KR100329446B1 - 올레핀중합체필름또는시트및이를포함하는제품 - Google Patents

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Abstract

(1) 이형상 올레핀 중합체 조성물과 (2) 에틸렌과 CH2=CHR 알파-올레핀(여기서, R은 C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다)과의 공중합체의 블랜드를 포함하는 필름 또는 시트를 기술한다.
또한, 하나 이상의 층이 전술한 바와 같은 필름이나 시트인 공압출시킨 필름이나 시트 및 적층물이고, 올레핀 중합체 조성물과 또다른 올레핀 중합체 조성물의 블렌드의 필름이나 시트도 기술한다.

Description

올레핀 중합체 필름 또는 시트 및 이를 포함하는 제품
본 발명은 열가소성 필름, 시트 및 적층물과 이로부터 형성되는 공압출 물질 및 금속성 기판의 기재 필름 또는 시트에 도포되는 올레핀 중합체 조성물 또는 다른 올레핀 중합체 물질의 블렌드로부터 형성되는 필름 및 시트에 관한 것이다.
식품, 약품 및 유해 물질의 포장재 등의 다수의 필름 적용분야와 의료 분야에서는 특정한 특성을 보유한 필름이 요청된다. 예를 들면, 식품 포장용 필름은 내파괴성, 투명도 및 광택이 높아야하고 기체 및/또는 증기에 대한 투과성이 감소되어야 한다. 약품과 유해 폐기물용 용기의 제조에 사용되는 필름은 내파괴성, 신장강도, 인열강도 및 내약품성이 높아야 한다. 혈액낭(blood bag)과 같은 의료 적용분야에 사용되는 필름은 내파괴성이 높아야하고, 탄성률이 낮아야 하며, 내인열성과 오토클레이브 적성(auto-clavability)이 높아야 한다.
따라서, 기타 모든 바람직한 특성 뿐만 아니라 굴곡 탄성률이 더욱 낮고, 인열강도가 우수하며, 탄성 복원률이 더욱 높고, 인취공진성(引取共振性; draw resonance)이 감소된 중합체 물질이 필요하다.
에틸렌 중합체[예: HDPE 및 LLDPE와 같은 단독 중합체와 LLDPE와 같은 공중합체]와 프로필렌 중합체[예: 프로필렌의 결정성 단독중합체와 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체]로부터 제조되는 필름은 위와 같은 바람직한 특성들의 조합을 제공하지 못한다.
이러한 중합체의 단점을 극복하기 위해, 입체특이성 지글러-낫타(ziegler- Natta)형 촉매의 존재하에 순차적으로 중합시킴으로써 결정성 프로필렌 중합체와 8 내지 25%의 탄성중합체성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 헤테로상(heterophase) 혼합물을 제조하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 이와 같은 헤테로상 조성물의 필름은 어안(fisheye)을 형성하거나 인열강도가 불충분하거나 거친 표면을 형성한다.
본 발명에 이르러 탄성률이 낮고 인열강도가 우수하며 탄성 복원률이 더욱 높고 인취공진성이 감소되며 기타 모든 바람직한 특성을 보유하는 조성물이 에틸렌 공중합체를 헤테로상 올레핀 중합체 조성물과 블렌딩함으로써 수득될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은,
(1) (a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (i) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, (ii) 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀[여기서, R은 C2-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다]과의 공중합체 및 (iii) 프로필렌과 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 프로필렌을 80% 이상 함유하고 이소택틱 지수가 80 이상인 공중합체 약 10 내지 50부,
(b) (i) 에틸렌을 55% 이상 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, (ii) 알파-올레핀 함량이 1 내지 10%이고 에틸렌과 알파-올레핀의 합량(合量)이 55% 이상인 에틸렌과 프로필렌 및 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체 및 (iii) 알파-올레핀을 55% 이상 함유하는 에틸렌과 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 실온 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 결정화도가 약 20 내지 60%이고 필수적으로 선형인 반결정성 공중합체 분획 약 5 내지 20부 및
(c) (i) 에틸렌 함량이 20% 내지 40% 미만인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, (ii) 알파-올레핀 함량이 1 내지 10%이고 에틸렌과 알파-올레핀의 합량이 20%, 내지 40% 미만인 에틸렌과 프로필렌 및 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체 및 (iii) 알파-올레핀 함량이 20% 내지 40% 미만인 에틸렌과 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii) 에서 정의한 바와 같다]의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 디엔 0.5 내지 10%를 포함하며, 주위온도에서 크실렌에 가용성이고 고유점도가 1.5 내지 4.0dl/g인 공중합체 분획 약 40 내지 80부로 이루어지며,
분획(b)와 분획(c)의 합량이, 올레핀 중합체 조성물 총량을 기준으로 하여, 약 50 내지 90%이고, 분획(b)/(c)의 중량비가 0.4 미만인 헤테로상(heterophase) 올레핀 중합체 조성물 95 내지 60중량%와,
(2) 밀도가 0.875g/cm3이상인, 에틸렌과 CH2=CHR 알파-올레핀[여기서, R은 C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다]의 공중합체 5 내지 40중량%와의 블렌드를 포함하는 목적하는 특성의 열가소성 필름을 제공한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 열가소성 필름 또는 부직 물질 또는 금속성 기판의 하나 이상의 표면에 도포되는 본 발명에 따른 블렌드의 층을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명의 블렌드로부터 제조되는 필름은 기저귀, 특히 면포(scrim)에 부착되는 기저귀 커버 물질에 사용될 수 있다. 일반적으로 본 발명의 블렌드로부터의 필름은, 예를 들면 기저귀와 풀-업(pull-up), 성인용 실금, 일회용 의료복 (예: 가운), 신발끈 및 여성용 위생용품과 같은 개인용 보호제품에 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 모든 부와 퍼센트는 달리 밝히지 않는 한 중량기준이다. 주위온도 또는 실온은 약 25℃이다.
