JP3817520B2

JP3817520B2 - オレフィン前重合触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法

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Publication number: JP3817520B2
Application number: JP2002549737A
Authority: JP
Inventors: コー，ヨン−ス; ジョン，ヨン; リー，ヨン−ジュン; ソン，ホ−サン; ロ，ギ−ス
Original assignee: サムソンジェネラルケミカルズカンパニーリミテッド
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2001-12-15
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-12-15
Also published as: AU2002216445A1; KR100421551B1; CN1479750A; WO2002048206A1; CN1207312C; EP1358220B1; DE60124770D1; EP1358220A1; US7098285B2; KR20020048107A; US20040063862A1; EP1358220A4; ATE346100T1; DE60124770T2; JP2004515613A

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明はオレフィン前重合触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法に関するものであり、より具体的には、最適のオレフィン重合用触媒の周囲に高分子量単量体(macromonomer)がカプセル化(encapsulation)された形態の前重合触媒及びこれを利用して高溶融張力のポリオレフィンを重合する方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
一般のポリオレフィンは線形構造を有することにより、溶融強度がポリエチレンに比べて非常に低いため、溶融状態で加工するなどの工程(例えば、発泡、熱成形、押出しコーテイング)用途としては不適合な点がある。しかし、ポリオレフィンに長分岐鎖を導入すれば、加工工程で高分子鎖間の引力を減少させイージーフロー特性を表し、成形工程(特に、大形ブロー等のような寸法安定性を要する用途)では、長分岐鎖が隣接鎖との物理的架橋を通じて溶融張力を高める役割をするため高溶融張力を表す。このような長分岐鎖を導入して高溶融張力のポリオレフィンを製造する方法としては、主に、電子線や反応押出し法を通じた、重合反応器に由来するポリオレフィンラジカルを形成させ、これらを再び反応させ、鎖形ポリオレフィンに長分岐鎖を形成させる方法を用いていた。従って、成型材料として有用な高溶融張力を有するポリオレフィンを重合段階で直接重合することができる重合方法が開発されれば、成形材料としてのポリオレフィンの用途拡大を期待することができる。
【０００３】
（発明の開示）
本発明の目的は、溶融張力が高いポリオレフィンを重合段階で製造するために、オレフィン前重合触媒、及び、これを利用したオレフィン重合方法を提供することである。本発明におけるオレフィン前重合触媒は、重合体内に長分岐鎖を挿入できる機能化された活性点を有し、高分子量単量体を含み、これをオレフィンの重合に利用することにより、重合段階で重合体に長分岐鎖を導入して高溶融張力のポリオレフィンを製造することができる。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明はオレフィン重合用固体錯体チタン触媒とオレフィン単量体/多重官能基化合物との前重合を通じて製造される、オレフィン重合体に枝(branch)を形成することができる高分子量単量体(macromonomer)が触媒周囲にカプセル化された形態の触媒(以下、‘前重合触媒’という)に関するものであり、又、上記前重合触媒を利用して高溶融張力のポリオレフィンを重合する方法に関するものである。
【０００５】
本発明で‘重合’とは、オレフィンの単独重合体の製造のみならず、オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体製造も含む意味を持つ。
【０００６】
本発明の前重合触媒は、オレフィン重合用固体チタン触媒を二つ以上の二重結合を有するビニル基を持つシラン化合物で表面処理した後、該表面処理された触媒にオレフィン単量体と末端基に二重結合を有するポリシロキサン化合物を混合して前重合を実施し、上記触媒周囲に高分子量単量体が重合されるようにして触媒をカプセル化することにより製造される。本発明によるオレフィン前重合触媒は、既存のチタン触媒に比べ、優れた触媒活性を有し、分子量分布が広く、高立体規則性を有するポリマーの重合が可能であり、ポリオレフィンに長分岐鎖を形成させる特徴がある。
【０００７】
