KR20150052176A - 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물 - Google Patents

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고지 마츠나가
마코토 에가와
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Abstract

본 발명의 과제는, 저온 히트 시일 성능을 갖고, 끈적거림이 없고, 히트 시일 온도를 저온으로 했을 경우에 있어서, 히트 시일 강도의 범위를 일정 범위로 컨트롤하는 것이 가능하고, 히트 시일 강도의 경시 변화가 작고, 포장체에 사용하는 경우의 개봉에 필요한 강도를 일정 범위로 컨트롤하기 쉽고, 포장체의 고도의 성능 설계를 가능하게 하는 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명은 프로필렌계 중합체(X-1) 및 에틸렌계 중합체(X-2)로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀계 중합체(X) 99 내지 1질량부, 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 비율이 0.1 내지 30몰％이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y) 1 내지 99질량부[조성물 중의 (X)와 (Y)의 합계를 100질량부로 함]를 포함하는 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.

Description

1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물{1-BUTENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명의 조성물은, 저온 히트 시일성이 우수한 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온 히트 시일성이 우수하고, 폴리프로필렌 필름 등의 라미네이트층 등의 용도, 특히 실란트층, 이지필 필름 등에 적합한 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름 등의 폴리프로필렌 필름을 포장재에 사용할 때에 히트 시일 강도, 특히 저온 히트 시일 강도를 개선하기 위해서, 종래부터 폴리프로필렌 등에 부텐계 중합체를 배합한 실란트 조성물이 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평11-221884호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리프로필렌 수지에, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 및 부텐·α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는 실란트 필름용 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-245355호 공보(특허문헌 2)에는, 특정한 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에, 특정한 1-부텐·α-올레핀 랜덤 공중합을 배합한 실란트 조성물이 개시되어 있다.
이들에 따르면, 얻어지는 필름(포장체)의 저온 히트 시일은 어느 정도 개선되지만, 끈적거림이 보이는 경우가 많다. 또한, 히트 시일 온도를 저온으로 했을 경우에는, 그 히트 시일 강도의 범위를 일정 범위로 컨트롤하는 것이 어렵고, 포장 용도에 사용하는 경우, 포장체의 개봉에 필요한 강도가 불균일하게 된다. 또한 포장한 후의 시간 경과에 따라, 그 개봉에 필요한 강도가 변화하기 쉽고, 그 품질 관리가 어려운 경우가 많다.
일본 특허 공개 평11-221884호 공보 일본 특허 공개 평11-245355호 공보
본 발명의 조성물은 이들을 개량하는 것을 목적으로 하여 제안하는 것이며, 특정한 1-부텐·α-올레핀 공중합체를 선택함으로써, 저온 히트 시일 강도의 범위를 일정 범위로 컨트롤하여 성형하기 쉬운 실란트로서 적합한 조성물, 또는 이지필 실란트로서 적합한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 형태에는 이하가 있다.
(1) 프로필렌의 비율이 50몰％ 이상인 프로필렌계 중합체(X-1) 및 에틸렌의 비율이 50몰％ 이상인 에틸렌계 중합체(X-2)로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀계 중합체(X) 99 내지 1질량부, 및
1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 비율이 0.1 내지 30몰％이며(1-부텐과, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y) 1 내지 99질량부[조성물 중의 올레핀계 중합체(X)와 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 합계를 100질량부로 함]
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물이다.
(2) 상기 (1)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 올레핀계 중합체(X)가 프로필렌계 중합체(X-1)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 적합하다.
(3) 상기 (2)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 프로필렌계 중합체(X-1)가 프로필렌계 랜덤 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 적합하다.
(4) 상기 (1)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 올레핀계 중합체(X)가 에틸렌계 중합체(X-2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 적합하다.
(5) 상기 (4)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가, 1-부텐의 비율이 99.9 내지 85몰％, 에틸렌의 비율이 0.1 내지 15몰％인[1-부텐과 에틸렌의 합계를 100몰％로 함] 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1) 및/또는, 1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 프로필렌의 비율이 0.1 내지 30몰％인(1-부텐과 프로필렌의 합계를 100몰％로 함) 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합체인 것이 적합하다.
(6) 상기 (5)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 펜타드 아이소택티시티(mmmm)가 80％ 이상인 것이 적합하다.
(7) 상기 (4) 또는 (5)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 에틸렌계 중합체(X-2)가 고압법 저밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 적합하다.
(8) 상기 (1)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 올레핀계 중합체(X)가 프로필렌계 중합체(X-1)이며, 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1)인 것이 적합하다.
(9) 상기 (8)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1)가 -10℃의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 1-부텐·에틸렌 공중합체인 것이 적합하다.
(10) 상기 (1)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 올레핀계 중합체(X)가 프로필렌계 중합체(X-1)이며, 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)인 것이 적합하다.
(11) 상기 (10)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)가 -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 1-부텐·프로필렌 공중합체인 것이 적합하다.
(12) 상기 (10) 또는 (11)의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 있어서, 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)의 1-부텐의 비율을 [C4]몰％라 한 경우에, [Ts]=[C4]-60으로 특정되는 온도 [Ts]℃ 이하에서의 총 용출량이 1.0질량％ 이상이고 5.0질량％ 이하인 것이 적합하다.
(13) 또한, 본 발명은 1-부텐의 비율이 99.9 내지 85몰％, 에틸렌의 비율이 0.1 내지 15몰％이며(1-부텐과, 에틸렌의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 1-부텐·에틸렌 공중합체에도 관한 것이다.
(14) 상기 (13)의 1-부텐·에틸렌 공중합체가, -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 것이 적합하다.
(15) 또한, 본 발명은 1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 프로필렌의 비율이 0.1 내지 30몰％이며(1-부텐과, 프로필렌의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 1-부텐·프로필렌 공중합체에도 관한 것이다.
(16) 상기 (15)의 1-부텐·프로필렌 공중합체가, -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 것이 적합하다.
(17) 상기 (15) 또는 (16)의 1-부텐·프로필렌 공중합체의 1-부텐의 비율을 [C4]몰％라 한 경우에, [Ts]=[C4]-60으로 특정되는 온도 [Ts]℃ 이하에서의 총 용출량이 1.0질량％ 이상이고 5.0질량％ 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물은, 포장용 필름에 사용한 경우에 우수한 저온 히트 시일 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 끈적거림이 없고, 히트 시일 온도를 저온으로 했을 경우에 있어서의, 히트 시일 강도의 범위를 일정 범위로 컨트롤하는 것이 가능하고, 히트 시일 강도의 경시 변화가 작고, 포장체에 사용하는 경우의 개봉에 필요한 강도를 일정 범위로 컨트롤하기 쉽고, 포장체의 고도의 성능 설계를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 히트 시일 강도의 히트 시일 온도의 의존성을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서의 히트 시일 강도의 히트 시일 온도의 의존성을 도시하는 도면이다.
올레핀계 중합체(X)
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 포함되는 성분의 하나인 올레핀계 중합체(X)는 프로필렌계 중합체(X-1) 및/또는 에틸렌계 중합체(X-2)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 중합체이다.
프로필렌계 중합체(X-1)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(X-1)는 프로필렌의 비율이 50몰％ 이상이며, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 비율이 50몰％ 이상인 공중합체를 사용할 수 있다. 프로필렌 공중합체에는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있고, 프로필렌과 공중합되는 단량체로서, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 있고, 이 α-올레핀은 필요에 따라서 1종류 이상이 사용된다.