성분(1) 중 (a)는 바람직하게는 10 내지 40부, 가장 바람직하게는 20 내지 35부의 양으로 존재한다. (a)가 프로필렌 단독중합체인 경우, 이소택틱 지수는 바람직하게는 85 내지 98이다. (a)가 공중합체인 경우, 당해 공중합체 중 프로필렌의 양은 약 90 내지 99%가 바람직하다.
성분(1) 중 (b)는 바람직하게는 7 내지 15부의 양으로 존재한다. 전형적으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 결정화도는 약 20 내지 60%이다. 일반적으로 에틸렌 또는 알파-올레핀의 함량, 또는 둘 다 사용되는 경우 에틸렌과 알파-올레핀의 혼합물의 함량은 55% 이상 내지 98% 이하, 바람직하게는 80 내지 95%이다.
성분(1) 중 (c)는 바람직하게는 50 내지 70부의 양으로 존재한다. 성분(c)중 에틸렌 또는 알파-올레핀의 함량, 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 함량은 바람직하게는 20 내지 38%, 가장 바람직하게는 25 내지 38%이다. 성분(c)가 삼원공중합체인 경우, 알파-올레핀은 전형적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 5%의 양으로 존재한다. 바람직한 고유 점도는 17 내지 3dl/g이다.
총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여 성분(1)의 (b)와 (c)의 총량은 바람직하게는 65 내지 80%이고 (b)/(c)의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 약 0.361다.
본 발명에 따른 블렌드의 성분(1) 중 에틸렌 단위 또는 알파-올레핀 단위의 총량 또는 둘 다 존재하는 경우 에틸렌과 알파-올레핀 단위의 총량은 약 15% 내지 약 35%이다.
또한, 성분(1)의 조성물은 굴곡 탄성률이 150MPa 미만, 일반적으로는 20 내지 100MPa이고, 항복시의 인장강도가 10 내지 20MPa이며 파단신도가 400% 이상이고, 75%의 변형시 인장 세트(tension set)는 20 내지 50%이며; 쇼어 D 경도가 20 내지 35이고, -50℃에서 아이조드(IZOD) 충격시험을 수행하는 경우 절단되지 않는다(취성 충격 결함이 없다).
성분(2)는 에틸렌과 CH2=CHR 알파-올레핀의 공중합체이고, 여기서 R은 C1-8, 바람직하게는 C2-6, 가장 바람직하게는 C4-6직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 알파-올레핀은약 1 내지 10%, 바람직하게는 6 내지 10%의 양으로 존재한다. 성분(2)로서 유용한 적합한 에틸렌 공중합체는 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/헥센-1 및 에틸렌/옥텐-1을 포함한다. 공단량체가 1-옥텐인 경우, 공중합체는 LLDPE 또는 VLDPE, 바람직하게는 LLDPE일 수 있다. 에틸렌 공중합체의 밀도는 바람직하게는 0.89 내지 0.940g/cm3, 가장 바람직하게는 0.890 내지 0.927g/cm3이다.
본 발명의 블렌드는 성분(1) 60 내지 95중량% 및 성분(2) 5 내지 40중량%를 함유한다. 바람직하게는 성분(1)이 90 내지 75%의 양으로 존재하고 성분(2)가 10 내지 25%의 양으로 존재한다.
본 발명의 블렌드는 120℃ 보다 높은 온도에서 DSC에 의해 측정되는 용융피크가 하나 이상 존재하고, -10 내지 -35℃의 온도 범위에서 유리상 전이에 관한 피크가 하나 이상 존재한다.
전형적으로 본 발명의 블렌드는 굴곡 탄성률이 150MPa 미만이고, 일반적으로는 20 내지 100MPa이다.
프로필렌과 에틸렌 또는 알파-올레핀의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 알파-올레핀과의 삼원공중합체가 성분(1)의 (a)로서 바람직하고, 프로필렌과 에틸렌 또는 알파-올레핀의 공중합체가 성분(a)로서 가장 바람직하다.
일반석 CH2=CHR의 적합한 알파-올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1을 포함한다. 성분(1)의 (a)의 제조를 위해 사용되는 경우 알파-올레핀은 생성되는 중합체의 이소택틱 지수가 80% 이상이 되도록 하는 양으로 존재한다.
성분(1)의 (b)와 (c)의 제조시 디엔이 존재하는 경우, 당해 디엔은 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴 노르보넨 디엔 단량체이고, 전형적으로 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 5%의 양으로 존재한다.
성분(1)은 제1 단계에서 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 알파-올레핀 또는 프로필렌, 에틸렌 또는 알파-올레핀을 중합시켜 성분(1)의 (a)를 형성하고, 후속단계에서 에틸렌과 프로필렌 또는 알파-올레핀 또는 에틸렌, 프로필렌 및 알파-올레핀과 임의의 디엔의 혼합물을 중합시켜 성분(1)의 (b)와 (c)를 형성시키는 2 이상의 단계를 포함하는 중합 방법으로 제조할 수 있다.