本発明の前重合触媒の製造に使用される固体チタン触媒としては、通常のオレフィン重合用固体チタン触媒のうちいずれも使用することができ、これらはいろいろな方法で製造できる。例えば、活性水素を有しない電子供与体の存在下で液体状態の還元能のないマグネシウム化合物を液体状態のチタン化合物と直接接触反応、即ち、液体状態で相互を直接接触させて製造することができ、又は、活性水素を有しない電子供与体なしに、マグネシウム化合物とチタン化合物で固体触媒を生成した後、電子供与体と接触反応させて得ることもできる。
【０００８】
本発明の前重合触媒の製造に使用される固体チタン触媒を製造する種々の方法の中、最も普遍的な方法としては、マグネシウム化合物と少なくとも一つ以上のハロゲンを含有するチタン化合物を接触させ、必要時には該生成物を電子供与体で処理する各種の方法が知られている。このような方法のうちいくつかは、独国特許出願公開第２、２３０、６７２号、第２、５０４、０３６号、第２、５５３、１０４号及び第２、６０５、９２２号と特開昭５１-２８１８９号、昭５１-１３６６２５号及び昭５２-８７４８６号に記載されている。又、液体状態のマグネシウム化合物から誘導される液体状態のチタン化合物から電子供与体を含有する固体チタン化合物を製造する方法が特開昭７９-４０２９３号に記載されている。
【０００９】
又、本発明の前重合触媒の製造に使用される固体チタン触媒としては、米国特許第４、４８２、６８７号、第４、２７７、３７２号、第３、６４２、７４６号、第３、６４２、７７２号、第４、１５８、６４２号、第４、１４８、７５６号、第４、４７７、６３９号、第４、５１８、７０６号、第４、９４６、８１６号、第４、８６６、０２２号、第５、０１３、７０２号、第５、１２４、２９７号、第４、３３０、６４９号、欧州特許第１３１、８３２号、特開昭６３-５４００４号等に記載された通常のチーグラーナッタ触媒を使用することができる。
【００１０】
固体チタン触媒を製造する方法の中、好ましい一例は次のとおりであり、本発明の実施例ではこのような方法でマグネシウム担持固体錯体チタン触媒を調製して使用した。即ち、
(i) 還元性のないマグネシウム化合物を電子供与体に溶解してマグネシウム化合物溶液を調製し、
(ii) マグネシウム溶液を遷移金属化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物と反応させ、固形の粒子を沈澱させた後、
(iii) 沈澱した固形粒子とチタン化合物及び電子供与体を反応させ、炭化水素溶媒で洗浄後、粒子形が調節された固形の触媒粒子を調製した。
【００１１】
上記のような、固体チタン触媒の製造に使用される還元性を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、ブロム化マグネシウム、ヨード化マグネシウム及びフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム類；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド及びオクトキシマグネシウムクロリドのようなハロゲン化アルコキシマグネシウム類と、フェノキシマグネシウムクロリド及びメチルフェノキシマグネシウムクロリドのようなハロゲン化アリールオキシマグネシウム類；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム及びオクトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム及びジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリールオキシマグネシウム；並びにラウリルマグネシウムとステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸のマグネシウム塩を挙げることができる。
【００１２】
このようなマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、又はその他の金属との混合物とともに使用してもよく、二つ以上のマグネシウム化合物の混合物で使用してもよい。好ましいマグネシウム化合物は水素含有マグネシウム化合物、塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリド、好ましくはＣ_１ないしＣ_１４アルコキシを有するもの及びアリールオキシマグネシウムクロリド、好ましくはＣ_５ないしＣ_２０アリールオキシを有するものである。
【００１３】
以上列挙した化合物は通常簡単な化学式で表すことができるが、時には該マグネシウム化合物の製造方法によっては簡単な式で表現できない場合がある。これらは、一般的に前述の化合物の混合物とみなされる。例えば、マグネシウム化合物を、ハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニル存在下でアルコール又はフェノールと反応させる方法及び、グリニヤー試薬の熱分解法又は水酸基、カルボニルエステル結合、エーテル結合、又は、同種類の化合物を使用した分解法によって得た化合物は、その試薬又は反応度による各種の化合物の混合物であるとみなされるものであって、これらの化合物も本発明に使用することが可能である。
【００１４】
