JP6668746B2 - 消しゴム - Google Patents
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Description
熱可塑性エラストマーは、エントロピー弾性を有するソフトセグメント(ゴム成分)と塑性変形を防止するハードセグメント(樹脂成分)からなり、常温ではソフトセグメント部とハードセグメント部が相分離しており、外力によりソフトセグメントが大きく変形するがハードセグメントは変形しないため、外力がなくなると変形が元に戻るゴム弾性を有するものであるが、エラストマーだけでは紙面上の擦過程度では摩耗しない。熱可塑性エラストマー製消しゴムは、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーを軟化剤や充填剤の添加により擦過で摩耗するようにして、消し屑を生成させることで消去性を付与し消しゴムとしたものであり、熱可塑性エラストマーの弾性により紙面上のシャープペンシル等の筆跡の凹み部に消しゴムが入り込みグラファイトを消し屑の表面に付着させ消去するものである。
特に熱可塑性エラストマーと炭素数4以上7以下の結晶性ポリアルファオレフィン樹脂、特に1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物を含む消しゴムは、結晶性のため常温では相分離し、熱可塑性エラストマーのゴム弾性を有しながら、1−ブテン重合物の可とう性で曲がりにくく折れにくくなりながら適度なしなりで消去面に力が良く伝わる。さらには、熱可塑性エラストマーと1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物との相分離の界面で破断が起きやすいため消し屑が出やすく、消去性と消去感が非常に良いため特に好ましいものである。
また、炭素数4以上7以下の結晶性ポリアルファオレフィンのなかでも1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物は、単独使用では消しカスが出ないため筆跡が流れてしまうオレフィン系熱可塑性エラストマー、単独使用で消しカスは出るものの消字率の不十分なスチレン系エラストマーに使用すると1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物との界面での破断が起きやすく、十分な曲げ強度を持ちながら消し屑も出やすくなり消字率を飛躍的に向上させることができる。
また、特にオレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーの重量割合であるオレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値が0.6以上3.0以下のエラストマーと1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物を使用すると非常に高い消字率を保ったまま曲がりにくさやしなりを適度に調節できるものである。
1−ブテンの単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物のポリブテン−1部分は側鎖を持つ螺旋構造の立体規則性の分子構造のため、立体規則性のないポリエチレンよりしなりにくいが、立体規則性のポリプロピレンより側鎖が嵩高いのでポリプロピレンよりしなりやすく、消しゴムに適した可とう性を有する。
さらに、ポリブテン−1の分子構造の側鎖の嵩高さにより結晶化が遅く、このため擦過による発熱で消し屑が紙面に溶着することもない。
現在市場では、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレンコポリマー架橋体アロイ等がある。本発明で1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物と共に使用される熱可塑性エラストマーとしては、特に消去性能に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーが適している。
分子拘束成分としては、結晶性ポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレンが知られている。ゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体(EPM)やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)といったエチレンプロピレンゴムやアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)が知られている。
これらの中でも、分子拘束成分として結晶性ポリプロピレン、ゴム成分として架橋したエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)を使用し動的架橋したものが好ましい。
市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ジオラスト(以上、エクソンモービル社、米国)、ENGAGE(ダウ・ケミカル日本(株)製)、PANDEX、Desmopan、Texin(以上、ディーアイシー バイエル ポリマー(株)製)、Amzel(プラス・テク(株)製)、ゼラス(三菱化学(株)製)等がある。
市販されている分子拘束成分として結晶性ポリプロピレン、ゴム成分として架橋したエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)を使用し動的架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ミラストマー5030N、同6030N、同7030N、同8032N、同8030N、同9020N(以上、三井化学(株)製)、エスポレックスTPE3675、同3785、同3775、同3885、同3255、同4675、同4785、同4855、同820、同822(以上、住友化学(株)製)、サーモラン3555N、同3655N、同3705N、同3755N、同3855N、同3981N、同QT60MB、同QTTA0628、同QT70MA、同QT80MA(以上、三菱化学(株)製)、サントプレーン 101−64、同101−73(以上、エクソンモービル社、米国)、EXCELINK 1200B、同1303B(以上、JSR(株)製)、サーリンク 3140、同3160、同4155、4175(東洋紡績(株)製)等がある。
