KR20020061123A - 초고용융 유동 폴리프로필렌 수지의 제조 - Google Patents

초고용융 유동 폴리프로필렌 수지의 제조 Download PDF

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KR20020061123A
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케네쓰폴 블랙몬
루이스 바델-로사
데이비드제이. 라우스처
미첼 다우메리에
샤비르아메드하이 말바리
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

감소된 크실렌 용해물을 갖는 초 고용융 유동 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 프로필렌을 중합하기 위해 디에테르 내부 도너-함유 지글러-나타 촉매 시스템을 사용한다. 제조된 폴리프로필렌은 적어도 300g/10분의 용융 유동 및 약 3.5%이하의 크실렌 용해물 및 페록사이드 잔류물이 없는 것을 특징으로 한다. 또한, 촉매 시스템은 내부 프탈레이트 도너를 포함한다. 본 발명의 방법은 크실렌 용해물의 명백한 증가 없이, 외부 도너의 양이 감소되거나 제거되도록 한다.

Description

초고용융 유동 폴리프로필렌 수지의 제조{PRODUCTION OF ULTRA HIGH MELT FLOW POLYPROPYLENE RESINS}
본 발명은 일반적으로 폴리프로필렌의 제조에 관한 것으로서 특히 초 고용융 유동 폴리프로필렌 수지, 보다 상세하게는 저 크실렌 용해물을 갖는 초 고용융 유동 폴리프로필렌 수지의 제조에 관한 것이다.
선형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 열가소성 올레핀 폴리머 및 올레핀 코폴리머는 모노머가 적절한 촉매와 함께 반응기로 도입되어 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머를 생성하는 중합반응에서 형성된다. 이 폴리머는 반응기로 부터 회수되어 적절한 처리단계를 거치고 압출기 및 다이 메커니즘을 통해 열가소성 매스(mass)로서 압출되어 미립자 형태, 일반적으로 펠릿 또는 그래뉼형태의 원료 물질로서의 폴리머로 생성된다. 폴리머 입자는 소정의 최종제품의 형성시에 궁극적으로 가열 및 가공된다.
용융유동은 특정 조건하에서 유동하는 폴리머 능력의 척도이다. 이것은 일반적으로 용융 유동 지수로서 측정되는데 이 지수는 특정 조정하에서 일정시간에 걸쳐 유동하는 폴리머의 양이다. 측정의 일반적인 용융유동 단위는 g/10분이다. 용융 유동은 폴리머 수지의 연화 또는 용융이 필요한 압출 및 몰딩에서와 같은 폴리머 수지 가공성의 지표를 제공한다. 저 용융 유동으로 제조된 폴리머 수지는 초기 중합후에 가공성의 개선을 위해 추가로 변성될 필요가 있다. 이것은 일반적으로 폴리머의 분자량이 일반적으로 과산화물의 첨가에 의해 저하되고 그 유동성을 개선시키는 제어된 유동학(CR : controlled rhelolgy)기술을 통하여 수행된다. 그러나, 이러한 이차적인 처리는 추가의 처리단계를 부가시켜 제조비용을 증가시킨다. 제어 유동학 처리 역시 폴리머를 감성시키고 과산화물 잔류물을 남겨 그것의 용도가 특정 용도로 제한 되게 한다. 여기에서 정의된 "과산화물 잔류물"은 일반적으로 CR-변성 폴리머에서 발견된 tert-부틸알콜과 같은 과산화물 뿐만아니라 미 반응 과산화물의 분해 및 반응생성물을 의미한다.
폴리프로필렌은 종종 입체특이적(stereospecific)폴리머로서 제조된다. 입체특이적 폴리머는 공간에서 분자의 한정된 배열을 갖는 폴리머이다. 예를 들면 이소택틱 또는 신디오택틱 프로필렌 폴리머 모두가 입체특이적이다. 이소택틱 폴리프로필렌은 폴리머쇄 위 또는 아래에 배향된 펜던트(Pendant)메틸기를 모두 갖는 것으로 특징된다. 이소택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식으로 나타낼수 있다 ;
이러한 구조는 고 결정성 폴리머 분자를 제공한다. 피셔(Fisher)의 돌출식을 이용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적 순서는 식(2)에 도시된 바와같이 하기와같이 기술된다.
이 구조를 설명하는 또다른 방법은 NMR의 사용을 통해서이다. 이소택틱 펜타드 (Pentad)에 대한 보베이(Bovey)의 NMR명영법은 ㆍㆍㆍ mmmmㆍㆍㆍ으로서 "m"은 다이아드(dyad) 또는 폴리머쇄 평면의 동일측상에 있는 연속적인 메틸기를 나타낸다. 본 기술분야에서 알려진 바와 같이 쇄 구조의 어떠한 편위(deviation)또는 역위(inversim)은 폴리머의 이소택틱성 및 결정성의 정도를 저하시킨다.
