EP1791903A1 - Composition retardant le grillage - Google Patents

Composition retardant le grillage

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EP1791903A1
EP1791903A1 EP05802600A EP05802600A EP1791903A1 EP 1791903 A1 EP1791903 A1 EP 1791903A1 EP 05802600 A EP05802600 A EP 05802600A EP 05802600 A EP05802600 A EP 05802600A EP 1791903 A1 EP1791903 A1 EP 1791903A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tetramethyl
nitroxide
tert
crosslinking
peroxide
Prior art date
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Ceased
Application number
EP05802600A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabien Debaud
Jacques Kervennal
Alfredo Defrancisci
Olivier Guerret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1791903A1 publication Critical patent/EP1791903A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to the prevention of roasting before the crosslinking of a thermoplastic and / or elastomer composition by peroxides and more particularly to a composition comprising a nitroxide and at least one organic peroxide, for delaying roasting.
  • Patent EP 0837 080 describes a method of grafting a functional monomer, in particular maleic anhydride, onto a thermoplastic polymer in the presence of a nitroxide, the function of which is to prevent crosslinking during the grafting.
  • scorch retarding compositions comprising a nitroxide, a crosslinking promoter and an organic peroxide.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 represent an alkyl group of 1 to 4 carbons and R 3 and R 4 represent an alkyl group of 1 to 4 carbons or are connected and represent a group - CH 2 -CHX- CH 2 - with X being a hydroxy, methoxy, cyano, phenylcarbonyloxy, carboxyl or methoxycarbonyl group.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • HTEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • nitroxides of formula I are used in admixture with an organic peroxide.
  • organic peroxide also known as DCP
  • bis ( ⁇ -tert-butylperoxyisopropyl) benzene in combination with a compound of general formula I are preferred as scorch-retarding agents.
  • the organic peroxide and the compound of general formula I are used in proportions by weight ranging from 1: 0.02 to 1: 1 and advantageously from 1: 0.1 to 1: 0.5. Apart from these proportions, if the content of the compound of the general formula I in terms of peroxide is less than 1: 0.02, the reduction effect of the roasting is less marked; if it is greater than 1: 1, then a substantial decrease in the crosslinking density is noted.
  • the weight proportion of organic peroxide is normally between 0.3 and 5 parts per 100 parts by weight of polyethylene and advantageously between e-1-and-3-parts ⁇
  • Table 1 of the patent application JP 11-49865 shows that the addition in 500 g of low density polyethylene of 12.5 g of DCP with 2.5 g (0.5%) or 5 g ( 1, 0%) of TEMPO or HTEMPO makes it possible to increase the roasting time at 145 ° C. expressed as time A (time necessary to reach 10% of the maximum torque) and time B (time required to reach the value of torque of 0.4 kgf.cm) compared to the addition of 12.5 g of DCP alone.
  • time A time necessary to reach 10% of the maximum torque
  • time B time required to reach the value of torque of 0.4 kgf.cm
  • DCP with 2.5 g (0.5%) or 5 g (1.0%) of TEMPO or HTEMPO causes a very marked decrease in the crosslinking density expressed as a maximum value of the torque at 180 ° C., compared with with the addition of DCP alone.
  • the reduction of the final crosslinking density represents a major drawback.
  • the crosslinking density is an indication of the mechanical properties of the final part.
  • a decrease in the crosslinking density most likely indicates a decrease in mechanical properties. It may be envisaged in certain cases to compensate for this reduction in crosslinking density by increasing the amount of crosslinking system (peroxide), to the detriment of the economic aspect and the formation of higher amounts of decomposition products.
  • the Applicant has discovered that this loss of crosslinking density can be avoided by using a lower amount of nitroxide in a composition comprising a nitroxide and at least one organic peroxide.
  • a nitroxide in low proportion with at least one organic peroxide leads to a composition for retarding the roasting during the crosslinking of thermoplastic and / or elastomeric compositions with peroxides, without deleterious effect on the final crosslinking density. It thus makes it possible to obtain curing / crosslinking compositions which give good properties of the final product with significant productivity.
