CN114369327A - 耐电压特性优异的用于绝缘体的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的绝缘性能而适用于电力电缆的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品。根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有优异的耐热性、耐电压特性、直流绝缘特性和机械性能，因此由其制成的聚烯烃树脂成型品可有效地用作电力电缆的绝缘层。

Description

耐电压特性优异的用于绝缘体的聚烯烃树脂组合物及由其制 成的成型品
技术领域
本发明涉及一种具有优异的绝缘性能而适用于电力电缆的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的耐热性、耐电压特性、直流绝缘特性和机械性能的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品。
背景技术
通常，聚丙烯树脂因具有优异的刚性和高耐热性、对化学试剂的稳定性和高绝缘特性而广泛应用于同时需要高电压下的绝缘特性和耐热性的产品中，例如电子产品的重要元件的包装、汽车用电器部件的壳体、电器产品的主要部位的保护、小型电热器表面等。
但是，聚丙烯树脂由于刚性高且在弯曲时会发生白化现象，因此难以适用于弯曲部件，并且不耐冲击，尤其在低温条件下容易断裂，因此难以在室外环境或弯曲多的部位安装及使用。
因此，在这种环境下使用的电力电缆用绝缘体会通过将聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶共聚物(ethylene-propylene rubber；EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶共聚物(ethylene-propylene-diene rubber；EPDM)等进行交联而使用。
但是，在使用交联的聚乙烯、EPR或EPDM的情况下，如果产品寿命结束或发生不良，则不能回收利用而只能对其进行焚烧，因此不环保。
另一方面，非交联形式的高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)虽然可回收利用，但因耐热性差，在高温下会发生变形并熔化，因此难以用于运行温度较高的高压电缆中。
为了弥补聚丙烯树脂的缺点并弥补高操作温度及抗冲击特性，已尝试开发一种绝缘体，其使用的聚烯烃组合物是在聚丙烯中混合了聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer；POE)、EPDM、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(styrene-ethylene-butene-styrene rubber；SEBS)共聚物等。
然而，与作为结晶性聚合物的聚丙烯不同，作为非晶态聚合物的POE、EPDM、SEBS等由于耐热特性和介电特性低，因此包含其的聚烯烃组合物的绝缘特性也会急剧下降。
为了改善这种缺点，韩国专利申请公开号第10-2014-0053204号公开了一种电力电缆，其中将添加有有机成核剂的聚丙烯树脂用作绝缘层。然而，由于成核剂，聚丙烯树脂组合物的刚性增加而柔软度大大降低。
此外，韩国专利第10-2121072号、第10-2141732号、第10-2082674号、第10-2082673号和第10-1946945号公开了一种绝缘材料，其通过使用将聚丙烯与SEBS、催化合金(Catalloy)、POE等进行混合的树脂，从而在改善聚丙烯的耐热性、耐化学性和耐电压特性的同时，改善柔软度和抗冲击性。然而，该树脂组合物由于发生相分离会在聚丙烯和橡胶之间产生界面，因此电绝缘特性或耐热特性可能会降低。
根据文献(Hosier等人，材料科学学报，46，4058(2011))，EPR、POE、EPDM、SEBS等共聚物由于介电常数高，因此包含其的聚烯烃树脂组合物的介电常数会增加且耐电压特性会降低，因此作为绝缘体效果不佳，并且橡胶共聚物因具有耐电压特性随着温度升高而急剧降低的特性，不适合在高温下使用。
另一方面，在交联聚合物或聚丙烯的情况下，交联残渣或催化剂的残渣会因外部电压而带电，从而使施加于绝缘体的电场增强，其结果会发生绝缘击穿强度降低的现象，因此不适合用作直流绝缘体。为了改善这一问题，会使用有机或无机填料作为单独的添加剂或电压稳定剂，但在高直流电压下它们会起到杂电荷的作用，因此反而累积空间电荷而导致电场变强。
为了改善这一问题，在韩国专利申请公开号第2008-007653号中，试图通过在线型低密度聚乙烯中添加包含羧基的变性聚乙烯树脂并模制直流绝缘体，以改善绝缘击穿强度；而在国际申请公开号第2013/030206号中，试图通过应用纳米大小的催化剂体系来改善聚丙烯树脂的直流绝缘特性。此外，韩国专利申请公开号第2011-0110928号公开了一种绝缘物质的制备方法，所述绝缘物质通过在聚乙烯或聚丙烯绝缘树脂中混合纳米无机颗粒(氧化镁、碳粒子、氧化硅、二氧化钛等)制得，从而具有优异的体积电阻率和绝缘击穿强度。但是，这种方法的缺点是很难在聚烯烃相中均匀地分散纳米颗粒。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国专利申请公开号第10-2014-0053204号；
(专利文献2)韩国专利公开号第10-2121072号；
(专利文献3)韩国专利公开号第10-2141732号；
(专利文献4)韩国专利公开号第10-2082674号；
(专利文献5)韩国专利公开号第10-2082673号；
(专利文献6)韩国专利公开号第10-1946945号；
(专利文献7)韩国专利申请公开号第2008-007653号；
(专利文献8)韩国国际申请公开号第2013/030206号；
