DE60124770T2

DE60124770T2 - Durch vorpolymerisation von polyolefin erhaltener katalysator und olefinpolymerisationsverfahren unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE60124770T2
Application number: DE60124770T
Authority: DE
Inventors: Young-Soo Yuseong-ku KOO; Yong Yuseong-ku CHUN; Young-Jun Yuseong-ku LEE; Ho-Sang Songpa-ku SON; Ki-Su Chungcheongnam-do 356-711 RO
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha General Chemicals Co Ltd
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2001-12-15
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2021-12-16
Also published as: US7098285B2; KR100421551B1; EP1358220B1; JP2004515613A; US20040063862A1; CN1207312C; CN1479750A; DE60124770D1; AU2002216445A1; WO2002048206A1; KR20020048107A; EP1358220A1; JP3817520B2; ATE346100T1; EP1358220A4

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen vorpolymerisierten Katalysator, der durch die Vorpolymerisation von Polyolefin erhalten wird, sowie ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung desselben. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung einen vorpolymerisierten Katalysator für die Polymerisation von Olefin, der so hergestellt wird, dass Makromonomere hohen Molekulargewichts um den für Olefinpolymerisation optimierten Katalysator eingebettet werden, sowie ein Verfahren für die Polymerisation von Polyolefin mit hoher Schmelzfestigkeit durch Verwenden des vorpolymerisierten Katalysators.
Stand der Technik
Herkömmliche Polypropylene mit linearer Struktur sind verglichen mit Polyethylen aufgrund ihrer niedrigen Schmelzfestigkeit nicht für den Prozess geeignet, der in einem Schmelzzustand (zum Beispiel Aufschäumen, Heissschmelzen, Beschichten mittels Extruder) ausgeführt wird. Wenn aber ein langkettiger Seitenzweig in das Polymer eingebracht wird, weist es eine hohe Schmelzfestigkeit auf, da es durch Verringern der Anziehungskräfte zwischen makromolekularen Ketten während des Verarbeitens einfache Fließeigenschaften aufweist und es durch Vernetzen zwischen benachbarten langen Ketten während des Formpressprozesses (insbesondere bei einer Verwendung, die Wertstabilitäten wie großtechnisches Blasen erfordert) zur Erhöhung der Schmelzfestigkeit dient. Als Verfahren zum Erzeugen von Polyolefinen hoher Schmelzfestigkeit durch Einbringen dieser langkettigen Seitenzweige wurde allgemein ein Verfahren verwendet, das folgende Schritte umfasste: Ausbilden von Radikalen von Polyolefinen, die aus dem Polymerisationsreaktionsgefäßen kommen, durch ein elektronisches Bestrahlungs- oder Reaktionsextrusionsverfahren, das diese Radikale zur Reaktion bringt, und dadurch Ausbilden langkettiger Seitenzweige in kettenartigen Polyolefinen. Wenn daher ein Polymerisationsverfahren entwickelt werden könnte, das als Formmasse brauchbare Polyolefine mit hoher Schmelzfestigkeit während der Polymerisationsschritte direkt polymerisieren kann, wird erwartet, dass die Verwendung von Polyolefin als Formmasse ausgeweitet werden könnte.
Offenbarung der Erfindung
Um Polyolefin mit hoher Schmelzfestigkeit in der Polymerisationsphase zu erzeugen, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen vorpolymerisierten Olefinpolymerisationskatalysator und das Verfahren zum Polymerisieren von Olefin durch Verwenden des Katalysators an die Hand zu geben. Der erfindungsgemäße olefinvorpolymerisierte Katalysator weist eine funktionalisierte Aktivstelle auf, die am Polymer einen langkettigen Seitenzweig einbringen und ein makromolekulares Monomer enthalten kann, und durch Verwenden dieses Katalysators beim Polymerisieren von Olefin und durch Einbringen eines langen Seitenzweigs in das Polymer während der Polymerisation kann Polyolefin mit hoher Schmelzfestigkeit erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der mit Makromeren um ihn herum eingebettet ist (nachstehend als „vorpolymerisierter Katalysator" bezeichnet) und der Seitenzweige an den Olefinpolymeren bilden kann, wobei der Katalysator durch Vorpolymerisation eines Feststofftitankatalysators für die Olefinpolymerisation mit Olefinmakromonomer-/mehrfunktionellen Verbindungen erzeugt wird, und betrifft ferner ein Verfahren für Polymerisation von Polyolefin mit hoher Schmelzfestigkeit durch Verwenden des vorpolymerisierten Katalysators.
Der Begriff „Polymerisation" hat hierin die Bedeutung, die die Erzeugung von Copolymerisation eines Olefins mit anderen α-Olefinen sowie die Erzeugung von Monopolymer von Olefin einschließt.
Der erfindungsgemäße vorpolymerisierte Katalysator wird durch Oberflächenbehandeln eines Feststofftitankatalysators zur Olefinpolymerisation mit Silanverbindungen mit einer Vinylgruppe mit zwei oder mehr Doppelbindungen und dann Durchführen von Vorpolymerisationsreaktionen durch Mischen des oberflächenbehandelten Katalysators und des Gemisches aus Olefinmonomer und vinylendständigem Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe erzeugt, wodurch der Katalysator durch Polymerisieren des Makromonomers um den Katalysator eingebettet wird. Verglichen mit dem Feststofftitankatalysator weist der erfindungsgemäße vorpolymerisierte Katalysator gute Katalysatoraktivitäten auf und kann ein Polymer mit breiter Molekulargewichtverteilung und hoher Feststoffregelmäßigkeit polymerisieren und kann ferner langkettige Seitenzweige an den Polyolefinen erzeugen.