통상적인 지글러-나타 촉매는 전이금속 할라이드 및 메틸알킬 또는 하이드라이드로 부터 형성된 입체특이적 복합체로서 이소택틱 폴리올레핀의 제조에 사용된다. 올레핀의 중합을 위한 지글러-나타촉매는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 지글러-나타 촉매는 보조촉매로서 금속 할라이드 및/또는 금속 알킬, 일반적으로 오르가노알루미늄 화합물과 함께 티타늄, 크롬 또는 바나늄과 같은 전이금속의 할라이드로 부터 유도된다. 이 촉매는 일반적으로 마그네슘 화합물상에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 예를 들면 메이어(Mayr)등의 미국 특허 제 4,298,718 호 및 제 4,544,717 호에 기술된, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 활성 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 티타늄 테트라클로라이드(Ticl4)와 같은 지글러-나타 촉매는 지지촉매이다. 실리카도 지지체로서 사용될 수 있다. 지지촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸 알루미늄(TMA) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBL)과 같은 보조 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
초 고용융 유동(UHMF) 폴리프로필렌은 일반적으로 약300g/10분 이상의 용융유동을 갖는다. UHMF 폴리머의 제조는 이차적인 처리할 필요없이 초기 중합중에 달성될 수 있다. 이것은 중합반응중에 수소의 첨가를 포함한다. 그러나, 중합 반응기에서 수소농도를 증가시키는 것은 종종 바람직하는 않은 과도한 크실렌 용해물의 생성을 가져온다. 장치 또는 공정에 있어서의 제한은 중합반응중에 사용될 수 있는 수소량은 제한한다.
중합중에 초 고용융 유동 생성물의 제조는 소정의 용융유동과 크실렌 용해물 사이의 미묘한 밸런스를 포함하는 과제이다. 크실렌 용해물은 폴리머의 결정성 또는 택틱성의 척도이고, 또는 상기한 이소택틱 폴리머에서 발견된 mmmm 펜타드 수준과의 편위의 척도이다. 수소수준을 증가시키면 일반적으로 보다 많은 크실렌 용해물이 생성되기 때문에 크실렌 용해물 수준의 양을 상쇄하거나 감소시키기 위해 외부 도너가 사용되어왔다. 외부 도너는 반응중에 생성된 어택틱 또는 비 입체규칙성 폴리머의 양을 제어하기 위한 입체선택적 조절제로서 작용하여 크실렌 용해물의 양을 감소시킨다. 외부 도너의 예로는 사이클로헥실메틸 디메톡시실란(CMDS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(CPDS) 및 디이소프로필 디메톡시실란(DIDS)을 포함한다. 그러나, 외부 도너는 촉매활성을 감소시키며 결과 폴리머의 용융 유동을 감소시키는 트렌드가 있다. 소정의 고 용융유동 및 감소된 크실렌 용해물을 갖는 폴리머를 얻기 위하여 수소 농도 및 외부도너 사이의 정밀한 밸런스가 이루어져야 한다. 따라서, 외부 도너의 사용을 통하여 저 크실렌 용해물을 갖는 초 고용융유동 폴리머를 얻는 것은 아주 어렵고, 종종 정밀한 변수가 유지되지 않을때 등급외 또는 수용 불가능한 물질이 많이 생성된다.
본 발명은 감소된 크실렌 용해물을 갖는 초 고용융유동 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 최소한 약 300g/10분의 용융유동 및 약 3.5%이하의 크실렌 용해물을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 얻기 위하여 에테르 내부 도너 함유 지글러-나타 촉매계의 존재하에서 반응구역내에서 프로필렌 모노머를 중합하는 것이 요구된다. 촉매계는 임의적으로 외부도너 또는 내부 프탈레이트 도너를 포함할 수 있다. 이 방법은 약 0.3-1.1mol%의 수소 농도로 수행된다.
감소된 크실렌 용해물을 갖는 초 고용융 폴리프로필렌은 과산화무 잔류물을 함유하지 않으며 최소한 약 300g/10분의 용융유동을 갖고 약 3.5% 이하의 크실렌 용해물을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 생성하기 위하여 디-또는 폴리에테르 내부 도너 함유 지글러-나타 촉매계의 존재하에서 반응구역에서 프로필렌 모노머를 중합하므로서 제조된다. 촉매계는 내부 프탈레이트 도너를 포함할 수도 있다.
도 1은 주어진 촉매 및 여러 도너 그리고 50의 Al/Si 비에 대한 용융 유동 대 수소 농도의 플롯이다.
도 2는 주어진 촉매 및 여러 도너 그리고 10의 Al/Si비에 대한 용융 유동 대 수소농도의 플롯이다.
도 3은 주어진 촉매 및 도너에 대한, 저 수소 농도에서의 크실렌 용해물 대 도너 수준의 플롯이다.
도 4는 주어진 촉매 및 도너에 대한, 고 수소농도에서의 크실렌 용해물 대 도너 수준의 플롯이다.
도 5는 여러 촉매 및 도너를 사용하여 제조된 플리머의 플러프(fluft)입자 크기 분포의 플롯이다.
도 6은 주어진 디에테르 내부 도너 함유 촉매에 대한 수소농도, 용융 유동 도너 수준 및 크실렌 용해물의 플롯이다.
도 7은 통상적인 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta Catalyst)에 대한 수소농도, 용융유동, 도너 수준 및 크실렌 용해물의 플롯이다.
