JP6713464B2 - スコーチ防止性のペルオキシドの液体状および溶融性固体状グレード - Google Patents

スコーチ防止性のペルオキシドの液体状および溶融性固体状グレード Download PDF

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Description

本発明は、高いスコーチ防止性を有する液体状または溶融性固体状のペルオキシド配合物を創製するための組成および方法、ならびにそれらの方法によって作成された製品に関する。
その最終製品が、たとえば、非架橋の熱可塑性プラスチックおよび/または硫黄硬化させたエラストマーに比較して、より改良された熱老化性および加圧下でのより低い残存(永久)変形のような、高い機械的および物理的要求性能に適合することが必要とされる場合には、有機ペルオキシドが、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーならびにそれらの混合物を架橋させるために一般的に使用される。熱可塑性プラスチックおよびエラストマーのいずれもが室温では固体状物質であるので、そのポリマーの中へフリーラジカル架橋剤およびその他の各種の所望の成分たとえば、染料、顔料、充填剤、抗酸化剤、UV安定剤および熱安定剤などを添加するためには、そのポリマーを、フリーラジカル架橋剤および各種その他の所望の成分と共に、そのポリマーをその混合装置の中で流動できるようにするのに十分に高い温度で機械的に混合しなければならない。
架橋時間およびフリーラジカル前駆体の添加から架橋開始までの時間(スコーチ時間)は、架橋剤として採用したフリーラジカル重合開始剤の熱分解速度(「半減期」として表すのが好都合である)に依存する。最終的な架橋速度または架橋密度を犠牲にすることなく作業者に与えることを可能とする、スコーチの開始までの加工時間が長いほど、より有利となるであろうが、その理由は、従来からの混合またはコンパウンディング方法たとえば、摩砕法、Banbury法、または押出法を用いた場合には、時間と温度の関係から、フリーラジカル重合開始剤がかなりの程度の分解が始まるようになったときに、スコーチが始まるからである。この開始が早すぎると、コンパウンディングする予定のポリマーの中でゲル粒子が形成され、それによって、最終製品の中で不均質性が生じる可能性がある。過度のスコーチは、その物質の熱可塑的性質を低下させて、もはや加工することが不可能となり、そのために、そのバッチ全部を失うことになってしまう。
スコーチ時間を延ばすために、いくつもの試みがなされてきた。米国特許第5,245,084号明細書には、特定の群のヒドロキノンおよびこの用途で通常使用されている架橋促進剤から選択した架橋促進剤と組み合わせて、熱可塑性プラスチックおよびエラストマーを架橋させるのに適した有機ペルオキシドを使用することが開示されている。米国特許第6,197,231号明細書には、熱可塑性プラスチック、エラストマー、およびそれらの混合物で、硬化時間または硬化密度に悪影響を及ぼすことなくスコーチ時間を延長させるために、フリーラジカル重合開始剤(有機ペルオキシド、または特定のタイプのアゾ重合開始剤のいずれか)を、ヒドロキノン、架橋促進剤、および公知の硫黄放出性硫黄加硫促進剤と組み合わせた組合せを使用することが教示されている。
充填剤上に担持させた、時間延長された有機ペルオキシド配合物の、いくつかの市販グレードが存在している。しかしながら、有機ペルオキシドの中へ固体の添加剤を溶け込ませることが困難なために、十分なスコーチ防止性を与え、かつ充填剤をまったく含まないかまたは充填剤を少量しか含まない、液体状のペルオキシド配合物または均質な溶融性固体状物を創製することができなかった。スコーチ時間がより長く、そして添加剤の添加量をより低くする有機ペルオキシド配合物が得られれば望ましいであろう。
本発明の実施態様は、スコーチ遅延剤を含む有機ペルオキシド組成物に関する。本発明の実施態様はさらに、架橋性エラストマー組成物、それらのエラストマーを硬化させるためのプロセス、およびそのようなプロセスによって作成された製品にも関する。
スコーチ遅延剤である4−ヒドロキシ−TEMPO(4−OHT;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)およびモノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ)は、有機ペルオキシド中への溶解性が極めて低い。しかしながら、本願出願人らは、思いがけないことには、それら2種の遅延剤(4−OHTおよびMTBHQ)のブレンド物が、より長いスコーチ時間を与えると共に、有機ペルオキシド配合物で必要とされる添加剤の総量がより少なくてすむということを見出した。これら2種のタイプの化合物のブレンド物を使用した場合の、この予想もしなかった相乗効果によって、顕著に少量しか必要としなくなったために、添加剤のパッケージをペルオキシドの中へ溶解させることがより容易となった。
本発明の実施態様においては、充填剤をまったく必要としないか、または極めて少量の充填剤を用いて、均質な液体状および溶解性の固体状のペルオキシド配合物を創製することが可能である。さらに、充填剤の上にペルオキシド配合物を溶融させたり、あるいは液体状の配合物をスプレーしたりすることも、そのような形態が望ましいのならば、可能である。
本発明のペルオキシド配合物の用途の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:架橋HDPEの回転成形;PEX−パイプの製造;射出成形、圧縮成形、トランスファー成形した架橋商品;ワイヤおよびケーブル;一般的な架橋エラストマー、ゴム、およびポリマー;ポリマー分子量の変性および無水マレイン酸(MAH)およびメタクリル酸グリシジルのような反応剤のグラフト化;TPV(熱可塑性プラスチック加硫物)を製造するための動的加硫;ならびに架橋ゴムまたはポリマーフォームのための、液体状および充填剤増量グレードの有機ペルオキシドの使用。
本発明の実施態様は、少なくとも1種の有機ペルオキシド、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−OHT)、および少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、MTBHQ)を含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなる、有機ペルオキシド配合物に関する。その配合物は、従来技術の配合物に比較して、より長いスコーチ時間保護、および合計してより少量の添加剤を与える。
本発明の実施態様はさらに、少なくとも1種のエラストマー、少なくとも1種の有機ペルオキシド、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−OHT)、および少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、MTBHQ)を含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなる、エラストマー組成物にも関する。
本発明の実施態様はさらに、エラストマー組成物を硬化させるためのプロセスにも関するが、前記プロセスは、酸素の存在下にエラストマー組成物を硬化させることを含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、ここでそのエラストマー組成物が、少なくとも1種のエラストマー、少なくとも1種の有機ペルオキシド、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−OHT)、および少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、MTBHQ)を含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。本発明の実施態様はさらに、このプロセスによって作成される製品にも関する。
本願出願人らは、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−OHT)および少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、MTBHQ)のブレンド物が、より長いスコーチ時間を有する有機ペルオキシド配合物を提供し、その配合物の中では合計してより少量の添加剤しか必要としないということを発見した。これら2種のタイプの化合物のブレンド物を使用した場合の、この予想もしなかった相乗効果によって、顕著に少量しか必要としなくなったために、添加剤のパッケージをペルオキシドの中へ溶解させることがより容易となった。
本発明の一つの態様は、少なくとも1種の有機ペルオキシド、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−OHT))、および少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ))を含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなる、有機ペルオキシド配合物に関する。その配合物は、従来技術の配合物に比較して、より長いスコーチ時間保護、および合計してより少量の添加剤を与える。