Als bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen vorpolymerisierten Katalysators verwendete Feststofftitankatalysatoren kann ein beliebiger herkömmlicher Feststofftitankatalysator für die Polyolefinpolymerisation verwendet und durch verschiedene Verfahren erzeugt werden. Zum Beispiel kann er durch direktes Kontaktieren der Magnesiumverbindungen, die frei von Reduzierbarkeit sind, mit der Titanverbindung in einem flüssigen Zustand bei Vorhandensein von Elektronenspendern, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, d.h. durch direktes Kontaktieren jedes der Reaktionspartner in dem flüssigen Zustand, erzeugt werden oder er kann durch Bilden von Feststoffkatalysator mit Magnesiumverbindungen und Titankatalysator bei Fehlen von Elektronenspendern, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, und dann zur Reaktion bringen durch Kontaktieren des so erhaltenen Katalysators mit Elektronenspendern erzeugt werden.
Von den bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen vorpolymerisierten Katalysators verwendeten Feststofftitankatalysatorerzeugungsverfahren umfassen die üblichsten Verfahren zum Beispiel die folgenden Schritte des Kontaktierens der Magnesiumverbindungen mit den Titanverbindungen, die mindestens ein oder mehrere Halogenatome aufweisen, und bei Bedarf des Behandelns der so erhaltenen Erzeugnisse mit Elektronenspendern. Einige der obigen Verfahren werden in den offen gelegten deutschen Patenten Nr. 2,230,672, 2,504,036, 2,553,104 und 2,605,922 und den offen gelegten japanischen Patenten Nr. 51-28189, 51-136625 und 52-87486 beschrieben. Weiterhin wird in dem offen gelegten japanischen Patent Nr. 79-40293 ein Verfahren zum Erzeugen von Feststofftitanverbindungen beschrieben, die Elektronenspender von Titanverbindungen in einem flüssigen Zustand enthalten, welche von einem Flüssigzustandmagnesium gewonnen werden.
Ferner kann als Feststofftitankatalysator, der bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen vorpolymerisierten Katalysators verwendet werden kann, der herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysator verwendet werden, der in den U.S. Patenten Nr. 4,482,687, 4,277,372, 3,642,746, 3,642,772, 4,158,642, 4,148,756, 4,477,639, 4,518,706, 4,946,816, 4,866,022, 5,013,702, 5,124,297, 4,330,649, in dem Europäischen Patent Nr. 131,832, in dem offen gelegten japanischen Patent Sou 63-54004 etc. beschrieben wird.
Ein bevorzugtes Beispiel aus den Verfahren zum Erzeugen des Feststofftitankatalysators ist wie folgt, und in den erfindungsgemäßen Beispielen wurde ein Feststoffkomplextitankatalysator auf einem Magnesiumträger durch diese Verfahren erzeugt und dann verwendet, d.h.

(i) Erzeugen einer Lösung aus Magnesiumverbindungen durch Auflösen von keine Reduzierbarkeit aufweisenden Magnesiumverbindungen in Elektronenspendern;
(ii) Zur Reaktion bringen der Magnesiumlösung mit Übergangsmetallverbindungen, Silikonverbindungen, Zinnverbindungen oder einem Gemisch derselben und dadurch Niederschlagen von Feststoffpartikeln,
(iii) Dann zur Reaktion bringen der niedergeschlagenen Feststoffpartikel mit Titanverbindungen und Elektronenspendern, dann Waschen mit Kohlenwasserstoff und dadurch Erzeugen von Feststoffkatalysatorpartikeln mit gesteuerten Partikelarten.

Die Magnesiumverbindungen ohne Reproduzierbarkeit, die wie vorstehend bei der Erzeugung eines Feststofftitankatalysators verwendet werden, umfassen Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid, Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid, Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid, Alkoxymagnesium wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium und Octoxymagnesium, Aryloxymagnesium wie Phenoxymagnesium und Dimethylmagnesium und Magnesiumsalze von Carbonsäure wie Laurylmagnesium und Stearinsäuremagnesium.
Diese Magnesiumverbindungen können in Form einer komplexen Verbindung anderer Metalle oder mit einer Mischung anderer Metalle oder einer Mischung von zwei oder mehr Magnesiumverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind diese Magnesiumverbindungen Magnesiumverbindungen, die Wasserstoff, Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid, vorzugsweise Alkoxymagnesiumchlorid mit C₁~C₁₄ Alkoxygruppen, und Aryloxymagnesiumchlorid, bevorzugt Aryloxymagnesiumchlorid mit C₅~C₂₀ Aryloxygruppen, enthalten.