도 8은 주어진 디에테르 내부 도너 함유 촉매로 부터 제조된 폴리머 플러프에 대한 촉매 생산성 대 도너 수준 트렌드의 플롯이다.
도 9는 주어진 디에테르 내부 도너 함유 촉매에 대한 크실렌 용해물 대 도너 수준의 플롯이다.
이하 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 보다 상세히 설명된다.
프로필렌의 중합을 위해 디에테르 또는 폴리에테르계 내부 전자 도너를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하면 저크실렌 용해물을 갖는 초 고용융유동 폴리머를 생산할 수 있다. 이것은 초 고용융유동이 보다 쉬운 가공성을 허여하고 조절된 유동학 기술을 통하는 것과 같은 추가 처리 필요성을 감소 또는 제거하기 때문에 이점이 있다. 여기에 사용된 초 고용융유동이라함은 일반적으로 ASTM D1238-95에 따라 측정했을때 7300g/10분의 용융유동을 말한다. 지글러-나타 촉매는 티타늄, 크롬 또는 바나듐과 같은 전이금속의 할라이드로부터 유도되는데 티타늄이 바람직한 금속이다. 전이 금속 화합물의 예로는 TiCl4, TiBr4, TiO(C2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, TiO(C6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다. 전이금속 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 전형적인 티타늄 수준은 촉매의 약 1.5-약 4중량%이다.
전이금속 할라이드는 보조촉매로서 금속 할라이드 및/또는 금속 알킬, 일반적으로 오르가노알루미늄 화합물과 조합하여 사용된다. 바람직한 보조촉매는 식 AlR3(여기에서, R은 1-8의 탄소원자를 갖는 알킬로서 같거나 다르다)를 갖는 알루미늄 알킬이다. 적절한 알루미늄 알킬의 예로는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)이다. 바람직한 알루미늄 알킬은 TEAL이다.
상기한 바와같이, 지글러-나타 촉매는 최소한 하나의 디에테르 또는 플리에테르계 내부 도너를 포함하는데 이들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 임의적으로, 지글러-나타촉매는 내부프탈레이트 도너를 포함할 수도 있다. 디에테르류는 하기식으로 대표될 수 있다.
상기에서, R, R1및 R2는 1-18의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬, 사이클로알리파틱, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, R1과 R2는 또한 수소일 수 있으며, Z는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄으로서 바람직하게는 탄소 또는 실리콘이다. 그러한 적절한 디에테르 화물의 예로는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 ; 2-이소프로필 2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 ; 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 메틸-페닐-디메톡시메틸-실란 ; 디페닐-디메톡시메틸실란 ; 메틸-사이클로헥실-디메톡시-메틸실란 ; 디-tert-부틸-디메톡시메틸-실란 ; 사이클로헥실-tert-부틸-디메톡시-메틸실란 ; 및 이소프로필-tert-부틸-디메톡시-메틸실란을 포함한다. 적절한 에테르의 다른 예들은 여기에 참고로 도입된 미국특허 제 4,971,937호 및 제 5,106,807호에 기술되었있다. 상기한 바와같이, 알킬 프탈레이트 도너(예를들면, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트)와 같은 다른 내부 도너가 존재할 수 있다. 그러한 도너들의 예는 여기에 참고로 도입된 미국특허 제 5,945,366호에 기술되어 있다.
이러한 내부전자 도너들은 촉매의 제조시에 첨가되어 지지체 또는 전이그속할라이드와 착화된 (complexed) 것들과 조합될 수 있다. 디에테르계 내부 도너 화합물을 함유하는 적절한 지글러-나타 촉매는 일본의 미쓰이 케미칼스, 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.)에 의해 제조된, Mitsui RK-100 및 Mitsui RH-220으로서 입수 가능한 것이다. RK-100 촉매는 추가적으로 내부 프탈레이트 도너를 포함한다. 지글러-나타 촉매는 일반적으로 지지된 촉매이다. 적절한 지지물질로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 마그네슘의 카르복실레이트와 같은 마그네슘 화합물을 포함한다. 일반적으로 마그네슘 수준은 촉매의 약 12-20중량%이다. RK-100 촉매는 약 2.3중량%의 티타늄, 약 17.3중량%의 마그네슘을 함유하며 약 13μ의 평균입자크기를 갖는다. RH-220 촉매는 약 3.4중량%의 티타늄, 약 14.5중량%의 마그네슘을 함유하며, 약 16μ의 평균입자 크기를 갖는다.
지글러-나타 촉매는 외부 도너 화합물과 함께 사용될 수 있다. 외부 도너는 일반적으로 오르가노실리콘 화합물이다. 외부전자 도너는 식 SiRm(OR')4-m으로 기술되는데 여기에서, R은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 바닐기이고, R'은 알킬기, m은 0-4로서, R은 같거나 다를 수 있고 R'는 같거나 다를 수 있다. 외부전자 도너는 생성된 폴리머의 어택틱 형태의 양을 조절하기 위한 입체조절제로서 작용하는데 이것은 크실렌 용해물을 감소시킨다. 외부도너 화합물은 전자 도너의 용도로 본 기술분야에서 알려져 있다. 유기 실리콘 화합물인 전자 도너의 예는 여기에 참고로 도입된 미국특허 제 4,218,339 ; 4,395,360 ; 4,328,122 ; 4,473,660 및 4,927,797호에 기술되었다. 외부도너의 대표적인 예로는 사이클로헥실메틸 디메톡시실란(CMDS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(CPDS), 디이소프로필 디메톡시실란(DIDS), 사이클로헥실이소프로필 디메톡시실란(CIDS) 및 디-t-부틸 디메톡시실란(DTDS)을 포함한다.