중합은 배치식(batch) 또는 연속식으로 수행될 수 있는 개별 반응기를 사용하여 액상, 기상 또는 액상-기상에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 성분(1) 중(a)의 중합은 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 수행할 수 있고 성분(1) 중(b)와 (c)의 중합은 프로필렌의 부분적인 탈기를 제외하고는 중간단계없이 기상에서 수행할 수 있다. 이것이 바람직한 방법이다.
중합반응은 불활성 탄화수소 용매 또는 액체나 기상 단량체의 존재하에 불활성 분위기에서 수행된다.
적합한 불활성 탄화수소 용매는 포화 탄화수소(예: 프로판, 부탄, 헥산 및 헵탄)를 포함한다.
분자량을 조절하기 위한 쇄 이동제로서 수소를 필요량 만큼 가할 수 있다.
성분(1) 중 (a)의 중합 반응 온도와 성분(1) 중 (b)와 (c)의 중합 반응온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 일반적으로는 성분(1) 중 (a)의 중합시 온도는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 성분(1) 중 (b)와 (c)의 중합시 온도는 40 내지 65℃이다.
액체 단량체로 수행되는 경우, 성분(1) 중 (a)의 중합 압력은 사용되는 조작온도, 사실상은 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용되는 소량의 희석제의 증기압에 의해 변하는 조작온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 임의의 단량체와 분자량 조절제로서 사용되는 수소의 과압에 필적하는 압력이다.
기상에서 수행되는 경우, 성분(1) 중 (b)와 (c)의 중합 압력은 5 내지 30atm일 수 있다. 두 단계에 대한 체류시간은 목적하는 분회(a)와 (b)+(c)의 비율에 좌우되고, 통상적으로는 15분 내지 8시간이다.
중합에 사용되는 촉매는 할로겐 함유 티타늄 화합물과 활성 염화마그네슘 상에 지지된 전자공여체 화합물(내부 공여체)을 함유하는 고체성분, 할로겐 비함유 Al-트리알킬 화합물 및 전자 공여체 화합물(외부 공여체)의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 티타늄 화합물은 Ti-할로겐 결합이 하나 이상인 화합물(예: 할로겐화 티타늄 및 알콕시 할로겐화 티타늄)을 포함한다.
벌크 밀도가 높은 유동성 구형 입자의 형태로 당해 올레핀 중합체 조성물을 수득하기 위해, 고체 촉매 성분의 표면적은 100m2/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80m2/g이고, 다공도가 0.25 내지 0.4cc/g이어야 하며, 염화마그네슘의 반사가 존재하는 경우 X-선 스펙트럼은 33.5°내지 35°의 각 2θ 에서 후광(halo)이 나타나며 14.95°의 2θ에서는 반사가 일어나지 않아야 한다. 기호 θ는 브래그 각(Bragg angle)을 의미한다.
고체 촉매 성분은 이염화마그네슘과 알콜(예: 에탄올, 프로판을, 부탄올 및 2-에틸헥산올)의 부가물(일반적으로 MgCl21mol당 3mol의 알콜 함유)을 형성시키고, 당해 부가물을 유화시킨 다음, 유제를 신속하게 냉각시켜 부가물을 구형 입자로 고화시키고, MgCl21mol당 알콜 함량을 3mol로부터 1 내지 1.5mol로 감소 시키기에 충분한 시간 동안 온도를 50℃로부터 130℃까지 점진적으로 승온시켜 부가물 입자를 부분적으로 탈알콜화시킴으로써 제조한다. 이어서, TiCl4에 대한 부가물의 농도가 TiCl41ℓ 당 40 내지 50g이 되도록 부분적으로 탈알콜화된 부가물을 0℃에서 TiCl4속에 현탁시킨다. 이어서, 혼합물을 80 내지 130℃의 온도로 약 1 내지 2시간 동안 가열한다. 온도가 40℃에 도달하면 전자공여체를 충분히 가하여 전자공여체에 대한 목적하는 Mg의 몰비를 수득한다.
알킬, 사이클로알킬 및 아릴 프탈레이트[예: 디이소부틸, 디-n-부틸 및 디-n-옥틸 프탈레이트]중에서 바람직하게 선택되는 전자공여체 화합물을 TiCl4에 가한다.
열처리 기간이 종결되었을 때, 과량의 뜨거운 TiCl4를 여과 또는 침전시켜 분리하고, TiCl4를 사용하는 처리를 1회 이상 반복한다. 이어서, 고체를 적절한 불활성 탄화수소 화합물(예: 헥산 또는 헵탄)로 세척하고 건조시킨다.
전형적으로 고체 촉매성분의 특성은 다음과 같다:
표면적: 100m2/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80m2/g
다공도: 0.25 내지 0.4cc/g
공극용적분포: 공극 중 50%가 반경이 100Å 이상이다.
X-선 스펙트럼: 염화마그네슘의 반사가 존재하는 경우 X-선 스펙트럼은 33.5° 내지 35°의 각 2θ에서 최대 강도의 후광이 나타나며 14.95°의 2θ에서는 반사가 일어나지 않는다.