熱によって分解されてラジカルを発生し、所望の硬化(架橋)反応を開始させることが可能であることが公知である、すべての有機ペルオキシドが、本発明の配合物の中で使用するのに適していると考えられる。例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:ジアルキルペルオキシド、ジペルオキシケタール、モノ−ペルオキシ カーボネート、環状ケトンペル オキシド、ジアシル ペルオキシド、オルガノスルホニル ペルオキシド、ペルオキシエステル、および固体で、室温では安定なペルオキシジカーボネート。少なくとも一つの実施態様においては、その有機ペルオキシドが、ジアルキル ペルオキシド、ペルオキシケタール、環状ケトン ペルオキシド、モノペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、およびジアシル ペルオキシドから選択される。
それらのタイプの有機ペルオキシドのすべてについての、ペルオキシドの名称および物理的性質は、「Organic Peroxides」(Jose Sanchez and Terry N.Myers;Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Ed.,Volume 18(1996))に見出すことができる(その開示は、参照することにより、本明細書に取り入れたものとする)。
ジアルキルペルオキシド重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる:
ジ−t−ブチル ペルオキシド;
t−ブチル クミル ペルオキシド;
2,5−ジ(クミルペルオキシ)−2,5−ジメチル ヘキサン;
2,5−ジ(クミルペルオキシ)−2,5−ジメチル ヘキシン−3;
4−メチル−4−(t−ブチルペルオキシ)−2−ペンタノール;
4−メチル−4−(t−アミルペルオキシ)−2−ペンタノール;
4−メチル−4−(クミルペルオキシ)−2−ペンタノール;
4−メチル−4−(t−ブチルペルオキシ)−2−ペンタノン;
4−メチル−4−(t−アミルペルオキシ)−2−ペンタノン;
4−メチル−4−(クミルペルオキシ)−2−ペンタノン;
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン;
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−アミルペルオキシ)ヘキサン;
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−アミルペルオキシ)ヘキシン−3;
2,5−ジメチル−2−t−ブチルペルオキシ−5−ヒドロペルオキシヘキサン;
2,5−ジメチル−2−クミルペルオキシ−5−ヒドロペルオキシ ヘキサン;
2,5−ジメチル−2−t−アミルペルオキシ−5−ヒドロペルオキシヘキサン;
m/p−アルファ,アルファ−ジ[(t−ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼン;
1,3,5−トリス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;
1,3,5−トリス(t−アミルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;
1,3,5−トリス(クミルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;
ジ[1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)ブチル]カーボネート;
ジ[1,3−ジメチル−3−(t−アミルペルオキシ)ブチル]カーボネート;
ジ[1,3−ジメチル−3−(クミルペルオキシ)ブチル]カーボネート;
ジ−t−アミル ペルオキシド;
ジクミル ペルオキシド;
t−ブチルペルオキシ−メタ−イソプロペニル−クミル ペルオキシド;
t−アミル クミル ペルオキシド;
t−ブチル−イソプロペニルクミルペルオキシド;
2,4,6−トリ(ブチルペルオキシ)−s−トリアジン;
1,3,5−トリ[1−(t−ブチルペルオキシ)−1−メチルエチル]ベンゼン
1,3,5−トリ−[(t−ブチルペルオキシ)−イソプロピル]ベンゼン;
1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)ブタノール;
1,3−ジメチル−3−(t−アミルペルオキシ)ブタノール;
およびそれらの混合物。
本発明の開示において考慮されている、単独で使用できるか、または他のフリーラジカル重合開始剤と組み合わせて使用できるその他のジアルキルペルオキシドは、次式で表される群から選択されたものである:
式中、R4およびR5は独立して、メタ位またはパラ位に存在することが可能で、同一であるかまたは異なっており、水素または1〜6個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルから選択される。ジクミル ペルオキシドおよびイソプロピルクミル クミル ペルオキシドが具体例である。
他のジアルキルペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる:
3−クミルペルオキシ−1,3−ジメチルブチル メタクリレート;
3−t−ブチルペルオキシ−1,3−ジメチルブチル メタクリレート;
3−t−アミルペルオキシ−1,3−ジメチルブチル メタクリレート;
トリ(1,3−ジメチル−3−t−ブチルペルオキシ ブチルオキシ)ビニルシラン;
1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)ブチル N−[1−{3−(1−メチルエテニル)−フェニル}1−メチルエチル]カルバメート;
1,3−ジメチル−3−(t−アミルペルオキシ)ブチル N−[1−{3(1−メチルエテニル)−フェニル}−1−メチルエチル]カルバメート;
1,3−ジメチル−3−(クミルペルオキシ)ブチル N−[1−{3−(1−メチルエテニル)−フェニル}−1−メチルエチル]カルバメート。
ジペルオキシケタール重合開始剤の群の中での好ましい重合開始剤としては、以下のものが挙げられる:
1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;
1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン;
n−ブチル 4,4−ジ(t−アミルペルオキシ)バレレート;
エチル 3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート;
2,2−ジ(t−アミルペルオキシ)プロパン;
3,6,6,9,9−ペンタメチル−3−エトキシカルボニルメチル−1,2,4,5−テトラオキサシクロノナン;
n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート;
エチル−3,3−ジ(t−アミルペルオキシ)ブチレート;
およびそれらの混合物。
固体で、室温で安定なペルオキシジカーボネートの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない:ジ(2−フェノキシエチル)ペルオキシジカーボネート;ジ(4−t−ブチル−シクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート;ジミリスチル ペルオキシジカーボネート;ジベンジル ペルオキシジカーボネート;およびジ(イソボルニル)ペルオキシジカーボネート。本発明の開示の少なくとも一つの実施態様において使用することが可能なその他のペルオキシドとしては、ベンゾイル ペルオキシド、OO−t−ブチル−O−水素−モノペルオキシ−スクシネート、およびOO−t−アミル−O−水素−モノペルオキシ−スクシネートが挙げられる。
具体的な環状ケトン ペルオキシドは、次の一般式(I)、(II)および/または(III)を有する化合物である:
式中、R1〜R10は独立して、水素、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アラルキル、およびC7〜C20アルクアリールからなる群より選択されるが、それらの基には、直鎖状もしくは分岐状のアルキルが含まれていてもよく、そしてR1〜R10のそれぞれが、ヒドロキシ、C1〜C20アルコキシ、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリドおよびアミドから選択される1個または複数の基で置換されていてもよく、たとえば、架橋反応のために使用されるペルオキシド混合物の全活性酸素含量の少なくとも20%が、式(I)、(II)および/または(III)を有する化合物からのものとなるであろう。