그러나, 외부도너가 사용될 수 있지만, 그들을 사용하면 저 크실렌 용해물을 갖는 초 고용융유동 폴리머의 제공을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 달리 기술되지 않는다면 외부 도너의 양은 모노머의 중량을 기초로 ppm으로서 여기에 존재한다. 모노머 중량의 0-약 10ppm으로 외부 도너의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 외부도너는 약 0.5ppm, 바람직하게는 약 0-3ppm, 보다 바람직하게는 약 0-2ppm, 보다 바람직하게는 약 0-1.5ppm, 보다 바람직하게는 약 0-1ppm, 보다 바람직하게는 약 0-0.5ppm의 범위이다.
잘 알려져 있는 바와같이, 폴리프로필렌은 루프 또는 CSTR 반응기에서와 같이, 용매, 예를들면 헥산의 존재하에서 슬러리 중합하거나 프로필렌이 모노머와 희석제로 제공되고 일반적으로 루프형 반응기에서 수행되는 벌크 중합에 의해 제조된다. 또한, 폴리프로필렌은 일반적으로 유동상 반응기에서 수행되는, 프로필렌의 개스상 중합에 의해서도 제조될 수 있다. 일반적인 벌크공정에서는 약 400-600psi의 압력으로 50-90℃에서 작동하는 하나 이상의 루프 반응기가 프로필렌의 중합을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 다양한 촉매성분, 예를들면, 지글러-나타 촉매, 보조촉매, 외부도너(있는 경우) 뿐만 아니라 분자량 조절제(예를들면, 수소)가 반응기로 도입되고 결과적인 폴리프로필렌 플러프 또는 분말이 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 이후, 플러프는 소정의 펠릿으로 압출될 수 있다.
디에테르 내부 도너 화합물을 도입한 지글러-나타 촉매를 그러한 내부 도너 없는 지글러-나타 촉매와 비교했다. 그 결과는 디에테르 함유 촉매는 고활성, 고 수소반응을 나타냈으며 바람직한 입체 규칙성(외부도너의 부재하에서도)을 갖는 폴리머를 생산한 것으로 나타났다. 상세하게는, Mitsui RK-100을 초 고용융물 유동 폴리머 물질, 특히 약 350g/10분의 플러프 용융물 유동을 폴리머 제조시에 사용된 다른 비 디에테르 함유 지글러-나타 촉매와 비교했다. 특정의 비 내부 디에테르 함유 촉매는 상대적으로 고 수소 반응을 나타낼 수 있지만 많은 양의 등급외 수지의 형성이 이 촉매들에 있어서 나타났는데 이는 폴리머 용융물 유동 및 크실렌 용해물 수준의 바람직한 밸런스를 얻는데 있어서의 곤란성에 기인한 것이다.
디에테르 내부 도너 함유 촉매를 사용하는 벌크 중합에 있어서, 단일 루프 반응기 온도는 약 50-100℃, 보다 상세하게는 약 60-70℃로 유지된다. 온도를 높이는 것은 촉매활성을 증가시키고 크실렌 용해물을 저하시킨다는 것을 알아야 한다. 수소 농도는 변할 수 있지만 일반적으로 모노머에 기초하여 그리고 소정의 수지 용융물 유동에 따라 약 0.3-1.1mol%, 보다 상세하게는 약 0.5-0.8mol%로 유지된다. 본 발명의 방법은 반응기 압력 구속 또는 관련 수소 용해도로 인하여 수소농도가 제한될 수 있는 특정 경우를 갖는다는 것을 알아야한다. 이것은 디에테르 함유 촉매의 상대적으로 높은 수소반응에 기인한다. 따라서, 약 0.5-0.6mol% 약 0.4이하-0.5mol%의 수소농도에서 매우 수용가능한 결과가 달성 될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 초 고용융물 유동 폴리머는 ASTM D1238-95로 측정했을때 최소한 300g/10분 이상의 중합 후 용융물 유동을 갖는 것들이다. 일반적인 용융물 유동은 약300g/10분-약1000g/10분이고, 약300g/10분-약400g/10분이 쉽게 얻어질 수 있다. 저 크실렌 용해물을 유지하면서 약350g/10분-약400g/10분 그리고 1000g/10분 이상의 용융물 유동도 얻어질 수 있다. 제조된 폴리머는 용융물 유동의 많은 감소 없이도 약 3.5%이하의 저 크실렌 용해물을 갖는 것으로 특징되는데 약 1-3.5%도 쉽게 얻어지고 2-약3.5%도 보다 쉽게 얻어진다. 여기에 사용된 용어 "프로필렌 폴리머" 또는 "폴리프로필렌"은 달리 기술되지 않은 경우 기본적으로 프로필렌 및 에틸렌과 같은 제한된 양의 다른 코모노머로 이루어진 프로필렌 호모폴리머 또는 그들의 폴리머를 의미하는데, 상기에서 코모노머는 폴리머의 0.5중량%이하 보다 일반적으로는 폴리머의 0.1중량% 이하를 플롯한다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되었다.