前述のマグネシウム化合物を、アルコール、有機カルボン酸、アルデヒド、アミン類及びこれらの混合物から構成された群から選ばれた一つ以上の電子供与体と反応させマグネシウム化合物溶液を調製する。マグネシウム化合物溶液は炭化水素溶媒と電子供与体を混合し加熱することにより調製し得る。これらの目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンのような芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００１５】
段階(ｉ)のマグネシウム化合物溶液の製造時に、電子供与体としてアルコールを使用して炭化水素溶媒に水素含有マグネシウム化合物を溶解する場合には、マグネシウム化合物１モル当たりのアルコールの量は少なくとも０.５モル、好ましくは約１.０モルないし２０モル、さらに好ましくは約２.０モルないし約１０モルを使用するのが好ましい。
【００１６】
脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を炭化水素溶媒として使用する場合には、アルコールは前述の量で使用されるが、もし、炭素原子数６以上を有するアルコールを使用する場合、マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも０.５モル、好ましくは１.０モル以上を使用すれば、ハロゲン含有マグネシウム化合物が溶解され得るし、高い活性を有する触媒成分を少量のアルコールを使用して得ることができる。この場合、ただ、炭素数５以下のアルコールを使用すれば、アルコールの全量はハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも約１５モルでなければならなく、生成された触媒成分も前述の方法でアルコールを使用する場合より低い触媒活性を有する。一方、芳香族炭化水素が炭化水素溶媒として使用されると、水素含有マグネシウム化合物は、アルコールの種類と係わりなく、約２０モル、好ましくは約１.５モルないし１２モルのアルコールを使用することにより溶解され得る。
【００１７】
マグネシウム化合物と電子供与体であるアルコールとの接触反応は好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。この接触反応は室温又は高温、例えば、約３０℃ないし２００℃、好ましくは約６０℃ないし１５０℃で約１５分ないし約５時間、好ましくは、約３０分ないし約３時間行われる。
【００１８】
段階(i)で電子供与体として使用されるアルコールとしては少なくとも炭素原子６個、好ましくは６ないし２０個の炭素原子を有する２-メチルペンタノール、２-エチルブタノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール及びステアリルアルコールのような脂肪族アルコール類；シクロへキサノール及びメチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコール；並びにベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピレンベンジルアルコール、 α−メチルベンジルアルコール及び α、α−ジメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコールを挙げることができる。炭素数５以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びメチルカルビトールがある。
【００１９】
上記のように製造されたマグネシウム化合物溶液をチタン化合物のような遷移金属化合物、シリコン化合物、スズ化合物、又はこれらの混合物と反応させて球形の固体に結晶化させる(ii段階)。このとき遷移金属化合物等の使用量は適宜選択することができる。例えば、マグネシウム化合物１モル当たりの遷移金属化合物、シリコン化合物、スズ化合物、又は、これらの混合物の適正使用量は０.１モルないし２０モルであり、好ましくは０.１ないし１０モル、さらに好ましくは０.２モルないし２モルである。
【００２０】
段階(ii)で液体状態のマグネシウム化合物を結晶化させる際、反応条件によって、マグネシウム担体の形状とサイズが変わるが、好ましい接触反応温度は約-７０℃ないし２００℃である。しかし、一般的に粒状又は球形粒子の形態を得るためには、混合する間、高温を避けるのが好ましく、接触温度が高過ぎると固体生成物の沈澱が起こらないため、この反応は約２０℃ないし１５０℃で行うのが好ましい。
【００２１】