好適な環状ケトン ペルオキシドのいくつかの例としては、以下のものが挙げられる:
3,6,9,トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキシノナン(または、メチル エチル ケトン ペルオキシド 環状トリマー)、メチルエチルケトン ペルオキシド 環状ダイマー、および3,3,6,6,9,9−ヘキサメチル−1,2,4,5−テトラオキサシクロノナン。
ペルオキシエステルの具体例としては、以下のものが挙げられる:
2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン;
t−ブチルペルベンゾエート;
t−ブチルペルオキシ アセテート;
t−ブチルペルオキシ−2−エチル ヘキサノエート;
t−アミル ペルベンゾエート;
t−アミル ペルオキシ アセテート;
t−ブチル ペルオキシ イソブチレート;
3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル t−ブチル ペルオキシ−2−エチル ヘキサノエート;
OO−t−アミル−O−ハイドロゲン−モノペルオキシ スクシネート;
OO−t−ブチル−O−ハイドロゲン−モノペルオキシ スクシネート;
ジ−t−ブチル ジペルオキシフタレート;
t−ブチルペルオキシ(3,3,5−トリメチルヘキサノエート);
1,4−ビス(t−ブチルペルオキシカルボ)シクロヘキサン;
t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート;
t−ブチル−ペルオキシ−(cis−3−カルボキシ)プロピオネート;
アリル 3−メチル−3−t−ブチルペルオキシ ブチレート。
モノペルオキシカーボネートの具体例としては、以下のものが挙げられる:
OO−t−ブチル−O−イソプロピルモノペルオキシ カーボネート;
OO−t−ブチル−O−(2−エチル ヘキシル)モノペルオキシ カーボネート;
1,1,1−トリス[2−(t−ブチルペルオキシ−カルボニルオキシ)エトキシメチル]プロパン;
1,1,1−トリス[2−(t−アミルペルオキシ−カルボニルオキシ)エトキシメチル]プロパン;
1,1,1−トリス[2−(クミルペルオキシ−カルボニルオキシ)エトキシメチル]プロパン;
OO−t−アミル−O−イソプロピルモノペルオキシ カーボネート。
ジアシルペルオキシドの具体例としては、以下のものが挙げられる:
ジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド;
ジ(3−メチルベンゾイル)ペルオキシド;
ジ(2−メチルベンゾイル)ペルオキシド;
ジデカノイル ペルオキシド;
ジラウロイル ペルオキシド;
2,4−ジブロモ−ベンゾイル ペルオキシド;
コハク酸 ペルオキシド;
ジベンゾイル ペルオキシド;
ジ(2,4−ジクロロ−ベンゾイル)ペルオキシド。
国際公開第9703961A1号パンフレット(1997年2月6日)に記載されているタイプのイミド ペルオキシドもまた、使用するには好適であると考えられる(参照することにより、本明細書に取り入れたものとする)。
好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの1種または複数が挙げられる:2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル ヘキサン;t−ブチル クミル ペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;t−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド;3,3,5,7,7−ペンタメチル,−1,2,4−トリオキセパン;3,6,9,トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキシノナン;m/p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;m−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;ジ−t−ブチル ペルオキシド;ジ−t−アミル ペルオキシド;ジクミル ペルオキシド;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン;n−ブチル 4,4−ジ(t−ブチルペルオキシ)バレレート;エチル 3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート;OO−t−ブチル−O−(2−エチル ヘキシル)モノペルオキシ カーボネート;OO−t−ブチル−O−イソプロピルモノペルオキシ カーボネート;ポリエーテル ポリ−t−ブチルペルオキシ カーボネート;t−ブチルペルオキシベンゾエート;t−ブチルペルオキシアセテート;t−ブチルペルオキシマレイン酸;ジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド;ジベンゾイル ペルオキシド;ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド;ジラウロイル ペルオキシド;クメン ヒドロペルオキシド;およびジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート。
より好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの1種または複数が挙げられる:2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル ヘキサン;t−ブチル クミル ペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;t−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド;3,3,5,7,7−ペンタメチル,−1,2,4−トリオキセパン;3,6,9,トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキシノナン;m/p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;m−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;ジ−t−ブチル ペルオキシド;ジクミル ペルオキシド;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン;n−ブチル 4,4−ジ(t−ブチルペルオキシ)バレレート;エチル 3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート;OO−t−ブチル−O−(2−エチル ヘキシル)モノペルオキシ カーボネート;OO−t−ブチル−O−イソプロピルモノペルオキシ カーボネート;ポリエーテル ポリ−t−ブチルペルオキシ カーボネート;t−ブチルペルオキシベンゾエート;ジベンゾイル ペルオキシド;ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド;クメン ヒドロペルオキシド;およびジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート。
さらにより好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの1種または複数が挙げられる:2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル ヘキサン;t−ブチル クミル ペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;t−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド;3,3,5,7,7−ペンタメチル,−1,2,4−トリオキセパン;m/p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;m−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;ジ−t−ブチル ペルオキシド;ジクミル ペルオキシド;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン;n−ブチル 4,4−ジ(t−ブチルペルオキシ)バレレート;エチル 3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート;OO−t−ブチル−O−(2−エチル ヘキシル)モノペルオキシ カーボネート;OO−t−ブチル−O−イソプロピルモノペルオキシ カーボネート;クメン ヒドロペルオキシド;t−ブチルペルオキシベンゾエート;ジベンゾイル ペルオキシド;およびジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド。