市販されているスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体として、タフプレンA、同125、同126S、アサプレンT−411、同T−432、同T−437、同T−438、同T−439(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、Kraton D1101E、同D1155B(以上、クレイトンポリマー社製、米国)、JSR TR2000、同TR2250(以上、JSR(株)製)等がある。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として、Kraton D1114P、同D1160E、同D1164P(以上、クレイトンポリマー社製、米国)、JSR SIS5002、同SIS5250(以上、JSR(株)製)等がある。スチレン−ブタジエンブチレン−スチレンブロック共重合体として、タフテックP1500、同P2000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)等がある。スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体として、タフテックH1221、同H1052、同H1062、同H1053、同H1041、同H1051、同H1043、同H1272(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、セプトン8076、同8007、同8004、同8104、同8006(以上、(株)クラレ製)、Kraton G1643M、同G1645M、同G1652H、同G1660H(以上、クレイトンポリマー社製、米国)、エスポレックスSB2400、同SB2610、同SB2710(以上、住友化学(株)製)等がある。スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体として、セプトン2005、同2063、同2004、同2002、同2007、同2006、同2043、同2104(以上、(株)クラレ製)等がある。スチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合物として、セプトン4033、同4044、同4055、同4077、同4099(以上、(株)クラレ製)等がある。スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体として、ハイブラー5127、同5125(以上、(株)クラレ製)等がある。スチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体として、ハイブラー7125、同7311(以上、(株)クラレ製)等がある。
この他に、スチレン系熱可塑性エラストマーを使用したコンパウンド品として市販されているものの商品名として、エラストマーAR(アロン化成(株)製)、マキシロンZAK(昭和化成工業(株)製)、トリブレン、スーパートリブレン(以上、新興化成(株)製)等がある。
2ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン2ブロック共重合体として、アサフレックス805、同810、同825、同815(ワックス入り)、同830、同835(ワックス入り)、同840、同845(ワックス入り)(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)等があり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物とスチレン−ブタジエン2ブロック共重合体の混合品としては、Kraton D1101A(2ブロック16%含有)、同D1133K(2ブロック34%含有)、同D1118K(2ブロック78%含有)(以上、クレイトンポリマー社製、米国)等がある。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物とスチレン−イソプレン2ブロック共重合体の混合品としては、Kraton D111K(2ブロック18%含有)、同D1113P(2ブロック56%含有)、同D1124P(2ブロック29%含有)(以上、クレイトンポリマー社製、米国)等がある。スチレン−イソプレンブタジエン−スチレンブロック共重合体とスチレン−イソプレンブタジエン2ブロック共重合体の混合品としては、Kraton D1170B(2ブロック26%含有)、同D1171P(2ブロック26%含有)(以上、クレイトンポリマー社製、米国)等がある。スチレン−エチレンプロピレン2ブロック共重合体として、セプトン1001、同1020(以上、(株)クラレ製)、Kraton G1701M、同G1702H(以上、クレイトンポリマー社製、米国)等がある。
一端が結晶性ポリオレフィンブロックに置き換わったものとしては、スチレン−エチレンブチレン−結晶性オレフィン共重合体として、DYNARON4600P(JSR(株)製)があり、両端が結晶性ポリオレフィンブロックに置き換わったものとしては、結晶性オレフィン−エチレンブチレン−結晶性オレフィン共重合体として、DYNARON6100P、同6200P、同6201B(以上、JSR(株)製)がある。
単量体Tgは、その単量体による単独重合体のTg(ガラス転移温度)であり、複数の単量体からなる共重合体のTgをFoxの式により算出する際に使用されているものであり、例えばPolymer Handbook Third Edition(Wiley−Interscience、1989年)にその値が記載されている。
分子拘束成分を構成するメタクリル酸エステルとしては、25℃以上のTgを有するものであり、より好ましくは70℃以上である。
単量体Tgが25℃以上のメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル(Tg約105℃)、メタクリル酸エチル(Tg約65℃)、メタクリル酸n−プロピル(Tg約35℃)、メタクリル酸イソプロピル(Tg約81℃)、メタクリル酸イソブチル(Tg約48℃)、メタクリル酸sec−ブチル(Tg約60℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(Tg約66℃)、メタクリル酸ベンジル(Tg約54℃)等がある。
ゴム成分を構成するアクリル酸エステルとしては、20℃以下のTgを有するものであり、より好ましくは0℃以下である。
単量体Tgが20℃以下のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル(Tg約8℃)、アクリル酸エチル(Tg約−20℃)、アクリル酸n−ブチル(Tg約−55℃)、アクリル酸シクロヘキシル(Tg約15℃)、アクリル酸ベンジル(Tg約6℃)、等がある。
アクリル系熱可塑性エラストマーの分子拘束成分およびゴム成分の重合体ブロックの数平均分子量は必ずしも限定されるものではないが、メタクリル酸エステル重合体ブロックの数平均分子量の範囲として、1,000〜450,000が知られており、アクリル酸エステル重合体ブロックの数平均分子量の範囲として8,000〜900,000が知られている。
