KR20030025392A

KR20030025392A - 에틸렌 중합 및 공중합 방법

Info

Publication number: KR20030025392A
Application number: KR1020010058252A
Authority: KR
Inventors: 김상열; 양춘병; 박지용; 이원
Original assignee: 삼성종합화학주식회사
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-03-29
Also published as: KR100816951B1

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로서, (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하여 이루어지는 고체착물 티타늄 촉매를 유기알루미늄 화합물로 전활성화시키는 단계; (B) 상기 전활성화된 고체착물 티타늄 촉매를 이용하여 주기율표 제II족 및 제III족 유기금속 화합물, 유기클로로알루미늄 및 할로알칸 화합물의 존재 하에서 에틸렌을 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합 방법에 따르면, 간단하고 용이하게 높은 촉매 활성과 겉보기 밀도를 유지하면서도, 넓은 분자량 분포를 가지며 고분자량 테일을 나타내는 에틸렌 중합체의 중합 및 공중합체의 제조가 가능하다.

Description

에틸렌 중합 및 공중합 방법{A METHOD FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION}

본 발명은 에틸렌 중합체 또는 공중합체(이하, 단순히 중합체라고 한다)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는 높은 수율로 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 넓으며 고분자량 테일이 나타나는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

마그네슘을 포함하는 지글러-나타 계열의 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매는 촉매 활성이 매우 높고, 겉보기 밀도가 높은 에틸렌을 제조할 수 있으며, 액상 및 기상 중합에 매우 적합하기 때문에 에틸렌 중합체 제조에 널리 사용되고 있다. 높은 중합 활성과 제조된 중합체의 높은 겉보기 밀도 등은 액상 및 기상 중합 공정에 적용하는 경우, 고려해야할 촉매의 중요한 인자들이다. 중합체의 분자량 분포는 촉매 자체의 특성과 제조 조건에 따라서 달라지는 것으로서, 슬러리 또는 기상의 단일 반응기에서 지글러-나타 형태의 촉매에 의해 중합된 고분자는 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이런 분자 구조 특성은 가공성이 떨어지고, 인장 강도와 용융 상태에서의 강성에 한계를 유발하여 가공 시 형태 변경 및 축소, 패리슨 처짐 현상 등을 나타내게 된다. 또한 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 대구경 파이프, 대형 블로우 몰딩 제품 등에는 적용하기가 어렵다. 제조하는 고분자의 분자량을 높이게 되면, 인장 강도가 높아지는 장점이 있으나, 가공성이 떨어져서 가공시 갈라진 틈이 생기는 등의 문제점이 발생한다. 이의 문제점을 극복하기 위해서는 분자량을 높이면서, 분자량 분포를 넓히고, 고분자량 테일을 도입하여 이정의 분자 구조를 갖게 되면 인장 강도가 높으면서도, 우수한 가공성을 나타낼 수 있기 때문에 이상적인 방법이라 할 수 있다.

종래 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 상기한 중합체의 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기카르복시산 등과 같은 전자 공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있다. 이들 중 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제4,330,649호 및 제5,106,807호에 언급되어 있다. 그리고, 이 액상 마그네슘 용액을 테트라클로로티타늄과 같은 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 또한, 에스테르류의 화합물을 첨가함으로써 중합 활성이나 분자량 분포를 조절하려는 시도가 있어 왔다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하나, 촉매의 활성, 중합체의 분자량 분포 면에서 개선되어야할 점이 있다.

미국 특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르 화합물을 전자공여체로 포함하는 마그네슘용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이 방법을 이용하여중합 활성과 겉보기 밀도가 우수한 촉매를 얻을 수 있지만, 중합체의 분자량 분포면에서는 개선되어야할 점이 있다.

알트모어(Altemore) 등은 미국 특허 제3,899,477호에서 티타늄 할라이드와 바나듐 할라이드, 유기알루미늄 화합물을 함께 사용한 촉매에 대해서 밝혔다. 이 촉매에 알킬알루미늄 세스퀴에톡사이드와 트리알킬알루미늄을 중합하기 전에 처리하면 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 본 선행 기술은 촉매 제조 과정이 복잡하고, 티타늄과 바나듐의 수소, 단량체 및 공단량체에 대한 반응성이 상이함으로 인해, 중합 공정 조건 제어가 까다로운 단점이 있다.