Im Allgemeinen können die oben erwähnten Verbindungen als eine einfache chemische Formel dargestellt werden, doch manchmal kommt es je nach Verfahren für deren Erzeugung vor, dass sie nicht so dargestellt werden können. Solche Verbindungen gelten allgemein als Gemisch der oben erwähnten Verbindungen. Verbindungen, die zum Beispiel durch ein Verfahren, das Magnesiumverbindungen mit Alkoholen oder Phenolen bei Vorhandensein von Halosilan, Phosphatpentachlorid oder Thionylchlorid zur Reaktion bringen, oder durch Pyrolyse von Grignard-Reagens oder ein Abbauverfahren unter Verwendung von Hydroxyl-Gruppen, Carbonylesterbindung, Etherbindung oder durch ähnliche Arten von Verbindungen erhalten werden, gelten abhängig von den Reagenzien oder dem Grad der Reaktion als Gemisch verschiedener Verbindungen. Und diese Verbindungen können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden.
Die Magnesiumverbindungen werden mit einem oder mit mehreren Elektronenspendern zur Reaktion gebracht, die aus den Gruppen bestehend aus Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und einem Gemisch derselben gewählt werden, und dadurch wird eine Lösung aus Magnesiumverbindungen erzeugt. Eine Lösung aus Magnesiumverbindungen kann durch Mischen von Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Elektronenspendern und dann deren Erhitzen erzeugt werden. Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel, das für diese Aufgabe verwendet wird, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Cumen und Simen sowie Halokohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenwasserstoff und Chlorbenzen.
Bei dem Schritt (i) des Erzeugens einer Lösung aus Magnesiumverbindungen beträgt, wenn Alkohol als Elektronenspender zum Auflösen von Magnesiumverbindungen mit Wasserstoff in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet wird, das geeignete Mollverhältnis der Alkohole/Magnesiumverbindungen mindestens 0,5 Mol, bevorzugt etwa 1,0 bis 20 Mol, bevorzugter etwa 2,0 bis 10 Mol.
Wenn aliphatische Kohlenwasserstoffe oder zyklische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, werden Alkohole in den oben erwähnten Mengen verwendet, wenn aber Alkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen aus diesen Alkoholen verwendet werden und das Molverhältnis der Alkohole/Magnesiumverbindungen mindestens 0,5, bevorzugt 1 oder mehr beträgt, können die Halogen aufweisenden Magnesiumverbindungen aufgelöst werden und es können durch Verwendungen einer kleinen Menge an Alkoholen Katalysatorkomponenten mit hoher Leistung erhalten werden. Und wenn Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet werden, sollte die Gesamtmenge an Alkoholen mindestens 15 Mol pro Halogen aufweisenden Magnesiumverbindungen betragen, und die so erhaltenen Katalysatorkomponenten haben schwächere katalytische Aktivitäten als die durch Verwenden von Alkoholen des zuvor erwähnten Verfahrens erhaltenen. Wenn dagegen aromatische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, kann eine Kohlenwasserstoff aufweisende Magnesiumverbindung durch Verwenden von etwa 20 Mol, bevorzugt etwa 1,5 bis 12 Mol pro Kohlenwasserstoff aufweisende Magnesiumverbindungen, unabhängig von den Alkoholarten aufgelöst werden.
Die Reaktion der kontaktierenden Magnesiumverbindungen mit Elektronenspenderalkoholen wird in dem Medium Kohlenwasserstoffe ausgeführt. Diese kontaktierenden Reaktionen werden bei Raumtemperatur oder hoher Temperatur, beispielsweise bei etwa 30°C bis 200°C, bevorzugt bei etwa 60°C bis 150°C, etwa 15 Minuten lang bis etwa 5 Stunden lang, bevorzugt etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden lang ausgeführt.
Beispiele für Alkohole, die als Elektronenspender in Schritt (i) verwendet werden, schließen aliphatische Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie 2-Methylpentanol, 3-Ethylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol, zyklische Alkohole wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol und aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylenbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol. Beispiele für Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol und Methylcarbitol.
Die so erhaltenen Lösungen von Magnesiumverbindungen wurden mit Übergangsmetallverbinden wie Titanverbindungen, Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen oder Gemischen derselben zur Reaktion gebracht und dann zu einem globulären Feststoff (Schritt (ii)) kristallisiert. Zu diesem Zeitpunkt kann die Menge des verwendeten Übergangsmaterials etc. zweckmäßig geändert werden. Zum Beispiel liegt die geeignete Menge an Übergangsmetallverbindungen, Siliciumverbindungen, Zinnverbindungen oder Gemischen derselben pro 1 Mol Magnesiumverbindungen in dem Bereich von 0,1 Mol bis 20 Mol, bevorzugt bei 0,1 Mol bis 10 Mol, bevorzugter bei 0,2 Mol bis 2 Mol.
Bei Schritt (ii) ändert sich bei Kristallisieren der Magnesiumverbindungen im Flüssigzustand die Form und Größe des Magnesiumsträgers entsprechend den Reaktionsbedingungen, und die Temperatur der kontaktierenden Reaktion liegt bevorzugt in dem Bereich von etwa –70°C bis 200°C. Es ist aber bevorzugt, dass diese Reaktion in dem Bereich von etwa 20°C bis 150°C ausgeführt wird, weil es allgemein bevorzugt ist, während des Mischvorgangs eine hohe Temperatur zu vermeiden, um partikulären oder globulären Niederschlag zu erhalten, andernfalls tritt der Niederschlag von Feststofferzeugnissen nicht ein, wenn die Kontakttemperatur zu hoch ist.
