JP6966653B2 - 電線絶縁用ポリプロピレン樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、電力ケーブルの絶縁用として適したポリプロピレン樹脂に関するものである。より詳細に、本発明は機械的特性に優れ、リサイクルが可能な非架橋ポリプロピレン樹脂に関するものであり、可撓性、加熱変形、耐寒打撃特性に優れ、絶縁破壊強度が良好なので、電力ケーブルの絶縁層として好適なエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂に関するものである。本発明に係るエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、ゴム重合体の含有量は高いが、ポリプロピレンパウダーの流れ性に優れており、重合の際の生産安定性が高い。
一般的な電力ケーブルの絶縁層材料として、高電圧ケーブルの運転温度（９０℃〜１１０℃）において機械的、電気的特性を保持できるように、ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム共重合体（ethylene-propylene rubber；ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム共重合体（ethylene-propylene-diene rubber；ＥＰＤＭ）などを架橋して使用している。
しかし、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）などの架橋高分子は、不良品や寿命が到来した製品のリサイクルが困難なため焼却するしかなく、環境に優しいものではない。一方、非架橋型の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、リサイクルは可能であるが、耐熱性が低いため高温で変形が発生して溶融されるので、高温の運転温度にて使用される高電圧ケーブルには用いることが難しい。
近年、溶融温度が１３０℃以上でポリエチレンに比べて耐熱性が高いので、電力ケーブルの運転温度を１１０℃に向上させることができ、非架橋であるためリサイクルが可能な素材であるポリプロピレンに関する研究が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンに絶縁流体を添加して、絶縁特性が向上しリサイクルが可能な電力ケーブル用絶縁層に関する技術が開示されており、特許文献２には、結晶サイズを小さくするために、有機系の核剤を添加したポリプロピレン樹脂を絶縁層に用いた電力ケーブルが開示されている。
しかしながら、ポリプロピレンの高い剛性により可撓性が低下する部分を解決するためにゴム（rubber）を追加的に混練したため、不均一な混練による部分的な物性の低下が発生することがあり、結晶のサイズを小さくするために添加した有機系の核剤によるコストの上昇とともに、そこから誘発される欠点が存在することとなり、電力ケーブルの絶縁層にポリプロピレンを用いるためには、それに対する改善が必要な実情である。
また、一般にポリプロピレンの中で、ＲＴＰＯ（reactor made thermoplastic olefin）と命名される製品は、反応器にて重合されるゴムの含有量が高いため可撓性には優れているが、ゴム含有量が増加するにつれ、重合段階においてパウダーのべとつきにより生産安定性が低下して安定した連続生産が難しいため、これに対する改善が必要である。
韓国特許出願公開第２０１４−０１０２４０７号 韓国特許出願公開第２０１４−００５３２０４号
本発明の目的は、前術の問題点を解決するためのポリプロピレン樹脂を提供することであり、より詳細には、ゴム重合体の含有量は高いが、ポリプロピレンパウダーの流れ性が優れており重合時の生産安定性が高く、可撓性、加熱変形、耐寒打撃、および絶縁破壊特性に優れているので、電力ケーブルの絶縁用に好適なエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を提供することである。
このような目的を達成するための本発明の一態様により、非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体を用いて得られるチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下において、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体と、エチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合して調製されるエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂であって、溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃〜１６０℃であり、キシレンにより常温にて抽出される溶剤抽出物の含有量が３０重量％〜５０重量％であり、溶剤抽出物の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が提供される。
好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒が、有機溶媒の存在下でジアルコキシマグネシウムをチタン化合物と反応させた後、非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体と反応させて調製される。
好ましくは、非芳香族アルコキシエステル系化合物が、下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0006966653
前記式において、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または互いに独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
好ましくは、フタル酸エステル系化合物が、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステル化合物である。
好ましくは、重合時に触媒とともに、助触媒としてのトリエチルアルミニウムおよび外部電子供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシランを用いる。
好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂を、キシレンにより常温にて抽出する際、溶剤不溶分の固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇである。
好ましくは、溶剤抽出物と溶剤不溶分との固有粘度比（（溶剤抽出物の固有粘度）／（溶剤不溶分の固有粘度））が０．５〜１．０である。