실시예 1-5
실시예 1-5에서는 Mitsui RK-100, Mitsui RH-200 및 Catalyst X로서 명명된 통상적인 내부 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매를 사용하여 프로필렌 중합연구를 수행하였다. 이 통상적인 지글러-나타 촉매는 약 2.8중량%의 티타늄 및 약 19.2중량%의 마그네슘을 함유하고, 10-14μ의 평균입자 크기를 갖는다. CMDS, CPDS 및 DIDS를 포함하는 다양한 외부도너의 존재하에서 촉매를 시험했다. 수소 수준을 10과 50의 TEAL/도너 몰비에서 0.09-0.45mol%로 변화시켰다. 표 1은 중합반응에사용된 실험조건을 제시한 것이다.
촉매 평가를 위한 실험적인 조건
제재 조건촉매 : 10mg 온도: 70℃TEAL : 1.0mmol 시간: 1 시간외부 도너: 0.10 또는 0.02 mmol 프로필렌: 1.4L(0.72Kg)Al/도너: 10 또는 50 예비중합: in situ수소: 0.09~0.45 mol%
실시예 1
촉매 활성
결과들은 더 낮은 수소 및 더 높은 외부 도너 수준에서, RK-100의 상대적인 생산성은 RH-220의 상대적인 생산성이 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매보다 약 1.5배 높은 반면에, 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매보다 약 5~30%정도 낮은 것을 나타내었다. 그러나, 보다 높은 수소 수준에서(예, >0,45mol%), RK-100의 생산성은 촉매 X보다 1.1~1.9배 높았다. RH-220 촉매 생산성은 이러한 높은 수소 조건하에서 촉매 X보다 2배나 높았다. 따라서. 보다 높은 수소 수준, 특히 보다 낮은 외부 도너 수준에서 디에테르-함유 촉매의 활성 이익은 쉽게 명백해졌다.
실시예 2
용융 유동 수행
낮은 (Al/Si-50) 및 높은 (Al/Si-50) 도너 수준에서 RK-100, RH-220 및 촉매 X의 수소 반응은 도 1 및 도 2와 각각 비교되고, 하기의 표 2 및 3에서 표로 만들어진다.
촉매 시료(Al/Si-50) 수소, mol% 용융 유동, g/10분
RK-100,[CMDS] 0.09 4.6
0.27 16.4
0.45 51.0
RK-100,[DIDS] 0.09 4.4
0.27 22.0
0.45 32.0
RK-100,[CPDS] 0.09 4.0
0.27 14.0
0.45 28.0
RH-220, [CMDS] 0.09 3.9
0.45 56.2
촉매 X,[CMDS] 0.09 2.2
0.18 5.6
0.27 7.2
0.45 24.0
촉매 X,[CPDS] 0.09 0.7
0.27 2.8
0.36 3.7
0.45 4.7
촉매 X,[DIDS] 0.09 1.1
0.27 2.7
0.45 8.4
촉매 시료(Al/Si-10) 수소, mol% 용융 유동, g/10분
RK-100,[CMDS] 0.09 3.7
0.27 19.0
0.45 32.0
RK-100,[DIDS] 0.09 5.0
0.27 19.6
0.45 50.0
RK-100,[CPDS] 0.09 3.2
0.27 14.0
0.45 28.0
RH-220, [CMDS] 0.09 4.1
0.45 13.3
촉매 X,[CMDS] 0.09 1.6
0.27 2.9
0.45 10.6
촉매 X,[CPDS] 0.09 0.7
0.27 1.0
0.45 2.2
촉매 X,[DIDS] 0.09 0.7
0.27 3.2
0.45 5.2
실험실 결과들이 폴리머 용융 유동 트렌드를 수립하는데 있어 극히 일정한 반면에, 경험은 실질적인 생산에서 MFR이 특정 조건(즉, 높은 수소 농도 및 저 외부 도너 수준)에서 실험실에서 보여진 것보다 일반적으로 명백하게 높다고 제안한다. 이는 하기에 논의되는 실질적인 생산 실험에서 확인된다. 디에테르 내부 도너-함유 촉매는 모든 조건(즉, 도너, 수소 수준, 도너 선택)하에서 비교 촉매보다 명백하게 높은 용융 유동을 생성함이 증명된다. 가장 높은 수소 농도(0.45mol%)에서, RK-100 및 RH-220으로 제조된 시료의 용융 유동은 약 15~50g/10분으로 범위 지어지고, 반면에 표준 촉매 X로 제조된 용융 유동은 5~10g/10분 범위이다. 유사한 결과들을 Al/Si-50(도 1)에서 수득하였다. 디에테르 내부 도너-함유 촉매 RK-100 및 RH-220은 가장 높은 수소 농도에서 30~55g/10분 범위의 용융 유동을 지닌 폴리머를 수득하였고, 반면에 촉매 X로 제조된 것들은 5~20g/10분 범위에 있다. 이러한 결과들로 부터, 디에테르 내부 도너-함유 촉매가 상대적으로 높은 수소 반응을 가진 것이 증명된다. 상기에서, 디에테르 내부 도너-함유 촉매 활성은 보다 높은 수소 조건에서도 명백하게 증가된다.