(专利文献9)韩国专利申请公开号第2011-0110928号。
【非专利文献】
(非专利文献1)Hosier等人，材料科学学报(J.Mater.Sci.)，46，4058(2011)。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性、耐电压特性、直流绝缘特性及机械性能的软质聚烯烃树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种由所述聚烯烃树脂组合物制成的成型品。
技术方案
为了实现上述目的，在本发明的一个实施例中，本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，基于成分(A)和成分(B)的总重量，所述聚烯烃树脂组合物包含：50重量％至100重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，其通过丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而获得；以及0至50重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)，其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的各金属催化剂残渣的含量为5ppm或以下，金属催化剂残渣的总含量为50ppm或以下，聚烯烃树脂组合物的熔融温度(Tm)为150℃或以上，所述熔融温度与结晶温度(Tc)之差(Tm-Tc)为45℃或以下。
在本发明的具体实施例中，金属催化剂残渣可包含选自Mg、Ti、Si和Al中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，当使用动力学测定装置进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的橡胶成分的玻璃化温度可出现在-60℃至-40℃范围内。
在本发明的具体实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃可具有3至8个碳原子。具体地，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)可包含选自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶及乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种。优选地，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)可为乙烯-丙烯橡胶。
在本发明的具体实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃的含量为10重量％至90重量％。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂组合物的熔融温度(Tm)可为150℃至165℃。
在本发明的具体实施例中，当使用动力学测定装置进行测定时，聚烯烃树脂组合物中的橡胶成分的玻璃化温度可出现在-60℃至-40℃范围内。
根据本发明的实施例的聚烯烃树脂组合物还可以包含选自抗氧化剂、中和剂、UV稳定剂、长期耐热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料和染料中的至少一种添加剂。
其中，基于100重量份的聚烯烃树脂组合物，添加剂的添加量可为1.0重量份或以下。
根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种由上述聚烯烃树脂组合物成型而制成的聚烯烃树脂成型品。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂成型品的弯曲模量可为600Mpa或以下，耐寒冲击温度可为-40℃或以下。
在本发明的具体实施例中，在常温下测定时，聚烯烃树脂成型品的体积电阻可为1016Ωcm或以上。
在本发明的具体实施例中，在常温至60℃的温度下通过PEA方法测定聚烯烃树脂成型品的空间电荷特性时，可以不发生杂空间电荷的累积现象。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂成型品可为电力电缆的绝缘层。
有益效果
根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有优异的耐热性、耐电压特性、直流绝缘特性和机械性能，不会因杂电荷而产生空间电荷，而且由于不需要交联，因此能够回收利用且环保。因此，由其制成的聚烯烃树脂成型品可有效地用作电力电缆的绝缘层。
附图说明
图1示出了交联聚乙烯(XLPE)商品、比较例1的组合物和实施例1的组合物的空间电荷累积状态的视图。
图2示出了交联聚乙烯商品、比较例1的组合物和实施例1的组合物根据温度的绝缘击穿强度。
图3示出了实施例1和比较例2的树脂组合物的玻璃化温度测定图表。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
聚烯烃树脂组合物
在根据本发明的一个实施例的聚烯烃树脂组合物中，基于成分(A)和成分(B)的总重量，聚烯烃树脂组合物包含：50重量％至100重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，其通过丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而获得；以及0至50重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)。
乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)