Ein Feststoffkomplex-Titankatalysator wird durch Reagieren von so erhaltenen Magnesiumverbindungen in dem Zustand eines partikulären Feststoffs mit Titanverbindungen und Elektronenspendern (Schritt (iii)) erzeugt. Beispiele für in diesem Schritt verwendete Elektronenspender umfassen allgemein Elektronenspender mit Sauerstoffatom wie Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide, Elektronenspender mit Stickstoffatom wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyansäuresalze, insbesondere Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol, Kethone mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die niedrigere Phenylgruppen aufweisen können, wie Phenol, Cresol, Xylen, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenyl und Naphthol, Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionylaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolueylaldehyd und Naphthaldehyd, organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methylformat, Methylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmetacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexylcarboxylat, Phenylsalicylat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylsalicylat, Methylanistat, Ethylanistat, Ethylethoxysalicylat, γ-Butyrolacton, δ-Butyrolacton, Cumarin, Phthalat, Cyclohexylacetat, Methylvalerat, Ethylcitrat, Phenylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclohexylbenzoat und Ethylencarbonat, Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzylchlorid, Tolueylchlorid und Anisylchlorid, Ether wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether, Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Pynolin und Tetramethylethylendiamin, Nitrile wie Acetonnitril, Benzonitril und Tolunitril und Verbindungen aus Aluminium, Silicium und Zinn etc. mit den oben erwähnten Funktionsgruppen innerhalb der Moleküle. Ferner Esterderivate von Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), Polyethylenglycol (PEG), Monopropylenglycol (MPG) und Dipropylenglycol (DPG) wie Acetat, Propionat, n- und Iso-butyrat, Benzoat, Toluat etc. können bevorzugt verwendet werden. Beispiele dieser Benzoatesterderivate umfassen Monoethylenglycolmonobenzoat, Monoethylenglycoldibenzoat, Diethylenglycolmonobenzoat, Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycolmonobenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Monopropylenglycolmonobenzoat, Dipropylenglycolmonobenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, Tripropylenglycolmonobenzoat etc. Diese Elektronenspender können als Gemisch von 2 oder mehr derselben verwendet werden, bevorzugt sind Ester von aromatischen Verbindungen geeignet. Diese Elektronenspender sind aber nicht immer als Ausgangsmaterialien erforderlich und können als Addukte anderer Verbindungen oder komplexer Verbindungen verwendet werden. Die Menge dieser Elektronenspender kann entsprechend geändert werden und kann bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,001 Mol bis zu etwa 10 Mol, bevorzugter 0,01 Mol bis 5 Mol, am bevorzugtesten 0,05 bis etwa 1 pro Mol der Magnesiumverbindungen verwendet werden.
Beispiele für Titanverbindungen im Flüssigzustand, die mit den Magnesiumverbindungen im Zustand partikulären Zustands in Schritt (iii) zur Reaktion gebracht werden sollen, sind bevorzugt tetravalente Titanverbindungen der Formel Ti(OR)mX_4-m (wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom steht und m eine durch 0 ≤ m ≤ 4 wiedergegebene Zahl ist). Beispiele für diese Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide wie TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄, Titantrihalogenide wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O(i-C₂H₅))Br₃, Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(CO₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Alkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₉)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Br, Tetraalkoxytitan wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₄H₉)₄ und Gemische derselben. Von diesen sind die halogenhaltigen Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide, noch mehr so Titantetrachloride, bevorzugt.
Diese Titanverbindungen werden mit mindestens 1 Mol, üblicherweise 3 Mol, bis etwa 200 Mol, bevorzugt etwa 5 Mol bis etwa 100 Mol pro Mol Magnesiumverbindungen verwendet. Bei in Kontakt bringen der Magnesiumverbindungen mit Titanverbindungen im Flüssigzustand ist es bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur während des Mischens bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird und dann allmählich angehoben wird. Die kontaktierende Reaktion der beiden Verbindungen wird zum Beispiel bei –70°C bis etwa 50°C durchgeführt, so dass die Reaktion nicht schnell abläuft, und dann wird die Reaktionstemperatur allmählich angehoben und ausreichend lang bei 50°C bis 150°C gehalten, und dann werden die Erzeugnisse mit Kohlenwasserstoffen gewaschen, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, bis kein freies Titan detektiert wird. Gemäß diesem Katalysatorherstellungsverfahren kann ein Feststofftitankatalysator mit hohen Leistungen erzeugt werden.