이들 공중합체에 있어서의 프로필렌의 비율의 하한값은 50몰％, 바람직하게는 75몰％, 더욱 바람직하게는 80몰％이며, 그 상한은 100몰％, 바람직하게는 99.5몰％, 더욱 바람직하게는 99몰％이다. 또한, 프로필렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 단량체의 비율 하한값은 0몰％, 바람직하게는 0.5몰％, 더욱 바람직하게는 1몰％이며, 그 상한은 50몰％, 바람직하게는 25몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％이다. 이러한 범위의 예로서, 프로필렌의 비율이 50 내지 100몰％, 바람직하게는 75 내지 99.5몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％가 바람직하고, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 0 내지 50몰％, 바람직하게는 0.5 내지 25몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰％이다(프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 합계로 100몰％로 함).
프로필렌과 공중합하는 다른 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등의 탄소수 2 또는 4 내지 20의 α-올레핀 등이 예시된다.
프로필렌계 중합체(X-1)의 MFR(230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정함)은 후술하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)와 혼합하여 얻어진 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물이 필름 형성능을 갖는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 0.1 내지 10g/10분이 적합하고, 그 중에서 0.5 내지 8g/10분이 특히 적합하다. 이러한 범위라면, 필름 성형이 양호하다. 또한, 융점(Tm)은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 165℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(X-1)로서는, 구체적으로는, 프로필렌 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌계 중합체(X-1)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, α-올레핀으로서 에틸렌, 프로필렌, 또는 탄소수 5 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상과 프로필렌과의 랜덤 공중합체가 적합하다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(X-1)는 여러 가지 공지된 제조 방법, 예를 들어 지글러·나타계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 공지된 촉매의 존재 하에, 단량체를 기상법, 벌크법, 슬러리법 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌계 중합체(X-2)
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(X-2)는 에틸렌의 비율이 50몰％ 이상인 에틸렌계 중합체(X-2)이며, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌의 비율이 50몰％ 이상인 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합체에는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있다. 에틸렌과 공중합되는 단량체는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 중에서 선택되는 1종 이상의 α-올레핀이다.
이들 에틸렌계 공중합체(X-2) 중 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 경우에 있어서의 에틸렌의 비율 하한값은 50몰％, 바람직하게는 75몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％이며, 그 상한값은 99.9몰％, 바람직하게는 99몰％이다. 또한, α-올레핀을 포함하는 단량체의 비율의 하한값은 0.1몰％, 바람직하게는 1몰％이며, 그 상한값은 50몰％, 바람직하게는 25몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％이다. 이러한 범위의 예로서, 에틸렌의 비율이 50 내지 99.9몰％이며 α-올레핀의 비율이 0.1 내지 50몰％, 바람직하게는 에틸렌의 비율이 75 내지 99.9몰％이며 α-올레핀의 비율 0.1 내지 25몰％, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 비율이 90 내지 99몰％이며 α-올레핀이 1 내지 10몰％이다(에틸렌과 α-올레핀의 합계로 100몰％로 함).
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(X-2)로서는, 구체적으로는, 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체, 바람직하게는 랜덤 공중합체가 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(X-2)의 MFR(190℃, 2.16kg 하중의 조건)은 후술하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)와 혼합하여 얻어진 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물이 필름 형성능을 갖는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 0.1 내지 50g/10분이 적합하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 있어서, 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이 예시된다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(X-2)로서는, 구체적으로는, 소위 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체 등의 선상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(X-2)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(X-2)는 여러 가지 공지된 제조 방법, 예를 들어 소위 고압법 폴리에틸렌의 제법에 의한 방법, 지글러·나타계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 공지된 촉매의 존재 하에, 단량체를 기상법, 벌크법, 슬러리법 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다.
1- 부텐 ·α-올레핀 공중합체(Y)
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물에 포함되는 성분의 하나인 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 비율이 0.1 내지 30몰％이며(1-부텐과, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 12로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5이다. 여기서, α-올레핀으로서는 1-부텐과, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 20으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀인데, 탄소수가 5 내지 8인 α-올레핀으로서는, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1), 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2), 1-부텐·1-펜텐 공중합체, 1-부텐·1-헥센 공중합체, 1-부텐·에틸렌·프로필렌 공중합체, 1-부텐·에틸렌·1-펜텐 공중합체, 1-부텐·프로필렌·1-펜텐 공중합체, 1-부텐·에틸렌·1-헥센 공중합체 등을 들 수 있고, 공중합체로서는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체 중에서도 랜덤 공중합체가 적합하다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 바람직하게는 펜타드 아이소택티시티가 80％ 이상인 것이 적합하고, 바람직하게는 85 내지 95％, 보다 바람직하게는 88 내지 94％이며, 더욱 바람직하게는 88.0 내지 93.0％이다. 펜타드 아이소택티시티가 상기 범위 내이면, 양호한 성형성과 물성의 개량 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 펜타드 아이소택티시티(mmmm)는 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)를 지그재그 구조의 늘어진 사슬로 했을 때에 연속하는 5개의 1-부텐의 단위의 측쇄 에틸기가 모두 동일한 방향에 위치하는 구조로 규정된다. 이 구조에 귀속되는 피크 톱의 케미컬 쉬프트를 27.50ppm으로 했을 경우, 27.50ppm을 피크 톱으로 하는 피크 면적(S)과, 27.35ppm으로부터 26.30ppm의 범위에 나타나는 피크의 총 면적(S')을 구하고, 이하의 식으로 산출한다.
(mmmm)=S/(S+S') × 100 (％)
여기서, 27.35ppm으로부터 26.30ppm의 범위에 나타나는 주된 피크는, mmmr(27.35ppm), mmrr 및 rmmr(27.15ppm), mrrm(26.32ppm)에 귀속되는 피크이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 이하와 같은 장치 및 조건으로 측정한 값으로 규정된다.
즉, 장치로서 닛본 덴시(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매로서 o-디클로로벤젠/중수소화 벤젠(용량비: 80/20) 혼합 용매, 시료 농도 50mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45°펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 케미컬 쉬프트 기준값은 테트라메틸실란(TMS)의 탄소 시그널을 0ppm으로 하였다. 이 경우, 부텐 측쇄 메틸렌기에서 유래되는 시그널은 통상 27.50ppm 부근에서 관측된다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는, 바람직하게는 전체 1-부텐 단량체의 4,1 삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위의 비율이 0.1％ 미만인 것이 바람직하다. 1-부텐 단량체가 4,1 삽입의 형태로 분자쇄 중에 들어가면 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 4,1 삽입물의 동정은, 예를 들어 V. Busico 등에 의해 보고되어 있는, Macromol. Rapid. Comun., 16, 269(1995)에서 제안된 방법에 준거하여 구할 수 있다. 주쇄γγ(31.1ppm)와, 주쇄αα(40.2ppm)와, 주쇄αα'(39.6ppm)의 피크 강도를 사용하여 이하의 식으로부터 산출함으로써 구할 수 있다.