根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物包含乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)。此时，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)由丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而获得。
在本发明的具体实施例中，首先，可使丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物进行聚合而获得聚丙烯基质(matrix)，然后在聚丙烯基质中使乙烯-丙烯橡胶成分进行嵌段共聚合，从而制备乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)树脂。
在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的各金属催化剂残渣的含量可为5ppm或以下，金属催化剂残渣的总含量可为50ppm或以下、优选30ppm或以下。当金属催化剂残渣的总含量超过50ppm时，成型品的绝缘性会因金属成分而降低，导致绝缘击穿强度降低，介电特性增加，因此绝缘性能降低。
在本发明的具体实施例中，上述金属催化剂残渣可来自于在乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)的聚合中所使用的催化剂。因此，上述金属催化剂残渣可为任何物质，只要是来源于聚丙烯基树脂的聚合中使用的催化剂即可。具体地，上述金属催化剂残渣可包含选自Mg、Ti、Si和Al中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，当使用动力学测定装置(dynamic mechanicalanalyzer；DMA)进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的橡胶成分的玻璃化温度(glasstransition temperature；Tg)可清楚地出现在-60℃至-40℃范围内。此时，通过艾氏(Izod)冲击强度测定的聚烯烃树脂组合物的耐寒冲击强度可为2kgf·cm/cm或以上。
基于成分(A)和成分(B)的总重量，根据本发明的实施例的聚烯烃树脂组合物包含50重量％至100重量％的上述乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)。如果乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)的含量低于50重量％，则成型品的耐热性变差，热变形严重，在高温运行时外观的变化可能会严重。
上述乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法，或者进行适当改进后使用。
优选地，可利用将2个本体(bulk)反应器和1个气相反应器串联而能够进行连续聚合的三井(Mitsui)公司的Hypol工艺，并根据本领域技术人员已知的聚合方法来制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。
具体地，在第一级和第二级反应器中，可通过单独加入丙烯来制备丙烯均聚物，或者通过额外加入乙烯来制备乙烯-丙烯无规共聚物。在乙烯-丙烯无规共聚物的聚合反应时，在各聚合反应器中可使等量的乙烯进行共聚。在随后的第三级反应器中，可通过添加乙烯和丙烯使乙烯-丙烯橡胶成分进行嵌段共聚，从而获得最终的乙烯-丙烯嵌段共聚物。可通过在各反应器中注入氢气来控制所制备的共聚物的熔融指数。
在本发明的具体实施例中，催化剂可通过钛化合物和内源电子供体(internaldonor)反应于氯化镁或二烷氧基镁载体上来制备。例如，齐格勒-纳塔催化剂可包含由二烷氧基镁颗粒组成的载体、四氯化钛及内源电子供体，所述二烷氧基镁颗粒在作为反应引发剂的卤素化合物或氮卤素化合物存在的条件下使金属镁和醇反应而获得。
其中，用于制备二烷氧基镁载体的金属镁颗粒的形态不受特别限制，但其优选为具有10μm至300μm的平均粒径的粉末状，更优选为具有50μm至200μm的平均粒径的粉末状。当金属镁的平均粒径小于10μm时，作为生成物的载体的平均粒径因过小而不优选。当金属镁的平均粒径超过300μm时，载体的平均粒径过大，并且载体的形状难以形成均匀的球形，因此不优选。
优选地，上述获得的催化剂与作为助催化剂的有机铝化合物(例如，三乙基铝)、以及作为外源电子供体的二烷基二烷氧基硅烷化合物(例如，二环戊基二甲氧基硅烷)一起使用。
(B)乙烯-α-烯烃橡胶共聚物
根据本发明的实施例的聚烯烃树脂组合物可包含乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)。乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)可起到改善成型品的柔软性的作用。
在本发明的具体实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃可具有3至8个碳原子。具体地，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)可包含选自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶及乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种。优选地，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)可为乙烯-丙烯橡胶。