촉매는 고체 촉매성분과 트리알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄과 트리이소부틸 알루미늄 및 전자공여체 화합물을 혼합함으로써 수득된다.
각종 전자공여체 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 바람직한 전자공여체 화합물은 일반식 R'R"Si(OR)2의 실란 화합물[여기서, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-18직쇄 또는 측쇄 알긴, C5-18사이클로알킬 또는 C6-18아릴 라디칼이며, R은 C1-4알킬 라디칼이다]이다.
전형적으로 사용가능한 실란 화합물은 디페닐디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 포함한다.
Al/Ti비는 전형적으로 10 내지 200이고 Al/실란 몰비는 1/1 내지 1/100이다.
촉매를 탄화수소 용매 중의 현탁액으로 유지시키고 중합체를 촉매 중량의 0.5 내지 3배의 양으로 제조하기에 충분한 시간 동안 실온 내지 60℃의 온도에서 중합하면서 촉매를 소량의 올레핀 단량체와 예비접촉시킨다(예비 중합).
또한, 이와 같은 예비 중합은 액체 또는 기상 단량체로 수행하여, 이 경우 중합체를 촉매 중량의 1000배 이하의 양으로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 올레핀 중합체 중 촉매 잔사의 내용물과 양은 촉매 잔사의 제거[이는 전형적으로 탈회처리(deashing)로 언급됨]가 필요하지 않을 정도로 충분히 미량이다.
전술한 촉매를 사용하여 제조되는 헤테로상 올레핀 중합체 성분(1)은 구형 입자 형태이고, 입자 직경은 0.5 내지 7mm이다.
본 발명의 블렌드에 사용되는 헤테로상 올레핀 중합체는 0.2 내지 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 3의 초기 용융 유속(MFR, ASTM D-1238에 따라 230℃ 2.16kg에서 측정)으로부터 5 내지 400, 바람직하게는 10 내지 200, 가장 바람직하게는 20 내지 100의 MFR을 갖는, 상기 구형 입자로부터 제조되는 "비스브레이킹(visbreaking)"된 중합체일 수 있다.
또한, 성분(1)은 중합 반응기 속에서 바람직한 MFR로 직접 생성될 수 있다.
성분(1)을 비스브레이킹하는 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 일반적으로는 다음과 같이 수행된다: "중합된 대로의" 형태인, 예를 들면, 중합 반응기로부터 플레이크화된 분말 또는 구형체 또는 펠릿화된 형태인 헤테로상 올레핀중합체 물질을 전분해물(prodegradant) 또는 유리 라디칼 생성 공급원, 예를 들면, 액체 또는 분말 형태인 과산화물 또는 과산화물/폴리 프로필렌 농축물[예: 크산트릭스(Xantrix) 3024 과산화물 농축물, 히몬트 유.에스.에이 인코포레이티드(HIMONT U.S.A., Inc,)로부터 시판]에 분무하거나 이와 블렌딩한다. 이어서, 헤테로상 올레핀 중합체 물질과 과산화물을, 혼합물을 열적으로 열가소성화시키고 이동시키기 위한 수단, 예를 들면, 승온에서의 압출기에 도입시킨다. 체류시간과 온도를 선택된 특별한 과산화물에 따라(즉 압출기의 공정온도에서 과산화물의 반감기를 기준으로) 조절하여 목적하는 정도의 중합체 쇄 분해를 수행한다. 순수한 생성물은 중합체의 분자량 분포가 좁을 뿐만 아니라 전체 분자량이 감소함으로써 중합된 대로의 중합체에 비해 MFR이 증가한다. 예를 들면, MFR이 분수값(즉, 1 미만)인 중합체 또는 MFR이 0.5 내지 10인 중합체는 과산화물 형태, 압출기 온도 및 압출기 체류시간을 선택하여 과도한 실험없이 15 내지 50, 바람직하게는 28 내지 42의 MFR로 선택적으로 비스브레이킹할 수 있다. 당해 과정을 수행함에 있어서 에틸렌 함유 공중합체 존재하의 가교결합을 방지하기 위해 충분히 주의해야 하고; 전형적으로는 공중합체 중 에틸렌 함량이 충분히 낮은 경우, 가교결합은 쉽게 방지할 수 있다.
과산화물의 분해율은 용어 반감기, 즉 주어진 온도에서 과산화물 분자의 절반이 분해되는데 필요한 시간으로 정의한다. 문헌[참조: 미합중국 특허 제 4,451,589호]에는, 예를 들어 전형적인 압출 펠릿화 조건(450°F, 체류시간 2분 30초)하에 루퍼졸(Lupersol) 101 과산화물을 사용하여 단지 2x10-l3%의 과산화물이 펠릿화 상태로 존재할 수 있음이 보고되어 있다.