  • the presence of residual nitroxide in the crosslinked rubber piece gives this piece increased resistance to aging.
  • the subject of the present invention is therefore a composition for retarding roasting comprising a nitroxide and at least one organic peroxide, characterized in that the organic peroxide (s) is (are) used in proportions by weight ranging from from 1: 0.01 to 1: 0.1 relative to the amount of nitroxide present.
  • the (or) peroxide (s) is (are) used in proportions by weight ranging from 1: 0.03 to 1: 0.05 relative to the amount of nitroxide present.
  • the nitroxide is selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (generally marketed as TEMPO), 4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (generally marketed under the name 4-hydroxy-TEMPO), 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as 4-methoxy-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6 1-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as 4-oxo-TEMPO), 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate (marketed under the trademark CXA 5415 by the company Ciba Specialty Chemical), 1 -piperidinyloxy-4,4 '- (1,10-dioxo-10-decanediyl) bis (oxy)) bis (2,2,
  • the organic peroxide (s) is (are) chosen from dicumyl peroxide, 1,3-1,4 bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene; 1,1 'di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; n-butyl-4,4'-di (tert-butylperoxy) valerate; 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane.
  • Organic peroxides such as 1,3-1,4 bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1 'di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, or n-butyl-4,4 '-di (tert-butylperoxy) valerate are particularly preferred.
  • the composition comprises 1, 3-1, 4 bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 4-hydroxy-TEMPO in a weight ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1, from preferably 1: 0.025 to 1: 0.075.
  • the composition comprises 1,3-1,4 bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and di-TEMPO sebacate in a weight ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1, from preferably 1: 0.025 to 1: 0.075.
  • the composition comprises 1,1 'di (tert-butyliperoxy) -373,5-trimethylhexane-and-4-hydr-ox-y-TE-MP-O-in-a-recap.ori Mass ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1, preferably from 1: 0.025 to 1: 0.075.
  • the composition comprises n-butyl-4,4'-di (tert-butylperoxy) valerate and 4-hydroxy TEMPO in a weight ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1, preferably from 1: 0.025 to 1: 0.075.
  • the composition comprises n-butyl-4,4'-di (tert-butylperoxy) valerate and di-TEMPO sebacate in a weight ratio ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1. preferably from 1: 0.025 to 1: 0.075.
  • compositions according to the invention may be mixed with a crosslinking promoter chosen from the group consisting of compounds containing at least one double bond which may be bifunctional or polyfunctional, such as, for example, bifunctional vinyl monomers, monomers bifunctional allylic, polyfunctional vinyl monomers or polyfunctional allylic monomers.
  • a crosslinking promoter chosen from the group consisting of compounds containing at least one double bond which may be bifunctional or polyfunctional, such as, for example, bifunctional vinyl monomers, monomers bifunctional allylic, polyfunctional vinyl monomers or polyfunctional allylic monomers.
  • compositions according to the invention can be advantageously used to control the crosslinking in a crosslinking process of a thermoplastic polymer and / or elastomer that can be crosslinked by means of a peroxide.
  • the present invention also provides a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising a thermoplastic polymer and / or an elastomeric polymer capable of being cross-linked by means of a peroxide, a nitroxide and at least one organic peroxide, the amount by weight of organic peroxide (s) ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1 relative to the amount of nitroxide present, preferably from 1: 0.025 to 1: 0.075.
  • the organic peroxide (s) is (are) preferably between 0.2 and 5 parts and advantageously between 1 and 4 parts per 100 parts by weight of polymer.
  • the nitroxide and the peroxides are preferably those used for the scorch retarding composition.
  • the crosslinkable composition may further contain a crosslinking promoter as defined above.