上記で得られた固体粒子状態のマグネシウム化合物をチタン化合物及び電子供与体と反応させ、固体錯体チタン触媒を製造する(iii段階)。この段階で使用される電子供与体の例としては、一般的に酸素含有電子供与体として水、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類及び酸アミド類と、窒素含有供与体としてアンモニア、アミン類、ニトリル類及びイソシアン酸塩があり、具体的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール及びイソプロピルベンジルアルコールのように１ないし１８個の炭素原子を含有するアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレン、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェニル及びナプトールのように低級アルキル基を含有し得る６ないし１５個の炭素原子を含有するケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド及びナプトールアルデヒドのように２ないし１５個の炭素原子を含有するアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、 δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、シクロヘキシルアセタート、エチルプロピオナート、メチルブチラート、メチルバラート、メチルクロロアセタート、エチルジクロロアセタート、メチルメタクリラート、エチルシクロアート、フェニルベンゾアート、メチルトルアート、エチルトルアート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾアート、シクロヘキシルベンゾアート、アミルトルアート、エチレンカルボナート及びカルボン酸エチレンのように２ないし１８個の炭素原子を含有する有機酸エステル類；塩化アセチル、塩化ベンジル、塩化トルイル酸及び塩化アニス酸のように２ないし１５個の炭素原子を含有する酸ハロゲン化物；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニゾル及びジフエニルエーテルのような酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピノリン及びテトラメチルエチレンジアミンのようなアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル及びトルニトリルのようなニトリル類；分子内に前述の官能基を含有するアルミニウム、シリコン、スズ等の化合物がある。又、モノエチレングリコール(MEG)、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)、ポリエチレングリコール(PEG)、モノプロピレングリコール(MPG)及びジプロピレングリコール(DPG)などのエステル誘導体として、アセタート、プロピオナート、ｎ−及びiso-ブチラート、ベンゾアート、トルア−ト等が好ましく使用され得るし、このようなベンゾアートとしては、例えば、モノエチレングリコールモノベンゾアート、モノエチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールモノベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールモノベンゾアート、トリエチレングリコールジベンゾアート、モノプロピレングリコールモノベンゾアート、ジプロピレングリコールモノベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、トリプロピレングリコールモノベンゾアート等がある。これらの電子供与体は２種又はその以上の混合物として使用され得るが、特に芳香族エステルが適合である。しかし、出発物質としてこのような電子供与体が常に必要ではなく、他の化合物の付加物又は錯体物として使用されることもできる。このような電子供与体の量は適当に変更できるが、マグネシウム化合物１モル当たり約０.００１モルないし約１０モル、好ましくは約０.０１モルないし５モル、さらに好ましくは０.０５モルないし約１モルを使用するのがよい。
【００２２】
段階（iii）で固体粒子状態のマグネシウム化合物と反応される液体状態のチタン化合物としては一般式Ti(OR)_ｍX_４−ｍの四価チタン化合物(式中、Rは炭素数１ないし１０のアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、ｍはO≦ｍ≦４の数)が好ましい。このようなチタン化合物の例としてはTiCl_４、TiBr_４及びTiI_４のような四ハロゲン化チタン；Ti(OCH_３)Cl_３、 Ti(OC_２H_５)Cl_３、 Ti(OC_４H_９)Cl_３、 Ti(OC_２H_５)Br_３及び Ti(O(i-C_２H_５))Br_３のような三ハロゲンン化アルコキシチタン；Ti(OCH_３)_２Cl_２、 Ti(OC_２H_５)_２Cl_２、 Ti(OC_４H_９)_２Cl_２及びTi(OC_２H_５)_２Br_２のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH_３)_３Cl_、Ti(OC_２H_５)_３Cl、Ti(OC_４H_９)_３Cl及びTi(OC_２H_５)_３Brのような一ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(OCH_３)_４、Ti(OC_２H_５)_４、Ti(OC_４H_９)_４のようなテトラアルコキシチタンの混合物等がある。これらのハロゲン含有チタン化合物の中で四ハロゲン化チタンが好ましく、四ハロゲン化チタンの中でも特に四塩化チタンが好ましい。
【００２３】