반응기를 2개 이상 사용해서, 이정의 분자 구조 및 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻는 방법은 발표되어 있다. 추키니(Zucchini, U.)와 체킨(G. Cecchin)은Adv. in Polymer Science51, 101∼153(1983)의 논문에서 2개의 반응기에서 지글러-나타 종류의 촉매로 중합체를 만드는 방법을 발표하였다. 그러나, 본 방법은 상업 공장 적용 시 운전하기 어려움으로 인해 공정 안정성이 떨어지고, 생산성이 낮은 단점이 있다.

상기에 나타낸 바와 같이 통상적인 지글러-나타 형태의 촉매로서 높은 활성과 겉보기 밀도를 유지한 채, 넓은 분자량 분포의 중합체를 제조하기란 쉽지 않으며 복잡한 촉매 제조 과정을 요구하거나, 중합 반응 공정상의 까다로운 어려움이 있다. 그러나, 에틸렌 중합체의 용도 확대 및 가공성, 물성 등을 향상시키기 위해서는 분자량 분포의 조절이 요구되고 있다.

본 발명에서는 간단하고 용이한 방법으로 높은 촉매 활성과 겉보기 밀도를유지하면서도, 넓은 분자량 분포를 가지며 고분자량 테일을 나타내는 에틸렌 중합체의 중합 방법을 제안하고자 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 중합 활성과 겉보기 밀도가 높으면서, 넓은 분자량 분포와 고분자량 테일을 갖는 에틸렌 중합체의 중합 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합 방법은 (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하여 이루어지는 고체착물 티타늄 촉매를 유기알루미늄 화합물로 전활성화시키는 단계; (B) 상기 전활성화된 고체착물 티타늄 촉매를 이용하여 주기율표 제II족 및 제III족 유기금속 화합물, 유기클로로알루미늄 및 할로알칸 화합물의 존재 하에서 에틸렌을 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 상기 (A) 단계는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체로 이루어진 상기 고체착물 티타늄 촉매를 유기알루미늄 화합물로 전활성화시키는 단계이다.

상기 (A) 단계에서, 상기 고체착물 티타늄 촉매는 다음 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다;

(a) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 마그네슘 화합물 용액에, 프탈릭기를 갖는 화합물, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키는 단계; 및

(c) 상기 반응물에 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 촉매를 재결정시켜 고체착물 티타늄 촉매를 제조하는 단계.

상기 (c)에서 얻어진 고체착물 티타늄 촉매는 티타늄 화합물을 추가로 반응시켜서 사용할 수도 있다.

본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법 중 (a) 단계에서, 상기 마그네슘 용액은 할로겐화 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에서 알코올과 반응시켜 용액으로 제조될 수 있다.

상기 할로겐화 마그네슘 화합물에는 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘, 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드와 같은 알킬마그네슘 할라이드, 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드, 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드가 포함될 수 있다. 또한, 상기의 마그네슘 화합물의 2이상의 혼합물 또는 다른 금속과의 착화합물이 포함될 수 있다. 그러나,상기 본 발명에 사용되는 할로겐화 마그네슘 화합물이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 탄화수소 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소가 포함될 수 있다.

또한, 상기 알코올에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올이 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 것이 좋다. 알코올의 전체양은 상기 마그네슘 화합물 1몰당 약 2.0몰 내지 10몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 마그네슘의 융해 온도는 알코올의 종류에 따라 다르지만 약 0℃∼150℃이고, 용해 시간은 약 15분∼5시간, 바람직하기로는 약 2시간∼6시간인 것이 좋다.

본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 전자 공여체로서 사용되는 프탈릭기를 갖는 화합물은 다음의 일반식(I)으로 표시된다.