  • the present invention also provides a process for crosslinking a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising a thermoplastic polymer and / or an elastomeric polymer capable of being crosslinked by means of a peroxide, wherein said polymer is mixed in the presence of a nitroxide and at least one an organic peroxide, the amount by weight of organic peroxide (s) ranging from 1: 0.01 to 1: 0.1 with respect to the amount of -nitroxide-preferably de-1- ⁇ ⁇ 0 025 to 1 -: - 0.0 to 75, -per proceedings- thereby control the crosslinking.
  • the present invention also provides molded articles or extrusions such as wires, electrical cables obtained from a crosslinkable composition defined above.
  • thermoplastic and / or elastomeric polymers considered in the present invention can be defined as natural or synthetic polymers which have a thermoplastic and / or elastomeric character and which can be crosslinked (cured) under the action of a crosslinking agent. .
  • a crosslinking agent for Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", October 1983, pages 26-32, and in Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", September 29, 1980, pages 46-50, the crosslinking action is described. and crosslinkable polymers.
  • Polyolefins suitable for the present invention are described in Modern Plastics Encyclopedia 89, pp. 63-67, 74-75.
  • polymers and / or elastomers By way of example of polymers and / or elastomers, mention may be made of low density linear polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, chlorinated polyethylene, and ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM). , ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, silicone rubber, natural rubber (NR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR) , styrene-butadiene copolymers (SBR). chlorosulfonated polyethylene or fluoroelastomers.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene
  • BR polybutadiene
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymers
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • ethylene (meth) acrylate copolymers Mention may also be made of ethylene (meth) acrylate copolymers and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers.
  • compositions retarding roasting and crosslinkable compositions according to the invention may comprise antioxidants, stabilizers, plasticizers and inert fillers such as silica, clay or calcium carbonate.
  • the crosslinking temperature is between 140 and 250 ° C. and preferably between 160 and 200 ° C.
  • the crosslinking process is carried out in the presence of a nitroxide and at least one organic peroxide as defined for the crosslinkable composition.
  • Transformation of the crosslinkable compositions into molded or extruded articles can be carried out during or after the crosslinking.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer marketed by Enichem OHT: 4-hydroxy TEMPO SDT: di-TEMPO sebacate Luperox F: 1, 3-1, 4 bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene
  • Luperox 230 n-butyl-4,4'-di (tert-butylperoxy) valerate)
  • Luperox 231 1,1 'di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • Luperox 101 2,5-dimethyl- 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane
  • the crosslinking density (MH) and the crosslinking time (t 90 ) of the tested mixtures were measured at 170 or 180 ° C. using a Monsanto ODR rheometer. 2000 E (Alpha Technologies, oscillation arc 3 °, oscillation frequency 100 cycles / min).
  • the roasting time (t s5 ) was measured at 110 or 130 ° C. using a Mooney MV 2000 viscometer (Alpha Technologies).
  • M ⁇ maximum value of the torque obtained from the curve recorded by the rheometer, expressed in N. m. It indicates the level of crosslinking density.
  • t 90 time required to reach 90% of the maximum torque.
  • This is the crosslinking time expressed in min: st s5 time required at a given temperature for the nominal torque to increase by 5 Mooney units.
  • the temperatures selected are those at which the compounding operation typically takes place, namely 130 ° C. for Luperox F and Luperox 101, and 110 ° C. for Luperox 231 and Luperox 230. The examples are all carried out according to the following procedure:
  • EPDM compound 300 g are mixed in the presence of a crosslinking system on a roller mixer at 80 ° C for 5 minutes.
  • the contents in Organic peroxide and nitroxide are expressed in parts or milli parts by weight per 100 parts by weight of polymer (phr or mphr).
  • the sample is then placed in the rheometer chamber or viscometer to perform the measurements of MH,

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Abstract

La présente invention concerne la prévention du grillage. Plus particulièrement, elle a pour objet une composition comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, permettant de retarder le grillage avant la réticulation de compositions thermoplastiques et/ou élastomères. L'invention concerne également une composition réticulable et un procédé de réticulation.