(4,1 삽입물 함량)=[Iγγ/(Iαα+Iαα'+2×Iγγ)]×100 (％)
상기 식 중의 Iγγ, Iαα, Iαα'은 각각, 주쇄γγ(31.1ppm)와, 주쇄αα(40.2ppm)와, 주쇄αα'(39.6ppm)의 피크 강도를 나타내고 있다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 융점(Tm)은 이하의 방법으로 측정한다. 융점(Tm)은 이하의 방법으로 측정한 Tm-I를 의미한다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 융점의 측정은, 공중합체를 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 가열 속도로 실온(일반적으로는 23℃)으로부터 200℃로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 또한 10℃/분의 냉각 속도로 실온까지 강온하고, 10일간 정도 실온에서 방치해 둔다. 그 후, 10℃/분의 냉각 속도로 실온으로부터 -50℃까지 냉각하고, -50℃에서 5분간 유지한 후, 그 시료를 10℃/분의 가열 속도로 -50℃로부터 200℃로 승온했을 때에 융해 곡선을 측정하고, 발현한 융해 피크 중, 가장 큰 피크를 융점(Tm-I)으로 한다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율 (Mw/Mn)의 하한이 1.0이며, 또한, 상한이 3.5이다. 또한, 그 상한은 3.0인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 값이 크면, 중합체의 인성 등의 기계 물성을 발현하는 데도 불리하다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 중량 평균 분자량(Mw)의 하한이 2×105인 것이 바람직하고, 상한이 7×105인 것이 바람직하다. 또한, 하한이 3×105인 것이 보다 바람직하고, 또한, 상한이 6×105인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 그 용융 유속(MFR) (190℃, 2.16Kg)의 하한이 0.1g/10분인 것이 바람직하고, 또한, 그 상한이 50g/10분인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한이 20g/10분인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 필름의 성형성이 좋다.
본 발명에 따른 부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는, 바람직하게는 -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 용출량이 상기 범위의 부텐·α-올레핀 공중합체를 사용한 경우에는, 상기 올레핀계 중합체(X)와 혼합하여 얻어지는 조성물은, 보다 저온 히트 시일성이 우수하고, 또한, 성형성에 있어서도 적합한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)로서는, 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1) 및 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)가 바람직하다.
1- 부텐 ·에틸렌 공중합체(Y-1)
본 발명에 따른 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1)는 바람직하게는 1-부텐의 비율이 99.9 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 99 내지 95몰％, 및 에틸렌의 비율이 0.1 내지 15몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰％(1-부텐과, 에틸렌의 합계를 100몰％로 함)이다.
본 발명에 따른 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비율 (Mw/Mn)의 하한이 1.0이며, 또한, 상한이 3.5이다. 또한, 그 상한은 2.5인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 값이 크면, 중합체의 인성 등의 기계 물성을 발현하는 데도 불리하다.
1- 부텐 ·프로필렌 공중합체(Y-2)
본 발명에 따른 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)는 바람직하게는 1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 95 내지 70몰％, 및 프로필렌의 비율이 0.1 내지 30몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰％(1-부텐과, 프로필렌의 합계를 100몰％로 함)이다.
본 발명에 따른 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)는 바람직하게는 1-부텐의 비율을 [C4]몰％로 한 경우에,
[Ts]=[C4]-60
에서 특정되는 온도 [Ts]℃ 이하에서의 총 용출량(단위: 질량％, 이하 생략하여 ％로 표시하는 경우가 있음)이 1.0％ 이상이며, 5.0％ 이하의 범위에 있다. 상기 범위에 있으면, 이하에 설명하는 다양한 용도에 있어서, 저온 히트 시일 성능 뿐만 아니라, 성형성에 있어서도 적합한 효과가 얻어지므로 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)는 그 프로필렌의 비율이 0.1 내지 20몰％의 범위에서는, 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)의 1-부텐의 비율을 [C4]몰％로 한 경우에, [Ts]=[C4]-60에서 특정되는 온도 [Ts]℃ 이하에서의 총 용출량이 1.0질량％ 이상이며 5.0질량％ 이하, 바람직하게는 1.0 내지 4.5질량％이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)는 그 프로필렌의 비율이 20몰％를 초과하고, 30몰％까지의 경우에 있어서, [C4]-5>Tm-II의 조건을 만족하는 것이 적합하고, 또는, Tm-II가 실질적으로 검출되지 않는 것이 적합하다.
여기서, Tm-II는, 이하와 같이 하여 구하는 것이다. 즉, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 가열 속도로 실온(일반적으로는 23℃)으로부터 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 냉각 속도로 200℃로부터 0℃까지 강온하고, 0℃에서 5분간 유지한 후, 그 시료를 20℃/분의 가열 속도로 0℃로부터 200℃까지 승온했을 때에, 융해 곡선을 측정하여, 발현한 융해 피크 중, 가장 큰 피크 온도를 Tm-II로 한다.
1- 부텐 ·α-올레핀 공중합체(Y)의 제조 방법
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)를 얻는 방법으로서는, 지글러·나타계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 촉매의 존재 하에, 단량체를 기상법, 벌크법, 슬러리법 등의 공지된 중합법에 의해 중합하는 것이 예시된다. 그 중에서도, 하기의 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(화학식 중, R2는 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되고, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되고, R5로부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족 환을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 되고, M은 주기율표 제4족에서 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이며, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합에서 선택해도 되고, j는 1 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1 또는 2의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 내지 20의 알킬아릴기이며, 1개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸 프로필, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
규소 함유 탄화수소기로서는, 바람직하게는 규소수 1 내지 4 또한 탄소 원자수 3 내지 20의 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이며, 그 구체예로서는, 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.
또한, R2는 입체적으로 벌키한 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기인 것, 즉 ２급, 3급의 치환기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 탄화수소기로서는, 이소프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 tert-부틸이다. 규소 함유 탄화수소기는 상기 화합물의 일부 또는 모두의 탄소가 규소로 치환된 구조의 화합물을 예시할 수 있다.
플루오렌환 상의 R5로부터 R12까지의 인접한 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 그러한 치환 플루오레닐기로서, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌환 상의 R5로부터 R12의 치환기는, 합성상의 용이함으로부터 좌우 대칭, 즉 R5=R12, R6=R11, R7=R10, R8=R9인 것이 바람직하고, 비치환 플루오렌, 3,6-2치환 플루오렌, 2,7-2치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-4치환 플루오렌인 것이 보다 바람직하다. 여기서 플루오렌환 상의 3위, 6위, 2위, 7위는 각각 R7, R10, R6, R11에 대응한다.
상기 화학식 1의 R3과 R4는, 수소, 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 바람직한 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. Y는 탄소 또는 규소이다. 화학식 1의 경우에는, R13과 R14는 Y와 결합하고, 가교부로서 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예를 들어 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디이소프로필메틸렌, 메틸tert-부틸메틸렌, 디시클로헥실메틸렌, 메틸시클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 디페닐메틸렌 또는 디메틸실릴렌, 디이소프로필실릴렌 등을 들 수 있다. 더 바람직한 Y는 탄소이다.
화학식 1 또는 2의 R2가 tert-부틸기인 경우에, R1이 메틸 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 메틸기이다. 이때의 화학식 1의 R3, R4는 메틸 또는 페닐기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한 R3, R4는 서로 동일한 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 1의 R2가 tert-부틸기, R1이 메틸기인 경우에, R5 내지 R12가 수소인 것이어도 된다.
또한 상기 화학식 1의 R2가 tert-부틸기, R1이 에틸기인 경우에, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 수소이며, R6, R11이 tert-부틸기인 것이 적절하게 사용된다.
화학식 2의 경우에는, Y는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기 A와 결합하고, 시클로알킬리덴기 또는 시클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예를 들어 시클로프로필리덴, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 (2)의 M은, 주기율표 제4족에서 선택되는 금속이며, M으로서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다. Q는 할로겐, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합에서 선택된다. 할로겐의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 술포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중, Q는 동일하거나 상이한 조합이어도 되지만, 적어도 하나는 할로겐 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
성분(B)는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1), 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(B-2) 및 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B-3)로 구성된다. 또한 필요에 따라, 입자상 담체(C)로 구성된다.
사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)로서는, 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다.
메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(B-2)(이하, 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있음)로서는, 일본 특허 공개 평1-501950호 공보나 일본 특허 공개 제2004-51676호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 칼보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 트리페닐붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소, 트리메틸붕소, 트리이소부틸붕소; 트리스(4-플루오로 페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 등의 불소 함유 아릴기를 갖는 화합물 등의 할로겐 함유 아릴기를 갖는 화합물; 트리플루오로붕소가 예시된다.