C₆H₄-1-[CO₂-R]-a-[CO₂-R′]₂ㆍ‥‥‥ (I)

여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로서 알킬, 이소알킬, 터셔리알킬, 알케닐, 아릴 등이며, 서로 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. a는 2, 3, 4의 자연수이다.

그리고, 상기 화합물의 구체적인 예에는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트가 포함되나, 여기에 한정되는 것은 아니고 상기 일반식을 만족하는 것이면 어느 화합물이나 포함될 수 있다. 상기 화합물의 사용량은 바람직하기로는 마그네슘 화합물 1몰당 0.5몰이하이고, 더욱 바람직하기로는 1몰당 0.2몰이하이다.

본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 전자공여체로 사용되는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부티레이트, 에틸 3-히드록시 부티레이트, 메틸 2-히드록시 이소부티레이트, 에틸 2-히드록시 이소부티레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부티레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트,에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 등과 같이 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 히드록시 부틸락톤 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.001∼5몰이며, 바람직하게는 1몰당 0.01∼2몰이 적당하다.

본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 또 다른 전자 공여체로서 사용되는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 다음의 일반식(II)으로 표시된다.

R_nSi(OR′)_4-nㆍ‥‥‥ (II)

여기에서, R, R′는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, n은 0 내지 3의 자연수이다.

상기 일반식(II)을 만족시키는 화합물의 예로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 등이 포함된다. 상기 화합물의 사용양은 바람직하기로는 마그네슘 1몰당 0.05 내지 3물이며, 더욱 바람직하기로는 1몰당 0.1 내지 2몰이다.

본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 마그네슘 화합물 용액에 프탈릭기를 갖는 화합물, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 접촉반응시키는 온도는 바람직하기로는 0℃ 내지 100℃이며, 더욱 바람직하기로는 10℃ 내지 100℃이다.

본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법 중 (c) 단계는, (b) 단계에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 액체상태의 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜 촉매입자를 재결정시켜 고체착물 티타늄 촉매를 제조한는 단계이다.

상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식(III)으로 나타내어질 수 있다.

Ti(OR)_aX_4-aㆍ‥‥‥ (III)

여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다. 상기 일반식(III)을 만족시키는 화합물들의 예에는 TiCl₄, TiBr₄, TiI₄등과 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(O(i-C₄H₉))Br₃등과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂등과 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄및 Ti(OC₄H₉)₄등과 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 이들로부터 선택되는 화합물의 혼합물도 포함될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직하기로는 테트라클로로티타늄이다.

상기 실리콘 화합물은 다음의 일반식(IV)으로 나타내어질 수 있다.

R_nSiCl_4-nㆍ‥‥‥ (IV)

여기에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8개인 할로시릴, 할로시릴알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

상기 일반식(IV)을 만족시키는 화합물의 예에는 테트라클로로실리콘과, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 등과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 등과 같은 디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등과 같은 모노클로로실란이 포함된다. 또한, 상기한 실리콘 화합물의 혼합물도 포함된다. 바람직한 실리콘 화합물은 테트라클로로실리콘이다.

상기 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 사용량은 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 가장 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합비는 바람직하게는 몰비로 0.05 내지 0.95이고, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 0.8이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여 촉매 입자를 재결정화시키는 것이 좋다. 이것은 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기가 많이 변화하여 중합체의 겉보기 밀도에 큰 영향을 주기 때문이다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5 시간 내지 5시간 동안 반응시킨다.

더욱이, 본 발명의 상기 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서 얻은 고체착물 티타늄 촉매는 티타늄 화합물과 더 반응될 수 있다. 여기에서, 상기 티타늄 화합물은 상기한 일반식 Ti(OR)_aX_4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자이고, a는 0~4의 정수)로 나타내어 질 수 있는 화합물이다. 바람직하기로는 티타늄 할라이드 및 탄소수가 1 내지 20개인 알콕시 관능기를 갖는 할로겐화 알콕시 티타늄이고, 더욱 바람직하기로는 티타늄테트라할라이드이다. 상기 티타늄 화합물의 사용양은 바람직하기로는 마그네슘 화합물 1몰당 1몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 1몰 내지 10몰이다. 반응은 40℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 상기 고체 티타늄 촉매 성분은 유기알루미늄 화합물에의하여 전활성화된다. 상기 고체 티타늄 촉매 성분의 전활성화 반응은, 상기 고체 티타늄 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킨 후, 일정한 시간 동안 반응시키므로써 이루어질 수 있다. 상기 접촉은 예를 들면, 교반기에 의한 교반과 같은 통상의 혼합 수단에 의하여 이루어질 수 있다.