好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂のメルトフローレート（Melt flow rate、ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分である。
好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂が、酸化防止剤および中和剤からなる群より選択される添加剤を１種以上含み得る。
好ましくは、添加物の含有量が、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の総重量を基準に０．２重量％〜１．０重量％の範囲である。
本発明の他の態様により、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂から調製された絶縁層を含む電力ケーブルが提供される。
本発明によるエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、重合時に生産安定性が優れており、可撓性、耐寒打撃、加熱変形、および絶縁破壊特性に優れ、電力ケーブルの絶縁層の材料として使用される場合、優れた性能を発揮することができる。
図１は、実施例１の重合工程において、反応器のポリプロピレンパウダーの排出傾向を示すグラフである。 図２は、比較例１の重合工程において、反応器のポリプロピレンパウダーの排出傾向を示すグラフである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の一態様によるエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体を用いて得られるチーグラー・ナッタ触媒の存在下において、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体と、エチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合して調製され、溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃〜１６０℃であり、キシレンにより常温にて抽出される溶剤抽出物の含有量が３０重量％〜５０重量％であり、溶剤抽出物の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、溶融温度が１５０℃〜１６０℃である。溶融温度が１５０℃よりも低いと、耐熱性が十分ではないので加熱変形率が高いため、高温の運転温度にて使用される高電圧電力ケーブルに不適であり、溶融温度が１６０℃よりも高いと、可撓性が低下して架設のために曲げを必要とする厚い高電圧電力ケーブルに不適である。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、キシレンにより常温にて抽出される溶剤抽出物（ゴム成分）の含有量が３０重量％〜５０重量％である。このゴム成分の含有量が３０重量％未満であると、可撓性が不足し耐寒打撃が劣り、ゴム成分の含有量が５０重量％を超えると、加熱変形率が高くて高温の運転温度にて使用される高電圧電力ケーブルに不適である上に、重合工程においてポリプロピレンパウダーのべとつきによって工程の安定性が阻害され好ましくない。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、キシレンにより常温にて抽出される溶剤抽出物（ゴム成分）の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである。この固有粘度が３．０ｄｌ／ｇを超えると、分散相の凝集（agglomeration）が生じ、物理的な衝撃が加わる際に力が集中して耐寒打撃が劣り、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満であると、分子量が低いゴム成分に起因して、重合工程においてポリプロピレンパウダーのべとつきにより工程の安定性が阻害され好ましくない。
一方、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、キシレンにより常温にて抽出する際、溶剤不溶分の固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇである。また、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂において、溶剤抽出物と溶剤不溶分との固有粘度比（（溶剤抽出物の固有粘度）／（溶剤不溶分の固有粘度））が０．５〜１．０である。この固有粘度の比が１．０を超えると、ゴム分散相の凝集が生じて耐寒打撃が劣り、ゴム分散相が大きくなることにより曲げ白化が発生し、固有粘度の比が０．５未満であると、ゴム分散相が微細に分散され物理的な衝撃を吸収するのに不適なため耐寒打撃が劣るので、電力ケーブル用途に適さない。
また、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、メルトフローレートが０．２ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが０．２ｇ／１０分未満であると、押出の際に負荷が上昇し、高い溶融圧力によって吐出不均一（melt fracture）が発生して生産性が低下し、メルトフローレートが３．０ｇ／１０分を超えると、押出の際にたるみが生じ、厚さの均一性が低下して好ましくない。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下において、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体と、エチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合して調製される。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体を調製する方法に特に制限はなく、本発明が属する技術分野に公知のエチレン−プロピレンブロック共重合体の調製方法をそのまま、または適宜変形して用いることができる。
好ましくは、バルク（bulk）反応器２基と気相反応器２基とが直列に連結され、連続して重合することのできる三井社のハイポール工程（Hypol process）を利用して、通常の技術者に公知の重合方法によりエチレン−プロピレンブロック共重合体を調製し得る。
具体的に、１段目〜３段目の反応器では、プロピレンを単独注入してプロピレン単独重合体を生成するか、エチレンを追加で注入してエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成し得る。エチレン−プロピレンランダム共重合体の重合の際には、各重合反応器において同量のエチレンが共重合され得る。続く４段目の反応器では、エチレンとプロピレンとを投入してエチレン−プロピレンゴムを重合することにより、最終的にエチレン−プロピレンブロック共重合体が得られる。生成される共重合体のメルトフローレートは、各反応器に水素を注入して制御し得る。