실시예 3
크실렌 용해물
낮은(0.09mol%-도 3) 및 높은 (0.45mol%-도 4) 수소 수준에서 도너 농도의 관능성으로서 크실렌 용해물 수준은 도 3~4에서 나타나고, 하기에서 각각 표 4 및 5로 만들어진다.
촉매 시료 도너, mmol 크실렌 용해물, 중량%
RK-100,[CMDS] 0.02 3.6
0.1 1.6
RK-100,[DIDS] 0.02 3.2
0.1 2.7
RK-100,[CPDS] 0.02 2.4
0.1 1.4
RH-220, [CMDS] 0.02 2.8
0.1 2.0
RH-220, [CPDS] 0.02 2.5
0.1 2.4
촉매 X,[CMDS] 0.02 2.4
0.1 1.4
촉매 X,[CPDS] 0.02 1.3
0.1 1.1
촉매 X,[DIDS] 0.02 1.3
0.1 0.9
촉매 시료 도너, mmol 크실렌 용해물, 중량%
RK-100,[CMDS] 0.02 3.7
0.1 1.7
RK-100,[DIDS] 0.02 2.9
0.1 2.3
RK-100,[CPDS] 0.02 2.4
0.1 2.1
RH-220, [CMDS] 0.02 3.2
0.1 1.6
촉매 X,[CMDS] 0.02 3.7
0.1 1.8
촉매 X,[CPDS] 0.02 1.3
0.1 1.7
촉매 X,[DIDS] 0.02 1.6
0.1 1.1
표 3-4에서 나타낸 것처럼, 크실렌 용해물 수준은 도너 수준의 증가와 더불어 감소한다. 낮은 도너 농도(Al/Si-50)에서, RK-100 및 RH-220 촉매는 2.5~3.5% 범위의 크실렌 용해물로 프로필렌 수지를 수득했다. 표준 촉매 X는 약 1.5~3.5%의 크실렌 용해물을 수득했다. 또한, 중합 진행은 외부 도너의 부재에서 RK-100 및 RH-220 촉매로 만들어진다. 외부 도너없이, 크실렌 용해물 수준은 상대적으로 낮은(~4%)를 유지했다. 비교에서, 표준 촉매 X(보여지지 않음)는 외부 도너의 부재에서 >20%의 크실렌을 생성했다. 이러한 결과들로부터, 통상적인 프탈레이트-함유지글러-나타 촉매는 촉매학적으로 높은 크실렌 용해물 형성으로 인한 초 고용융 유동 수지를 수득하기 위해 매우 낮은(또는 없는) 외부 도너의 존재에서 상업적으로 이용될 수 없었음이 증명된다.
실시예 4
플러프(fluff) 입자 크기 분포
미쯔이(Mitsui) RK-100, 미쯔이 RH-220 및 촉매 X 촉매로 제조된 선택된 플러프 시료의 입자 크기 분포(PSD)를 시브(sieve) 분석으로 수득하였다. 0.27mol%의 수소 수준에서 다양한 도너(Al/Si-50)제조된 폴리머에 있어서의 결과들은 도 5에서 나타난다.
결과들에서 나타난 것처럼, RK-100 및 RH-220으로부터 플러프 입자 크기 분포는 D50 값이 유사함에도 불구하고, 촉매 X 보다 좁다. 또한, RK-100, 및 RH-220으로부터 플러프 입자 크기 분포는 다양한 도너들과 유사할 뿐만 아니라, 도너의 부재시 제조된 폴리머와도 유사하다. RK-100 및 RH-220으로 제조된 플러프 시료의 벌크 밀도는 통상적인 지글러-나타 촉매, 촉매 X(~0.48g/cc)로부터 제조된 것들과 유사하다. 광학 현미경(20X)으로부터, RK-100 및 RH-220으로부터 폴리머 플러프 현미경은 외견상 비규칙적이고 그래뉼형인 촉매 X로부터의 것과 반대되는, 자연 상태에서 "클러스터(cluster)" 또는 "애그리게이트(aggregate)"임이 관찰된다.
실시예 5
열적 및 분자량 특성
다양한 도너의 존재에서 RK-100 ,RH-220 및 촉매 X 촉매로부터 제조된 대표적인 폴리머의, 차별적인 스캐닝 칼로리미터(DSC)의해 측정된 열적 특성, 및 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정된 분자량 특성이 표 6-7에 주어진다. 선택된 시료들을 Al/Si-50 및 0.27mol%의 수소에서 제조하였다.