상기한 전활성화 반응에 사용되는 유기알루미늄 화합물은 다음의 일반식(V)으로 나타내어질 수 있다.

R_aAlX_b또는 R′_cAl₂X_dㆍ‥‥‥ (V)

여기에서, R, R′는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐족 원소이다. a, b는 0에서 3의 정수이고, a+b = 3이다. 한편 c, d는 0에서 6의 정수이고, c+d = 6이다. 구체적인 유기알루미늄의 종류로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 또는 디메틸알루미늄클로라이드 등이 포함된다. 유기알루미늄 화합물은 촉매 중의 티타늄 원자 1몰당 알루미늄 원자 0.1몰∼20몰의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1몰∼10몰의 비율로 주입하는 것이 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 -50℃∼50℃, 더욱 바람직하게는 -20℃∼30℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 0℃∼150℃에서 0.5시간 ∼5시간 동안 반응시킨다.

본 발명의 상기 (B) 단계는, 상기 (A) 단계에서 전활성화된 고체착물 티타늄촉매를 이용하여 주기율표 제II족 및 제III족 유기금속 화합물, 유기클로로알루미늄 및 할로알칸 화합물의 존재 하에서 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 단계이다. 여기에서, 주기율표 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족 유기금속 화합물은 조촉매로 하고, 유기클로로알루미늄, 할로알칸 화합물의 존재 하에 실시하게 된다. 공중합 단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀이 사용될 수 있다.

본 발명에서 중합 반응을 위한 조촉매로 사용되는 주기율표 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족 유기금속 화합물은 일반식 MR_n(VI)으로 표기할 수 있다. 여기에서, M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨 등과 같은 주기율표 제Ⅱ족 또는 제ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 등과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, n은 금속 성분의 원자가이다. 상기 일반식을 만족시키는 화합물 중에서 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드 등과 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함한 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기클로로알루미늄은 다음의 일반식(VII)으로 나타내어질 수 있다.

R_aCl_bAl 또는 R′_cCl_dAl₂ㆍ‥‥‥ (VII)

여기에서, R, R′는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, a, b는 1에서 2의 자연수이고, a+b = 3이다. 한편 c, d는 1에서 5의 자연수이고, c+d = 6이다. 구체적인 예로는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 유기클로로알루미늄의 바람직한 사용량은 알루미늄 원자로 계산하여 촉매 중 티타늄 원자의 1몰당 약 1 내지 2,000몰이며, 더욱 바람직하기로는 약 5 내지 500몰이 유익하다.

본 발명에 사용되는 할로알칸 화합물은 에틸클로라이드, 클로로포름,터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄, 에틸브로마이드, 터셔리부틸아이오다이드, 노르말부틸브로마이드, 노르말부틸아이오다이드, 노르말부틸플루오라이드와 같이 염소 또는 브롬, 플루오르, 요오드의 할로겐을 하나 이상 포함하고, 탄소수가 1∼10인 화합물 또는 이들의 혼합물의 사용이 가능하다. 할로알칸 화합물은 반응계 내 주입하는 촉매의 티타늄 원자에 대해 0.5∼50의 몰비로, 더욱 바람직하게는 1∼30의 비율로 주입하였을 시에 촉매 활성과 분자량 분포 측면에서 가장 좋은 효과를 나타내었다.

본 발명의 중합은 유기 용매없이 수행하는 기상 또는 벌크 중합이나, 유기 용매 존재 하에 수행하는 액상 슬러리 중합 방법 모두 가능하다.