前記重合段階で使用されるチーグラー・ナッタ触媒は、非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体を用いて得られる。具体的に、前記重合段階で使用されるチーグラー・ナッタ触媒は、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタン化合物と反応させた後、非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体と反応させて調製され得る。
好ましくは、非芳香族アルコキシエステル系化合物が、下記化学式１で表される化合物を含む。
Figure 0006966653
前記式において、ｎ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または互いに独立して、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
また、前記重合段階で使用されるチーグラー・ナッタ触媒の調製に使用されるフタル酸エステル系化合物が、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の調製に使用されるチーグラー・ナッタの触媒を得るための原料、調製方法等に関する具体的な内容は、本出願人の韓国特許出願第２０１６−０１６４０８６号に開示されている。
重合段階において、チーグラー・ナッタ触媒とともに、助触媒として有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）および外部電子供与体としてジアルキルジアルコキシシラン系化合物（例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン）を用いることが好ましい。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、酸化防止剤、中和剤などのような各種添加剤を、本発明の特徴から外れない範囲内でさらに含み得る。
例えば、酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製のペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）（イルガノックス（登録商標）１０１０）が用いられ、触媒残渣を除去するための中和剤としては、ソンウォン・インダストリアル（SONGWON Industrial、韓国）社製のカルシウムステアレート（calcium stearate）（ＳＣ−１１０）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、添加物の含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物の総重量を基準に０．２重量％〜１．０重量％の範囲であり得る。
本発明の他の態様により、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂から調製された絶縁層を含む電力ケーブルが提供される。
本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂から電力ケーブルの絶縁層を形成する方法は、特に制限されない。
（実施例）
以下、実施例と比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４）
窒素で十分に置換された１リットルサイズの撹拌機が設けられているガラス反応器に、トルエン１１２ｍｌとジエトキシマグネシウム（平均粒径２０μｍの球形、粒度分布指数０．８６、見かけ密度０．３５ｇ／ｍｌ）１５ｇとを投入し、１０℃に保持しつつ、四塩化チタン２０ｍｌをトルエン３０ｍｌに希釈して１時間かけて投入した後、反応器の温度を１００℃まで上げながらフタル酸ジイソブチル３．６ｇ、４−メトキシブタン酸メチル１．４ｇの混合物を注入した。１００℃にて２時間保持した後、９０℃に温度を下げて撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエン２００ｍｌを使用して１回洗浄した。これにトルエン１２０ｍｌと四塩化チタン２０ｍｌを投入し、温度を１００℃まで上げて２時間保持し、この過程を１回繰り返した。熟成過程が終わったスラリー混合物を毎回トルエン２００ｍｌずつ２回洗浄し、４０℃にてノーマルヘキサンで毎回２００ｍｌずつ５回洗浄して、淡黄色の固体触媒成分を得た。これを、流れる窒素にて１８時間乾燥させて触媒を得た。助触媒としては、トリエチルアルミニウムを使用し、共触媒としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。
このようにして調製された触媒の存在下において、ハイポール工程でエチレン−プロピレンブロック共重合体を調製した。この際、バルク反応器である１段目と２段目反応器の運転温度および圧力は、それぞれ６８℃〜７５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２、並びに６８〜７５℃および２５ｋｇ／ｃｍ２〜３５ｋｇ／ｃｍ２の範囲であった。気相反応器である３段目と４段目反応器の運転温度および圧力は、それぞれ、７５℃〜８２℃および１５ｋｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２、並びに６８℃〜７５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２〜１７ｋｇ／ｃｍ２の範囲であった。１段目〜３段目の反応器では、プロピレンを単独注入してプロピレン単独重合体を生成するか、エチレンを追加で注入してエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成した。エチレン−プロピレンランダム共重合体の重合の際には、各重合反応器において同量のエチレンが共重合されるようにし、表１の溶融温度になるようにエチレンを共重合させた。続く４段目の反応器では、エチレンとプロピレンを投入してエチレン−プロピレンゴムを重合し、最終的にエチレン−プロピレンブロック共重合体を得た。メルトフローレートは、各反応器に水素を注入して制御した。以上の方法を適用して、下記表１の構成のように、エチレン−プロピレンブロック共重合体を重合した。
（比較例１〜５）
実施例１〜４と同様の方法により重合を行ったが、触媒の内部電子供与体としてフタル酸ジイソブチルを使用した。
（比較例６）