在本发明的具体实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃的含量为10重量％至90重量％。具体地，当用傅立叶变换红外光谱仪进行测定时，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃的含量为10重量％至90重量％。当α-烯烃的含量低于10重量％时，由于乙烯含量过多而导致与聚丙烯基质的相分离，因此成型品的柔软性和机械性能会降低，并且沿界面生成的电通路会使绝缘性能降低。当α-烯烃的含量超过90重量％时，树脂组合物的玻璃化温度较高，导致成型制品在-40℃下的耐寒冲击性能变差。
基于成分(A)至成分(B)的总重量，根据本发明的实施例的聚烯烃树脂组合物包含0至50重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)。添加乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)会使成型品的柔软性提高，但超过50重量％时，成型品的耐热性会急剧下降。
可在上述Hypol制备工艺后续的第四级气相反应器中，在乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)存在的条件下通过额外提供乙烯和α-烯烃单体而聚合生成乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)。
在另一个方法中，本发明的聚烯烃树脂组合物还可以通过将市售的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)混合(blending)到根据Hypol制备工艺所获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中而制备。市售的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)可选自Versify(陶氏化学公司(DOW))、Vistamaxx(埃克森美孚公司(ExxonMobil))、Tafmer(三井公司)、KEP(锦湖石油化学公司)、Engage(陶氏化学公司)、Exact(埃克森美孚公司)、Lucene(LG化学公司)、Solumer(SK化学公司)等，但并特别不限于此。
非极性α-烯烃聚合物(C)
根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物还可包含非极性α-烯烃聚合物(C)。非极性α-烯烃聚合物(C)的作用在于，保持介电常数和耐电压特性的同时，防止成型品的弯曲模量增加。
在本发明的具体实施例中，非极性α-烯烃聚合物(C)可包含选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及乙烯与α-烯烃的三元共聚物中的至少一种，但不特别限于此。
基于100重量份的成分(A)和成分(B)，根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物可进一步包含10重量份或以下的非极性α-烯烃聚合物(C)。当非极性α-烯烃聚合物(C)的含量超过10重量份时，与聚烯烃树脂组合物会形成界面，从而降低耐电压特性，并且因弯曲模量过高而难以确保作为电线材料的柔软性。
对根据本发明具体实施例的聚烯烃树脂组合物的制备方法没有特别的限定，可以直接使用本发明所属技术领域中公知的共混(Blending)方法，或者进行适当地改进后使用。
具体地，例如，可将所需量的以上提及的各个树脂和后述的添加剂添加到捏合机(kneader)、辊轧机(roll)、班布里混合机(Banbury mixer)等的混炼机或单螺杆/双螺杆挤出机等中，然后根据用这些机器将添加的原料进行共混的方法，可制备本发明的聚烯烃树脂组合物。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂组合物的熔融温度(Tm)为150℃或以上。优选地，聚烯烃树脂组合物的熔融温度(Tm)可为150℃至165℃。如果所述熔融温度低于150℃，则聚烯烃树脂组合物的耐热性不足，因此不适合于在高温运行的高压电力电缆。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂组合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之差(Tm-Tc)为45℃或以下。如果熔融温度与结晶温度之差超过45℃，则在产品成型过程中将熔融状态的聚烯烃树脂组合物进行冷却而结晶时，核心(nuclei)数少且晶体生长缓慢，使得球晶(spherulite)的尺寸增加，因此成型品的电性能会降低。
在本发明的具体实施例中，当根据ASTM D1238在230℃下、以2.16kg负荷条件进行测定时，聚烯烃树脂组合物的熔融指数可为0.5g/10min至10g/10min。如果聚烯烃树脂组合物的熔融指数低于0.5g/10min，则不适合于挤出工艺，而如果高于10g/10min，则由于分子量小而可能降低成型品的耐电压特性。
在本发明的具体实施例中，在室温下用二甲苯溶剂对聚烯烃树脂组合物进行提取时，提取出的橡胶成分(即，溶剂提取物)的含量可为25重量％至50重量％，优选为30重量％至45重量％。如果所述橡胶成分含量低于25重量％，则因成型品的强度高而使可绕性变差，如果橡胶成分的含量超过50重量％，则成型品的热变形率高且抗拉强度及伸长率降低，从而使耐热特性和加工性降低。
在本发明的具体实施例中，用二甲苯溶剂所提取的聚烯烃树脂组合物中的橡胶成分在135℃的十氢化萘溶剂中测得的特性粘度可为2.0dl/g至4.0dl/g。如果所述特性粘度小于2.0dl/g，则成型品的冲击强度不佳，如果特性粘度大于4.0dl/g，则可能会发生橡胶成分的凝集，并且因界面面积减小而易累积空间电荷。