일반적으로, 통상 사용되는 폴리프로필렌 안정화제는 전분해물을 간섭하거나 악영향을 끼치지 않아야 하고 전분해물은 분해됨에 따라 폴리프로필렌 잔기의 분해를 개시시키는 유리 라디칼을 효과적으로 생성해야 한다. 그러나, 전분해물은 중합체 제조 압출 온도에서 반감기가 충분히 짧아 압출기를 나가기 전에 필수적으로 완전히 반응해야 한다. 바람직하게는 폴리프로필렌 중 이들의 반감기는 550°F에서 9초 미만이므로 압출기 체류시간 1분 전에 용융 중합체 속에서 99% 이상의 전분해물이 반응한다. 이러한 전분해물은 다음과 같은 화합물을 포함하지만, 이는 예시를 위한 것이지 이로써 제한되지 아니한다: 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산-3과 4-메틸-4-t-부틸퍼옥시-2-펜타논[예: 루퍼졸 130과 루퍼졸 120 과산화물(제조원: Lucidol Division Penwalt Corporation)], 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시사이클로노난[예: USP-138 과산화물(제조원: Witco Chemical Corporation)] 및 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 [예: 벌컵(Vulcup) R 과산화물(제조원: Hercules Incorporated)]. 유리 라디칼 공급원 전분해물의 바람직한 농도는, 중합체기 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 0.4%이다. 루퍼졸 101 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 블렌드는 통상적인 화합장치에서 통상적인 혼합방법으로 성분(1)과 성분(2)를 기계적으로 블렌딩하여 제조할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 하기 분석 방법은 지지되는 촉매성분, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 비교 필름 물질을 특성화하기 위해 사용된다.
달리 언급하지 않는 한, 본 발명의 조성물은 루퍼졸 101인 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산으로 비스브레이킹된 성분(1)과 후술하는 실시예에서 기술되는 성분(2)를 텀블(tumble) 블렌딩하는 것을 포함하는 일반적인 과정에 의해 제조된다. 각종 물리적-기계적 분석에 사용할 블렌드의 샘플은 당해 물질을 시아녹스 (Cyanox) 1790 0.05pph와 칼슘 스테아레이트 0.05pph를 사용하여 안정화시킨 다음,210℃에서 일축 스크류 반데라(Bandera) 압출기(실린더 직경 : 30mm)를 사용하여 펠릿화시킨 후, 네그리 앤드 보시(Negri & Bossi) 90 주입 프레스를 사용하여 성형한다. 분석 조건은 다음과 같다.
용융온도: 250℃
성형온도: 60℃
주입시간: 20sec
냉각시간: 25sec
필름 물질 샘플의 두께는 0.8 내지 2.2mil이고 사용되는 특별한 ASTM 시험 방법에 부합하는 크기로 필름 시트로부터 절단한다. (b)+(c)(%)로 나타내는 성분(1) 중 분획(b)와 (c)의 합량의 중량비(%)는 제2 단계에서 공급되는 혼합물의 중량을 측정하고 이를 최종 생성물의 중량과 비교하여 계산한다.
본원에서 기술하는 성분(1)의 분획(a), (b) 및 (c)의 중량%는 다음과 같이 측정한다:
(a)(%) = 100% - [(b)+(c)]
(c)(%) = Sf- PaSa
상기식에서,
Sf와 Sa는 각각 최종 생성물과 폴리프로필렌 분획(a) 중 크실렌에 가용성인 부분의 중량%이고,
Pa는 당해 분획(a)와 최종 생성물 사이의 중량비이다.
(b)(%) = 100 - (a)(%) - (c)(%)
크실렌에 가용성인 공중합체 분획 성분(1)(c)에 함유된 에틸렌 또는 알파-올레핀 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 중량%는 다음식을 사용하여 계산한다:
분획(c)중 에틸렌 및/또는 알파-올레핀의 중량% = (Cf-Ca)·X/(1-X)
상기식에서 ,
Cf는 최종 생성물의 크실렌 용해물 중 에틸렌 및/또는 알파-올레핀의 %이고,
Ca는 분획(a)의 크실렌 용해물 중 에틸렌 및/또는 알파-올레핀의 %이며,
X는 Sz·Pa/Sf이다.
성분(1) 중 분획(c)의 고유점도(I.V.(c))는 다음식을 사용하여 계산한다:
(I.V.(c)) = (I.V.sf- I.V.(a)·X)/(1-X)
상기식에서,
I.V.sf는 최종 조성물 중 크실렌에 가용성인 분획의 고유점도이고
I.V.(a)는 성분(1)의 분획(a) 중 크실렌에 가용성인 부분의 고유점도이다.
실온에서 크실렌에 가용성인 성분(1)의 중량%는 교반기가 장착된 용기 속에서 크실렌 250ml에 중합체를 2.5g을 넣고 20분 동안 교반하면서 135℃에서 가열하여 용해시킴으로써 측정한다. 교반을 계속하면서 용액을 25℃로 냉각시킨 다음, 30분 동안 교반하지 않고 정치시켜 고체를 침전시킨다. 고체를 여과지로 여과시키고, 잔류 용액을 질소 스트림으로 처리하여 증발시킨 다음, 고체 잔사는 일정한 중량에도달할 때까지 80℃에서 진공 건조시킨다.
실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 이소택틱 지수이다. 이와 같은 방식으로 수득되는 값은 정의에 의해 중합체의 이소택틱 지수를 구성하는, 비등하는 n-헵탄을 사용하는 추출에 의해 측정되는 이소택틱 지수에 사실상 상응한다.
성분(1)을 나타내는 예, 이의 물리적 특성, 이의 제조방법, 성분(1)과 성분(2)의 블렌드를 기본으로 하는 필름 및 당해 필름의 제조방법을 다음에서 나타낸다.