기상 중합의 경우, 반응계 내의 촉매(전활성화된 고체착물 티타늄 촉매)의 양은 중합 부피 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자를 기준으로 약 0.001 내지 5밀리몰, 바람직하기로는 약 0.001 내지 1.0밀리몰, 더욱 바람직하기로는 약 0.01 내지 0.5밀리몰로 하는 것이 좋다. 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 바람직한 농도는 유기금속 원자(예를 들면, 알루미늄 원자)로 계산하여 촉매 중 티타늄 원자의 1몰당 약 1 내지 2,000몰이며, 더욱 바람직하기로는 약 5 내지 500몰이 유익하다.

액상 슬러리 중합의 경우에는, 유기용매로서 알칸 화합물(예를 들면, 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸)과 지환족 화합물(예를 들면, 시클로알칸) 등과 같은 비극성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 헥산이 좋다. 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제되어야 한다. 바람직한 고체착물 티타늄 촉매의 중합 반응계상의 농도는 용매 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5밀리몰, 바람직하기로는 약 0.001 내지 0.5밀리몰이다. 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 바람직한 사용량은 유기금속 원자(예를 들면, 알루미늄 원자)로 계산하여 촉매 중 티타늄 원자의 1몰당 약 1 내지 2,000몰이며, 더욱 바람직하기로는 약 5 내지 500몰이 유익하다.

상기 중합 반응의 온도는 바람직하기로는 약 20 내지 200℃이고, 더욱 바람직하기로는 20 내지 95℃의 높은 온도이다. 단량체의 압력은 바람직하기로는 대기압 내지 100기압이고, 더욱 바람직하기로는 2 내지 50기압이다.

중합체의 분자량은 수소 주입양을 통해서 조절하는, 잘 알려진 방법을 이용할 수 있다. 분자량은 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D 1238)로 나타내었는데, 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다. 중합체의분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하여 얻었고, 이의 측정방법은 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용하였다. 분자량 분포는 Mw/Mn로 나타내었고, 고분자량 테일 발현 정도는 Mz/Mw로 나타내었다. 일반적으로 Mz/Mw 값이 높을수록 고분자량 테일 발현이 큰 것으로 알려져 있다.

본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일뿐 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예1

촉매 제조

고체착물 티타늄 촉매 성분은 다음의 단계의 과정을 통하여 제조되었다.

(a) 단계 : 마그네슘 용액의 제조

질소 분위기의 기계식 교반기가 설치된 1 리터 반응기에 MgCl₂9.5g, 헵탄 500ml을 넣고 500rpm으로 교반시킨 후, 2-에틸헥산올 72ml를 투입하고, 온도를 120℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

(b) 단계 : 마그네슘 용액과 프탈릭기를 갖는 화합물, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물의 접촉 반응

70℃의 온도로 식힌 마그네슘 용액에 디이소부틸프탈레이트 4.6ml, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2ml와 실리콘테트라에톡사이드 10.0ml을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.

(c) 단계 : 티타늄 화합물, 실리콘 화합물의 혼합 용액 처리

상기 (b) 단계에서 제조된 용액을 상온으로 조정하고 테트라클로로티타늄 90ml와 테트라클로로실리콘 90ml의 혼합용액을 2시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 미반응 유리 테트라클로로티타늄이 제거될 때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 4.0%이었다.

촉매의 전활성화

상기에서 제조된 고체 티타늄 촉매를 티타늄 원자 기준으로 6mmol/l가 되도록 200ml의 헥산 슬러리로 소분하였다. 고체 티타늄 촉매 헥산 슬러리 용액의 온도를 0℃로 낮추고, 교반시키면서 1M 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 3.0ml를 천천히 주입하였다. 주입이 완료된 후에 용액 온도를 20℃로 상승시키고, 5시간 동안 교반시켜 고체 티타늄 촉매 성분을 전활성화시켰다. 5시간 경과 후에는 교반을 종료하고, -10℃에서 보관하였다.