올레핀용 중합 촉매를 형성하는 유기 알루미늄 화합물(B-3)로서는, 예를 들어 하기 화학식 6으로 표현되는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(화학식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체예로서, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드, 이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드 등의 알킬알루미늄알콕시드 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(B-3)로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리n-알킬알루미늄이나, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리 분지쇄 알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 1-부텐·α-올레핀 공중합체의 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 어느 것으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서는, 불활성 탄화수소 용매를 사용해도 되고, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 1-부텐을 포함한 올레핀류 자체를 용매로 하는 괴상 중합을 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 제조에 있어서는, 중합 조건을 단계적으로 바꾸어서 제조하는 소위 다단 중합을 행할 수도 있다. 예를 들어, 수소 사용량이 다른 2종의 조건에서 단계적으로 중합을 실시함으로써 여러가지의 분자량 분포의 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)를 얻는 것도 가능하다. 또한, 1-부텐의 단독 중합과 1-부텐과 다른 올레핀과의 공중합을 단계적으로 행함으로써, 조성 분포가 제어된 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)를 얻는 것도 가능하다.
중합을 행할 때에, 성분(A)는 반응 용적 1리터당, 주기율표 제4족 금속 원자 환산으로 통상 10-8 내지 10-2몰, 바람직하게는 10-7 내지 10-3몰이 되는 양으로 사용된다. 성분(B-1)은 성분(B-1)과, 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)과의 몰비[(B-1)/M]가, 통상 0.01 내지 5000, 바람직하게는 0.05 내지 2000이 되는 양으로 사용된다. 성분(B-2)는 성분(B-2)와 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)과의 몰비[(B-2)/M]가, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되는 양으로 사용된다. 성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)과의 몰비[(B-3)/M]가, 통상 10 내지 5000, 바람직하게는 20 내지 2000이 되는 양으로 사용된다.
중합 온도는, 통상 -50 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위이다. 중합 온도가 너무 낮으면 단위 촉매당의 중합 활성이나 열회수 효율 등의 면에서, 공업적으로는 불리한 경향이 있다.
중합 압력은, 통상 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 5MPa 게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다.
중합 시에 생성하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체의 분자량이나 중합 활성을 제어하는 목적에서 수소를 첨가할 수 있고, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001 내지 100NL 정도가 적당하다.
1- 부텐 ·α-올레핀 공중합체 조성물
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물은, 상기 올레핀계 중합체(X) 99 내지 1질량부, 바람직하게는 95 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 92.5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 92.5 내지 55질량부 및 상기 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)를 1 내지 99질량부, 바람직하게는 5 내지 90질량부, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 7.5 내지 45질량부[(X)+(Y)=100질량부로 함]를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물의 MFR(190℃, 하중 2.16Kg)은 필름 형성능이 있는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 통상, 그 하한이 0.1g/10분인 것이 바람직하고, 또한, 그 상한은 50g/10분인 것이 바람직하다. 나아가, 그 상한이 20g/10분인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 그 용융 유속(MFR) (190℃, 2.16Kg)의 하한이 0.1g/10분인 것이 바람직하고, 또한, 그 상한이 50g/10분인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한이 20g/10분인 것이 보다 바람직하다. MFR이 이 범위에 있으면 필름의 성형성이 좋다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물, 또는 상기 올레핀계 중합체(X) 및 상기 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)에는, 그 목적을 손상시키지 않는 범위 내에 있어서 통상 사용되는 산화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제의 첨가제 또는 중합체를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 또한, 안티 블로킹제, 슬립제를 배합한 경우에는, 본 발명의 조성물을 히트 시일층으로 하기 위한 필름 성형 시, 라미네이트 성형 시, 피포장품을 포장할 때의 히트 시일 시의 가공성이나 작업성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물은, 필름, 기타의 형태로 성형되어 사용된다. 특히, 본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물은 필름 등에의 라미네이트용으로 우수하다. 즉, 각종 필름에 피복되어 적층 필름으로서 사용하는 것이 행하여진다. 본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 층은, 히트 시일층으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 층을, 이지 박리성을 갖는 층으로서도 사용된다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물의 적합한 예로서는, 상기 올레핀계 중합체(X)로서, 상기 프로필렌계 중합체(X-1) 및/또는 상기 에틸렌계 중합체(X-2)를 사용한 조성물, 상기 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)로서, 상기 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1) 또는 상기 1-부텐·프로필렌 공중합체를 사용한 조성물, 또는, 상기 프로필렌계 중합체(X-1)와 상기 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1) 또는 상기 1-부텐·프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물, 나아가, 상기 에틸렌계 중합체(X-2)와 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1) 또는 상기 1-부텐·프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물로서, 상기 올레핀계 중합체(X)로서, 상기 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물은, 폴리프로필렌 등의 각종 필름의 히트 시일층에 적합하다. 히트 시일층은, 라미네이트 등의 방법에 의해 폴리프로필렌 등의 다른 필름에 적층되어 다층 필름으로서 사용된다. 본 발명의 조성물을 포함하는 층은, 특히 히트 시일층으로서 유용하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물을 포함하는 히트 시일층은, 저온 융착성, 내블로킹성의 밸런스가 우수하고, 일정한 히트 시일 강도를 얻기 위한 히트 시일 시의 가열 온도(히트 시일 온도)의 허용 범위가 비교적 넓다는 특징을 갖는다. 이에 의해, 이 히트 시일층을 이용하여 피포장품을 포장할 때의 히트 시일 온도를 컨트롤하는 자유도가 넓어진다는 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물을 포함하는 히트 시일층이 적층되는 다른 층(기재층)에는, 통상, 포장재로서 사용되는 다양한 재료, 예를 들어 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리부텐 필름 및 폴리메틸펜텐 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 등의 폴리에스테르 필름, 나일론 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 필름 등의 열가소성 수지제의 필름, 알루미늄 필름, 종이 등을 들 수 있다. 이 다른 층(기재층)은 비연신 필름이어도 되고, 1축 연신, 2축 연신 등의 연신 필름이어도 된다.
적층 필름으로서는, 히트 시일층(본 발명의 조성물층)/기재층의 2층 구조, 히트 시일층(본 발명의 조성물층)/기재층/히트 시일층(본 발명의 조성물층)의 3층 구조 등이 예시된다. 히트 시일층과 기재층과의 사이에 접착제 층을 형성하는 것도 행하여지지만, 본 발명의 이 형태의 조성물을 히트 시일용에 사용하는 경우에는 폴리올레핀 수지와의 융착성이 양호해서, 반드시 접착제 층을 형성하지 않더라도, 우수한 히트 시일 강도를 얻을 수 있다.