最も好ましいペルオキシドとしては、以下のものからの1種または複数が挙げられる:2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル ヘキサン;t−ブチル クミル ペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;t−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド;m/p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;m−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル ベンゼン;ジクミル ペルオキシド;クメン ヒドロペルオキシド;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン;n−ブチル 4,4−ジ(t−ブチルペルオキシ)バレレート;エチル 3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート;OO−t−ブチル−O−(2−エチル ヘキシル)モノペルオキシ カーボネート;OO−t−ブチル−O−イソプロピルモノペルオキシ カーボネート;およびt−ブチルペルオキシベンゾエート。
ニトロキシド(または「ニトロキシド含有化合物」)の例としては、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)の誘導体、たとえば4−ヒドロキシ TEMPO(4−OHT)および4−アセトアミド TEMPOが挙げられる。本明細書で使用するとき、「キノン」または「キノン含有化合物」という用語には、キノンおよびヒドロキノンの両方、さらにはそれらのエーテルたとえば、ヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキル、およびビス(ヒドロキシアルキル)エーテルが含まれる。本発明の配合物において使用可能なキノンの例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ)、ヒドロキノン、ヒドロキノン モノ−メチル エーテル(HQMME)(別名、4−メトキシ フェノール)、モノ−t−アミルヒドロキノン、ヒドロキノン ビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、4−エトキシ フェノール、4−フェノキシ フェノール、4−(ベンジルオキシ)フェノール、2,5−ビス(モルホリノメチル)ヒドロキノン、およびベンゾキノン。
好ましいニトロキシド含有化合物としては、4−ヒドロキシ TEMPO(4−OHT)およびTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル)が挙げられる。好ましいキノン含有化合物としては、モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ);ヒドロキノン;ヒドロキノン モノ−メチル エーテル(HQMME)(別名、4−メトキシ フェノール(MEHQ));モノ−t−アミルヒドロキノン、およびジ−t−アミル ヒドロキノンが挙げられる。
特定の実施態様においては、本発明の有機ペルオキシド配合物にはさらに、少なくとも1種の架橋助剤および/または少なくとも1種の充填剤を含んでいてもよい。特定の実施態様においては、架橋助剤の例としては、以下のものが挙げられる:アリル メタクリレート、トリアリル シアヌレート、トリアリル イソシアヌレート、トリメチロイルプロパン トリメタクリレート(SR−350(登録商標))、トリメチロイルプロパン トリアクリレート(SR−351(登録商標))、亜鉛 ジアクリレート、および亜鉛 ジメタクリレート。
架橋助剤のさらなる例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:
Sartomer製のメタクリレート−タイプの架橋助剤、たとえば:
SR205H:トリエチレン グリコール ジメタクリレート(TiEGDMA)、
SR206H:エチレン グリコール ジメタクリレート(EGDMA)、
SR209:テトラエチレン グリコール ジメタクリレート(TTEGDMA)、
SR210HH:ポリエチレン グリコール(200) ジメタクリレート(PEG200DMA)、
SR214:1,4−ブタンジオール ジメタクリレート(BDDMA)、
SR231:ジエチレン グリコール ジメタクリレート(DEGDMA)、
SR239A:1,6−ヘキサンジオール ジメタクリレート(HDDMA)、
SR252:ポリエチレン グリコール(600) ジメタクリレート(PEG600DMA)、
SR262:1,12−ドデカンジオール ジメタクリレート(DDDDMA)、
SR297J:1,3−ブチレン グリコール ジメタクリレート(BGDMA)、
SR348C:エトキシル化 3 ビスフェノールA ジメタクリレート(BPA3EODMA)、
SR348L:エトキシル化 2 ビスフェノールA ジメタクリレート(BPA2EODMA)、
SR350D:トリメチロールプロパン トリメタクリレート(TMPTMA)、
SR480:エトキシル化 10 ビスフェノールA ジメタクリレート(BPA10EODMA)、
SR540:エトキシル化 4 ビスフェノールA ジメタクリレート(BPA4EODMA)、
SR596:アルコキシル化 ペンタエリスリトール テトラメタクリレート(PETTMA)、
SR604:ポリプロピレン グリコール モノメタクリレート(PPGMA)、
SR834:トリシクロデカンジメタノール ジメタクリレート(TCDDMDMA)、および
SR9054:酸性二官能接着促進剤;
Sartomer製のアクレート−タイプの架橋助剤、たとえば:
SR238:1,6−ヘキサンジオール ジアクリレート(HDDA)、
SR259:ポリエチレン グリコール(200) ジアクリレート(PEG200DA)、
SR268G:テトラエチレン グリコール ジアクリレート(TTEGDA)、
SR272:トリエチレン グリコール ジアクリレート(TIEGDA)、
SR295:ペンタエリスリトール テトラアクリレート(PETTA)、
SR306:トリプロピレン グリコール ジアクリレート(TPGDA)、
SR307:ポリブタジエン ジアクリレート(PBDDA)、
SR341:3−メチル 1,5−ペンタンジオール ジアクリレート(MPDA)、
SR344:ポリエチレン グリコール(400) ジアクリレート(PEG400DA)、
SR345:高性能高官能性モノマー、
SR349:エトキシル化 3 ビスフェノールA ジアクリレート(BPA3EODA)、
SR351:トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMPTA)、
SR355:ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート(Di TMPTTA)、
SR368:トリス(2−ヒドロキシエチル) イソシアヌレート トリアクリレート(THEICTA)、
SR399:ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート(Di PEPA)、
SR415:エトキシル化(20) トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMP20EOTA)、
SR444:変性ペンタエリスリトール トリアクリレート、
SR444D:ペンタエリスリトール トリアクリレート(PETIA)、
SR454:エトキシル化 3 トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMP3EOTA)、
SR492:プロポキシル化 3 トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMP3POTA)、
SR494:エトキシル化 4 ペンタエリスリトール テトラアクリレート(PETTA)、
SR499:エトキシル化 6 トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMP6EOTA)、
SR502:エトキシル化 9 トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMP9EOTA)、
SR508:ジプロピレン グリコール ジアクリレート(DPGDA)、
SR534D:硫黄硬化に特化した多官能アクリレート、
SR595:1,10 デカンジオール ジアクリレート(DDDA)、
SR601E:エトキシル化 4 ビスフェノールA ジアクリレート(BPA4EODA)、
SR602:エトキシル化 10 ビスフェノールA ジアクリレート(BPA10EODA)、
SR606A:エステルジオール ジアクリレート(EDDA)、
SR610:ポリエチレン グリコール 600 ジアクリレート(PEG600DA)、
SR802:アルコキシル化 ジアクリレート、