A) MgCl2/알콜 부가물의 제조
불활성 분위기하에서, 무수 MgCl228.4g, 무수 에탄올 49.5g, ROL OB/30 바셀린유 100ml 및 점도가 350cs인 실리콘 오일 100ml를 교반기가 장착된 반응 용기에 도입하고, 오일욕을 사용하여 120℃에서 가열한 다음, MgCl2가 용해질 때까지 교반한다. 이어서, 뜨거운 반응 혼합물을 불활성 분위기하에 울트라 터랙스(Ultra Turrax) T-45 N 교반기와 가열 재킷이 장착되고 바셀린유 150ml 실리콘 오일 150ml를 함유하는 1,500ml들이 반응 용기에 충전시킨다. 온도를 120℃에서 유지시키면서 3분 동안 3,000rpm에서 교반한다. 이어서, 혼합물을 배출시켜 교반기가 장착되고 드라이 아이스/이소파욕(isopar bath)으로 0℃에서 냉각된 무수 n-헵탄을 1,000ml 함유하는 2ℓ들이 용기에 충전시키고 온도를 0℃에서 유지시키면서 팁 속도 6m/scc에서 약 20분 동안 교반한다. 이렇게 형성되는 부가물 입자를 여과하여 회수하고,무수 헥산의 500ml 분취량으로 실온에서 3회 세척한 다음, 알콜 함량이 MgCl21mol당 3mol로부터 1.5mol까지 감소하기에 충분한 시간 동안 질소하에 50℃로부터 100℃까지 점진적으로 승온시킨다. 부가물기 표면적은 9.1m2/g이고 벌크 밀도는 0.564g/cc이다.
B) 고체 촉매 성분의 제조
부가물(25g)을 질소하에 교반기가 장착되고 0℃에서 교반한 TiCl4625ml를 함유하는 반응 용기 속에 넣는다. 이어서, 1시간내에 100℃로 가열한다. 온도가 40℃에 도달하면, 디이소부틸프탈레이트에 대한 Mg의 몰비가 8이 되도록 하는 양으로 디이소부틸프탈레이트를 가한다. 용기의 내용물을 교반하면서 100℃에서 2시간 동안 가열하고, 교반을 중지하여 고체를 침전시킨다. 뜨거운 액체를 흡관(siphon)에 의해 제거한다.
TiCl4550ml를 용기 속의 고체에 가하여, 혼합물을 교반하면서 120℃에서 1시간동안 가열한다. 교반을 중지하여 고체를 침전시킨다. 뜨거운 액체를 흡관으로 제거한다. 고체를 60℃에서 무수 헥산의 200ml 분취량으로 6회 세척하고 실온에서 3회 세척한다. 진공 건조시킨 후, 고체의 다공도는 0.261cc/g이고, 표면적은 66.5m2/g이며, 벌크 밀도는 0.44g/cc이다.
실시예 1 내지 실시예 3
본 실시예들은 헤테로상 올레핀 중합체 조성물과 당해 중합체의 제조방법을나타낸다.
중합 실험을 나선형 자기 교반기가 장착되고 약 90rpm에서 작동되는 22ℓ 들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 질소하에 수행한다.
올레핀 단량체와 수소(존재하는 경우)의 모든 온도, 압력 및 농도는 달리 언급하지 않는 한 일정하다. 수소의 농도와 관련되는 단량체의 농도는 공정 기체 크로마토그래피를 사용하여 기상에서 연속적으로 분석되고 당해 물질의 목적하는 농도를 일정하게 유지하기 위해 공급된다.
중합은 2단계로 수행되는 배치식 공정이다. 제1 단계는 관련되는 단량체와 액체 프로필렌중의 단량체들의 중합을 포함하고 제2 단계는 기상에서 에틸렌과 프로필렌의 공중합 단계를 포함한다.
제1 단계에서는, 하기 성분들을 기재된 순서대로 20℃에서 약 10분 동안 오토클레이브에 공급한다: 액체 프로필렌 16ℓ, 적당량의 에틸렌과 수소, 및 1)전술한 바대로 제조한 고체 촉매 성분(약 0.15g) 및 2) 헥산 중의 10% 농도의 트리에틸 알루미늄(TEAL) 75ml과 적당량의 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 전자공여체의 혼합물(Al/CMMS의 몰비 7.5)을 포함하는 촉매 시스템. 촉매 시스템은 프로필렌과 함께 오토클레이브에 압력에 의해 공급된다.
온도를 약 10분 동안에 목적하는 정도로 승온시키고 전체 중합반응 기간동안 일정하게 유지한다. 설정된 반응시간이 경과한 후, 필수적으로 모든 미반응 단량체(들)는 60℃에서 대기압에서 탈기시켜 제거한다.
제2 단계에서는, 각종 분석을 위한 샘플을 취한 후, 제1 단계의 중합체 생성물(a)을 제2 단계에 대해 설정된 온도로 승온시킨다. 이어서, 프로필렌과 에틸렌을 목적하는 압력과 기상 조성물을 수득하기 위해 설정된 비율과 양으로 오토클레이브에 공급한다. 중합 도중 유속을 조절 또는 계측가능하거나 조절 및 계측이 둘 다 가능한 기기를 사용하여 설정된 프로필렌 및 에틸렌 혼합물을 공급함으로써 압력 및 기상 조성물을 유지시킨다. 공급물의 길이는 사용된 촉매 시스템 및 특정 헤테로상 올레핀 중합체 생성물 중 목적하는 성분(1)의 (b)와 (c)의 양에 따라 달리한다.