이 기재층 중에서는, 미연신 또는 연신된 폴리올레핀 필름, 특히 폴리프로필렌 필름의 성능을 활용하고, 또한 저온 히트 시일성, 내블록킹성의 밸런스가 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다. 또한 연신의 조건에는, 연신 배율 2 내지 10배 정도의 1축 연신, 일방향의 연신 배율 2 내지 10배 정도의 2축 연신을 예시할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물을 포함하는 히트 시일층은, 통상, 1㎛ 이상이며, 20㎛ 이하가 통상이며, 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 10㎛ 이하이다. 또한, 다른 층(기재층)은 1층이어도, 2층 이상이어도 되고, 일반적으로 10 내지 1000㎛이며, 필요에 따라 접착성 등의 개량을 위하여 중간층을 설치하는 것도 행하여진다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물을 포함하는 히트 시일 층을 형성한 다층 필름은, 여러 가지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 미리 히트 시일층 및 기재층, 필요에 따라 중간층이 되는 필름을 각각 성형한 후에, 접합하는 방법, 복수의 압출기에서 각 층이 되는 수지 등을 개별로 용융하여 하나의 다이로부터 압출하고, 인플레이션 성형, 공냉 2단 인플레이션 성형, T-다이 필름 성형 등에 의해 각 층을 적층하여 다층 필름을 성형하는 방법, 압출 라미네이트 성형법 등에 의해 각 층을 적층함으로써 다층 필름을 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물은, 우수한 저온 히트 시일 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 끈적거림이 없고, 투명성, 내블로킹성, 외관이 우수하고, 필름 성형성이 우수하고, 히트 시일 온도를 저온으로 했을 경우에 있어서의, 히트 시일 강도의 범위를 일정 범위로 컨트롤하는 것이 가능하고, 히트 시일 강도의 경시 변화가 작고, 포장체에 사용하는 경우의 개봉에 필요한 강도를 일정 범위로 컨트롤하기 쉽고, 포장체의 고도의 성능 설계를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(X-1)를 사용한 조성물층을 갖는 다층 필름은, 필요에 따라 기재층의 표면에 인쇄 등이 이루어져, 다양한 포장재로서 사용된다. 예를 들어, 다층 필름으로부터 제조된 포장 주머니에 팬, 과자, 스넥, 완구, 문구, 생활잡화 등의 다양한 피포장품이 수납되어 포장된다.
포장 시에는 다층 필름의 히트 시일층측이 접하도록 중첩하여, 다양한 히트 시일이 행하여진다. 예를 들어, 히트 시일 바에 의한 열 용착, 용단(용융 절단) 시일 등을 들 수 있다. 또한, 포장된 피포장품을 취출할 때에, 히트 시일한 부분을 떼는 경우에는, 포장품의 보존, 운반 시에는 박리하지 않고, 취출할 때에는 용이하게 뗄 수 있도록 적당한 히트 시일 강도가 요구된다. 이 형태의 조성물을 포함하는 히트 시일층은, 히트 시일 온도가 상이하면 상이하고, 또한 적당한 히트 시일 강도가 얻어지는 것을 이용하여, 동일한 포장품 중에서 다른 히트 시일 강도의 부분을 설치하여, 이 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물로서, 상기 올레핀계 중합체(X)로서, 상기 에틸렌계 중합체(X-2)를 사용한 조성물은, 상기한 히트 시일층으로서도 사용할 수 있지만, 특히, 이지필 실란트로서 유용하다. 즉, 필름에 의한 포장 시의 히트 시일부를, 포장 필름을 파손하지 않고 적당한 힘에 의해 떼어, 피포장품의 취출, 수납을 반복할 수 있도록 한 것이며, 환경 보호로부터도 우수한 포장 방법이다.
본 발명의 상기 에틸렌계 중합체(X-2)를 사용한 조성물은, 상기한 히트 시일층을 성형할 경우와 마찬가지로 하여 각종 필름에 라미네이트된다. 그 때, 이 형태의 조성물을 포함하는 층은, 이지필 실란트로서의 성능을 갖고, 적층된 기재층과의 사이의 히트 시일 강도가, 포장품의 보관, 운반 시에는 박리하지 않지만, 피포장품을 취출할 때의 적당한 힘에 의해 박리하는 정도의 히트 시일 강도로 할 수 있다.
또한, 박리할 때의 박리한 표면의 요철 등의 변동이 작고, 디자인, 장식성으로부터도 우수하다.
본 발명의 상기 에틸렌계 중합체(X-2)를 사용한 조성물은, 상기의 히트 시일층과 마찬가지로 하여 성형되고, 적층 필름으로 되어, 같은 용도에 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성은 이하와 같이 하여 평가하였다.
(극한 점도 ([η]) (단위 dl/g)
데칼린 용매를 사용하여 135℃에서 측정하였다.
[13C-NMR]
닛본 덴시(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매로서 o-디클로로벤젠/중벤젠(80/20 용량％) 혼합 용매, 시료 농도 55mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45°펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 쉬프트의 기준값으로서 측정하였다.
[펜타드 아이소택티시티(mmmm)]
펜타드 아이소택티시티(mmmm)는 mmmm으로 표시되는 펜타드에 귀속되는 피크 톱의 케미컬 쉬프트를 27.5ppm으로 했을 경우, 27.5ppm을 피크 톱으로 하는 피크 면적(S)과, 27.3ppm으로부터 26.3ppm의 범위에 나타나는 피크의 총 면적(S')을 구하여, 이하의 식으로서 산출하였다. (검출 한계: 0.01％로 하였다.)
(mmmm)=S/(S+S')×100(％)
여기서, 27.3ppm으로부터 26.3ppm의 범위에 나타나는 주된 피크는, mmmr(27.3ppm), mmrr 및 rmmr(27.2ppm), mrrm(26.3ppm)에 귀속되는 피크이다.
[4,1-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위의 비율(4,1 삽입물의 함량)] (단위％)
4,1-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위의 비율, 즉 4,1삽입물의 함량은, 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 주쇄γγ(31.1ppm)와, 주쇄αα(40.2ppm)와, 주쇄αα' (39.6ppm)의 피크 강도를 사용하여 이하의 식으로부터 산출함으로써 구하였다.
(4,1 삽입물 함량)=[Iγγ/(Iαα+Iαα'+2×Iγγ)]×100 (％)
상기 식 중의 Iγγ, Iαα, Iαα'은 각각, 주쇄γγ(31.1ppm)와, 주쇄αα(40.2ppm)와, 주쇄αα'(39.6ppm)의 피크 강도를 나타내고 있다.
Figure pct00005
[중합체의 융점(Tm-I), (Tm-II)] (단위℃)
중합체의 융점(Tm)은 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 중합으로부터 얻어진 시료 7 내지 12mg을 알루미늄 팬 중에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/분의 가열 온도에서 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 냉각 속도로 200℃로부터 0℃까지 냉각하였다. 0℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 가열 속도로 0℃로부터 200℃까지 승온 했을 때에, 융해 곡선을 측정하여, 발현한 융해 피크 중, 가장 큰 피크 온도를 Tm-II로서 채용하였다.
또한, 그대로, 200℃에서 5분간 유지한 후, 또한 10℃/분의 냉각 속도로 실온까지 강온하고, 시료를 그대로 알루미늄 팬 중, 10일간 실온에서 정치하였다. 그 후, 10℃/분의 냉각 속도로 실온으로부터 -50℃까지 냉각하고, -50℃에서 5분간 유지한 후, 그 시료를 10℃/분의 가열 속도로 -50℃로부터 200℃로 승온했을 때에 융해 곡선을 측정하고, 발현한 융해 피크 중, 가장 큰 피크 온도를 Tm-I로서 채용하였다.
[분자량 분포] (Mw/Mn) (단위-)
액체 크로마토그래피: Waters제 ALC/GPC150-Cplus형(시차 굴절계 검출기 일체형)
칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조 GMH6-HT×2개 및 GMH6-GMH6-HTL×2개를 직렬 접속하였다.
이동상 매체: o-디클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하였다
샘플 농도: 0.10％ (w/w)
샘플 용액량: 500μl
의 조건에서 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해 해석함으로써 Mw/Mn값 및 Mz/Mw값을 산출하였다. 1샘플당의 측정 시간은 60분이었다.