SR833S:トリシクロデカンジメタノール ジアクリレート(TCDDMDA)、
SR9003:プロポキシル化 2 ネオペンチル グリコール ジアクリレート(PONPGDA)、
SR9020:プロポキシル化 3 グリセリル トリアクリレート(GPTA)、
SR9035:エトキシル化 15 トリメチロールプロパン トリアクリレート(TMP15EOTA)、および
SR9046:エトキシル化 12 グリセリル トリアクリレート(G12EOTA);
Sartomer製の特別なスコーチ防止性タイプの架橋助剤、たとえば:
Saret(登録商標)297F:液体状スコーチ防止性メタクリレート、
Saret(登録商標)350S:液体状スコーチ防止性メタクリレート、
Saret(登録商標)350W:液体状スコーチ防止性メタクリレート、
Saret(登録商標)500:液体状スコーチ防止性メタクリレート、
Saret(登録商標)517:液体状スコーチ防止性メタクリレート、および
Saret(登録商標)521:液体状スコーチ防止性メタクリレート;
Cray Valley 液体状高ビニルポリブタジエン;
液体状ポリブタジエン;
Poly bd(登録商標)およびKrasol(登録商標)シリーズの、ヒドロキシル末端液体状ポリブタジエン;
Ricon樹脂;たとえば、Ricon(登録商標)154;Ricon(登録商標)156 MA17;
官能化液体状ポリブタジエン架橋助剤、たとえば:
ジアリル官能化ポリブタジエン、
ジメタクリレート官能化ポリブタジエン、
ジアクリレート官能化ポリブタジエン;
アリル−タイプの架橋助剤、たとえば:
トリアリル シアヌレート(TAC)、
トリアリル イソシアヌレート(TAIC)、
トリアリルホスフェート(TAP)、
トリアリル ボレート(TAB)、
トリメタリル イソシアヌレート(TMAIC)、
ジアリルテレフタレート(DATP)、別名ジアリル フタレート、
ジアリル カーボネート、
ジアリル マレエート、
ジアリル フマレート、
ジアリル ホスファイト、
トリメチロールプロパン ジアリル エーテル、
ポリ(ジアリル イソフタレート)、および
グリオキサール ビス(ジアリル アセタール)(1,1,2,2−テトラアリルオキシエタン);
ハイブリッド−タイプの架橋助剤、たとえば:
アリル メタクリレート、
アリル アクリレート、
アリル メタクリレート オリゴマー、
アリル アクリレート オリゴマー、および
Sartomer SR523:新規な二重官能性架橋助剤(アリル メタクリレートもしくはアクリレート誘導体);
2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、別名Nofmer MSD(アルファ−メチルスチレン ダイマー)(Nofcoから入手可能、特にワイヤおよびケーブル用途用);ならびに
各種その他の架橋助剤、たとえば:
N,N’−m−フェニレンジマレイミド、別名HVA−2(DuPontから入手可能)、
N,N’−p−フェニレンジマレイミド、
cis−1,2−ポリブタジエン(1,2−BR)、
ジビニルベンゼン(DVB)、および
4,4’−(ビスマレイミド) ジフェニル ジスルフィド。
好ましい架橋助剤としては、以下のものからの1種または複数が挙げられる:2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、別名Nofmer(登録商標)MSD;ジビニル ベンゼン;トリアリル シアヌレート;トリアリル イソシアヌレート;トリメタリル イソシアヌレート;トリアリルホスフェート;Sartomer製のCN9101およびCN9102のテトラアリル ウレタン オリゴマー;ジアリル マレエート;ジアリル フマレート;テトラ アリル ペンタエリスリトール;ペンタエリスリトール トリアリル エーテル;トリメチロールプロパン トリメタクリレート;トリメチロールプロパン トリアクリレート;アリル メタクリレート オリゴマー;1,4−ブタンジオール ジメタクリレート;N,N’−m−フェニレンジマレイミド;Sartomer SR−523のトリメチロールプロパン ジアリル メタクリレート;亜鉛 ジアクリレート;亜鉛 ジメタクリレート;Saret(登録商標)297F;Saret(登録商標)350S;Saret(登録商標)350W;Saret(登録商標)500;Saret(登録商標)515;Saret(登録商標)516HP;Saret(登録商標)517HP;Saret(登録商標)519HP;Saret(登録商標)521HP;Saret(登録商標)522;液体状高ビニルポリブタジエン;液体状ポリブタジエン;Poly bd(登録商標)およびKrasol(登録商標)シリーズのヒドロキシル末端液体状ポリブタジエン;Ricon(登録商標)樹脂;たとえば、Ricon(登録商標)154;およびRicon(登録商標)156 MA17。
本発明の有機ペルオキシド配合物において使用するための、任意成分の不活性充填剤の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:水洗したクレー、たとえば、Burgessクレー、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウム、合成ケイ酸カルシウム、およびそれらの組合せ。当業者であれば、これらの充填剤を各種組み合わせて、易流動性で非粘結性の最終ペルオキシド配合を達成することができる。
特定の実施態様においては、本発明の有機ペルオキシド配合物にはシリカ充填剤を含んでいてもよい。
本発明の有機ペルオキシド配合物には、場合によっては、以下のものからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤が含まれていてもよい:プロセスオイル(たとえば、脂肪族プロセスオイル)、プロセス助剤、顔料、染料、粘着付与剤、ワックス、補強助剤、UV安定化剤、発泡剤、活性化剤、抗オゾン剤、および架橋助剤(たとえば、Sartomerから市販されているもの)。
特定の実施態様においては、その有機ペルオキシド配合物が、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなる:
約92重量%〜約98重量%の間の有機ペルオキシド、
約1重量%〜約7重量%の間のニトロキシド、および
約1重量%〜約7重量%の間のキノン
(ニトロキシドとキノンとの合計量が、約2重量%〜約8重量%の間である)。
本発明のさらなる実施態様では、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなるエラストマー組成物が提供される:
少なくとも1種のエラストマー、
少なくとも1種の有機ペルオキシド、
少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−OHT))、および
少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ))。
少なくとも一つの実施態様においては、本発明のエラストマー組成物が、飽和エラストマー、不飽和エラストマー、または飽和と不飽和両方のエラストマーのブレンド物を含んでいてもよい。
特定の実施態様においては、本発明のエラストマー組成物が、少なくとも1種のポリマーをさらに含んでいる。そのエラストマー組成物の少なくとも1種のポリマーは、飽和ポリマー、不飽和ポリマー、または飽和と不飽和両方のポリマーを含んでいてもよい。
本発明においては、市販されている予備コンパウンディングされたエラストマーを使用してもよいということに注意されたい。それらのエラストマーには、たとえばカーボンブラック充填剤、プロセスオイル、離型剤、抗酸化剤、および/または熱安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。特定の実施態様においては、その少なくとも1種のエラストマーが、1種または複数のこれら添加剤を含むエラストマーマスターバッチの一部である。たとえば、エラストマーマスターバッチは、少なくとも1種のエラストマー、ならびにカーボンブラック、ポリエチレン グリコール、少なくとも1種のプロセスオイル(たとえば、液状飽和炭化水素、たとえばPrimol(登録商標)352)、少なくとも1種の抗酸化剤(たとえば、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、別名TMQ)、少なくとも1種の離型剤、少なくとも1種の熱安定剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される1種または複数の添加剤を含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなっていてもよい。
本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、重合された形態にある少なくとも1種のモノマーを含む、非エラストマー性のポリマーを意味している。その「ポリマー」という用語にはホモポリマーおよびコポリマーが包含されるが、ここでその「コポリマー」という用語は、重合された形態にある少なくとも2種の異なったモノマーを含むポリマーを指している。たとえば、本発明の開示におけるコポリマーは、2種の異なるモノマーを含むポリマーであってもよく、「ターポリマー」は、3種の異なったモノマー以上を含むポリマーである。