Bevorzugt ist, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Feststofftitankatalysator ein Halogen/Titan-Molverhältnis von über etwa 4 aufweist und im Wesentlichen keine freien Titanverbindungen durch Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur freisetzt. Bevorzugte Beispiele von Feststofftitankatalysatoren sind Katalysatoren, deren Halogen/Titan-Molverhältnis bei etwa 4 oder mehr liegt, bevorzugter bei etwa 5 oder mehr liegt, am bevorzugtesten bei etwa 8 oder mehr liegt, bei denen das Magnesium/Titan-Molverhältnis in dem Bereich von etwa 3 oder mehr, bevorzugter bei etwa 5 bis 50 liegt und das Elektronenspender/Titan-Verhältnis bei etwa 0,2 bis etwa 6, bevorzugter bei etwa 0,4 bis etwa 3, noch bevorzugter bei etwa 0,8 bis etwa 2 liegt. Ferner liegt die spezifische Fläche des Feststoffs bei 10 m²/g oder mehr, bevorzugter bei 50 m²/g oder mehr, am bevorzugtesten bei 100 m²/g oder mehr. Bevorzugt ist, dass das Röntgenspektrum des Feststofftitankatalysators unabhängig von den anfänglichen Magnesiumverbindungen amorphe Eigenschaften oder einen amorpheren Zustand als die gewöhnlichen handelsüblichen Magnesiumdihalogenide aufweist.
Zum Erzeugen des erfindungsgemäßen vorpolymerisierten Katalysators wird zunächst die Oberfläche des Feststoffkomplextitankatalysators wie vorstehend erwähnt mit Silanverbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen behandelt. Beispiele der Divinyl-Silanverbindungen, die in dieser Phase verwendet werden, sind Divinyldimethylsilan, Divinyldiphenylsilan, Divinyldiethylsilan, Divinyldiisobutylsilan, Divinylsilandihydrid. Diese Verbindungen werden in der Menge von 2 Mol bis 200 Mol pro Mol Magnesiumverbindungen verwendet, wenn sie bei der Oberflächenbehandlung verwendet werden. Wenn eine Silanverbindung von unter 2 Mol pro 1 Mol Magnesiumverbindung verwendet wird, kann aufgrund des Fehlens der Silanverbindung keine lange Kette erfolgreich gebildet werden und die Wirkung wird nicht wesentlich verbessert. Wenn eine Silanverbindung von über 200 Mol pro 1 Mol Magnesiumverbindung verwendet wird, macht es eine wesentliche Reduzierung der Katalysatoraktivität unmöglich, den Katalysator im Polymerisationsprozess zu verwenden. Die Reaktion zwischen dem Feststofftitankatalysator und diesen Verbindungen für die Oberflächenbehandlung wird durch in Kontakt bringen dieser beiden Verbindungen bei 70°C bis 50° durchgeführt, und zu diesem Zeitpunkt können Lösungsmittel verwendet werden, müssen es aber nicht.
Zum Erzeugen des erfindungsgemäßen vorpolymerisierten Katalysators wird die Vorpolymerisationsreaktion gegen den so oberflächenbehandelten Feststofftitankatalysator ausgeführt. Der Vorpolymerisationsprozess wird durch Regieren von Olefinmonomeren mit vinylendständigem Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe bei der Temperatur von –50°C bis 50°C bei Vorhandensein des obigen oberflächenbehandelten Feststofftitankatalysators, Aluminiumalkyl und Elektronenspendern ausgeführt, wodurch Makromonomere an der Oberfläche des Katalysators durch die gleichzeitige Reaktion von Verbindungen mit Doppelbindung, die an der Katalysatoroberfläche behandelt sind, von Olefinmonomeren und vinylendständigem Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe polymerisiert werden. Die Makromonomere bestehen aus Olefinen, Silanverbindungen mit Doppelbindungen und vinylendständiger Poylsiloxanverbindung mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe und betten die Katalysatoroberfläche ein. Die Zusammensetzung aus Olefin, vinylendständigem Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe und Silanverbindungen in den so erzeugten Makromonomeren besteht aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Olefinen, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent vinylendständigem Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe und 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Silanverbindungen. Aus diesen bestehen die Verbindungen bevorzugt aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Olefinen, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vinylendständigem Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Silanverbindungen. Beispiele für in dieser Phase verwendete Olefinmonomere sind eine oder mehrere Verbindungen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und vinylendständiges Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe kann nachstehenden Aufbau haben. H₂C=CH-SiR₂-O-(SiR₂-O)_n-SiR₂-CH=CH₂ (n = 0~100, R = Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff oder Phenyl)
Die um den Katalysator polymerisierten Makromonomere werden während der Hauptpolymerisationsreaktion mit Propylenmonomeren zur Reaktion gebracht, und dadurch werden langkettige Seitenzweige oder Netze gebildet. Das Molekülgewicht dieser Makromonomere liegt bevorzugt in dem Bereich von 500 bis 100.000, und von diesen sind die Verbindungen, die ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten in der Hauptpolymerisationsreaktion aufweisen, Moleküle mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000.
Der so erfindungsgemäß erzeugte vorpolymerisierte Katalysator ist für die Polymerisation von Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkan oder Cycloalkan brauchbar. Insbesondere sind diese Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die Copolymerisation zwischen diesen Verbindungen, die Copolymerisation zwischen diesen Verbindungen mit 20 Molprozent oder weniger Ethylen und die Copolymerisation zwischen mehrfach ungesättigten Verbindungen wie konjugierte oder nicht konjugierte Diene brauchbar.
Das Verfahren für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen bei Vorhandensein eines Katalysatorsystems, das aus den Komponenten (a), (b) und (c) besteht:

(a) der durch das oben erwähnte Verfahren erzeugte vorpolymerisierte Katalysator, d.h. der makromonomereingebettete vorpolymerisierte Katalysator, der durch Vorpolymerisieren von Olefinmonomer und Dienverbindungen mit Feststofftitanverbindungen erhalten wird, der im Wesentlichen aus Magnesiumverbindungen, Titanverbindungen, Elektronenspendern und Silanverbindungen mit 2 oder mehr Doppelbindungen besteht.