このようなチタン化合物はマグネシウム化合物１モル当たり少なくとも１モル、通常的には３モルないし約２００モル、好ましくは約５モルないし１００モルの量で使用される。マグネシウム化合物と液体チタン化合物を接触させる際、低い温度で混合してから、徐々に反応温度を上げるのがよい。例えば、−７０℃ないし約５０℃で二つの化合物を接触させて急激に反応されないようにし、徐々に反応温度を上げて５０℃ないし１５０℃の温度で十分な時間にわたって反応させた後、生成物を重合反応で使用される炭化水素で遊離チタンが検出されないまで洗浄する。このような触媒製造方法により優れた性能の固体チタン触媒を製造することができる。
【００２４】
本発明で使用される固体チタン触媒としては、ハロゲン/チタンのモル比が約４以上であり、室温でのヘキサン洗浄により実質的にチタン化合物を遊離させない方が好ましい。固体チタン触媒の好ましい例は、ハロゲン/チタンのモル比が約４以上、さらに好ましくは約５以上、最も好ましくは約８以上のものであり、マグネシウム/チタンのモル比は約３以上、好ましくは約５ないし５０であり、電子供与体/チタンのモル比は約０.２ないし約６、好ましくは約０.４ないし約３、さらに好ましくは約０.８ないし約２のものである。又、固体の比表面積が１０ｍ^２/ｇ以上、好ましくは約５０ｍ^２/ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ^２/ｇ以上のものである。固体チタン触媒のX線スぺクトルは出発のマグネシウム化合物とは係わりなく無定形特性を表すものであるか、通常のジハロゲン化マグネシウムの市販級よりは一層無定形状態のものが好ましい。
【００２５】
本発明による前重合触媒を製造するためには、上記のような固体錯体チタン触媒をまず二つ以上のビニル基を有するシラン化合物で表面処理する。この時使用するジビニル系シラン化合物としては、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルジイソブチルシラン、ジビニルジヒドリドシラン等を挙げることができる。表面を処理する場合に、これらの物質はマグネシウム化合物１モル当たり２モルないし２００モルを使用する。マグネシウム化合物１モル当たり２モル未満のシラン化合物を使用する場合は、その量が少ないため、シラン化合物を使用しない場合と類似し、後で前重合時、長鎖を効果的に作ることができない。マグネシウム化合物１モル当たり２００モル以上のシラン化合物を使用した場合は、触媒の活性が急激に低下するため、重合触媒として使用が不可能である。固体チタン触媒とこれらの表面処理物質との反応は-７０から５０℃の間で二つの化合物を接触させて反応させ、この時、溶媒を使用するか使用しないで二つの化合物を反応させることができる。
【００２６】
本発明の前重合触媒を製造するために、上記のように表面処理された固体チタン触媒に対し前重合を実施する。前重合工程は上記の表面処理された固体チタン触媒とアルミニウムアルキル及び電子供与体の存在下で、−５０ないし５０℃でオレフィン単量体と末端基に二重結合を有するポリシロキサンを反応させると、触媒上に表面処理された二重結合化合物等とオレフィン単量体及び末端基に二重結合を有するポリシロキサンが同時に反応し、触媒表面に高分子量単量体が重合される。該高分子量単量体はオレフィン、二重結合含有シラン系物質及び末端基に二重結合を有するポリシロキサンで構成され、これらは触媒表面をカプセル化するようになる。このように生成された高分子量単量体におけるオレフィン、末端基に二重結合を有するポリシロキサン及びシラン系物質の組成は、オレフィンが１〜９９重量%、末端基に二重結合を有するポリシロキサンが０.０１〜１０重量%、シラン系物質が０.００１〜１重量%である。このうち、オレフィンが７０〜９５重量%、末端基に二重結合を有するポリシロキサンが０.１〜５重量%、シラン系物質が０.０１〜１重量%であるものが好ましい。この時、オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンの中で選ばれる１種以上を使用し、末端基に二重結合を有するポリシロキサン系物質としては次の構造等を挙げることができる。
【００２７】
H_２C=CH-SiR_２-O-(SiR_２-O)_n-SiR_２-CH=CH_２(n＝０〜１００、R＝アルキル、アルコキシ、水素又はフェニル等)
触媒周囲に重合された高分子量単量体は本重合においてプロピレン単量体と反応して、長分岐鎖、又は網目を形成するようになる。該高分子量単量体の分子量は５００ないし１００、０００が好ましく、このうち本重合で優れた重合能力を示すのは分子量１０００ないし１０、０００のものである。
【００２８】
上記のように製造される本発明の前重合触媒はエチレン、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、ビニルシクロアルカン又は、シクロアルケンのようなオレフィンの重合に有益に使用される。特に該触媒は３個以上の炭素原子を有するα-オレフィンの重合、これら相互間の共重合、２０モル%未満のエチレンを有するこれらの共重合、そして共役又は非共役ジエン類のようなポリ不飽和化合物を有するこれらの共重合に有益に適用される。
【００２９】