다양한 도너[Al/Si-50, 0.27mol%]를 사용하는 미쯔이 RK-100, 미쯔이 RH-220 및 촉매 X 촉매로 제조된 폴리머의 열적 특성들
수행 # 촉매 도너 용융 유동 크실렌 용해물,% 온도(m),℃ △Hm, J/g 온도(r),℃ △Hr, J/g
1 RK-100 CMDS 16.4 3.5 156.2/162.9 93.6 107.9 -96.1
2 RK-100 DIDS 22.0 2.5 157.1163.5 88.2 109.1 -96.8
3 RK-100 CPDS 14.0 2.7 158.1/164.5 107.9 108.2 -98.6
4 RK-100 없음 20 6.0 156.9/163.5 94.3 109.6 -94.2
5 RH-220 CMDS 4.1 2.0 161/164 94.3 109.6 -94.2
6 RH-220 CPDS 3.7 2.4 158/163 98.5 106.6 -93.6
7 RH-220 없음 51.8 3.5 156/163 98.5 106.6 -93.6
8 촉매 X CMDS 10.2 5.7 160.4 94.1 108.1 -100.1
9 촉매 X DIDS 2.7 1.5 159.4/165.1 106.1 110.1 -100.1
10 촉매 X CPDS 3.7 1.3 161.2/166.1 104.2 109.8 -98.9
DSC 결과들로부터, 다양한 도너(또는 비 도너)의 존재하에 디에테르 내부 도너-함유 촉매로 제조된 폴리머는 유사한 용융점, 재결정화 온도(107-109℃), 및 재결정화의 열량(△Hr)을 나타는 것이 관찰되었다. 용해열 값은 가장 높은 △Hm(107.9J/g) 및 가장 낮은(83.2J/g) 비 도너를 생성하는 CPDS를 지닌, 여러 다양성을 나타내었다.
다양한 도너[Al/Si-50, 0.27mol%]를 사용하는 미쯔이 RK-100 및 촉매 X 촉매로 제조된 폴리머의 분자량 결과
수행 # 촉매 도너 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 D(Mw/Mn)
1 RK-100 CMDS 32.8 236.7 933.9 7.2
2 RK-100 DIDS 36.4 228.5 847.0 6.3
3 RK-100 CPDS 40.6 258.4 994.5 6.4
4 RK-100 없음 38.4 225.5 780.2 5.9
5 RH-220 CMDS 50.5 320.0 846.0 6.3
6 RH-220 CPDS 60.7 344.0 951.0 5.7
7 RH-220 없음 23.8 139.0 405.0 5.8
8 촉매 X CMDS 42.3 271.0 882.9 6.4
9 촉매 X DIDS 44.7 458.6 1648 10.3
10 촉매 X CPDS 39.3 380.6 1308 9.7
GPC 결과들은 보다 낮은 분자량(특히 Mw)은 보다 높은 폴리머 용융 유동을 수득하는 것으로 예상된 트렌드를 나타내었다. 상대적으로 좁은 분자량 분포는 비교적인 촉매 X를 사용하는 이전에 제조된 폴리머와 비교하는 디에테르 내부 도너-함유 촉매 RK-100 및 RH-220로 수득된다.
실시예 6
설비 실험을 프로필렌 중합을 위한 CMDS 외부 도너를 지닌 내부 디에테르-함유 지글러-나타 촉매 미쯔이 RK-100으로 단일 루프 벌크 중합 반응기에서 수행하였다. 실험에서 사용된 RK-100 촉매는 2.3중량% 티타늄 및 17.3중량%의 마그네슘을 함유하였다. 초기 생산 조건은 하기와 같다:
수소 농도 : 0/980mol%
도너 수준-2.4ppm
보조촉매 수준(TEAL) 135ppm
반응기 온도: 145℉(62.8℃)
고체 비율: 33-38% 범위
중합 동안, 수소 수준은 300-400범위의 MF's를 수득하도록 조절되고 마침내 0.540mol%로 맞추었다. 실험 중에, CMDS 도너 수준은 촉매의 도너 반응을 결정하기 위해 여러번 감소되었다. 보조촉매 수준은 변하기 않았다. 특히, 도너 수준은 하기와 같이 감소되었다:
2.4ppm ~ 2ppm의 도너 -크실렌 용해물에 거의 영향을 주지 않음.
2ppm ~ 1.6ppm의 도너 -크실렌 용해물은 2.1~2.6% 범위로 유지.
1.6ppm ~ 1.2ppm의 도너 -크실렌 용해물은 2.1~2.6% 범위로 유지.
1.2ppm ~ 1ppm의 도너 -크실렌 용해물은 2.1~2.6% 범위로 유지.
1ppm ~ 0.6ppm의 도너 -크실렌 용해물은 2.5~2.9% 범위로 유지.
외부 도너가 0.6ppm가지 낮춰진 후에, %Mg에 있어서의 플러프 시료의 분석은 약 30%의 증가된 생산성을 나타내었고, 따라서, 낮은 도너 수준에서 촉매의 이점을 강화시켰다.
수소 수준(mol%x1000) 및 도너 수준의 핵심적인 트렌드 및 상응하는 플러프 용융 유동 및 크실렌 용해물은 하기의 표 8 및 도 6에 요약되었다.