Description

COMPOSITION RETARDANT LE GRILLAGE
La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes et a plus particulièrement pour objet une composition comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, permettant de retarder le grillage.
La réticulation prématurée, que l'on appelle grillage, pendant la phase
~p7e~pàTà~toire esriJnë~difffeulté~m"ajeure"~de~rutiiisation"-de— peroxydes— dans— des- applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition partielle de l'amorceur peroxydique induisant ainsi la réaction de réticulation prématurée avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui conduit à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut conduire à l'arrêt total de l'opération d'extrusion. D'autre part, le temps de grillage du peroxyde organique oblige l'utilisateur à effectuer le malaxage à des températures faibles ce qui impose des temps de mélangeage élevés.
Pour pallier cet inconvénient, plusieurs solutions ont été proposées. Ainsi, il a été proposé d'utiliser un amorceur dont le temps de demi-vie est élevé. Les inconvénients de cette approche sont la faible productivité due à une longue durée de durcissement et les coûts énergétiques élevés.
Il a également été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulés par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation des monomères vinyliques a fait l'objet du brevet US 3 954 907. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'aminés aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyle.
L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale. Il conduit donc à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final.
Dans le brevet EP 0837 080, est décrit un procédé de greffage d'un monomère fonctionnel, en particulier l'anhydride maléique, sur un polymère thermoplastique en présence d'un nitroxyde qui a pour rôle d'éviter la réticulation pendant l'opération de greffage.
La demande internationale WO 02/28950 décrit des compositions retardant le grillage-comprenant-un-nitroxyde-renfermant-au-moiRS-une-insaturation-et-un-peroxyde- organique. Le rapport massique du peroxyde organique au nitroxyde est compris entre 1 et 50.
Dans la demande internationale WO 02/28946, sont décrites des compositions retardant le grillage comprenant un nitroxyde, un promoteur de réticulation et un peroxyde organique.
Dans la demande de brevet japonais JP 11-49865 des additifs de la famille des nitroxydes ont été décrits dans des compositions pour retarder le grillage au cours de la réticulation de polyéthylène. Ces nitroxydes répondent à la formule générale I :
/ N -" \ 6
R3 I R6
Dans laquelle R1, R2, R5 et R6 représentent un groupement alkyle de 1 à 4 carbones et R3 et R4 représentent un groupement alkyle de 1 à 4 carbones ou sont reliés et représentent un groupement - CH2-CHX-CH2 - avec X pouvant être un groupe hydroxy, méthoxy, cyano, phénylcarbonyloxy, carboxyl ou méthoxycarbonyl.
Les composés 2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy (appelé TEMPO) et 4- hydroxy~2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy (appelé HTEMPO) sont préférés en raison de leur effet marqué sur la prévention du grillage. Les nitroxydes de formule I sont utilisés en mélange avec un peroxyde organique. Parmi la vingtaine de peroxydes organiques cités, le dicumyl peroxyde (appelé aussi DCP) et le bis (α-tert-butylperoxyisopropyl)benzène en association avec un composé de formule générale I sont préférés comme agents retardateurs de grillage. Le peroxyde organique et le composé de formule générale I sont utilisés dans des proportions en poids allant de 1 : 0,02 à 1 : 1 et avantageusement de 1 : 0,1 à 1 : 0,5. En dehors de ces proportions, si la teneur en composé de formule générale I en termes de peroxyde est inférieure à 1 : 0,02 l'effet de réduction du grillage est moins marqué ; si elle est supérieure à 1 : 1 , alors une diminution sensible de la densité de réticulation est notée, La proportion en poids de peroxyde organique représente normalement entre 0,3 et 5 parties pour 100 parties en poids de polyéthylène et -avantageusement-entr-e-1-et-3-parties^
Ainsi, le tableau 1 de la demande de brevet JP 1 1 -49865 montre que l'ajout dans 500 g de polyéthylène basse densité, de 12,5 g de DCP avec 2,5 g (0,5%) ou 5 g (1 ,0%) de TEMPO ou HTEMPO permet d'augmenter le temps de grillage à 145 0C exprimé sous la forme de temps A (temps nécessaire pour atteindre 10% du couple maximal) et temps B (temps nécessaire pour atteindre la valeur de couple de 0.4 kgf.cm), comparativement à l'ajout de 12,5 g de DCP seul. A l'inverse, l'ajout dans 500 g de polyéthylène basse densité, de 12,5 g de
DCP avec 2,5 g (0,5%) ou 5 g (1 ,0%) de TEMPO ou HTEMPO entraîne une diminution très marquée de la densité de réticulation exprimée sous la forme de valeur maximale du couple à 1800C, comparativement à l'ajout de DCP seul.