本発明によるオレフィン重合方法は、下記成分(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)からなる触媒系の存在下で、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とし：
(ａ) 上記の方法で製造された本発明による前重合触媒、即ち、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体及び２個以上の二重結合を有するシラン化合物を必須成分とする固体チタン触媒の存在下でオレフィン単量体とジエン化合物を前重合して得られた高分子量単量体でカプセル化された前重合触媒；
(b) 周期律表のI族又はIII族金属の有機金属化合物；及び
(c)外部電子供与体
で構成される方法である。
【００３０】
本発明の重合方法で共触媒として使用される有機金属化合物(b)としては、具体的にトリエチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキエトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド)；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド及びブチルアルミニウムジクロリドのようなハロゲン化アルキルアルミニウム；部分的にハロゲン化されたアルミニウム、アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロライドのような部分的にアルコキシ化されハロゲン化されたアルキルアルミニウムを用いることができ、特にトリアルキルアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明の重合方法で使用される外部電子供与体(c)は、オレフィン重合に通常的に使用される外部電子供与体物質を使用することができる。このような外部電子供与体はオレフィンの重合において触媒の活性及び立体規則性を最適化するために主に用いられている。本発明で使用可能な外部電子供与体の例としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、キトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アマイド、ジオール、リン酸エステルのような酸素、珪素、窒素、硫黄、リン原子を含む有機化合物とこれらの混合物を挙げることができる。特に、好ましい外部電子供与体はアルコキシ基を有する有機珪素化合物、即ち、アルコキシシラン化合物であり、これらの種類にはジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランのような芳香族シラン；イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２-ノルボルナントリエトキシシラン、２-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の脂肪族シラン；及びこれらの混合物があり、特に、前述のシラン化合物の中、ジイソブチルジメトキシシランのような分枝アルキルジアルコキシシランとジシクロペンチルジメトキシシランのようなシクロアルキルジアルコキシシランが効果的である。上記化合物等を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
本発明の重合方法を液状で進行する場合には、ヘキサン、ヘプタン又はケロシンのような不活性溶剤が反応溶媒として使用され得るが、オレフィン自体が反応溶媒の役割をすることもできる。液状重合の場合に、重合反応系中における前重合触媒（ａ）の好ましい濃度は、溶剤１Ｌに対し、チタン原子で換算して、約０.００１ないし約５mmol、好ましくは約０.００１ないし約０.５mmolである。気状重合の場合、前重合触媒（ａ）の量はチタン原子で換算して、重合帯域１Ｌに対し約０.００１ないし約５mmol、好ましくは約０.００１ないし約１.０mmol、さらに好ましくは０.０１ないし約０.５mmolにするのがよい。
【００３３】
又、成分(b)中の有機金属原子の割合は触媒(ａ)中のチタン原子の１モル当たり約１ないし２、０００mol、好ましくは約５ないし５００molがよく、外部電子供与体成分(ｃ)の割合は窒素又は珪素原子で換算して成分(ｂ)中の有機金属原子の１モル当たり約０.００１ないし１０mol、好ましくは約０.０１ないし２mol、特に、好ましくは０.０５ないし１molにするのがよい。
【００３４】
本発明の触媒系の存在下でオレフィンの重合又は共重合反応は通常のチーグラー式(Ziegler-typｅ)触媒を使用するオレフィンの重合と同様に進行される。特に、実質的に酸素と水の不在下で行われる。オレフィンの重合反応は好ましくは約２０ないし２００℃、さらに好ましくは約５０ないし１８０℃の温度及び大気圧ないし１００気圧の圧力、好ましくは約２ないし５０気圧の圧力下で行うことができる。該重合反応はバッチ式、セミバッチ式又は連続的に行うことができ、違う反応条件を有する２個以上の段階で重合反応を行うことも可能である。
【００３５】
以下、実施例と比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