(5) 총 용출량(단위 중량％) 크로스 분별 크로마토그래피법(CFC)에 의해 이하의 조건에서 실시하고, 용매 가용 성분을 측정하여, 총 용출량으로 하였다. (검출한계 0.1％로 하였다)
장치: 크로스 분별 크로마토그래피 CFC2(Polymer ChAR사제)
검출기: 적외선 분광 광도계 IR4(Polymer ChAR사제)
GPC 칼럼: Shodex HT-806M × 3개(쇼와 덴꼬사제)
GPC 칼럼 온도: 140℃
칼럼 구성: 단분산 폴리스티렌 표준 샘플(도소사제)
용리액: o-디클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
시료 농도: 120mg/30ml
주입량 500μl
강온 시간: 160분(140℃ ~ -20℃, 1℃/분)
용출 온도 구분: 45분획
[중합예 1]
[1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체(BPR-1)]
용적 300리터의 연속 중합기의 하나의 공급구에, n-헥산을 9.7리터/h의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드(주촉매 1)와 수식(modified) 메틸알루미녹산과 트리이소부틸알루미늄의 혼합 헥산 용액(주촉매 1의 지르코늄 환산 농도 0.5mmol/리터, 수식 메틸알루미녹산의 알루미늄 환산 농도 125mmol/리터, 트리이소부틸알루미늄을 0.3리터/h로 연속적으로 공급하였다 125(합계 헥산 10리터/h). 동시에 중합기의 다른 공급구로부터, 1-부텐을 44.4kg/h, 프로필렌을 10kg/h, 수소를 11NL/h의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 65℃, 전체 압력 1.2MPaG, 체류 시간 0.9시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다.
중합기에서 생성된 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 헥산 용액은, 가온하여 헥산을 제거하였다.
그 결과, 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체가 10.3kg/h의 생산 스피드로 얻어졌다. 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 중합 마일리지는 69kg/mmol-Zr, 얻어진 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 MFR(190℃, 2.16kgf)은 4.0g/10min, 프로필렌 함량은 26.1mol％이었다.
[중합예 2]
[1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체(BPR-2)]
용적 300리터의 연속 중합기의 하나의 공급구에, n-헥산을 19.8리터/h의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드(주촉매 1)와 수식 메틸알루미녹산과 트리이소부틸알루미늄의 혼합 헥산 용액(주촉매 1의 지르코늄 환산 농도 0.5mmol/리터, 수식 메틸알루미녹산의 알루미늄 환산 농도 125mmol/리터), 트리이소부틸알루미늄을 0.22리터/h로 연속적으로 공급하였다(합계 헥산 20리터/h). 동시에 중합기의 다른 공급구로부터, 1-부텐을 25.1kg/h, 프로필렌을 2.5kg/h, 수소를 10NL/h의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 60℃, 전체 압력 0.69MPaG, 체류 시간 1.5시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다.
중합기에서 생성된 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 헥산 용액은, 가온하여 헥산을 제거하였다.
그 결과, 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체가 7.9kg/h의 생산 스피드로 얻어졌다. 1-부텐·프로필렌 공중합체의 중합 마일리지는 72kg/mmol-Zr, 얻어진 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 MFR(190℃, 2.16kgf)은 3.4g/10min, 프로필렌 함량은 13.3mol％이었다.
[중합예 3]
[1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체(BPR-3)]
용적 300리터의 연속 중합기의 하나의 공급구에, n-헥산을 19.8리터/h의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 디페닐메틸렌(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) (3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디엔-1-일)지르코늄디클로라이드(주촉매 2)와 수식 메틸알루미녹산과 트리이소부틸알루미늄의 혼합 헥산 용액(주촉매 2의 지르코늄 환산 농도 0.5mmol/리터, 수식 메틸알루미녹산의 알루미늄 환산 농도 125mmol/리터, 트리이소부틸알루미늄의 알루미늄 환산 농도 100mmol/리터)을 0.23리터/h로 연속적으로 공급하였다(합계 헥산 20리터/h). 동시에 중합기의 다른 공급구로부터, 1-부텐을 25.1kg/h, 프로필렌을 2.2kg/h, 수소를 14.0NL/h의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 50℃, 전체 압력 0.59MPaG, 체류 시간 1.6시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다.
중합기에서 생성된 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 헥산 용액은, 가온하여 헥산을 제거하였다.
그 결과, 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체가 8.2kg/h의 생산 스피드로 얻어졌다. 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 중합 마일리지는 71kg/mmol-Zr, 얻어진 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체의 MFR(190℃, 2.16kgf)은 4.1g/10min, 프로필렌 함량은 12.9mol％이었다.
[중합예 4]
[1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체(BER-1)]
용적 300리터의 연속 중합기의 하나의 공급구에, n-헥산을 9.8리터/h의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드(주촉매 1)와 수식 메틸알루미녹산과 트리이소부틸알루미늄의 혼합 헥산 용액(주촉매 1의 지르코늄 환산 농도 0.5mmol/리터, 수식 메틸알루미녹산의 알루미늄 환산 농도 125mmol/리터, 트리이소부틸알루미늄의 알루미늄 환산 농도 100mmol/리터)을 0.2리터/h로 연속적으로 공급하였다(합계 헥산 10리터/h). 동시에 중합기의 다른 공급구로부터, 1-부텐을 44.9kg/h, 에틸렌을 0.11kg/h, 수소를 3.0NL/h의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 55℃, 전체 압력 0.65MPaG, 체류 시간 l시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다.
중합기로 생성한 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체의 헥산 용액은, 가온하여 헥산을 제거하였다.
그 결과, 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체가 8.0kg/h의 생산 스피드로 얻어졌다. 1-부텐·에틸렌 공중합체의 중합 마일리지는 80kg/mmol-Zr, 얻어진 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체의 MFR(190℃, 2.16kgf)은 0.8g/10min, 에틸렌 함량은 1.5mol％이었다.
[중합예 5]
[1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체(BER-2)]
용적 300리터의 연속 중합기의 하나의 공급구에, n-헥산을 9.7리터/h의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드(주촉매 1)와 수식 메틸알루미녹산과 트리이소부틸알루미늄의 혼합 헥산 용액(주촉매 1의 지르코늄 환산 농도 0.5mmol/리터, 수식 메틸알루미녹산의 알루미늄 환산 농도 125mmol/리터, 트리이소부틸알루미늄의 알루미늄 환산 농도 100mmol/리터)을 0.26리터/h로 연속적으로 공급하였다(합계 헥산 10리터/h). 동시에 중합기의 다른 공급구로부터, 1-부텐을 44.8kg/h, 에틸렌을 0.16kg/h, 수소를 10NL/h의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 65℃, 전체 압력 0.65MPaG, 체류 시간 1시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다.
중합기에서 생성된 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체의 헥산 용액은, 가온하여 헥산을 제거하였다.
그 결과, 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체가 8.0kg/h의 생산 스피드로 얻어졌다. 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체의 중합 마일리지는 55kg/mmol-Zr, 얻어진 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체의 MFR(190℃, 2.16kgf)은 3.9g/10min, 에틸렌 함량은 2.5mol％이었다.
상기에서 얻어진 각 공중합체 및 상기의 중합예에서 사용한 촉매와는 상이하고, 종래의 티타늄계 촉매를 사용하여 얻어진 1-부텐·프로필렌 랜덤 공중합체(BPR-A), 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체(BER-A), 1-부텐·에틸렌 랜덤 공중합체(BER-B)를 사용하였다.
이 물성값을 표 1-1, 표 1-2 및 표 1-3에 나타내었다.
BPR-1: 부텐-1·프로필렌 랜덤 공중합체: Tm-II는 검출되지 않았다.