商業的に電力ケーブルに使用されている架橋ポリエチレンとして、ハンファケミカル社のＣＬＮＢ−８１４１Ｓを使用した。
前記実施例および比較例の樹脂の物性を下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を下記表１および表２に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により、２．１６ｋｇの荷重をもって２３０℃にて測定した。
（２）溶融温度
ＴＡインスツルメント社のＱ２０００示差走査熱量計（differential scanning calorimetry；ＤＳＣ）を用いて、サンプルを２００℃にて１０分間等温に保持して熱履歴を除去した後、２００℃から３０℃まで毎分１０℃ずつ冷却しながら結晶化させ、同じ熱履歴を有するようにした後、３０℃にて１０分間等温保持し、さらに毎分１０℃ずつ昇温させながら、ピーク温度から溶融温度（melting temperature；Ｔｍ）を求めた。
（３）溶剤抽出物（xylene soluble）の含有量
ポリプロピレン樹脂をキシレンに１％の濃度、１４０℃にて１時間溶解させた後、常温にて２時間経過した後抽出してその重さを測定し、ポリプロピレン樹脂全体の重量に対する百分率で表示した。
（４）固有粘度
粘度計を用いて、１３５℃のデカリン溶媒中でサンプルの固有粘度を測定した。
（５）パウダーの流れ性
ポリプロピレンパウダー４０ｇを、漏斗（角度５３°、出口直径１０ｍｍ）に詰めた後、粉末が抜けてくる時間を測定した。
（６）パウダー排出性
ポリプロピレン重合工程で重合が完了したパウダーの排出性を定性比較したものであり、図１または図２に示すように、反応器においてポリプロピレンパウダーの排出傾向を確認して排出性を比較した。
（７）曲げ弾性率（flexural modulus；ＦＭ）
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０の方法により測定した。
（８）耐寒打撃
射出温度２４０℃にて長さ３８ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を射出して、ＫＳ Ｃ ３００４の方法により、−４０℃にて試験片５個について耐寒打撃試験を行い、破壊された試験片の数を得た。
（９）加熱変形
射出温度２４０℃にて長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を射出し、ＫＳ Ｃ ＩＥＣ ６０８１１−５０８の方法により、１３０℃、１．６ｋｇの荷重を６時間加えて変形された厚さを得て、変形された厚さを初期の厚さに除して変形率を得た。
（１０）曲げ耐白化
曲げ弾性率試験片を９０°に曲げて白化発生程度を目視確認した（○：優秀、△：良好、×：不良）。
（１１）交流絶縁破壊電圧
ポリプロピレン試験片は、プレスを用いて、２００℃にて加圧した後、常温に冷却して、１ｍｍ厚さのシートを作製し、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）試験片は１８０℃にて１ｍｍ厚さにプレス成形して準備した。ＡＳＴＭ Ｄ １４９−９２の方法により、直径が１２．７ｍｍである半球電極（hemisphere electrode）と平板電極（plate electrode）とを用い、常温にて交流絶縁破壊電圧を測定した。
Figure 0006966653
表１および図１から確認されるように、本発明のポリプロピレン樹脂は、重合工程における粉末の流れ性および排出性が良好であり、可撓性を示す曲げ弾性率が低く、耐寒打撃および加熱変形、曲げ耐白化に優れていた。
一方、比較例１は、溶剤抽出物の固有粘度が低くパウダーの流れ性が良好でなく、図２から確認されるように、反応器からのパウダー排出が不規則なので工程安定性が良くなかった。さらに、固有粘度比が低いため耐寒打撃も劣っていた。比較例２は、溶剤抽出物の固有粘度および固有粘度比高く耐寒打撃および曲げ耐白化が不良であった。比較例３と４は、それぞれ溶剤抽出物の含有量が低く、溶融温度が高いため可撓性が不充分であり、耐寒打撃または加熱変形が良くなかった。特に、比較例４は、溶剤抽出物の含有量が高く、パウダーの流れ性および排出性も良くなかった。比較例５は、溶融温度が低く、固有粘度比高いため加熱変形および曲げ耐白化が不良であった。
Figure 0006966653
表２から確認されるように、実施例１で得られたポリプロピレン樹脂は、現在、電力ケーブルに商業的に使用されている架橋ポリエチレンと比較して良好な交流絶縁破壊電圧を示した。
本発明によるエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂は、重合の際に生産安定性に優れており、可撓性、耐寒打撃、加熱変形および絶縁破壊特性に優れ、電力ケーブルの絶縁層の材料として使用される場合、優れた性能を発揮することができる。

Claims (9)

  1. 非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体を用いて得られるチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下において、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体と、エチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合され調製される、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂であって、
    溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃〜１６０℃であり、キシレンにより常温にて抽出される溶剤抽出物の含有量が３０重量％〜５０重量％であり、前記溶剤抽出物の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであり、
    前記チーグラー・ナッタ触媒が、有機溶媒の存在下でジアルコキシマグネシウムとチタン化合物とを反応させた後、前記非芳香族アルコキシエステル系化合物とフタル酸エステル系化合物との組み合わせからなる内部電子供与体と反応させて調製され、
    前記非芳香族アルコキシエステル系化合物が、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂：
    Figure 0006966653
    前記式において、ｎ＝１〜６であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ は、同一または互いに独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