(b) Metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppe I oder III der Periodentafel
(c) Externe Elektronenspender.

Beispiele für metallorganische Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren als Cokatalysator verwendet werden, sind Trialkylaluminium wie Triethylaluminium und Tributylaluminium, Trialkenylaluminium wie Triisoprenylaluminium, teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium (zum Beispiel Dialkylaluminiumalkoxid wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsequialkoxid wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquiethoxid), Alkylaluminiumhalogenide wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid, teilweise halogeniertes Aluminium, Aluminiumhydrid, Dialuminiumhydrid wie Diethylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumhydrid und teilweise alkoxyliertes halogeniertes Alkylaluminium wie Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid. Aus diesen ist Trialkylaluminium bevorzugt.
Externe Elektronenspender (c), die im Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein externes Elektronenspendermaterial sein, das herkömmlicherweise bei der Polymerisation von Olefinen verwendet wird. Solche externe Elektronenspender werden allgemein zum Optimieren der katalytischen Aktivitäten und Stereoregularitäten in der Olefinpolymerisation verwendet. Beispiele für externe Elektronenspender, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind organischen Verbindungen, die Sauerstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten, wie organische Säure, organisches Säureanhydrid, organischer Säureester, Alkohol, Ether, Aldehyd, Keton, Silan, Amin, Aminoxid, Amid, Diol, Phosphatester und Gemische derselben. Besonders bevorzugte externe Elektronenspender sind organische Siliciumverbindungen mit Alkoxygruppen, d.h. Alkoxysilan, und Beispiele dieser Verbindungen umfassen aromatische Silane wie Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan und Phenylmethyldimethoxysilan, aliphatische Silane wie Isobutytrimethoxysilan, Diisobutydimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, di-t-butyldimethoxysilan, t-butyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, 2-Novonantriethoxysilan, 2-Novonanmethyldimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan und Gemische derselben, von diesen Verbindungen sind insbesondere verzweigtes Alkyldialkoxysilan wie Diisobutyldimethoxysilan und Cycloalkyldialkoxysilan wie Dicyclopentyldimethoxysilan wirksam. Die obigen Verbindungen können einzeln oder als Gemische derselben verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren auf die Flüssigzustandpolymerisation angewendet wird, können inaktive Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Kerosin als Reaktionsmedium verwendet werden, und auch das Olefin selbst kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Im Fall des Flüssigkeitszustandpolymerisationsprozesses liegt eine bevorzugte Konzentration des vorpolymerisierten Katalysators (a) im Polymerisationsreaktionssystem bei etwa 0,001 bis etwa 5 mmol, bevorzugter bei etwa 0,001 bis etwa 0,5 mmol, berechnet auf der Grundlage von Titanatomen in 1 Liter Lösungsmitteln. Im Fall der Gaszustandpolymerisation liegt die bevorzugte Menge des vorpolymerisierten Katalysators (a) bei etwa 0,001 bis etwa 5 mmol, bevorzugter bei etwa 0,001 bis etwa 1,0 mmol, noch bevorzugter bei 0,01 bis etwa 0,5 mmol, berechnet auf der Grundlage von Titanatomen in 1 Liter Polymerisationszone.
Ferner liegt das Verhältnis der metallorganischen Atome in der Komponente (b) bei etwa 1 bis 2.000 Mol, bevorzugt bei etwa 5 bis 500 mmol pro Mol Titanatom in dem Katalysator (a), und das Verhältnis der externen Elektronenspender (Komponente (c)) liegt bei etwa 0,001 bis 10 Mol, bevorzugt bei etwa 0,01 bis 2 Mol, bevorzugter bei etwa 0,05 bis 1 Mol pro Mol metallorganische Atome in der Komponente (b), berechnet auf Grundlage von Stickstoff- oder Siliciumatomen.