在本发明的具体实施例中，当使用动力学测定装置进行测定时，聚烯烃树脂组合物中的橡胶成分的玻璃化温度可清楚地出现在-60℃至-40℃范围内。此时，通过艾氏(Izod)冲击强度测定的聚烯烃树脂组合物的耐寒冲击强度可为2kgf·cm/cm或以上。
在不脱离本发明目的的范围内，根据本发明的实施例的聚烯烃树脂组合物可包含添加剂。例如，根据本发明的实施例的聚烯烃树脂组合物可包含选自抗氧化剂、中和剂、UV稳定剂、长期耐热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料以及染料中的至少一种添加剂，但不限于此。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂组合物可进一步包含抗氧化剂，以增加其耐热稳定性。
此时，作为抗氧化剂可使用酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂等，具体地，可包含选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种物质，但不特别限于此。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂组合物可包含作为中和剂的水滑石、硬脂酸钙等，以去除催化剂残渣，但并不限于此。
在本发明的具体实施例中，基于100重量份的聚烯烃树脂组合物，添加剂的添加量可为1.0重量份或以下。
成型品
根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种由上述聚烯烃树脂组合物成型而制成的聚烯烃树脂成型品。
由根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物制备成型品的方法不受特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物可以通过如注塑成型、挤出成型、流延成型等的常规方法进行成型，以制备聚烯烃树脂成型品。
根据本发明实施例的聚烯烃树脂成型品的弯曲模量可为600Mpa或以下，优选为550MPa或以下，更优选为500MPa或以下。
此外，根据本发明实施例的聚烯烃树脂成型品可具有-40℃或以下的耐寒冲击温度。
因此，在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂成型品的弯曲模量可为600Mpa或以下，耐寒冲击温度可为-40℃或以下。
在本发明的具体实施例中，在常温下测定时，聚烯烃树脂成型品的体积电阻可为1016Ωcm或以上。当体积电阻在所述范围内时，成型品可以起到绝缘体的功能。
在本发明的具体实施例中，在常温至60℃的温度下通过PEA(pulse electroacoustic，电声脉冲)方法测定聚烯烃树脂成型品的空间电荷特性时，可以不发生杂空间电荷的累积现象。
在本发明的具体实施例中，聚烯烃树脂成型品可为电力电缆的绝缘层。
实施例
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
催化剂的制备
在安装有搅拌器、油加热器和冷却回流器的5升玻璃反应器中通入氮气以进行换气，然后加入1.65g的N-氯琥珀酰亚胺、15g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末状产品)、240ml的无水乙醇，并在保持搅拌速度为240rpm的同时，将反应器温度升至78℃，以保持乙醇回流的状态。大约5分钟后，随着反应开始会产生氢气，因此将反应器的出口敞开以排出产生的氢气，从而将反应器的压力保持在常压。
氢气生成结束后，将15g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末状产品)和240ml的乙醇分三次每20分钟加入一次。当金属镁和乙醇的添加完全结束后，将反应器的温度和搅拌速度保持在回流状态并持续2小时(熟化处理)。
熟化处理结束后，在50℃下每次使用2000ml的正己烷进行3次洗涤。在氮气流下对洗涤后的产物进行24小时的干燥，从而得到流动性良好的白色粉末状固体生成物，即270g的二乙氧基镁(收率96％)。制备的二乙氧基镁为球形，平均粒径为37μm，粒度分布指数为0.78，表观密度为0.32g/ml。
在安装有搅拌器且用氮气充分换气的1升玻璃反应器中，加入150ml甲苯和上述制备的25g二乙氧基镁并保持在10℃。将25ml四氯化钛稀释于50ml甲苯中并在1小时期间进行加入，然后以每分钟0.5℃的速率将反应器的温度升至60℃。将反应混合物在60℃下保持1小时，然后停止搅拌，等待固体生成物沉淀以除去上清液，使用200ml新的甲苯通过搅拌15分钟、静置、除去上清液的方法进行1次洗涤。
在用四氯化钛处理的上述固体生成物中添加150ml甲苯，并在保持30℃温度的状态下以250rpm进行搅拌，同时在1小时期间以恒定速率加入50ml的四氯化钛。四氯化钛的添加结束后，加入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，用80分钟将反应器的温度以恒定速率升至110℃(升温速率为1℃/分钟)。在升温过程中反应器温度达到40℃和60℃时，分别加入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。
在110℃下保持1小时后，将温度降至90℃，停止搅拌，除去上清液，然后进一步使用200ml的甲苯通过搅拌、静置、除去上清液的方法进行1次洗涤。向其中加入150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度升至110℃并保持1小时。熟化过程结束后，每次用200ml的甲苯对淤浆混合物进行2次洗涤，在40℃下每次用200ml的正己烷进行5次洗涤，从而获得浅黄色的催化剂。通过在氮气流下对其进行18小时的干燥而得到的干燥催化剂中的钛含量为2.70重量％。
乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备
使用上述制备的催化剂，作为助催化剂使用三乙基铝，作为外源电子供体使用二环戊基二甲氧基硅烷。乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合使用了三井公司的Hypol工艺，其可将2个本体反应器和1个气相反应器串联以进行连续聚合。作为本体反应器的第一级和第二级反应器的运行温度及压力分别为68℃至75℃、25kg/cm2至35kg/cm2和60℃至67℃、20kg/cm2至30kg/cm2。作为气相反应器的第三级反应器的运行温度和压力为75℃至82℃和15kg/cm2至20kg/cm2。在第一级和第二级本体反应器中聚合丙烯均聚物时，除丙烯之外，通过向各个反应器进一步加入氢气来调节熔融指数，当聚合乙烯-丙烯无规共聚物时，通过调整乙烯和丙烯的比例以使等量的乙烯在各反应器中进行共聚合。
此外，使用交联聚乙烯(XLPE)商品(北欧化工公司的LS4201)以进行比较。
实施例1
通过利用上述的Hypol工艺和催化剂来制备由丙烯均聚物和乙烯-丙烯橡胶共聚物共聚而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)。
实施例2
按照与实施例1相同的方法进行聚合，但在第一级和第两级反应器中分别加入1重量％和1.8重量％的乙烯以聚合乙烯-丙烯无规共聚物，然后聚合乙烯-丙烯橡胶共聚物，从而制得乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)。在乙烯-丙烯无规共聚物的聚合反应时，通过调节工艺条件使得在各聚合反应器中共聚等量的乙烯。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制得乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，向其中进一步熔融混合乙烯-丙烯橡胶共聚物(B)(丙烯含量为80重量％，熔融指数为3.0g/10min)。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制得乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，向其中进一步熔融混合乙烯-丁烯橡胶共聚物(B)(丁烯含量为40重量％，熔融指数为1.0g/10min)。
比较例1
按照与实施例1相同的方法进行聚合，但使用Lyondellbasell公司的ZN118催化剂。
比较例2
按照与比较例1相同的方法进行聚合，但在第一级和第两级反应器中分别加入1重量％和1.8重量％的乙烯以聚合乙烯-丙烯无规共聚物，然后聚合乙烯-丙烯橡胶共聚物，从而制得乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)。在乙烯-丙烯无规共聚物的聚合反应时，通过调节工艺条件使得在各聚合反应器中共聚等量的乙烯。
比较例3
按照与比较例1相同的方法制得乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，向其中进一步熔融混合乙烯-丙烯橡胶共聚物(B)(丙烯含量为80重量％，熔融指数为3.0g/10min)。
比较例4
按照与比较例1相同的方法制得乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，向其中进一步熔融混合乙烯-丁烯橡胶共聚物(B)(丁烯含量为40重量％，熔融指数为1.0g/10min)。
实验实施例
根据如下所述的方法和标准，对以上实施例1至实施例3及比较例1至比较例4中制备的组合物及成型品试片进行物理性质的测定。其结果表示在下表1和表2中。
(1)熔融指数(melt index)
根据ASTM D 1238方法，在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定。
(2)溶剂提取物(二甲苯可溶物)的含量
在140℃下，将树脂组合物以1％浓度在二甲苯中进行1小时的溶解之后，在常温下待2小时后进行提取，测定其重量，并表示为相对于树脂组合物总重量的百分比。
(3)溶剂提取物的特性粘度
利用粘度测定仪在135℃的十氢化萘溶剂中测定上述(2)中获得的溶剂提取物的特性粘度。
(4)熔融温度
利用TA(TA Instrument)公司的Q2000差示扫描量热仪(differential scanningcalorimetry；DSC)，将样品在200℃的恒温下保持10分钟，以消除热史，然后以每分钟降低10℃的速率从200℃冷却至30℃使其进行结晶，以具有相同的热史，然后在30℃的恒温下保持10分钟，将温度再次以每分钟10℃的速率进行升温，并从峰值温度求得熔融温度(melting temperature；Tm)。
(5)玻璃化温度
利用动力学测定装置(DMA；TA公司Q800)，以2℃的速率从-140℃升温至145℃，并根据应力松弛曲线(stress relaxation curve)求得橡胶成分的玻璃化温度(Tg)。
(6)金属催化剂残渣
使用X射线荧光分析仪(XRF)测定残留在聚丙烯树脂内部的金属物质的含量。
(7)弯曲模量(flexural modulus；FM)
根据ASTM D 790的方法进行测定。注塑试片的尺寸为100mm×10mm×3mm。
(8)直流绝缘击穿电压
利用实验用挤出机(HAAKE extruder)制作厚度为200μm的聚丙烯片材，根据ASTMD 149-92的方法，使用直径为12.7mm的球形电极(sphere electrodes)，在常温下测定直流绝缘击穿电压。
(9)交流绝缘击穿电压
利用实验用挤出机制作厚度为250μm的聚丙烯片材，然后根据ASTM D 149的方法测定交流绝缘击穿电压。
(10)空间电荷的测定