市販されているアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、メチルメタクリレート−nブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体とメチルメタクリレート−nブチルアクリレート2ブロック共重合体の混合物として、クラリティLA4285、同LA2250、同LA2140e(以上、(株)クラレ製)がある。
これらの熱可塑性エラストマーのうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーが、鉛筆やシャープペンシルの芯を構成するグラファイトの付着が良く好ましい。
さらにはオレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーを併用することが好ましい。このとき、オレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーの重量割合であるオレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値が0.6以上3.0以下であると1−ブテンの単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物との界面における破断により、折れにくいが適度なしなりがあるため小さな箇所も消しやすく、消し屑が出やすく高い消去性と良好な消去感が得られる
なかでも、1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物には1−ブテンのみからなる単独重合物と、少量のエチレンまたはプロピレンをランダム共重合した共重合物があり、これらは特に曲がりにくさと消去性の高さ、消し屑の出やすさやまとまりが良く好適である。1−ブテンを主成分とする共重合物としてエチレンまたはプロピレンとの共重合物を使用する場合、共重合するエチレンまたはプロピレンの量は、共重合物の性能がポリブテン−1の性能を維持するためには少量である必要があり、共重合物中の10重量%以下であることが好ましい。
1−ブテン単独重合物としては、ビューロンP5050N(三井化学(株)製)、PB−1 PB0110M(ライオンデルバゼル社製、オランダ国)がある。エチレンとの共重合物として、タフマーBL3110M、BL3450M(以上、三井化学(株)製)、PB−1 PB8640M、PB8340M(以上、ライオンデルバゼル社製、オランダ国)があり、プロピレンとの共重合物としてタフマーBL2481M、BL2491M(以上、三井化学(株)製)がある。
1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物と熱可塑性エラストマーの重量割合である1−ブテンの単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物重量/熱可塑性エラストマー重量の値が0.1以上0.7以下であると消しゴムの曲がりにくさと消去時の相分離部分の破断のしやすさによる消し屑の出やすさのバランスがとれ、消去感が非常に良く好適である。
軟化剤は、油状物としてゴム配合油があり、液状から半固体状の合成高分子物質や合成油としてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、オレフィンオリゴマー等がある。
また、イギリス石油協会のテスト法IP346によるDMSO(ジメチルスルホキシド)抽出分であるPCA(多環芳香族化合物)が3重量%未満の発がん性のない安全なオイルの分類もある。
市販されているパラフィン油軟化剤としては、ダフニーオイルCP12N、同CP15N、同CP32N、同KP8、同KP15、同KP32、同KP68、同KP100(以上、流動パラフィン、芳香族環炭素数0%)、ダイアナプロセスオイルPW32(芳香族環炭素数0%)、同PW90(芳香族環炭素数0%)、同PW150(芳香族環炭素数0%)、ダイアナフレシアP32(PCA3重量%未満)、同P90(PCA3重量%未満)、同P150(PCA3重量%未満)、同W8(PCA3重量%未満)、同K8(PCA3重量%未満)、同S10(PCA3重量%未満)(以上、出光興産(株)製)、JOMOプロセスP200(PCA3重量%未満)、同P300(PCA3重量%未満)、同P400(PCA3重量%未満)、同P500(PCA3重量%未満)(以上、JX日鉱日石エネルギー(株)製)等がある。
市販されているナフテン油軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルNP24、同NS90S、同100、NR26、同NR68、NM280、ダイアナフレシアG6、同G9、同F9、同NR9、同N28、同N90、同N150、同U46、同U56、同U68、同U130(以上、出光興産(株)製)、JOMOプロセスR(以上、JX日鉱日石エネルギー(株)製)等がある。
市販されている芳香族油軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルAC12、同460、同AH16、同24(以上、出光興産(株)製)等がある。
植物油軟化剤としては、ひまし油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等がある。
また、潤滑油として市販されている鉱物油も鉱物油軟化剤と成分が同じものは軟化剤として使用可能である。
市販されている液状のポリイソプレンとしては、クラプレンLIR−30、同LIR−50(以上、(株)クラレ製)、Poly ip(出光興産(株)製)、水添ポリイソプレンとしては、クラプレンLIR−290、同LIR−200、同LIR−230(以上、(株)クラレ製)がある。
市販されているポリイソブテンとして、ポリブテンと呼称する液状の日石ポリブテンLV−7、同LV−50、同LV−100、同HV−35、同HV−50(以上、JX日鉱日石エネルギー(株)製)等があり、ポリイソブチレンと呼称する半固体状のテトラックス3T、同4T、同5T、同6T、ハイモール4H、同5H、同6H(以上、JX日鉱日石エネルギー(株)製)等がある。
曲げ強度を向上する効果のある針状粒子としては、マグネシウムオキシサルフェート繊維、針状炭酸カルシウム、石綿代替えの天然鉱物繊維等がある。
他に形状により各種機能を付与する充填材としては、板状粒子としてはタルク、マイカ、セリサイト等があり、球状粒子としてはシラスバルーン、フライアッシュバルーン、ガラスビーズ、ガラスバブル等があり、多孔質粒子としては珪藻土、多孔質シリカ、多孔質グラファイトカーボン等がある。 また、針状粒子や、板状粒子、球状粒子、多孔質粒子、微細粒子の複合による複雑な形状の粒子のような特異な形状による効果を得るための充填剤も使用できる。