Bien que l'emploi de ces compositions au cours de la réticulation entraîne un allongement du temps de résistance au grillage, la diminution de la densité de réticulation finale représente un inconvénient majeur. En effet, la densité de réticulation est une indication des propriétés mécaniques de la pièce finale. Ainsi, une diminution de la densité de réticulation indique très probablement une diminution des propriétés mécaniques. Il peut être envisagé dans certains cas de compenser cette diminution de densité de réticulation par une augmentation de la quantité de système de réticulation (peroxyde), ceci au détriment de l'aspect économique et de la formation de quantités plus élevées de produits de décomposition.
De façon surprenante, la demanderesse a découvert que cette perte de densité de réticulation peut être évitée en utilisant une quantité de nitroxyde plus faible dans une composition comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique. L'association d'un nitroxyde en faible proportion avec au moins un peroxyde organique conduit à une composition permettant de retarder le grillage lors de la réticulation de compositions thermoplastiques et/ou élastomères par les peroxydes, sans effet néfaste sur la densité de réticulation finale. Elle permet ainsi d'obtenir des compositions de durcissement/réticulation conduisant à de bonnes propriétés du produit final avec une productivité importante. De surcroît, la présence de nitroxyde résiduel dans la pièce de caoutchouc réticulée confère à cette pièce une résistance accrue au vieillissement.
La présente invention a donc pour objet une composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, caractérisée en ce que le (ou les) peroxyde organique(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente.
Avantageusement, le (ou les) peroxyde(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions-en-poids-allant-de-1-=-θî02-5-à--1-^-0τ075-par-rapport-à-la_quaDtité_de_ nitroxyde présente. Avantageusement, le (ou les) peroxyde(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1 : 0,03 à 1 : 0,05 par rapport à la quantité de nitroxyde présente.
Le nitroxyde est choisi dans le groupe constitué de 2,2,6,6-tétraméthyl-1 - pipéridinyloxy (généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO), 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-i-pipéridinyloxy (généralement commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy-TEMPO), le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy (communément appelé 4-méthoxy-TEMPO), le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 - pipéridinyloxy (communément appelé 4-oxo-TEMPO), le 2,2,5,5 tétraméthyl-1- pyrrolidinyloxy, le bis (1-oxyl-2,2,6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébacate (commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société Ciba Specialty Chemical), le 1 -piperidinyloxy-4,4'-(1 ,10-dioxo1 ,10-decanediyl)bis(oxy))bis(2,2,6,6-tetramethyl-) (communément appelé sébacate de di-TEMPO), le 2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine-1 -oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2, 2,5,5- tétraméthylpirrolidinyloxy (communément appelé 3-carbox proxyl). Les nitroxydes tels que le 4-hydroxy-TEMPO et le sebaçate de di-TEMPO sont particulièrement préférés.
Le (ou les) peroxyde(s) organique(s) est (sont) choisi(s) parmi le peroxyde de dicumyle, le 1 ,3-1 ,4 bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène ; le 1 ,1 ' di(tert-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane ; le n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)valerate ; le 2,5-dimethyl- 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane.