Die Olefinpolymerisation oder -Copolymerisation bei Vorhandensein des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung wird in gleicher Weise wie bei dem Olefinpolymerisationsprozess mit Hilfe eines herkömmlichen Ziegler-Katalysators ausgeführt. Insbesondere wird die Polymerisation bzw. Copolymerisation im Wesentlichen bei Fehlen von Sauerstoff oder Wasser ausgeführt. Die Polymerisationsreaktion von Olefinen kann bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 200°C, bevorzugter etwa 50°C bis 180°C, und unter einem Atmosphärendruck von bis zu 100 atm, bevorzugter etwa 2 bis 50 atm, durchgeführt werden. Diese Polymerisation kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden oder kann in Schritten durchgeführt werden, bei denen mehr als 2 verschiedene Reaktionsbedingungen aufweisen.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die vorliegende Erfindung im Einzelnen, doch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Beispiel 1
Erzeugung des vorpolymerisierten Katalysators (a)
Schritt 1: Erzeugung einer Lösung aus Magnesiumverbindung
Ein Gemisch aus 15 g MgCl₂, 4,2 g AlCl₃ und 550 ml Toluen ml wurde in ein 1,0 l Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoffatmosphäre ersetzt und mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, und das Reaktionsgefäß wurde bei 400 U/min. gerührt, und dann wurde nach Zugabe von 30 ml Tetrahydrofuran, 28 ml Butanol, 1,4 ml Ethanol, 1,5 ml Siliciumtetraethoxid und 3,0 ml Tributylphosphat zu dem Reaktionsgefäß die Temperatur auf 105°C angehoben, und dann wurde die Reaktion bei dieser Temperatur 4 Stunden lang durchgeführt. Die nach Beendigung der Reaktion erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Schritt 2: Erzeugung von Feststoff-Trägermaterialien
Die in Schritt 1 erzeugte Magnesiumlösung wurde in ein 1,6 l Reaktionsgefäß überführt, dessen Temperatur bei 13°C gehalten wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei 350 U/min geregelt, und dann wurden 15,5 ml TiCl₄ zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C angehoben. Während dieses Prozesses werden Feststoffträgermaterialien niedergeschlagen. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 90° laufen gelassen und dann wurde das Rühren unterbrochen, wodurch die erzeugten Feststoffträgermaterialien niedergeschlagen wurden. Nach Beendigung des Vorgangs des Niederschlagens wurde das von Überständen abgeschiedene Feststoffträgermaterial mit 75 ml Toluen zweimal gewaschen.
Schritt 3: Erzeugung des Feststofftitankatalysators
Nach Zugabe von 100 ml Toluen und 100 ml TiCl₄ zu dem Feststoffträgermaterial wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 110°C angehoben und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Rühren wurde unterbrochen, und das Feststoffträgermaterial wurde niedergeschlagen, und dann wurde Überstand abgeschieden, und es wurden 100 ml Toluen und 100 ml TiCl₄ zugegeben, und dann wurden 2,9 ml Diisophthalat zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde wieder auf 120°C angehoben und das Reaktionsgefäß wurde 1 Stunde lang gerührt. Das Rühren wurde unterbrochen, der Überstand abgeschieden und dann wurde unter Zugabe von 100 ml Toluen die Reaktionsgefäßtemperatur auf 70°C abgekühlt und das Reaktionsgefäß wurde 30 Minuten gerührt. Das Rühren des Reaktionsgefäßes wurde unterbrochen, und der Überstand wurde abgeschieden, und dann wurde der Feststofftitankatalysator durch Zugabe von 100 ml TiCl₄ und 30-minütiges Rühren bei 70°C erzeugt.
Schritt 4: Oberflächenbehandlung des Feststofftitankatalysators
Der so erzeugte Feststofftitankatalysator wurde fünfmal mit 75 ml gereinigtem Hexan gewaschen, und dann wurden 500 ml Hexan und 50 ml Divinyldimethylsilan zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Der so erzeugte Katalysator wurde unter der Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann gelagert. Der oberflächenbehandelte Feststofftitankatalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Titanatom.
Schritt 5: Vorpolymerisation
Ein 0,5 l großes Reaktionsgefäß für Hochdruckreaktion wurde mit Propylen gewaschen, und dann wurden diesem Reaktionsgefäß in dem obigen Schritt 4 erhaltene 2 g Katalysator, 300 ml Hexan, 6 mmol Triethylaluminium, 20 ml Polydimethylsiloxan (H₂C=CH-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH=CH₂) mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe zugegeben, der Druck wurde auf 0,9 atm mit Ethylen geregelt, und dann wurde die Polymerisationsreaktion 5 Stunden lang bei 20°C ausgeführt. Bei dem so erhaltenen vorpolymerisierten Katalysator lag die Menge der um den Katalysator polymerisierten Makromonomere bei 31,0 g pro 1 g Katalysator.
Schritt 6: Polymerisation
Ein 2 l großes Reaktionsgefäß für Hochdruckreaktion wurde mit Propylen gewaschen, und dann wurde in dieses Reaktionsgefäß 20 mg des so erzeugten vorpolymerisierten und in einer Glasflasche enthaltenen Katalysators gesetzt, und danach wurde das Innere des Reaktionsgefäßes dreimal abwechselnd zu einem Stickstoffzustand/Vakuumzustand gebracht und dann wurde es zu einem Atmosphärendruckzustand gebracht. Dem Reaktionsgefäß wurden 7 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Dicyclopenyldimethoxysilan, 0,5 mmol Diisopropyldimetoxysilan zugegeben. Ferner wurden 300 Nml Wasserstoff zugegeben und anschließend wurden 1.200 ml Propylen im Flüssigzustand zugegeben, und dann wurde die Temperatur unter Rühren auf 65°C angehoben, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden nicht reagierte Gase abgelassen, nachdem das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es zerlegt. Die so erhaltenen Polymere wurden gesammelt und in einem Vakuumtrockenschrank über 6 Stunden lang bei 50°C getrocknet. Dadurch wurde ein weißes Polymer erhalten.