少なくとも一つの実施態様においては、そのエラストマー組成物のポリマーには、コポリマーが含まれる。本明細書において開示された実施態様では、コポリマーを含むエラストマー組成物を列挙している。しかしながら、通常の技能を有する当業者なら容易に理解できるように、(明白にそうではないとされている場合以外では)いかなるコポリマーを含む実施態様においても、ホモポリマーに置きかえることができる。
少なくとも一つの実施態様においては、そのエラストマー組成物には、少なくとも1種のエラストマーおよび少なくとも1種のコポリマーが含まれる。そのエラストマーとコポリマーとは、そのエラストマー組成物中に、(99:1)から(1:99)まで、たとえば(85:15)から(15:85)まで、または(75:25)から(25:75)までの重量比で存在させることができる。少なくとも一つの実施態様においては、そのエラストマーとコポリマーとが、エラストマー組成物の中に(50:50)の重量比で存在している。また別の実施態様においては、そのエラストマー組成物には、100%のエラストマーが含まれ、コポリマーは含まれない。
少なくとも一つの実施態様においては、そのエラストマー組成物には、少なくとも1種の飽和エラストマーが含まれる。その飽和エラストマーは、たとえば、以下のものから選択することができる:不飽和を有さないケイ素ゴム(Q)、メチル−ポリシロキサン(MQ)、フェニル−メチル−ポリシロキサン(PMQ)、エチレン−ビニル アセテート(EVA)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、塩素化ポリ(エチレン)(CPE)、ポリ(エチレン プロピレン)(EPM)、フルオロエラストマー(FKM、FFKM)(たとえば、Viton(登録商標)およびDyneon(登録商標))、およびそれらの組合せ。
少なくとも一つの実施態様においては、そのエラストマー組成物には、少なくとも1種の不飽和エラストマーが含まれる。エラストマー組成物の中で使用することが可能な不飽和エラストマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる:エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー(EPDM)、ビニル シリコーン ゴム(VMQ)、フルオロシリコーン(FMVQ)、ニトリル ゴム(NBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、スチレン ブタジエン ゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレン ブロック コポリマー(SBS)、ポリブタジエン ゴム(BR)、スチレン−イソプレン−スチレン ブロック コポリマー(SIS)、部分水素化アクリロニトリル ブタジエン(HNBR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン ゴム(IR)、ネオプレン ゴム(CR)、ポリクロロプロペン、ブロモブチル ゴム(BIIR)、クロロブチル ゴム、およびそれらの組合せ。
少なくとも一つの実施態様においては、そのエラストマー組成物には、少なくとも1種の飽和コポリマーが含まれる。使用することが可能な飽和ポリマーの例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびビニル アセテートとのコポリマー、たとえば線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリ(エチレン ビニル アセテート)(EVA)、ポリ(エチレン プロピレン)(EPM)、ポリ(エチレン オクテン)(たとえばEngage(登録商標))、ポリ(エチレン ヘキセン)、ポリ(エチレン ブチレン)(たとえば、Tafmer(登録商標))、Vamac(登録商標)ポリマー(たとえば、ポリ(エチレン メチル アクリレート)、ポリ(エチレン アクリレート)、およびアクリル酸との組合せ)、ならびにそれらの組合せ。
本発明のまた別な実施態様は、本明細書に記載されたエラストマー組成物を含む物品を製造するための方法に関するが、その方法には、エラストマー組成物を硬化させることが含まれる。
本明細書で使用するとき、「硬化(curing)」という用語は、ポリマーを架橋させて、強化されるかまたは固化された(strengthened or hardened)ポリマーを形成させること指している。硬化工程は、慣用される各種の方法で実施すればよい。
その方法には、本明細書に記載されているように、エラストマー組成物を押出加工して、未硬化の予備成形物品を形成する工程、およびその未硬化の予備成形物品を硬化させる工程が含まれていてもよい。
本発明の少なくとも一つの実施態様は、エラストマー組成物を硬化させるためのプロセスに関するが、その組成物は、以下のものを含むか、実質的にそれらからなるか、またはそれらからなる:
少なくとも1種のエラストマー、
少なくとも1種の有機ペルオキシド、
少なくとも1種のニトロキシド含有化合物(たとえば、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−OHT))、および
少なくとも1種のキノン含有化合物(たとえば、モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ))。
そのプロセスにはさらに、それらの成分を個別または共に、各種の順で混合して、エラストマー組成物を得る工程も含まれていてよい。
少なくとも一つの実施態様においては、1種または複数の慣用される添加剤、たとえば抗酸化剤(たとえば、ヒンダードフェノールおよびポリマー性キノリン誘導体)、脂肪族プロセスオイル、プロセス助剤、顔料、染料、粘着付与剤、ワックス、補強助剤、UV安定化剤、発泡剤、スコーチ防止剤、活性化剤、抗オゾン剤、または架橋助剤を本明細書に記載された各種のエラストマー組成物に、硬化工程の前、後、および/または途中で、添加してもよい。
本発明のペルオキシド配合物の用途の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない:架橋HDPEの回転成形;PEX−パイプの製造;射出成形、圧縮成形、トランスファー成形した架橋商品;ワイヤおよびケーブル;一般的な架橋エラストマー、ゴム、およびポリマー;ポリマー分子量の変性および無水マレイン酸(MAH)およびメタクリル酸グリシジルのような反応剤のグラフト化;TPV(熱可塑性プラスチック加硫物)を製造するための動的加硫;ならびに架橋ゴムまたはポリマーフォームのための、液体状および充填剤増量グレードの有機ペルオキシドの使用。
本明細書に記載されている実施態様は、本発明を説明することを目的としており、本発明を限定するものではない。当業者のよく知るところであるが、本発明の開示の範囲を逸脱することなく、本発明の開示の実施態様および実施例の変更を実施することができる。本発明の実施態様はここまで、「comprising」(含む)およびそれを変形した用語を使用して記述されている。しかしながら、本願発明者らの意図するところでは、「comprising」という用語は、本明細書に記載されたいずれの実施態様においても、本発明の範囲を逸脱することなく、「consisting of」(〜からなる)および「consisting essentially of」(実質的に〜からなる)という用語と置きかえることが可能である。
本発明にはさらに、以下の実施態様も含まれる:
1. 以下のものを含む、有機ペルオキシド配合物:
少なくとも1種の有機ペルオキシド、
少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および
少なくとも1種のキノン含有化合物。
2. その少なくとも1種のニトロキシド含有化合物が、4−OHTを含む、請求項1に記載の有機ペルオキシド配合物。
3. その少なくとも1種のニトロキシド含有化合物が、以下の、4−ヒドロキシ TEMPO(4−OHT)およびTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル)の少なくとも1種または複数である、請求項1のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
4. その少なくとも1種のキノン含有化合物が、MTBHQを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
5. その少なくともキノン含有化合物が、MQMMEを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
6. その少なくとも1種のキノン含有化合物が、以下の、モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ);ヒドロキノン;ヒドロキノン モノ−メチル エーテル(HQMME);モノ−t−アミルヒドロキノン、およびジ−t−アミル ヒドロキノンの少なくとも1種または複数である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