Les peroxydes organiques tels que le 1 ,3-1 ,4 bis(tert- butylperoxyisopropyl) benzène, le 1 ,1 ' di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, ou le n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)valerate sont particulièrement préférés. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le 1 ,3-1 ,4 bis(tert- butylperoxyisopropyl) benzène et le 4-hydroxy-TEMPO dans un rapport massique allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 , de préférence de 1 : 0,025 à 1 : 0,075.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend le 1 ,3-1 ,4 bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzène et le sebaçate de di-TEMPO dans un rapport massique allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 , de préférence de 1 : 0,025 à 1 : 0,075.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend le 1 ,1' di(tert- butyiperoxy)-373τ5-triméthyleyelohexane-et-le- 4-hydr-ox-y— T-E-MP-O- dans— un._rapp.ori.. massique allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 , de préférence de 1 : 0,025 à 1 : 0,075. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le n-butyl-4,4'-di(tert- butylperoxy)valerate et le 4-hydroxy TEMPO dans un rapport massique allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 , de préférence de 1 : 0,025 à 1 : 0,075.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend le n-butyl-4,4'-di(tert- butylperoxy)valerate et le sebaçate de di-TEMPO dans un rapport massique allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 , de préférence de 1 : 0,025 à 1 : 0,075.
Avant leur mise en œuvre, les compositions selon l'invention peuvent être mélangées à un promoteur de réticulation choisi dans le groupe constitué de composés contenant au moins une double liaison pouvant être bifonctionnels ou polyfonctionnels, tels que par exemple des monomères vinyliques bifonctionnels, des monomères allyliques bifonctionnels, des monomères vinyliques polyfonctionnels ou des monomères allyliques polyfonctionnels. Ces composés sont décrits dans la demande internationale WO 02/28946 et permettent d'accélérer la vitesse de réticulation sans impact négatif sur la résistance au grillage ni la. densité de réticulation.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement pour contrôler la réticulation dans un procédé de réticulation d'un polymère thermoplastique et/ou élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde.
La présente invention fournit également une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde, un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, la quantité en poids de peroxyde(s) organique(s) allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente, de préférence de 1 : 0,025 à 1 : 0,075.
Le (ou les) peroxyde(s) organique(s) représente(nt) de préférence entre 0,2 et 5 parties et avantageusement entre 1 et 4 parties pour 100 parties en poids de polymère. Le nitroxyde et les peroxydes sont de préférence ceux utilisés pour la composition retardant le grillage. La composition réticulable pourra contenir en outre un promoteur de réticulation tel que défini précédemment.
La présente invention fournit également un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde, dans lequel on mélange ledit polymère en présence d'un nitroxyde et au moins d'un peroxyde organique, la quantité en poids de peroxyde(s) organique(s) allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 par rapport à la- quantité- de -nitroxyde-pr-ésente—de-préférence-de-1-^0τ025-à-1-:-0,0-75,-permettant- ainsi de contrôler la réticulation. La présente invention fournit également des objets moulés ou des extrudés tels que fils, câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable définie précédemment.
Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modem Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67, 74-75. A titre d'exemple de polymères et/ou élastomères, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR). le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères.
On peut également citer les copolymères d'éthylène-(rnéth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle.
Outre les constituants précédemment cités, les compositions retardant le grillage et les compostions réticulables selon l'invention peuvent comprendre des anti¬ oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation est comprise entre 140 et 250 0C et de préférence entre 160 et 22O0C.
Avantageusement, le procédé de réticulation est mis en oeuvre en présence d'un nitroxyde et d'au moins un peroxyde organique tels que définis pour la composition réticulable.
La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation.
Les-exemples-suivants-illustrenUa-présente-invention-sans-toutefois_en-limiter la portée. EXEMPLES
Dans les exemples, les abréviations suivantes sont utilisées :
EPDM : terpolymère éthylène-propylène-diène commercialisé par Enichem OHT : 4-hydroxy TEMPO SDT : sébaçate de di-TEMPO Luperox F : 1 ,3-1 ,4 bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène
Luperox 230 : n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)valerate) Luperox 231 : 1 ,1 ' di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane Luperox 101 : 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (t90) des mélanges testés ont été mesurés à 170 ou 18O0C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3°, fréquence d'oscillation 100 cycles/min).