使用实验用挤出机制作厚度为250μm的片材，然后通过在30℃和60℃下以20kV/mm、50kV/mm、100kV/mm施加10分钟脉冲的PEA方法来观察空间电荷的产生。
(11)耐寒冲击实验
将乙醇与干冰混合，在保持在-40℃的介质中放入注塑加工成38mm×6.0mm×2.0mm的试片，经过2分钟后施加冲击并记录是否被破坏。根据KSC3004:2002对总共5个试片进行实验，如果被破坏的试片为两个或以上，则为不通过(Fail)，如果被破坏的试片少于两个，则为通过(pass)。
【表1】
Figure BDA0003302505490000131
【表2】
Figure BDA0003302505490000132
Figure BDA0003302505490000141
由上表1、表2和图1、图2可知，属于本发明范围内的实施例的树脂组合物具有优异的交流绝缘击穿电压、直流绝缘击穿电压、体积电阻及空间电荷累积等的电性能。
相反地，比较例的树脂组合物由于乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的金属催化剂残渣含量高而发生空间电荷累积。此外，即使在交联聚乙烯(XLPE)的情况下，也会发生空间电荷累积。
尤其，由于比较例2的树脂组合物的熔融温度与结晶温度之差较大，生长的球晶较大，因此绝缘击穿强度低。与实施例3和实施例4相比，与乙烯-α-烯烃(B)熔融混合的比较例3和比较例4的电性能降低。
根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有优异的耐热性、耐电压特性、直流绝缘特性和机械性能，因此由其制成的聚烯烃树脂成型品可有效地用作电力电缆的绝缘层。

Claims (15)

1.一种聚烯烃树脂组合物，基于成分(A)和成分(B)的总重量，所述聚烯烃树脂组合物包含：
50重量％至100重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)，其通过丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而获得；以及
0至50重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)，
其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的各金属催化剂残渣的含量为5ppm或以下，金属催化剂残渣的总含量为50ppm或以下，聚烯烃树脂组合物的熔融温度(Tm)为150℃或以上，所述熔融温度与结晶温度(Tc)之差(Tm-Tc)为45℃或以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，金属催化剂残渣包含选自Mg、Ti、Si和Al中的至少一种物质。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，当使用动力学测定装置进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物(A)中的橡胶成分的玻璃化温度出现在-60℃至-40℃范围内。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃具有3至8个碳原子。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)包含选自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶以及乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种物质。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(B)中的α-烯烃的含量为10重量％至90重量％。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，熔融温度(Tm)为150℃至165℃。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，当使用动力学测定装置进行测定时，聚烯烃树脂组合物中的橡胶成分的玻璃化温度出现在-60℃至-40℃范围内。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，还包含选自抗氧化剂、中和剂、UV稳定剂、长期耐热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、补强材料、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料及染料中的至少一种添加剂。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的聚烯烃树脂组合物，添加剂的添加量为1.0重量份或以下。
11.一种聚烯烃树脂成型品，其由根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃树脂组合物成型而成。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃树脂成型品，其特征在于，弯曲模量为600Mpa或以下，耐寒冲击温度为-40℃或以下。
13.根据权利要求11所述的聚烯烃树脂成型品，其特征在于，在常温下测定的体积电阻为1016Ωcm或以上。
14.根据权利要求11所述的聚烯烃树脂成型品，其特征在于，在常温至60℃的温度下通过电声脉冲方法测定空间电荷特性时，不发生杂空间电荷的累积现象。
15.根据权利要求11所述的聚烯烃树脂成型品，其特征在于，其为电力电缆的绝缘层。
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