Schritt 7: Messung der Schmelzfestigkeit
Die Schmelzfestigkeit des gemäß dem obigen Polymerisationsverfahren erzeugten Polymers wurde durch Messen der Schmelzfestigkeit des Strangs, der aus der Düse einer Strangpresse (Blabender) kommt, bei 220°C mit Hilfe von Reotense (QötFerster, Deutschland) gemessen, und das Ergebnis wurde in der folgenden Tabelle I gezeigt. Beim Messen betrug der Durchmesser der Düse 2 mm, der Abstand vom Einlass zur Düse zur Reotense-Walze betrug 10 cm.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich (H₂C=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)₃-Si(CH₃)₂-CH=CH₂) als vinylendständiges Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere verwendet, und die Schmelzfestigkeit des so erzeugten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich (H₂C=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)₅-Si(CH₃)₂-CH=CH₂) als vinylendständiges Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere verwendet, und die Schmelzfestigkeit des so erzeugten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich (H₂C=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)₂₁-Si(CH₃)₂-CH=CH₂) als vinylendständiges Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere verwendet, und die Schmelzfestigkeit des so erzeugten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich (H₂C=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₅-Si(CH₃)₂-CH=CH₂) als vinylendständiges Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere verwendet, und die Schmelzfestigkeit des so erzeugten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich (H₂C=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)₅₂-Si(CH₃)₂-CH=CH₂) als vinylendständiges Polysiloxan mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere verwendet, und die Schmelzfestigkeit des so erzeugten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurden lediglich 1000 Nml Wasserstoff während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere zugegeben, und das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 8
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurden lediglich 50 Nml Wasserstoff während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere zugegeben, und das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Beispiel 9
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich Propylenmonomer an Stelle von Ethylenmonomer während der Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere verwendet, und das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 1, es wurde lediglich keine Vorpolymerisationsreaktion der Makromonomere ausgeführt, und die Schmelzfestigkeit des so erzeugten Polymers wurde gemessen, das Ergebnis wird in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Wie in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren unter Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators die Schmelzfestigkeit des Polymers erhöht werden, ohne große Änderungen der Polymerisationsaktivität verglichen mit dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators zu bewirken.
Dadurch kann durch Verwenden des vorliegenden Katalysators für die Olefinpolymerisation und durch das Verfahren hierfür das Polyolefin mit einer geeigneten Schmelzfestigkeit zur Verwendung des Prozesses, der in dem Schmelzzustand wie Aufschäumen, Heissschmelzen und Beschichten mittels Extruder ausgeführt wird, erfolgreich an die Hand gegeben werden.

Claims

Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin, der in Makromeren um den Katalysator eingebettet ist, wobei der vorpolymerisierte Katalysator durch Vorpolymerisation von Olefinmonomer und vinylendständiger Polysiloxanverbindung mit Doppelbindung an der endständigen Gruppe bei Vorhandensein eines Feststofftitankatalysators für die Olefinpolymerisation erzeugt wird, wobei der Feststoffkatalysator durch Oberflächenbehandeln eines Feststoffkatalysators bestehend aus Magnesiumverbindung, Titanverbindung und Elektronenspender mit einer zwei oder mehr Vinylgruppen aufweisenden Silanverbindung erzeugt wird.
Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei oder mehr Vinylgruppen aufweisende Silanverbindung Divinyldimethylsilan, Divinyldiphenylsilan, Divinyldiethylsilan, Divinyldiisobutylsilan oder Divinyldihydridsilan ist.
Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zwei oder mehr Vinylgruppen aufweisenden verwendeten Silanverbindung 2~200 Mol pro 1 Mol Magnesiumverbindung beträgt.
Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststofftitankatalysator durch folgende Schritte hergestellt wird: (i) Erzeugen einer Lösung aus Magnesiumverbindung durch Auflösen einer keine Reduzierbarkeit aufweisenden Magnesiumverbindung in Elektronenspender; (ii) Zur Reaktion bringen der Magnesiumlösung mit Übergangsmetallverbindungen, Silikonverbindungen, Zinnverbindungen oder einem Gemisch derselben und dadurch Niederschlagen von Feststoffpartikeln und (iii) Zur Reaktion bringen der niedergeschlagenen Feststoffpartikel mit Titanverbindungen und Elektronenspendern.
Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Vorpolymerisationsschritt verwendete Olefinmonomer ein oder mehrere Monomere gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, But-1-en, 1-Hexen und 1-Octen ist.
Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vinylendständige Polysiloxanverbindung mit Doppelbindung an der Endgruppe von folgendem Aufbau ist: H₂C=CH-SiR₂-O-(SiR₂-O)_n-SiR₂-CH=CH₂ (n = 0~100, R = Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff oder Phenyl).
Vorpolymerisierter Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den vorpolymerisierten Katalysator einbettende Makromer einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts in dem Bereich von 500~100.000 aufweist und aus 1~99 Masseprozent Olefin, 0,01~10 Masseprozent vinylendständiger Polysiloxanverbindung mit Doppelbindung an der Endgruppe sowie 0,001~1 Masseprozent Silanmaterial besteht.
Verfahren für die Polymerisation von Olefin durch Verwenden des Katalysatorsystems mit: (a) dem vorpolymerisierten Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach einem der Ansprüche 1 bis 7, (b) einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppe I oder III der Periodentafel, (c) einem externen Elektronenspender.
Verfahren für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung Trialkylaluminium ist.
Verfahren für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der externe Elektronenspender Alkoxysilanverbindung ist.