BPR-2: 부텐-1·프로필렌 랜덤 공중합체
BPR-3: 부텐-1·프로필렌 랜덤 공중합체
BER-1: 부텐-1·에틸렌 랜덤 공중합체
BER-2: 부텐-1·에틸렌 랜덤 공중합체
BPR-A: 부텐-1·프로필렌 랜덤 공중합체
BER-A: 부텐-1·에틸렌 랜덤 공중합체
BER-B: 부텐-1·에틸렌 랜덤 공중합체
상기의 PBR, PER 이외에 실시예, 비교예에 있어서 이용한 중합체는 이하와 같다.
LDPE-1: 고압법 저밀도 폴리에틸렌; MFR(190℃)=1g/10분, 밀도=922kg/㎥.
LDPE-2: 고압법 저밀도 폴리에틸렌; MFR(190℃)=4.7g/10분, Tm=108℃.
LLDPE: 선상 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌·부텐-1 공중합체); MFR(190℃)=2.0g/10분, Tm=117℃, 밀도=919kg/㎥.
PP-1: 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체; MFR(230℃)=7g/10분, Tm=138℃, 에틸렌 함량=2.2mol％, 1-부텐 함량=1.5mol％.
PP-2: 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체; MFR(230℃)=5.5g/10분, Tm=131℃, 에틸렌 함량=9.5mol％, 1-부텐 함량=3.9mol％.
PP-3: 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체; MFR(230℃)=6g/10분, Tm=130℃, 에틸렌 함량=2.0mol％, 1-부텐 함량=7.9mol％.
PP-4: 프로필렌 단독중합체; MFR(230℃)=3g/10분, Tm=160℃.
[표 1-1]
Figure pct00006
[표 1-2]
Figure pct00007
[표 1-3]
Figure pct00008
실시예 1, 비교예 1에 있어서는, 본 발명의 조성물이 폴리프로필렌의 미연신 필름(CPP)의 히트 시일 필름의 용도에 있어서 저온 시일성과 끈적거림이 없는 표면 특성이 고차원으로 균형을 이루고 있는 것을 실증한다.
[평가 방법]
[정마찰 계수]
정마찰 계수는, ASTM D 1894에 준하여, SUS판 위에 폭 63.5mm 사각형의 필름 샘플을 확장한 상태로 싣고, 또한 필름에 200g의 추를 올려놓은 상태에서, 85℃의 분위기 하에서, 시험 속도 200mm/분으로 잡아당겼을 때의 정지 마찰력을 하중으로 나눈 값이다.
[동마찰 계수]
샘플 필름의 표면에 200g 하중이 있는 유리판을 올려놓고, 이것을 0.3m/분으로 필름 표면과 평행 방향으로 잡아 당겼다. 그 때에 필요한 힘(g)을 측정하고, 이 힘을 유리판의 무게로 제산한 것을 동마찰 계수로 나타냈다(ASTM D 1894-63에 준함).
[블로킹력]
샘플 필름끼리를, ASTM D 1893에 준하여, 20kg 하중, 40℃의 에어 오븐에서 3일간 방치한 후, 블로킹 계수(N/m)를 측정하였다.
[히트 시일 강도]
히트 시일 조건 및 강도 측정 조건은 다음과 같다.
필름의 히트 시일면끼리를 중첩하고, 소정의 온도에서, 0.2MPa의 압력으로 1초간, 시일 바의 폭 5mm로 히트 시일한 후, 방냉하였다. 계속해서, 각 온도에서 히트 시일된 필름으로부터 각각 15mm 폭의 시험편을 잘라내고, 각 시험편에 대해서, 크로스헤드 속도 200mm/분으로 히트 시일부를 박리했을 때의 박리 강도를 측정하였다.
[실시예 1]
중합예 1에서 얻어진 BPR-1을 40질량부, PP-1을 60질량부, 또한 활제(에루카산아미드) 0.08질량부 및 안티블로킹제(실리카) 0.08질량부를 믹서로 혼합한 후, 압출기에 의해 200℃의 온도로 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출한 실란트 조성물을 수냉하면서 커트하여, 펠릿을 제작하였다.
이 펠릿을 압출기로 용융하고, 수지 온도 200℃에서, 별도의 압출기로, PP-1을, 수지 온도 220℃에서 피드 블록이 구비된 다층 필름 성형용 T 다이에 공급하여 공압출하여, 두께 50㎛의 기재층과, 두께 20㎛의 히트 시일층을 포함하는 다층 필름을 얻었다. 이 필름의 히트 시일 강도, 히트 시일층의 마찰 계수(정마찰 계수, 동마찰 계수) 및 블로킹력을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 사용한 BPR-1 대신 BPR-A를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 사용한 BPR-1 대신 BPR-2를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 사용한 BPR-1 대신 BPR-3을 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
상기의 평가의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00009
표 2, 도 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1에서는, 비교예 1에 비교하여 70 내지 100℃와 같이 낮은 히트 시일 온도의 히트 시일 강도가 크고, 마찰 계수와 블로킹력은 동등하다고 하는 우수한 성능을 나타낸다. 마찬가지로, 실시예 2에서는, 비교예 1과 비교하여, 낮은 히트 시일 온도에서의 시일 강도는 동등, 마찰 계수와 블로킹력이 작다는 우수한 성능을 나타낸다.
마찬가지로 실시예 3에서는, 비교예 1에 비해, 히트 시일 온도가 80 내지 100℃에서, 시일 강도의 변화가 적은 영역이 있다. 이것은 필름을 시일할 때의 시일 온도의 허용 온도 폭이 넓어지고, 포장 재료의 히트 시일 온도로 하는 컨트롤의 자유도가 증가한다는 우수한 효과를 갖는다.
이와 같이, 히트 시일 온도 80 내지 100℃에, 히트 시일 강도의 변화가 적은 영역이 있고, 한편, 히트 시일 온도가 140℃ 이상이어도, 보다 히트 시일 강도가 크고, 또한 변화가 적은 영역이 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 히트 시일 온도를 변화시킴으로써, 히트 시일 강도를 안정적으로 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 포장 재료의 히트 시일 온도에 있어서의 히트 시일 강도의 컨트롤의 자유도가 증가한다는 우수한 효과를 갖는다.
실시예 3에 있어서, 히트 시일 강도가 2단이 되는 현상이 관찰된다.
본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 소위 싱글 사이트 촉매로 제조되는 것이며, 생성되는 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는 분자량 분포, 조성 분포가 균일하다고 평가된다. 그로 인해, 이러한 히트 시일 강도가 2단이 되는 현상은 통상은 일어나지 않는 것으로 생각된다. 본 발명과 같은 것이 일어나는 현상의 원인으로서, 발명자들은 하나의 원인에 고집하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)는, 결정화 속도가 느리기 때문에 프로필렌계 중합체 중에 있어서도 복수의 결정화 형태로 존재하고, 고융점 결정 및 저융점 결정이 생성되는 결과라고도 생각된다. 또는, 프로필렌계 중합체 중에 본 발명에 따른 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가 부분적으로 상용함으로써, 복수의 상태로 존재하기 때문에 그 양쪽의 특징이 동시에 발현한 결과라고도 생각된다.
[실시예 4] (2축 연신 필름의 히트 시일층)
중합예 1에서 얻어진 BPR-1을 15질량부, PP-2를 85질량부, 또한 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 포함하는 안티블로킹제를 0.08질량부를 믹서로 혼합한 후, 압출기에 의해 200℃의 온도로 용융 혼련하여, 스트랜드 형상으로 압출한 히트 시일용 조성물을 수냉하면서 커트하여, 히트 시일층용 펠릿을 제작하였다.