7. 少なくとも2個の官能基を有する残基をさらに含む、少なくとも1種の架橋助剤をさらに含み、前記官能基が、アリル系、メタクリル系、アクリル系からなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよい、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
8. その少なくとも1種のペルオキシドが、ジアルキル、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、モノペルオキシカーボネート、またはヒドロペルオキシドタイプのペルオキシドの1種または複数を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
9. 少なくとも1種の有機ペルオキシド、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および少なくとも1種のキノン含有化合物を混合することを含む、請求項1に記載の有機ペルオキシド配合物を製造するための方法。
10. 以下のものを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のエラストマー組成物:
少なくとも1種のエラストマー、
少なくとも1種の有機ペルオキシド、
少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および
少なくとも1種のキノン含有化合物。
11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を硬化させるためのプロセスであって、前記プロセスが、
酸素の存在下にエラストマー組成物を硬化させる工程を含み、
そのエラストマー組成物が、少なくとも1種のエラストマー、少なくとも1種の有機ペルオキシド、少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および少なくとも1種のキノン含有化合物
を含む、プロセス。
12. 請求項11に記載の方法により製造される、エラストマー性物品。
13. 以下のものを含む、有機ペルオキシド配合物:
少なくとも1種の有機ペルオキシド、
少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および
少なくとも1種のキノン含有化合物。
少なくとも1種の架橋助剤。
14. その少なくとも少なくとも1種の架橋助剤が、2個の官能基を有する残基を含み、前記官能基が、アリル系、メタクリル系、アクリル系からなる群から選択され、同一であっても異なっていてもよい、請求項13に記載の有機ペルオキシド配合物。
15. その少なくとも1種の架橋助剤が、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、および場合によっては、請求項14に記載の架橋助剤の1種を含む、請求項13に記載の有機ペルオキシド配合物。
16. その少なくとも1種のペルオキシドが、ジアルキル、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、モノペルオキシカーボネート、またはヒドロペルオキシドタイプのペルオキシドからなる群より選択される、複数または複数のペルオキシドである、請求項13〜15のいずれか1項に記載の有機ペルオキシド配合物。
本明細書においては、実施態様は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。
以下の実施例において、本発明を実施するにあたって本願発明者らが考え得るベストモードをさらに説明するが、それらは説明のためと解釈するべきであって、本発明を限定するものではない。
実施例において使用される略称。
MH(dN−m)=達成される最大トルク、単位デシニュートン・メートル;得られる架橋に関連する。
ML(dN−m)=最小トルク、単位dN−m。
Ts0.4(分)=最小トルクから0.4dN−m上昇するまでの時間(単位、分)。
Ts1.0(分)=最小トルクから1.0dN−m上昇するまでの時間(単位、分)。
Ts2.0(分)=最小トルクから2.0dN−m上昇するまでの時間(単位、分)。
Tc90(分)=全硬化時間の90%に達するまでの時間(単位、分)。
Luperox(登録商標)F=m/p−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン(溶融性固体状ペルオキシド)。
Luperox(登録商標)IP−D16=t−ブチルペルオキシ−イソプロペニルクミルペルオキシド(液体状ペルオキシド)。
Luperox(登録商標)D−16=t−ブチル クミルペルオキシド(液体状ペルオキシド)。
Luperox(登録商標)TBEC=OO−t−ブチルペルオキシ−O−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート。
4−OHT=4−ヒドロキシ TEMPO、別名4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル。
HDPE=高密度ポリエチレン。
HQMME=ヒドロキノン モノ−メチル エーテル;別名、4−メトキシ フェノール(MEHQ)。
MTBHQ=モノ−三級−ブチル−ヒドロキノン、CAS 1948−33−0。
TAC=トリアリル シアヌレート(架橋助剤)。
EVA=ポリ(エチレン ビニルアセテート)。
実施例1
ポリエチレン ポリマー、この場合ではHDPE(高密度ポリエチレン)を架橋させると、4−OHTとMTBHQとの相乗的組合せを使用した場合、スコーチ時間が長くなるという結果が得られた。このブレンド物(表1でOP−Bで示した)では、ペルオキシド配合中で、全体としてより少量の添加剤を使用したが、それにも関わらず、硬化およびコンパウンディング温度では、顕著に長いスコーチ時間の値が得られた。
効率=[(MH−ML)×Ts]÷(Tc90−Ts)
ここで、効率の値が高いほど、得られる架橋量およびそのペルオキシド配合物で達成される硬化時間に及ぼす各種の添加剤の効果に関連して、スコーチ時間の効率がより高いことを示している。
4−OHTとMTBHQとの相乗効果によって、各種用途のための均質な液体状および溶解性の固体状ペルオキシド組成物、および通常では充填剤が使用できないようなプロセスが可能となる。
表1では、OP−Aにおける8.0%の4−OHTの単独使用を、本発明のOP−Bのペルオキシドブレンド物(4.0%の4−OHTおよび2.6%のMTBHQを含む)と対比させている。OP−Aでは8.0%の4−OHTであったのに、この添加剤のブレンド物は、わずか6.6%しか必要とせず、それにも関わらず、HDPEポリマーを190℃で架橋させ、さらに162℃でのコンパウンディング温度の場合でも、かなり望ましい、より長いスコーチ防止時間(Ts0.4およびTs1.0)を与えた。
表1にはさらに、有機ペルオキシド配合物のOP−C、OP−D、OP−E、およびOP−Fを示しているが、これらはすべて、2種の異なったペルオキシド、IP−D16とLuperox(登録商標)Fとの50:50ブレンド物を使用したものである。IP−D16は、Luperox(登録商標)Fと比較して、より高い半減期のペルオキシドであり、そのため、所定の温度ではその分解速度がより遅く、スコーチ時間を改良し、硬化時間を延ばすであろう。
配合物OP−Fの中で、2.6%のMTBHQを4%の4−OHTと加えて合計で6.6%の添加剤を使用すると、表1中のOP−C、OP−DおよびOP−Eに見られるような単一の添加剤を同等からより高いレベル担持で使用した場合に比較して、190℃および162℃では、顕著に長いスコーチ時間(Ts0.4およびTs1.0)が得られた。
実施例2
表2に見られるように、4−OHTとMTBHQとのブレンド物を、4−OHT単独で架橋助剤のTAC(トリアリル シアヌレート)と共に使用した場合と比較した。本発明によるブレンド物のOP−Hは、HDPEを架橋させた場合、スコーチ時間の延長に関しては、より高い効率の計算値を与えた。添加剤の単一使用では8%であったのに対して、相乗的ブレンド物を合計した重量は、わずか6.7%であった。
実施例3
表3に見られるように、170℃でのEVAの架橋について、有機ペルオキシド配合物の成分を、有機ペルオキシドのLuperox(登録商標)D−16(液体状有機ペルオキシド、化学名、t−ブチルクミルペルオキシド)を使用した場合と、同じ重量ベースで比較した。表3における本発明によるブレンド物、OP−Jは、MH−ML(dN−m)に基づく架橋と、それに加えて最長のTs1およびTs2(分)スコーチ時間との、最善の組合せを与えた。Tc90時間もまた長くなったが、効率の計算に基づけば、スコーチ時間の延長と良好な架橋性能が、硬化時間の延長に釣り合っていた。相乗的ブレンド物では、Ts1とTs2の値の両方で、良好な効率が得られ、それぞれOP−IおよびOP−Kでの4−OHTおよびMTBHQの同じ使用量で得られた性能を凌駕していた。OP−Kは、最も長いスコーチ時間の値を与えたが、MH−ML(dN−m)の値が極端に低く、このことが、スコーチ効率の値を顕著に低下させた(表3参照)。計算したスコーチ時間効率の値がもっと高いのが好ましい。