  2. 前記フタル酸エステル系化合物が、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステル化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  3. 前記重合の際、触媒とともに助触媒としてトリエチルアルミニウムおよび外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  4. 前記キシレンにより常温にて抽出する際、前記溶剤不溶分の固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  5. 前記溶剤抽出物と前記溶剤不溶分の固有粘度比（（溶剤抽出物の固有粘度）／（溶剤不溶分の固有粘度））が０．５〜１．０であることを特徴とする、請求項４に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  6. メルトフローレートが０．２ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  7. 酸化防止剤および中和剤からなる群より選択される添加剤を１種以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  8. 前記添加剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂の総重量を基準に０．２重量％〜１．０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂から調製された絶縁層を含む電力ケーブル。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022065628A (ja) * 2020-10-15 2022-04-27 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド 耐電圧特性に優れた絶縁体用ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693729A (en) * 1993-08-27 1997-12-02 Showa Denko K.K. Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer
JP3618462B2 (ja) * 1996-05-24 2005-02-09 日本ポリオレフィン株式会社 プロピレン樹脂成形物
WO1999065965A1 (fr) 1998-06-19 1999-12-23 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymere bloc propylene/ethylene
KR100816951B1 (ko) * 2001-09-20 2008-03-25 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100572616B1 (ko) * 2004-10-15 2006-04-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
US8604146B2 (en) * 2010-12-21 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same
EP2739679B1 (en) 2011-08-04 2017-05-03 Prysmian S.p.A. Energy cable having a thermoplastic electrically insulating layer
EP2557096B1 (en) 2011-08-09 2014-04-09 Borealis AG Soft propylene copolymer
PL2794690T3 (pl) * 2011-12-23 2016-08-31 Borealis Ag Kopolimer propylenu do wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem
US9593172B2 (en) 2012-07-14 2017-03-14 Indian Oil Corporation Limited Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same
MY178670A (en) * 2012-11-08 2020-10-20 Reliance Industries Ltd A process of polymerization of propylene
JP6006887B2 (ja) 2012-11-16 2016-10-12 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 良好な光学特性を有するボトルのためのランダムプロピレンコポリマー
KR102003567B1 (ko) 2013-02-14 2019-07-24 한국전력공사 전력 케이블
KR20150145016A (ko) 2014-06-18 2015-12-29 한화토탈 주식회사 이축연신 필름용 폴리프로필렌 수지
KR20160039405A (ko) 2014-10-01 2016-04-11 한화토탈 주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품
KR101598715B1 (ko) 2014-11-12 2016-02-29 한화토탈 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이것으로 제조된 필름
KR101699589B1 (ko) 2014-11-24 2017-01-24 한화토탈 주식회사 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물
KR101960350B1 (ko) 2015-06-17 2019-03-20 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로 피복된 케이블
EP3263640A1 (en) 2016-06-28 2018-01-03 Borealis AG Soft and transparent polypropylene composition
KR101795317B1 (ko) * 2016-12-01 2017-11-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101836008B1 (ko) * 2016-12-05 2018-03-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법

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