히트 시일층용 펠릿 및 기재층용 수지로서 PP-4를 압출량비(1/23/1)가 되도록 각각 스크류 압출기를 사용하여 용융 압출 멀티 매니폴드 타입 T-다이를 사용하여 압출하고, 냉각 롤상에서 급냉하여 두께 약 1mm의 다층 시트를 얻었다. 이 시트를 뱃치 연신기로 예열 온도 160℃에서 1분 가열 후, 필름의 흐름 방향(세로 방향)으로 5배 연신하였다. 그 후 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(가로 방향)으로 8배 연신하고, 기재층의 두께: 23㎛, 실란트층의 두께: 각 1㎛(합계 두께: 25㎛)의 2축 연신 다층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 이 필름의 히트 시일 강도, 히트 시일층의 마찰 계수 및 블로킹력을 평가하였다. 결과를 표 3, 도 2에 도시한다.
[비교예 2]
실시예 4에 있어서, 사용한 BPR-1 대신 BPR-A를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 사용한 PP-2 대신 PP-3을 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서, 사용한 BPR-1 대신 BPR-A를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
이들 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00010
실시예 4에서는, 비교예 2에 비해, 70 내지 100℃의 시일 강도가 크고, 마찰 계수와 블로킹력은 거의 동등하다고 하는 우수한 성능을 나타내고 있다.
실시예 5에서는, 비교예 3에 비해, 70 내지 90℃의 시일 강도가 크고, 마찰 계수와 블로킹력은 거의 동등하다고 하는 우수한 성능을 나타내고 있다.
[실시예 6] (이지 필용 히트 시일층)
중합예 3에서 얻어진 BER-1을 10질량부, LDPE-1을 90질량부, 믹서로 혼합한 펠릿을 압출기에서 수지 온도 190℃로 용융하고, 별도의 압출기에서, LDPE-1을, 수지 온도 190℃로 용융하여 다층 원형 다이에 공급하여 공압출하고, 블로우업 비 2.0, 성형 속도 30m/분으로 50㎛의 기재층과, 두께 20㎛의 히트 시일층을 포함하는 다층 필름을 얻었다. 이 필름의 히트 시일 강도, 박리감 및 박리면의 상태를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 6에 있어서, 사용한 BER-1 대신 BER-A를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다. 이 필름의 히트 시일 강도, 박리감 및 박리면의 상태를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 7]
중합예 4에 있어서 얻어진 BER-2를 10질량부, LDPE-2를 90질량부를 믹서로 혼합한 펠릿을 압출기에서 수지 온도 290℃로 용융하고, 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 30㎛의 폴리에틸렌 필름을 맞댄 기재에 성형 속도 150m/분으로 압출 라미네이트 성형하였다. 이 필름의 히트 시일 강도, 박리감 및 박리면의 상태를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 7에서 사용한 BER-2 대신에 BER-B를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다. 이 필름의 히트 시일 강도, 박리감 및 박리면의 상태를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용한 BER-2 대신에 BPR-3을 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다. 이 필름의 히트 시일 강도, 박리감 및 박리면의 상태를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00011
실시예 6에서는, 비교예 4에 비해, 박리감의 강약 변동이 없고, 박리면에, 섬유 형상의 찌꺼기도 보이지 않고 표면의 박리 자국이 정돈되어 있는 우수한 성능을 나타내고 있다.
실시예 7, 실시예 8에서는, 비교예 5에 비해, 박리감의 강약 변동이 없고, 박리면에, 섬유 형상의 찌꺼기도 보이지 않고 표면의 박리 자국이 정돈되어 있는 우수한 성능을 나타내고 있다.
[실시예 9]
실시예 7의 성형 속도를 100m/분으로 한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[실시예 10]
실시예 7의 성형 속도를 50m/분으로 한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[비교예 6]
비교예 5의 성형 속도를 100m/분으로 한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
[비교예 7]
비교예 5의 성형 속도를 50m/분으로 한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다.
상기의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00012
실시예 7, 실시예 9, 실시예 10은, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7과 비교하면, 성형 속도에 의한 히트 시일 강도의 변화가 적다는 우수한 성능을 나타내고 있다.
[실시예 11] (이지 필용 히트 시일층)
중합예 3에서 얻어진 BER-1을 20질량부, LLDPE를 80질량부, 믹서로 혼합한 펠릿을 압출기에서 수지 온도 230℃로 용융하고, 별도의 압출기에서, LLDPE를, 수지 온도 230℃로 용융하여 다층 T 다이에 공급하여 공압출하고, 성형 속도 50m/분으로 50㎛의 기재층과, 두께 20㎛의 히트 시일층을 포함하는 다층 필름을 얻었다. 이 필름의 히트 시일 강도, 박리감 및 박리면의 상태를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 11에 있어서, 사용한 BER-1 대신 BER-A를 사용한 것 이외는 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00013

Claims (17)

  1. 프로필렌의 비율이 50몰％ 이상인 프로필렌계 중합체(X-1) 및 에틸렌의 비율이 50몰％ 이상인 에틸렌계 중합체(X-2)로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀계 중합체(X) 99 내지 1질량부, 및
    1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 비율이 0.1 내지 30몰％이며(1-부텐과, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y) 1 내지 99질량부[조성물 중의 올레핀계 중합체(X)와 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 합계를 100질량부로 함]를 포함하는 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    올레핀계 중합체(X)가 프로필렌계 중합체(X-1)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(X-1)가 프로필렌계 랜덤 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    올레핀계 중합체(X)가 에틸렌계 중합체(X-2)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가, 1-부텐의 비율이 99.9 내지 85몰％, 에틸렌의 비율이 0.1 내지 15몰％인[1-부텐과 에틸렌의 합계를 100몰％로 함] 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1) 및/또는, 1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 프로필렌의 비율이 0.1 내지 30몰％인(1-부텐과 프로필렌의 합계를 100몰％로 함) 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)의 펜타드 아이소택티시티(mmmm)가 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    에틸렌계 중합체(X-2)가 고압법 저밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    올레핀계 중합체(X)가 프로필렌계 중합체(X-1)이며, 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가 1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1)인 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    1-부텐·에틸렌 공중합체(Y-1)가, -10℃의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 1-부텐·에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    올레핀계 중합체(X)가 프로필렌계 중합체(X-1)이며, 1-부텐·α-올레핀 공중합체(Y)가 1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)인 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)가, -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 1-부텐·프로필렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    1-부텐·프로필렌 공중합체(Y-2)의 1-부텐의 비율을 [C4]몰％라 한 경우에, [Ts]=[C4]-60으로 특정되는 온도 [Ts]℃ 이하에서의 총 용출량이 1.0질량％ 이상이고 5.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물.
  13. 1-부텐의 비율이 99.9 내지 85몰％, 에틸렌의 비율이 0.1 내지 15몰％이며(1-부텐과 에틸렌의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 1-부텐·에틸렌 공중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    1-부텐·에틸렌 공중합체가, -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1-부텐·에틸렌 공중합체.
  15. 1-부텐의 비율이 99.9 내지 70몰％, 프로필렌의 비율이 0.1 내지 30몰％이며 (1-부텐과 프로필렌의 합계를 100몰％로 함), 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 1-부텐·프로필렌 공중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    1-부텐·프로필렌 공중합체가, -10℃에서의 o-디클로로벤젠에 의한 용출량이 3질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1-부텐·프로필렌 공중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    1-부텐·프로필렌 공중합체의 1-부텐의 비율을 [C4]몰％라 한 경우에, [Ts]=[C4]-60으로 특정되는 온도 [Ts]℃ 이하에서의 총 용출량이 1.0질량％ 이상이고 5.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1-부텐·프로필렌 공중합체.
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