중합

2리터 용량의 고압 반응기를 오븐에서 말린 후 뜨거운 상태로 조립하였다. 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 드라이 노르말 헥산 1000ml를 반응기에 주입하고, 트리이소부틸알루미늄 3mmol, 에틸알루미늄디클로라이드 1.5mmol, 에틸클로라이드 0.12mmol을 차례로 주입한 뒤, 전활성화된 고체 티타늄 촉매 성분을 티타늄 원자 기준으로 0.03mmol 주입하고, 수소 2,000ml를 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 고정하여 작동시키고, 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리 수집하고, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조하였다.

중합 활성(kg 폴리에틸렌/밀리몰 Ti)은 사용한 촉매량(밀리몰 Ti)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합 결과는 용융지수(g/10분), 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 표1에 나타내었다.

실시예2

실시예1의 촉매 전활성화 과정 중 에틸알루미늄세스퀴클로라이드의 주입양을 1.2ml로 하였다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.

실시예3

실시예1의 촉매 전활성화 과정 중 에틸알루미늄세스퀴클로라이드의 주입양을 6ml로 하였다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.

실시예4

실시예1의 중합 과정 중 에틸알루미늄디클로라이드를 3mmol 주입하여 중합을실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예5

실시예1의 중합 과정 중 에틸알루미늄디클로라이드를 0.75mmol 주입하여 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예6

실시예1의 중합 과정 중 에틸클로라이드를 0.24mmol 주입하여 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예7

실시예1의 중합 과정 중 에틸클로라이드를 0.36mmol 주입하여 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예8

실시예1의 촉매 전활성화 과정 중 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 대신에 트리에틸알루미늄을 사용하였다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.

실시예9

실시예1의 중합 과정 중 에틸알루미늄디클로라이드 대신에 디에틸알루미늄클로라이드를 주입하여 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예10

실시예1의 중합 과정 중 에틸클로라이드 대신에 클로로포름을 주입하여 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

비교예1

실시예1에서 촉매 전활성화 단계를 생략하고, 에틸알루미늄디클로라이드와 에틸클로라이드를 주입하지 않고 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예2

실시예1에서 촉매 전활성화 단계를 생략하고, 에틸알루미늄디클로라이드를 주입하지 않고 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예3

실시예1에서 촉매 전활성화 단계를 생략하고, 에틸클로라이드를 주입하지 않고 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예4

실시예1의 중합 과정에서 에틸알루미늄디클로라이드와 에틸클로라이드를 주입하지 않고 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예5

실시예1에서 촉매 전활성화 단계를 생략하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예6

실시예1의 중합 과정에서 에틸알루미늄디클로라이드를 주입하지 않고 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예7

실시예1의 중합 과정에서 에틸클로라이드를 주입하지 않고 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표1에 나타내었다.

표 1. 중합 실험 결과

항목	활성(kg-PE/g-cat)	용융지수(g/10분)	겉보기 밀도(g/ml)	분자량 분포(Mw/Mn)	고분자량 테일발현(Mz/Mw)
실시예1	4.9	2.6	0.37	8.1	9.0
실시예2	4.6	2.2	0.35	8.5	9.4
실시예3	3.7	1.7	0.31	8.8	9.5
실시예4	4.3	2.0	0.36	8.5	9.0
실시예5	4.9	2.8	0.37	7.9	8.8
실시예6	4.6	2.9	0.37	8.3	9.2
실시예7	4.1	3.4	0.37	8.6	9.5
실시예8	5.1	3.2	0.37	7.7	8.4
실시예9	5.1	3.0	0.37	7.5	8.7
실시예10	4.3	2.4	0.36	8.3	9.2
비교예1	3.9	2.8	0.34	5.4	4.2
비교예2	3.7	3.5	0.33	5.6	4.3
비교예3	3.1	2.0	0.30	7.1	4.6
비교예4	4.5	2.6	0.33	6.8	4.7
비교예5	3.8	2.7	0.35	7.5	5.3
비교예6	4.6	3.3	0.36	7.5	7.8
비교예7	3.0	2.0	0.30	7.3	5.5

본 발명에 따르면, 간단하고 용이한 방법으로 높은 촉매 활성과 겉보기 밀도를 유지하면서도, 넓은 분자량 분포를 가지며 고분자량 테일을 나타내는 에틸렌 중합 및 공중합체의 제조가 가능하다.