これら充填剤の使用量は、重量で消しゴム全量の60%以下が好ましい。60%超で配合した場合、筆跡のグラファイトが付着しない充填剤が多く、筆跡のグラファイトが付着する熱可塑性エラストマーが少なくなるため、消去性が悪くなってしまうものである。
酸化防止剤は、消しゴム材料を加熱混練、加熱成形する際の熱可塑性エラストマーの酸化劣化防止に有効である。紫外線吸収剤と光安定剤は、太陽光中の紫外線による劣化防止に有効であり、特にスチレン系熱可塑性エラストマーのゴム成分中に二重結合を含む場合、この二重結合が原因で紫外線劣化しやすいため特に有効である。
本発明に使用可能なゲル化剤は、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、アシル脂肪酸アミド、ひまし油誘導体等の有機系ゲル化剤や、ベントナイト、ヘクトライト、シリカ等の無機系ゲル化剤が使用できる。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
16.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
8.0重量部
ビューロンP5050N(1−ブテン単独重合物、三井化学(株)製)
8.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW380(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
14.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 53.9重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
140℃に予熱してある加圧ニーダーに上記成分全量を投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら混練の発熱で材料温度が160℃を超えるまで約10分間混練を行った。熱可塑性エラストマー、ポリブテン−1が溶融混練り出来たことを確認後、加圧蓋を開けて混練りを30秒行って天地換えを行い、再度加圧蓋を閉めて混練り2分を行った。
加圧ニーダーから混練終了した材料を取り出し、ペレット押出機にて140℃で直径3mmの丸棒を成形し、ペレット押出機出口でホットカット後、室温に冷却して3mm径の丸ペレットを得た。
上記丸ペレットを、圧縮比3、L/D=24のフルフライトタイプのスクリューを装備した単軸押出機にて5mm×17mmの形状に押出成形した。押出機の成形温度は、フィードゾーン70℃からメタリングゾーン130℃への昇温設定とし、スクリュー温調は50℃とした。成形した消しゴムは水冷後、65mmの長さに切断して薄板状の消しゴムを得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値は2.0である。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
2.0重量部
ミラストマー6030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
24.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
5.0重量部
セプトン2002(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
10.0重量部
アサプレンT−411(スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成ケミカルズ(株)製)
19.0重量部
ビューロンP5050N(1−ブテン単独重合物、三井化学(株)製)
15.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW90(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
5.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 19.8重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.2重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値は0.76である。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
20.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
7.0重量部
セプトン2002(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
8.0重量部
タフマーBL2941M(1−ブテンを主成分とする共重合物、三井化学(株)製)
5.0重量部
ダフニーオイルKP68(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
6.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径5.0μm) 53.5重量部
カーボンブラック(ファーネス) 0.4重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値は1.33である。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
12.0重量部
ミラストマー6030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
3.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
5.0重量部
PB−1 PB8640M(1−ブテンを主成分とする共重合物、ライオンデルバゼ
ル社製、オランダ国) 14.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW90(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
10.5重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径4.8μm) 54.4重量部
二酸化チタン(ルチル型、アルミナ・シリカ処理) 1.0重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値は3.0である。
ミラストマー6030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