Le temps de grillage (ts5) a été mesuré à 110 ou 1300C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies).
Mμ : valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre, exprimée en N. m. Elle indique le niveau de densité de réticulation. t90 : temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal. C'est le temps de réticulation exprimé en min:s ts5 : temps nécessaire à une température donnée pour que le couple nominal augmente de 5 unités Mooney. C'est le temps de grillage exprimé en min:s. Les températures sélectionnées sont celles auxquelles l'opération de compounding a typiquement lieu, à savoir 1300C pour Luperox F et Luperox 101 , et 110°C pour Luperox 231 et Luperox 230. Les exemples sont tous réalisés selon le mode opératoire suivant :
300 g de compound EPDM sont mélangés en présence d'un système de réticulation sur un mélangeur à rouleaux 80°C pendant 5 minutes. Les teneurs en peroxyde organique et en nitroxyde sont exprimées en parties ou milli parties en poids pour 100 parties en poids de polymère (phr ou mphr). L'échantillon est ensuite placé dans la chambre de rhéomètre ou du viscosimètre pour effectuer les mesures de MH,
Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Les mesures de MH et t90 ont été effectuées à 18O0C pour les exemples 1 à 7, à 1700C pour les exemples 8 à 13.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, caractérisée en ce que le (ou les) peroxyde organique(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le (ou les) peτoxyde~organique(s)-est-(sont)-utilisé(s)-dans-des-proportions-en poids-allant- de 1 : 0,025 à 1 : 0,075 par rapport à la quantité de nitroxyde présente.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nitroxyde est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy, le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1 - pipéridinyloxy, le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-oxo- 2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy, le 2,2,5,5 tétraméthyl-1 -pyrrolidinyloxy, le bis (1-oxyl-2,2,6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébaçate, le 1 -piperidinyloxy-4,4'- (1 ,10-dioxo1 ,10-decanediyl)bis(oxy))bis(2,2,6,6-tetramethyl-), le 2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1 -oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2, 2,5,5- tétraméthylpirrolidinyloxy.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le nitroxyde est le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ou le 1 - piperidinyloxy-4,4'-(1 ,10-dioxo1 ,10-decanediyl)bis(oxy))bis(2,2,6,6-tetramethyl-) 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le peroxyde organique est choisi parmi le peroxyde de dicumyle, le 1 ,3-1 ,4 bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène ; le 1 ,1 ' di(tert-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane ; le n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)valerate ; le 2,5- dimethyl-2,
5-di-(tert-butylperoxy)hexane.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le 1 ,3-1 ,4 bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le 1 ,1 ' di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ou le n-butyl-4,4'-di(tert- butylperoxy)valerate.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde.
8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le peroxyde représente entre 0,2 et 5 parties, de préférence entre 1 et 4 parties pour 100 parties en poids de polymère.
5 9. Composition selon la revendication 7 ou 8 caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-
-acétate-de~vinyle,— les-copolymères-d'éthylène-propylèneHe-eaotitehoue-de-
10. silicone, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène
(BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène- butadiène (SBR). le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastorhères, les copolymères d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. 15
10. Procédé de réticuiation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde, dans lequel on mélange ledit polymère en présence d'un nitroxyde et au moins d'un peroxyde organique, la quantité en poids de peroxyde(s) 20 organique(s) allant de 1 : 0,01 à 1 : 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente.
1 1. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température comprise entre 140 et 250°C, de préférence entre
25 160 et 220 0C.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que la transformation en objets moulés ou extrudés est effectuée pendant ou après la réticuiation. 30
13. Objets moulés ou extrudés susceptibles d'être obtenus selon la revendication
12.
14. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 pour contrôler 35 la réticuiation dans un procédé de réticuiation d'un polymère thermoplastique et/ou élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde.
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