸料罐，卸料罐与产品储罐连接，通过通入输送辅助气，将储罐中的聚合物产品输入到下游工段进一步加工。
循环气流流经压缩机和冷凝器，冷却器移走聚合反应热和压缩热。移除反应热保持流化床反应器的温度可以避免催化剂的失效和聚合物的结块。反应区的温度被控制在聚合物融熔温度以下，在稳态条件下，流化床的温度是均一的，仅在流化床反应器底部的很小区域内存在温度梯度，主要是低温的循环气流从流化床底部返回反应器。从冷凝器出来的循环气流的温度要低于混合气体的露点温度，循环气流为气液混合物，这就是所述的“冷凝态”操作模式。循环气流中气相的量和速度要足够的大，以使其中的液相部分悬浮起来，避免在管路中沉降聚积。
本发明可以大幅度提高从分布板上部返回流化床反应器冷凝液的量，避免流化床底部封头积液现象的发生。同时，本发明以反应原料气作为射流泵的动力流体，综合地利用系统内部能量，大幅度提高生产能力，具有很强的现实意义和应用价值。本发明的流化床反应器具有如下显著的创新点：
1)可以提高从分布板上部返回流化床反应器冷凝液的量，从气体分布板上部回流的流股中冷凝液的含量可以占循环气流中冷凝液含量的30～100％；
2)能够直接从流化床底部封头抽取冷凝液，避免流化床底部积液现象的发生；
3)以反应原料气为射流泵的动力流体，无机械运动部件，无需外加动力能源，能综合地利用系统内部能量。
附图说明
图1为气相法聚乙烯冷凝态工艺示意图。
图2为流化床底部冷凝液积液情况示意图。
图3为一种缓冲罐式分离器示意图。
图4为另一种缓冲罐式分离器示意图。
图5为旋风分离器式分离器示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂的装置，包括流化床聚合反应器1，流化床聚合反应器1包括一个流化床2，上部的流化床扩大段25上设有循环气体引出管路4，循环气体引出管路4依次连接压缩机16、冷凝器17后与分离器22连接，分离器22的流出端分为两个管路，其中一个管路3通过流化床底部封头接入流化床聚合反应器1底部，另一管路29通过阀门27、21后接入射流泵24，射流泵24的另一入口端连接反应原料气体管路30，射流泵24的流出管路20设在流化床聚合反应器1中部的气体分布板7上方。管路29的阀门21、27之间的部分通过管路19、阀门26与流化床聚合反应器1底部相连通。
循环气流从流化床扩大段25由引出管路4导出后，流经压缩机16和冷凝器17，部分冷凝的循环气流从冷凝器17流出后流入分离器22，由管路3从流化床底部以及管路29从气体分布板上方返回流化床2，完成一个循环。
反应所需的新鲜反应原料气体由管路18补充到返回流化床底部的循环气流中，同时通过射流泵24由管路20直接加入反应器中。催化剂间歇地或连续地从催化剂储罐5由气体分布板7上部的位置6加入反应器中。聚合物产品通过卸料管8和阀门9间歇地或连续地卸出到卸料罐10，卸料罐10通过阀门11与产品储罐12连接。输送辅助气由管路15通入产品储罐12，将聚合物产品通过阀门13和管路14输入到下游工段进一步加工。
图3和4为两种可行的缓冲罐式分离器结构。从冷凝器17出来的部分冷凝的循环气流进入缓冲罐28，缓冲罐28的流通截面积大于管路4的截面积，循环气流速度降低，由于气液两相的密度不同，在重力的作用下得以分离，富含冷凝液的流股由管路29经由射流泵24从分布板上方的一点，或沿反应器轴向或径向的多点返回流化床，大部分循环气流则由管路3从分布板下方返回流化床。
图5为旋风分离器式分离器结构。从冷凝器17出来的部分冷凝的循环气流进入旋风分离器23，由于气液两相的密度不同，在离心力的作用下得以分离，富含冷凝液的流股由管路29经由射流泵24从分布板上方的一点，或沿反应器轴向或径向的多点返回流化床，大部分循环气流则由管路3从分布板下方返回流化床。
实施例1：
在图1所示的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.68m/s。管路4中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、己烯和己烷等，压力为2.1MPa，温度为53℃。从冷凝器17出来循环气流中含有20％的冷凝液，液相为己烯和己烷，密度为618.7kg/m3，气相密度为28.8kg/m3。经过分离和富集，管路29中冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的30％，该流股通过射流泵24从分布板上方喷入流化床中。该过程中，射流泵以流量为12吨/小时、压力为2.7MPa、温度为40℃的乙烯为动力流体，抽取的小流股冷凝液流量为18吨/小时，与反应原料气流量的质量比为1.5∶1。冷凝液和动力流体混合后，通过喷嘴喷射进入流化床，时空产率为180kg/m3.hr，生产能力提高了100％。
实施例2：
在图1所示的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度80℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.72m/s。管路4中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷，压力为2.1MPa，温度为53℃。从冷凝器17出来循环气流中含有30％的冷凝液，液相为异戊烷，密度为656.3kg/m3，气相密度为28.8kg/m3。经过分离和富集，管路29中冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的50％，该流股通过射流泵24从分布板上方以不同高度的三处喷入流化床中。该过程中，射流泵以流量为20吨/小时、压力为2.7MPa、温度为25℃的乙烯为动力流体，抽取的小流股冷凝液流量为45吨/小时，与反应原料气流量的质量比为2.25∶1。冷凝液和动力流体混合后，通过喷嘴喷射进入流化床，时空产率为225kg/m3.hr，生产能力提高了150％。
实施例3：