前重合触媒 ( ａ ) の製造
１段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素置換下、機械式攪拌機が設けられた１.０Ｌ反応器にMgCl_２１５g、 AlCl_３４.２g、トルエン５５０mlの混合液を入れ、４００rpmで攪拌させた後、テトラヒドロフラン３０ml、ブタノール２８ml、エタノール１.４ml、シリコンテトラエトキシド１.５ml、トリブチルホスフェイト３.０mlを投入し、温度を１０５℃に上げ、４時間反応させた。反応が終わった後に、得られた均一溶液を常温に冷却した。
【００３７】
２段階：固体担持体の製造
温度を１３℃に維持させた１.６L反応器に１段階で製造したマグネシウム溶液をいれた。攪拌を３５０rpmで保持させた後、 TiCl_４１５.５mlを投入し、反応器の温度を９０℃に上げた。この過程の間に、固体担持体が生成された。９０℃で１時間反応を持続させた後、攪拌を中止し、生成された固体担持体の沈澱が行われるようにした。沈澱が完了された後、上澄液を分離した固体担持体をトルエン７５mlで２回洗浄した。
【００３８】
３段階：固体チタン触媒の製造
固体担持体にトルエン１００mlとTiCl_４１００mlを投入した後、反応器の温度を１１０℃に上げ１時間加熱した。攪拌を中止し、固体担持体を沈澱させた後、上澄液を分離し、トルエン１００mlとTiCl_４１００mlを投入した後、７０℃でジイソブチルフタレート２.９mlを注入した。反応器の温度を再び１２０℃に上げ１時間攪拌させた。攪拌を停止した後、上澄液を分離し、トルエン１００mlを注入した後、反応器の温度を７０℃に下げ３０分間攪拌した。攪拌を中止し、上澄液を分離した後、TiCl_４１００mlを注入して７０℃で３０分間攪拌して固体チタン触媒を製造した。
【００３９】
４段階：固体チタン触媒の表面処理
上記で製造された固体チタン触媒を精製されたヘキサン７５mlで５回洗浄し、ヘキサン５００mlとジビニルジメチルシラン５０mlを加え常温で１時間反応させた。製造された触媒は窒素下で乾燥した後、保管した。表面処理された固体チタン触媒はチタン原子２.５重量%を含有していた。
【００４０】
５段階：前重合
容量０.５Lの高圧反応器をプロピレンで洗浄した後、上記４段階で得た触媒２ｇ、ヘキサン３００ml、トリエチルアルミニウム６mmol、末端基に二重結合を有するポリジメチルシロキサン(H_２C=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)_２-CH=CH_２)２０mlを入れ、エチレンで０.９気圧に圧力を合わせ、２０℃で５時間重合を実施した。このようにして得られた前重合触媒において、触媒周囲に重合された高分子量単量体の量は触媒１g当たり３１.０gであった。
【００４１】
重合
容量２Lの高圧反応器をプロピレンで洗浄した後、ガラス瓶に上記で製造された前重合触媒２０mgを入れて反応器内に装着した後、反応器内を窒素／真空状態で３回繰り返し、常圧状態にした。トリエチルアルミニウム７mmolとジシクロペンチルジメトキシシラン０.５mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン０.５mmolを反応器に注入した。さらに、水素３００Nmlを投入し、次いで液状プロピレン１、２００mlを投入した後、反応器を攪拌しながら温度を６５℃に上昇させ、１時間重合反応を行った。重合反応が終った後、未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後、反応器を脱着した。生成された重合体は分離収集して５０℃の真空オーブンで６時間以上乾燥して白色の重合体を得た。
【００４２】
溶融強度測定
レオテンス(ゲトペルト社製、ドイツ)を利用して２２０℃で押出機(Blabender)のダイを介して出るストランド(sｔｒａｎｄ)の溶融強度を測定することにより、上記重合工程で製造した重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。測定時のダイ(die)直径は２mm、ダイ入り口からレオテンスのローラーまでの距離は１０cmであった。
【００４３】
（実施例２）
高分子量単量体の前重合時において、末端基に二重結合を有するポリシロキサン化合物としてH_２C=CH-Si(CH₃)_２-O-(Si(CH₃)_２-O)₃-Si(CH₃)_２-CH=CH_２を使用したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。
【００４４】
（実施例３）
高分子量単量体の前重合時において、末端基に二重結合を有するポリシロキサン化合物としてH_２C=CH-Si(CH₃)_２-O-(Si(CH₃)_２-O)₅-Si(CH₃)_２-CH=CH_２を使用したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。
【００４５】
（実施例４）
高分子量単量体の前重合時において、末端基に二重結合を有するポリシロキサン化合物としてH_２C=CH-Si(CH₃)_２-O-(Si(CH₃)_２-O)₂₁-Si(CH₃)_２-CH=CH_２を使用したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。