20.0重量部
セプトン2002(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
25.0重量部
セプトン2043(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
2.5重量部
タフマーBL2941M(1−ブテンを主成分とする共重合物、三井化学(株)製))
2.5重量部
ルーカントHC−40(エチレン・アルファオレフィンオリゴマー、三井化学(株)製
) 5.0重量
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 43.9重量部
二酸化チタン(アナターゼ型、表面処理なし) 1.0重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値は0.73である。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
12.5重量部
セプトン2043(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
7.0重量部
ビューロンP5050N(1−ブテン単独重合物、三井化学(株)製)
16.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW380(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
7.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径4.8μm) 57.4重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値は1.79である。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
31.0重量部
PB−1 PB8640M(1−ブテンを主成分とする共重合物、ライオンデルバ
ゼル社製、オランダ国) 9.0重量部
ダフニーオイルKP68(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
6.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径5.0μm) 53.5重量部
カーボンブラック(ファーネス) 0.4重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
8.0重量部
セプトン2002(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
15.0重量部
アサプレンT−411(スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成ケミカルズ(株)製)
5.0重量部
タフマーBL2941M(1−ブテンを主成分とする共重合物、三井化学(株)製))
7.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW90(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
10.5重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径4.8μm) 53.4重量部
二酸化チタン(ルチル型、アルミナ・シリカ処理) 1.0重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
120℃に予熱してある加圧ニーダーに上記成分全量を投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら混練の発熱で材料温度が140℃を超えるまで約10分間混練を行った。熱可塑性エラストマー、ポリブテン−1が溶融混練り出来たことを確認後、加圧蓋を開けて混練りを30秒行って天地換えを行い、再度加圧蓋を閉めて混練り2分を行った。
加圧ニーダーから混練終了した材料を取り出し、ペレット押出機にて120℃で直径3mmの丸棒を成形し、ペレット押出機出口でホットカット後、室温に冷却して3mm径の丸ペレットを得た。
上記丸ペレットを、圧縮比3、L/D=24のフルフライトタイプのスクリューを装備した単軸押出機にて5mm×17mmの形状に押出成形した。押出機の成形温度は、フィードゾーン70℃からメタリングゾーン120℃への昇温設定とし、スクリュー温調は50℃とした。成形した消しゴムは水冷後、65mmの長さに切断して薄板状の消しゴムを得た。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
16.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
16.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW380(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
14.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 53.9重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
16.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
8.0重量部
ウインテックPP WMG03UX(メタロセン触媒ポリプロピレン、日本ポリプロ
(株)製) 8.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW380(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
14.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 53.9重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン
(株)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
16.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
8.0重量部
カーネル KS260(メタロセン触媒低密度ポリエチレン、日本ポリエチレン(株
)製) 8.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW380(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