제2 단계 중합반응의 말기에, 분말을 배출시키고 안정화시킨 다음 질소 스트림하에 60℃에서 오븐 건조시킨다.
성분 및 관련되는 조작조건은 표 IA에 기재되어 있으며 시험 결과는 표IB에기재되어 있다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 블렌드의 주형 필름 물질과 이의 제조방법을 나타낸다.
실시예 2의 방법에 따라 제조되지만, 성분(1) 중 (a)가 약 37%의 양으로 존재하고 성분(1) 중 (b)+(c)가 63%이며, 초기의, 중합된 대로의 MFR 0.8부터 MFR 30까지 비스브레이킹된 헤테로상 올레핀 중합체 물질의 조성물 75%; 및 용융지수가 1.0g/10min이고 밀도가 0.92인 옥텐-1을 함유하는 선형 저밀도 폴리에틸렌인 DOWLEX 2045 25%를 함유하는 본 발명에 따른 블렌드의 주형 필름은 다음과 같은 장치와 공정 조건으로 블렌드를 압출기에 충전시키고, 이를 평면상 필름 다이를 통해 압출시킨 다음 차가운 롤 위에서 냉각시켜 두께가 0.8mil인 필름을 제조함으로써 제조된다.
스크류 설계 :
압착비; 4:1 내지 2:1
공급대 깊이; 0.435 내지 0.490"(압착비 3.5:1로 3.5"의 압출기)
미터링대 깊이; 3.5" 압출기에 대해 0.125 내지 0.140"
다이 : 통상적인 중앙공급식 코트행어 매니폴드
압출기 조작조건 :
용융온도; 400 내지 460°F
압출기 배럴; 대 1 내지 대 6으로부터 350 내지 420°F
연결관 및 다이 온도; 420°F
대조예
2 이상의 단계로 연속 중합에 의해 수득되고 프로필렌-에틸렌 공중합체(중합 단위의 중량비가 96.7:3.3) 37%; 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(중합단위의 중량비 29:71) 63%를 함유하는 초기의 중합된 대로의 MFR 0.8로부터 MFR 30까지 비스브레이킹된 헤테로상 올레핀 중합체 물질 조성물의 주형 필름 물질을 전술한 과정에 따라 제조한다.
위의 표 2에 나타낸 바와 같이, 신도 10%와 25%에서는 실시예 4와 대조예 사이에 변형률(%)과 복원률(%)에 거의 차이가 나타나지 않는다. 그러나, 신도 50%와 75%에서는 본 발명에 따른 블렌드인 실시예 4의 변형률(%)이 감소하고 복원률(%)이 증가하는 반면, LLDPE를 함유하지 않은 대조예의 조성물에 있어서는 변형률(%)이 증가하고 복원률(%)이 감소한다.
표 3에는 본 발명의 블렌드인 실시예 4의 주형 필름 물질과 LLDPE를 함유하지 않은 대조예 조성물의 주형 필름의 인열강도와 충격강도를 나타낸다.
표 3
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 블렌드는 LLDPE를 함유하지 않은 대조예에 비해 인열강도와 충격강도에 있어서 현저히 증가되었다.
약 0.5mil 정도로 얇은 두께 내지 20mil 미만의 두께의 얇은 필름과 통상적인 두께의 각종 필름 물질 뿐만 아니라 전형적으로 시트로 간주되는 20 내지 100mil 두께의 두꺼운 필름 물질을 본원에서 나타낸 헤테로상 올레핀 중합체 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 주형 필름, 단일방향으로 연신된 필름과 두방향으로 연신된 필름 및 압출되거나 캘린더링된 시트의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물을 포함하는 층은, 예를 들면, 열가소성 필름 물질이나 금속성 시트 또는 호일 기판 또는 제직 물질이나 부직 물질의 하나 이상의 표면에 적층, 압출 피복 또는 공압출 기술에 의해 도포될 수 있다.
전형적으로 열가소성 물질은 C2-10알파-올레핀 단량체(예: 프로필렌 또는 에틸렌)의 결정성 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌과의 또는 C4-10알파-올레핀 단량체와의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10알파-올레핀 단량체 둘다와의 공중합체를 포함하고, 단, 공단량체가 에틸렌인 경우 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 공단량체가 C4-10올레핀인 경우, 중합된 이의 최대 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이며, 에틸렌과 알파-올레핀 둘 다 사용되는 경우 중합된 이들 둘의 최대 함량은 30%, 바람직하게는 20%이고, 이들 뿐만 아니라 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌- 비닐 알코올 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 알루미늄이 적합한 금속성 기판이다.
또한, 필름 물질은 본원에서 기술한 본 발명의 블렌드 약 5 내지 45%와 C2-10알파-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌과의 또는 C4-10알파-올레핀 단량체와의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10알파 올레핀 단량체와의 공중합체(이때, 당해 공중합체는 중합된 에틸렌 또는 알파-올레핀 또는 이들 둘의 최대 함량이 전술한 단락에서 나타낸 바와 같다) 95 내지 55%의 블렌드로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 블렌드 중 본 발명의 블렌드의 양은 10 내지 30%이다.