【００４６】
（実施例５）
高分子量単量体の前重合時において、末端基に二重結合を有するポリシロキサン化合物としてH_２C=CH-Si(CH₃)_２-O-(Si(CH₃)_２-O)₃₅-Si(CH₃)_２-CH=CH_２を使用したこと以外には、実施例１と同一に実施して、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。
【００４７】
（実施例６）
高分子量単量体の前重合時において、末端基に二重結合を有するポリシロキサン化合物としてH_２C=CH-Si(CH₃)_２-O-(Si(CH₃)_２-O)₅₂-Si(CH₃)_２-CH=CH_２を使用たこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。
【００４８】
（実施例７）
他の条件は、実施例１と同一に実施するが、高分子量単量体の前重合時において水素１０００NmLを加えて前重合を実施し、その結果を次の表１に示した。
【００４９】
（実施例８）
他の条件は、実施例１と同一に実施するが、高分子量単量体の前重合時において水素５０Nmlを加えて前重合を実施し、その結果を次の表１に示した。
【００５１】
（比較例１）
触媒の製造時、高分子量単量体の前重合過程を経ないこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を次の表１に示した。
【００５２】
【表１】

（産業上の利用可能性）
上記の実施例と比較例を通して分かるように、本発明の前重合触媒を利用した重合方法によれば、既存の触媒を利用した重合方法と比較して、重合活性の大きな変化を生ずることなしに重合体の溶融強度を大きく増加させる結果を来すことを確認することができる。
【００５３】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒と重合方法を利用することにより、溶融状態で加工する発泡、熱成形、押出しコーテイング等の工程に使用するのに適合な高溶融張力のポリオレフィンを効果的に提供することができる。

Claims

周囲に高分子量単量体をカプセル化したオレフィン前重合触媒であって、
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を成分とする固体チタン触媒を、二つ以上のビニル基を有するシラン化合物で表面処理して得られるオレフィン重合用固体チタン触媒の存在下で、オレフィン単量体及び一般式
Ｈ _２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＲ _２ −Ｏ−（ＳｉＲ _２ −Ｏ） _ｎ −ＳｉＲ _２ −ＣＨ＝ＣＨ _２
（ｎは、０〜１００であり、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、水素基又はフェニル基である。）
で表される化合物を前重合して調製されることを特徴とするオレフィン前重合触媒。
前記二つ以上のビニル基を有するシラン化合物は、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルジイソブチルシラン又はジビニルジヒドリドシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン前重合触媒。
前記二つ以上のビニル基を有するシラン化合物の使用量は、マグネシウム化合物１モル当たり２モルないし２００モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン前重合触媒。
前記固体チタン触媒は、還元性のない前記マグネシウム化合物を前記電子供与体に溶解してマグネシウム化合物溶液を調製し、該マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物と反応させて固形の粒子を沈澱させ、該沈澱した固形の粒子と前記チタン化合物及び該電子供与体を反応させて調製されるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオレフィン前重合触媒。
前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン前重合触媒。
前記高分子量単量体は、重量平均分子量が５００ないし１０００００であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン前重合触媒。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のオレフィン前重合触媒、周期律表のＩ族又はＩＩＩ族金属の有機金属化合物及び外部電子供与体からなる触媒系を使用して行われることを特徴とするオレフィン重合方法。
前記有機金属化合物は、トリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン重合方法。
前記外部電子供与体は、アルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載のオレフィン重合方法。