14.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 53.9重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
実施例1と同様にして消しゴムを得た。
ミラストマー7030N(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学(株)製)
16.0重量部
セプトン4055(スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製)
8.0重量部
REXtac RT2730(非晶質ポリアルファオレフィン、REXEN C
ORPORATION社製、米国) 8.0重量部
ダイアナプロセスオイルPW380(パラフィン油軟化剤、出光興産(株)製)
14.0重量部
重質炭酸カルシウム(平均粒径3.6μm) 53.9重量部
Irganox1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASFジャパン(株
)製) 0.1重量部
140℃に予熱してある加圧ニーダーにREXtac RT2730以外の上記成分全量を投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら混練の発熱で材料温度が160℃を超えるまで約10分間混練を行った。熱可塑性エラストマーが溶融混練り出来たことを確認後、混練物を排出し、120℃の予熱状態に加圧ニーダーをした後、前記混練材料とREXtac RT2730を加圧ニーダーに投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら10分間混練を行い、加圧蓋を開けて混練りを30秒行って天地換えを行い、再度加圧蓋を閉めて混練り2分を行った。加圧ニーダーから混練終了した材料を取り出し、ペレット押出機にて120℃で直径3mmの丸棒を成形し、ペレット押出機出口でホットカット後、室温に冷却して3mm径の丸ペレットを得た。
上記丸ペレットを、圧縮比3、L/D=24のフルフライトタイプのスクリューを装備した単軸押出機にて5mm×17mmの形状に押出成形した。押出機の成形温度は、フィードゾーン70℃からメタリングゾーン120℃への昇温設定とし、スクリュー温調は50℃とした。成形した消しゴムは水冷後、所定の長さに切断して薄板状の消しゴムを得た。
紙面の筆記によって凹んだ部分の筆跡の消去性を評価するため、JIS S6050(2002)「プラスチック字消し」の6.4消し能力(消字率)の試験方法に記載の試験方法において、JIS S6006に規定の鉛筆のHBを0.5mmHBシャープ芯(ハイポリマーAin0.5HB、ぺんてる(株)製)に変更し、しん先端形状を先端の直径が0.6mmの円すい形から垂直な端面に変更し、画線ピッチ0.3mmのところを筆記と未筆記を交互にすることにより画線ピッチを0.6mmとして筆記線と筆記線の間に未筆記部が出来るようにした他は、すべてJIS S6050(2002)「プラスチック字消し」の6.4消し能力(消字率)の試験方法に記載の試験方法にして消字率を測定した。
消しゴムの使い勝手の良さを評価する。
5mm×5mmの枡が縦横各3段の9つの升目に、各枡内に納まるように「永」の字を各枡1字0.5シャープペンシル(ハイポリマーAin芯0.5HB、ぺんてる(株)製)で筆記する。消しゴムの17mm×65mmの面の角を半径約3mmの弧面にし、弧面角から30mmの位置を手で持って、弧面角を紙面に当てて中央の枡の文字のみ消去する。
評価 :◎ 消しゴムの曲がりが少なく中央枡の文字のみ消去でき、筆跡の消え、消去感も良い。
:○ 消しゴムの曲がりが少なく中央枡の文字のみ消去できるが、消去感がやや劣る。
:△ 消しゴムの曲がりが少なく中央枡の文字のみ消去できるが、筆跡の消えが悪い。
:× 消しゴムの曲がりが大きく消去したい箇所以外にも動いてしまい、中央枡の文字のみを消去することができない。
消去時の擦過で消しゴムが大きくたわんで使いにくくならないことを評価する。消しゴム出長さが20mmになり、消しゴム端面(5×17mm)の長辺(17mm)が水平になり長さ方向の辺が水平面に対して45°になるように消しゴムを固定する。消しゴムを垂直方向に20mm/分の速さで動かして消しゴム端面の長辺を水平面に押し当て、消しゴムが垂直方向に1mm変形したときの垂直方向の抵抗荷重を測定した。
JIS K7215−1986に準拠したタイプAデュロメータにて硬さ測定を行った。消しゴムの17mm×65mmの面に圧子を押し当てて測定した。1つの面で5箇所測定し、その平均を硬度とした。
これに対し、結晶性ポリアルファオレフィン樹脂を使用しない比較例1は、消しゴムの曲がりが大きく文字が消去できず、メタロセン触媒結晶性ポリプロピレンを使用した比較例2は硬くなり曲がりもしなりもせず紙面を滑ってしまい消去できない。メタロセン触媒のメタロセン触媒低密度ポリエチレンを使用した比較例3は消しゴムの曲がりが大きく消去したい箇所のみの消去ができず、消し屑が紙面に貼りついてしまう。非晶質のポリアルファオレフィンを使用した比較例4は曲がりが大きく消去できないものである。
Claims (4)
- 結晶性ポリアルファオレフィン樹脂として、炭素数4以上7以下の結晶性ポリアルファオレフィン単独重合物または炭素数4以上7以下のアルファオレフィンを主成分とする結晶性ポリアルファオレフィン共重合物のいずれかと、熱可塑性エラストマーとを含有する消しゴム。
- 上記熱可塑性エラストマーが少なくともオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、結晶性ポリアルファオレフィン樹脂が1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物である請求項1記載の消しゴム。
- 上記熱可塑性エラストマーが少なくともスチレン系熱可塑性エラストマーであり、結晶性ポリアルファオレフィン樹脂が1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物である請求項1記載の消しゴム。
- 上記熱可塑性エラストマーがオレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーであり、且つオレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーの重量割合であるオレフィン系熱可塑性エラストマー/スチレン系熱可塑性エラストマーの値が0.6以上3.0以下であり、結晶性ポリアルファオレフィン樹脂が1−ブテン単独重合物または1−ブテンを主成分とする共重合物である請求項1記載の消しゴム。
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