본원에서 기술한 본 발명의 다른 특성, 이점 및 실시 양태는 전술한 내용을 읽고난 후 통상적인 기술로 실험하는 시청자에게 쉽게 드러날 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 구체적인 양태들이 상당히 상세하게 기술되었으나, 이러한 양태들에 기술하고 청구하는 바와 같은 본 발명의 요지와 범주를 벗어나지 않고 변형 및 개량이 수행될 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) (a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (i) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, (ii) 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀[여기서, R은 C2-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다]과의 공중합체 및 (iii) 프로필렌과 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 프로필렌을 80 내지 99% 함유하고 이소택틱 지수가 80 이상인 공중합체 10 내지 50부,
    (b) (i) 에틸렌을 55 내지 98% 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, (ii) 알파-올레핀 함량이 1 내지 10%이고 에틸렌과 알파-올레핀의 합량(合量)이 55 내지 98%인 에틸렌과 프로필렌 및 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체 및 (iii) 알파-올레핀을 55 내지 98% 함유하는 에틸렌과 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 실온 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 결정화도가_20 내지 60%이고 필수적으로 선형인 반결정성 공중합체 분획_5 내지 20부 및
    (c) (i) 에틸렌 함량이 20% 내지 40% 미만인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, (ii) 알파-올레핀 함량이 1 내지 10%이고 에틸렌과 알파-올레핀의 합량이 20% 내지 40% 미만인 에틸렌과 프로필렌 및 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의(a)(11)에서 정의한 바와 같다]과의 공중합체 및 (iii) 알파-올레핀 함량이 20% 내지 40% 미만인 에틸렌과 알파-올레핀[여기서, 알파-올레핀은 위의 (a)(ii)에서 정의한 바와 같다]의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 디엔 0.5 내지 10%를 포함하며, 주위온도에서 크실렌에 가용성이고 고유점도가 1.5 내지 4.0dl/g인 공중합체 분획_40 내지 80부로 이루어지며,
    분획(b)와 분획(c)의 합량이, 올레핀 중합체 조성물 총량을 기준으로 하여,_50 내지 90%이고, 분획(b)/(c)의 중량비가 0.4 미만인 헤테로상(heterophasc) 올레핀 중합체 조성물 95 내지 60중량%와,
    (2) 밀도가 0.875 내지 0.940g/cm3인, 에틸렌과 CH2=CHR 알파-올레핀[여기서, R은 C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다]의 공중합체 5 내지 40중량%와의 블렌드를 포함하는 필름 또는 시트.
  2. 제1항에 있어서, 분획(a)가 프로필렌을 90 내지 98% 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 필름 또는 시트.
  3. 제1항에 있어서, 분획(c)가 에틸렌을 20 내지 38% 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 필름 또는 시트.
  4. 제1항에 있어서, 성분(2)가 에틸렌 공중합체인 필름 또는 시트.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.890 내지 0.927g/cm3인 필름 또는 시트.
  6. 제4항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 선형 저밀도 폴리에틸렌인 필름 또는 시트.
  7. 제1항에 있어서, 성분(1)이 90 내지 75%의 양으로 존재하고 성분(2)가 10 내지 25%의 양으로 존재하는 필름 또는 시트.
  8. 제2항에 있어서, 공중합된 에틸렌의 총량이 15 내지 35중량%인 필름 또는 시트.
  9. 제3항에 있어서, 공중합된 에틸렌의 총량이 15 내지 35중량%인 필름 또는 시트.
  10. C2-10알파-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체, 또는 (i) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, (ii) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10알파-올레핀 단량체와의 공중합체 및 (iii) 프로필렌과 C4-10알파-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공중합체로서, 공단량체가 에틸렌인 경우 이의 최대 중합량이_10%이고, 공단량체가 C4-10올레핀인 경우 이의 최대 중합량이_20%이며, 에틸렌과 C4-10올레핀이 둘 다 사용되는 경우 이들의 최대 중합량이_30%인 공중합체로 이루어진 기재 필름 또는 시트를 포함하고
    기재 필름 또는 시트의 하나 이상의 표면에 제1항에서 청구한 물질의 층을 도포한 필름 또는 시트 제품.
  11. C2-10알파-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체, 또는 (i) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, (ii) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10알파-올레핀 단량체와의 공중합체 및 (iii) 프로필렌과 C4-10알파-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공중합체로서, 공단량체가 에틸렌인 경우 이의 최대 중합량이_10%이고, 공단량체가 C4-10올레핀인 경우 이의 최대 중합량이_20%이며, 에틸렌과 C4-10올레핀이 둘 다 사용되는 경우 이들의 최대 중합량이_30%인 공중합체로 이루어진 기재 필름 또는 시트를 포함하고
    기재 필름 또는 시트의 하나 이상의 표면에 제7항에서 청구한 물질의 층을 도포한 필름 또는 시트 제품.
  12. 하나 이상의 표면에 제1항에서 청구한 물질의 층이 도포된 금속 기판의 기재필름 또는 시트를 포함하는 필름 또는 시트 제품.
  13. 하나 이상의 표면에 제7항에서 청구한 물질의 층이 도포된 금속 기판의 기재 필름 또는 시트를 포함하는 필름 또는 시트 제품.
  14. 하나 이상의 표면에 제1항에서 청구한 물질의 층이 도포된 부직 제품.
  15. 하나 이상의 표면에 제7항에서 청구한 물질의 층이 도포된 부직 제품.
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