実施例4
実施例4では、ラン#3における、HQMMEと4−OHTとのブレンド物の相乗的利点が示されている;表4は、モノペルオキシカーボネート、たとえば、OO−t−ブチルペルオキシ−O−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネートを用いたEVAの架橋を示している。そのペルオキシドは、モノペルオキシカーボネートである。OO−t−ブチルペルオキシ−O−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネートの商品名は、Luperox(登録商標)TBECである。
HQMMEと4−OHTとの組合せは、HQMMEまたは4−OHTのいずかを使用しているが、組合せ使用はしていないラン#1および#2に比較して、良好な架橋ならびに、より長いTs1およびTs2のスコーチ時間を与え、予想もしなかった短い硬化時間(Tc90規準、単位、分)を与えた。
4−OHTおよびMTBHQを使用し、Luperox(登録商標)TBECとブレンドしたときの予想もしなかった相乗効果によって、効率の式で示されるような、より長いTs1およびTs2スコーチ時間ならびに実質的に短くなった硬化時間(Tc90規準)を有する、予想もしなかった良好な架橋が得られ、したがって生産性が全体的に改良されることが可能となる。TAC(トリアリル シアヌレート)の架橋助剤もまた、実施例4の中のペルオキシド配合物すべてにおいて使用した。
「効率の式」
効率=[(MH−ML)×Ts]÷(Tc90−Ts)
効率の値が高いということは、スコーチ時間および架橋を考慮に入れた硬化時間の効率が高いということを表している可能性がある。この式は、最終的なペルオキシド配合物の利点を比較するのに役立つ。より長いスコーチ時間が望ましいが、実質的により長い硬化時間を犠牲にしてはならない。スコーチ時間を維持または延長しながらも、硬化時間を実質的に短縮できれば、好ましい。この新規なHQMMEと4−OHTとのブレンド物によって、「効率の式」から得られる判定で示されるように、改良された総合的な架橋効率が得られた。

Claims (16)

  1. 固体状エラストマー組成物を硬化させるための、液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物であって、
    少なくとも1種の有機ペルオキシド、92〜98重量%
    4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル(4−OHT)および2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル(TEMPO)の少なくとも1種または複数を含む少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、1〜7重量% および
    モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ);ヒドロキノン;ヒドロキノン モノ−メチル エーテル(HQMME);モノ−t−アミルヒドロキノン、およびジ−t−アミル ヒドロキノンの少なくとも1種または複数を含む少なくとも1種のヒドロキノン含有化合物、1〜7重量%
    を含前記固体状エラストマーを硬化させることができる、前記有機ペルオキシド配合物。
  2. 前記少なくとも1種のニトロキシド含有化合物が、前記4−OHTである、請求項1に記載の有機ペルオキシド配合物。
  3. 前記少なくとも1種のニトロキシド含有化合物が前記TEMPOである、請求項1に記載の有機ペルオキシド配合物。
  4. 前記少なくとも1種のヒドロキノン含有化合物が、前記MTBHQを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の有機ペルオキシド配合物。
  5. 前記少なくともヒドロキノン含有化合物が、前記HQMMEを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の有機ペルオキシド配合物。
  6. 少なくとも2個の官能基を有する残基を含む少なくとも1種の架橋助剤をさらに含み、前記官能基が、アリル系、メタクリル系、アクリル系からなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよい、請求項1〜のいずれかに記載の有機ペルオキシド配合物。
  7. 前記少なくとも1種のペルオキシドが、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、モノペルオキシカーボネート、またはヒドロペルオキシドタイプのペルオキシドの1種または複数を含む、請求項1〜のいずれかに記載の有機ペルオキシド配合物。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の有機ペルオキシド配合物を製造するための方法であって、
    前記少なくとも1種の有機ペルオキシド、前記少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および前記少なくとも1種のヒドロキノン含有化合物を混合することを含む、前記方法。
  9. 少なくとも1種の固体状エラストマー、および
    請求項1〜のいずれかに記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物、
    を含むエラストマー組成物。
  10. 酸素の存在下でエラストマー組成物を硬化させるための方法であって、
    酸素の存在下にエラストマー組成物を硬化させる工程を含み、
    前記エラストマー組成物が、少なくとも1種の固体状エラストマーと、請求項1〜7のいずれかに記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物とを含む、前記方法。
  11. 固体状エラストマー組成物を硬化させるための、液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物であって、
    少なくとも1種の有機ペルオキシド、
    少なくとも4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル(4−OHT)を含む少なくとも1種のニトロキシド含有化合物、および
    モノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ);ヒドロキノン;ヒドロキノン モノ−メチル エーテル(HQMME);モノ−t−アミルヒドロキノン、およびジ−t−アミル ヒドロキノンの少なくとも1種または複数を含む少なくとも1種のヒドロキノン含有化合物、
    アリル系、メタクリル系、アクリル系からなる群より選択される同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の官能基を有する残基を含む少なくとも1種の架橋助剤、
    を含前記固体状エラストマーを硬化させることができる、前記液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物。
  12. 前記少なくとも1種のペルオキシドが、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、モノペルオキシカーボネート、またはヒドロペルオキシドからなる群より選択される、1種または複数のペルオキシドである、請求項11に記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物。
  13. ニトロキシドおよびヒドロキノンの合計量が2〜8重量%の範囲である、請求項1に記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物。
  14. スプレー可能である、請求項1に記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物。
  15. 前記ニトロキシド含有化合物が4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル(4−OHT)であり、前記ヒドロキノン含有化合物がモノ−tert−ブチルヒドロキノン(MTBHQ)および/またはヒドロキノン モノ−メチル エーテル(HQMME)である、請求項1に記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物。
  16. スプレー可能である、請求項11に記載の液状または溶融可能な固体状の有機ペルオキシド配合物。
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