Claims

(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하여 이루어지는 고체착물 티타늄 촉매를 유기알루미늄 화합물로 전활성화시키는 단계;

(B) 상기 전활성화된 고체착물 티타늄 촉매를 이용하여 주기율표 제II족 및 제III족 유기금속 화합물, 유기클로로알루미늄 및 할로알칸 화합물의 존재 하에서 에틸렌을 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 전활성화시키는 단계는 상기 고체착물 티타늄 촉매를 상기 마그네슘 1몰당 0.02몰 ∼1몰의 상기 유기알루미늄 화합물과 -50∼50℃에서 접촉시키는 단계;

그 후 온도를 0∼150℃의 범위까지 서서히 상승시킨 후, 0.5∼5시간 동안 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음의 일반식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.

R_aAlX_b또는 R′_cAl₂X_dㆍ‥‥‥ (V)

[여기에서, R, R′는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, X는 할로겐족 원소이고, a, b는 0에서 3의 정수이고, a+b = 3이며, c, d는 0에서 6의 정수이고, c+d = 6이다.]
제3항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄,트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 또는 디메틸알루미늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 고체착물 티타늄 촉매는 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법:

(a) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 마그네슘 화합물 용액에, 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물과 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물, 그리고 일반식(II)으로 나타내어지는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키는 단계; 및

C₆H₄-1-[CO₂-R]-a-[CO₂-R′]₂ㆍ‥‥‥ (I)

[여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로서 알킬, 이소알킬, 터셔리알킬, 알케닐 또는 아릴이며, 서로 동일하거나 동일하지 않을 수 있고, a는 2, 3, 4의 자연수이다.]

R_nSi(OR′)_4-nㆍ‥‥‥ (II)

[여기에서, R, R′는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, n은 0 내지 3의 자연수이다.]

(c) 상기 반응물에 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 촉매를 재결정시켜 고체착물 티타늄 촉매를 제조하는 단계.
제 5항에 있어서, 상기 (c)에서 얻어진 고체착물 티타늄 촉매에 티타늄 화합물을 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 프탈릭기를 갖는 화합물은 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 또는 디옥틸테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물은 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부티레이트, 에틸 3-히드록시 부티레이트, 메틸 2-히드록시 이소부티레이트, 에틸 2-히드록시 이소부티레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부티레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 또는, 히드록시 부틸락톤과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 또는 메틸트리아릴록시실란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 단계(c)에서의 상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식(III)을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.

Ti(OR)_aX_4-aㆍ‥‥‥ (III)

[여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다.]
제10항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 실리콘 화합물은 다음의 일반식(IV)을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.

R_nSiCl_4-nㆍ‥‥‥ (IV)

[여기에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기, 탄소수 1 내지 8개인 할로시릴, 또는 할로시릴알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.]
제12항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 테트라클로로실리콘과, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란과 같은 디클로로실란, 트리메틸클로로실란과 같은 모노클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물은 다음의 일반식(VI)을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.

MR_nㆍ‥‥‥ (VI)

[여기에서, M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 제Ⅱ족 또는 제ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, n은 금속 성분의 원자가이다.]
제14항에 있어서, 상기 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함한 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기클로로알루미늄은 다음의 일반식(VII)을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.

R_aCl_bAl 또는 R′_cCl_dAl₂ㆍ‥‥‥ (VII)

[여기에서, R, R′은 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, a, b는 1 또는 2의 자연수이고, a+b = 3이며, c, d는 1 내지 5의 자연수이고, c+d = 이다.]
제16항에 있어서, 상기 유기클로로알루미늄은 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드 또는 메틸알루미늄디클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 할로알칸 화합물은 에틸클로라이드, 클로로포름, 터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄, 에틸브로마이드, 터셔리부틸아이오다이드, 노르말부틸브로마이드, 노르말부틸아이오다이드, 노르말부틸플루오라이드와 같이 염소 또는 브롬, 플루오르, 요오드의 할로겐을 하나 이상 포함하고, 탄소수가 1∼10인 화합물 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.