在图1所示的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.5MPa，反应器空塔速度0.78m/s。管路4中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、己烯和己烷，压力为2.5MPa，温度为53℃。从冷凝器17出来循环气流中含有40％的冷凝液，液相为己烯和己烷，密度为618.7kg/m3，气相密度为28.8kg/m3。经过重力分离和富集，管路29中冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的70％，该流股通过射流泵24从分布板上方以同一水平面不同方位的三处喷入流化床中。该过程中，射流泵以流量为35吨/小时、压力为3.2MPa、温度为60℃的乙烯为动力流体，抽取的小流股冷凝液流量为84吨/小时，与反应原料气流量的质量比为2.4∶1。冷凝液和动力流体混合后，通过喷嘴喷射进入流化床，时空产率为270kg/m3.hr，生产能力提高了200％。
实施例4：
在图1所示的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.58MPa，反应器空塔速度0.65m/s。管路4中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、己烯和己烷，压力为2.58MPa，温度为53℃。从冷凝器17出来循环气流中含有50％的冷凝液，液相为己烯和己烷，密度为618.7kg/m3，气相密度为28.8kg/m3。循环气流进入流化床反应器底部后，由于流通面积增大，气速下降，其携带的冷凝液滴就会沉降下来，聚集在反应器底部封头下部，造成流化床底部积液的现象，如图2所示。通过关闭阀门27，同时打开阀门26，利用射流泵24提供的动力抽取冷凝液积液，消除流化床底部积液的现象。该过程中，射流泵以流量为50吨/小时、压力为3.2MPa、温度为40℃的乙烯为动力流体，抽取的小流股冷凝液流量为110吨/小时，与反应原料气流量的质量比为2.2∶1。冷凝液和动力流体混合后，喷射进入流化床，时空产率为315kg/m3.hr，生产能力提高了250％。
实施例5：
在图1所示的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度88℃，压力2.58MPa，反应器空塔速度0.68m/s。管路4中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、己烯和己烷，压力为2.58MPa，温度为53℃。从冷凝器17出来循环气流中含有50％的冷凝液，液相为己烯和己烷，密度为618.7kg/m3，气相密度为28.8kg/m3。经过重力分离和富集，管路29中冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的90％，该流股通过射流泵24从分布板上方喷入流化床中。该过程中，射流泵以流量为50吨/小时、压力为4.0MPa、温度为60℃的乙烯为动力流体，抽取的小流股冷凝液流量为180吨/小时，与反应原料气流量的质量比为3.6∶1。冷凝液和动力流体混合后，通过喷嘴喷射进入流化床，时空产率为370kg/m3.hr，生产能力提高了310％。
实施例6：
在图1所示的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.5MPa，反应器空塔速度0.78m/s。管路4中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷，压力为2.5MPa，温度为53℃。从冷凝器17出来循环气流中含有40％的冷凝液，液相为异戊烷，密度为618.7kg/m3，气相密度为28.8kg/m3。经过重力分离和富集，管路29中冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的70％，该流股通过射流泵24从分布板上方以不同高度的喷入流化床中。该过程中，射流泵以流量为35吨/小时、压力为9.5MPa、温度为60℃的乙烯为动力流体，抽取的小流股冷凝液流量为230吨/小时，与反应原料气流量的质量比为6.6∶1。冷凝液和动力流体混合后，通过喷嘴喷射进入流化床，时空产率为270kg/m3.hr，生产能力提高了200％。
Claims (8)
1.一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂的方法，包括：循环气流从流化床顶部导出，经压缩，冷凝后分离为主流股和富含冷凝液的小流股，主流股回流至流化床底部，抽取小流股返回至流化床内气体分布板的上部，其特征在于：以反应原料气为动力流体，通过射流泵，将所述的小流股抽吸至其中，反应原料气与小流股混合后喷射入流化床；其中所述的小流股中的冷凝液含量为循环气流中冷凝液总含量的30-100％(重量)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：利用射流泵的动力，抽取主流股在流化床底部产生的冷凝液进入小流股返回至流化床内气体分布板的上部。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的反应原料气流量1～60吨/小时，压力2～10MPa，温度20～150℃；所述的小流股流量与反应原料气的流量比为1～10。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的小流股与反应原料气的混合液从气体分布板上方的一点，或者沿反应器轴向或径向多点喷入流化床。
5.一种流化床聚合反应器中引入冷凝剂的装置，包括流化床聚合反应器(1)，所述的流化床聚合反应器(1)上部的流化床扩大段(25)上设有循环气体引出管路(4)，管路(4)依次连接压缩机(16)、冷凝器(17)后与分离器(22)连接，分离器(22)的其中一流出管路(3)接入流化床聚合反应器(1)底部，其特征在于：分离器(22)的另一流出管路(29)接入射流泵(24)，射流泵(24)的另一入口端连接反应原料气体管路(30)，射流泵(24)的流出管路(20)设在流化床聚合反应器(1)中部的气体分布板(7)上方。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于：所述的分离器(22)和射流泵(24)之间的管路(29)与流化床聚合反应器(1)底部之间设有管路(19)连通。
7.如权利要求5所述的装置，其特征在于：所述的分离器(22)为缓冲罐式分离器。
8.如权利要求5所述的装置，其特征在于：所述得分离器(22)为旋风分离器式分离器。
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