RK-100 촉매
수소 수준 0.540-0.980mol%
플러프 용융 유동 범위 280-943g/10분
도너 범위 0.6-2.4ppm
크실렌 용해물 2.1-3.2중량%
플롯은 소정의 범위의 용융 유동을 수득하기에 필요한 수소 수준 및 도너 변화에 대한 평탄한 크실렌 용해물을 나타낸다. 플롯에서 증명된 것처럼, 안정한 생산이 달성되었을 때("묘사된"), 0.540mol%의 수소 농도는 ~350g/10분의 상응하는 평균 플러프을 수득하고, 0.6ppm의 도너 수준은 상대적으로 낮은 크실렌 용해물 수준을 지닌 매우 높은 수지 용융 유동의 바람직한 밸런스를 얻기 위해 디에테르-함유 미쯔이 RK-100 촉매의 능력을 분명하게 나타내는 ~2,8%의 평균 크실렌 용해물을 수득하였다.
비교에서, "Y"로 지정된 통상적인 내부-프탈레이트-함유 지글러-나타 촉매를 지닌 일반적인 UHMF 생산 중에 수소, 플러프 MF, 도너 수준 및 크실렌 용해물의 유사한 플롯을 하기의 도 7 및 표 9에서 나타내었다.
촉매 Y
수소 수준 0.980mol%
플러프 용융 유동 범위 255-380g/10분
도너 범위 2.2-2.4ppm
크실렌 용해물 2.4-3.8중량%
플롯으로부터, 통상적인 지글러-나타 촉매는 2.4ppm의 일정한 도너 수준에서 ~3.1%(및 종종 >3.5% 크실렌 용해물의 바람직하지 않은 수준을 달성하는)크실렌 용해물을 지닌 평균 용융 유동율~315g/10분을 수득하기 위해 많은 수소(0.980mol%)로서 약 2배정도 필요로한다.
생산 요약
제조된 각각의 생성물에 있어서 결과적인 플러프, 펠릿 및 크실렌 용해물은 하기의 표 10에서 열거되있다. "Y"로 지정된 생성물은 통상적이 지글러-나타 촉매로 제조된 생성물을 지정하는데 사용되고, 비교를 위해 열거된다. 평균값은 괄호에서 범위를 나타내는, 표 10에서 열거된다.
폴리머 특성의 요약
플러프 MF(g/10분) 펠릿 MF(g/10분) 크실렌 (용해도%)
1 376(324-550) 756(629-881) 2.5(2.1-3.1)
2 363(320-414) 393(342-447) 2.5(2.2-3.4)
3 342(287-367) 360(304-395) 2.7(2.5-2.9)
4 341(142-402) 364(284-405) 2.8(2.3-3.2)
5 363(353-373) 1385(1329-1551) 2.8(2.6-3.1)
2Y 280(239-369) 325(272-440) 2.2(1.7-2.7)
3Y 287(147-427) 331(250-428) 3.0(2.0-4.0)
4Y 324(243-389) 336(282-415) 3.2(2.4-4.1)
5Y 314(275-381) 1426(1197-1870) 2.6(1.9-3.1)
상기 결과들로부터 증명된 것처럼, 디에테르 내부 도너-함유 RK-100 촉매은 바람직한 플러프 용융 유동율(~350g/10분)을 수득하고, 반면에, 크실렌 용해물은 <3%이다.
촉매 생산성
테스트 중에, 디에테르 내부 도너-함유 촉매 RK-100 생산성은 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용하여 생산된 일반적인 UHMF과 비교하여 ~14% 더 높다.
실험에 걸쳐, 플러프 시료를 각각의 외부 도너 수준에서 수집하고 촉매 생산성을 예측하도록 마그네슘 함량을 위해 분석하였다. 평균 생산성(%Mg에 기초하여)을 각각의 도너 수준에서 계산하였다. 상대적인 생산성 대 도너 수준의 트렌드는 도 8에서 플롯되고, 결과들은 표 11에서 열거된다. 도너 수준이 2.4ppm의 가장 높은 수준에서 0.6ppm의 가장 낮은 수준로 감소되기 때문에, 촉매 생산성은 %Mg에 의해 측정된 것처럼, 약 30%까지 증가된다.
RK-100 및 "Y" 촉매에 있어서의 생산성
촉매 도너, pmm 상대적인 생산성
RK-100 0.6 1.3
0.8 1.2
1.0 1.1
1.2 1.0
1.6 1.1
2.0 0.9
2.4 1.0
촉매 Y 2.4 1.0
크실렌 용해물 조절
실험실 실험에서, 디에테르 내부 도너-함유 촉매 RK-100은 첨가된 외부 도너의 부재에서 3.5-4.5% 사이의 크실렌 용해물을 수득하는 것으로 발견되었다. 대조적으로, 프탈레이트 내부 도너를 지닌 존재하는 촉매 시스템은 "끈적이는' 플러프를 야기하는, 첨가된 외부 도너의 부재에서 >20%의 크실렌 용해물을 수득한다. 2주 간의 전체적인 설비 실험에서, RK-100을 위한 크실렌 용해물은 평균 2.7%(분석된 90개 시료중 ~2.1-3.4 범위)이다. 비교하여, 일반적인 "Y" 촉매는 평균 ~3.2%(분석된 39개 시료 중 2.4-4.1% 범위)의 크실렌 용해물을 야기하였다. 각각의 도너 수준에 있어서, 크실렌 용해물은 같이 평균화되어 하기의 표 12에 열거된 결과들과 함께, 도 9에서 나타낸 것처럼 도너 수준에 대해 플롯되었다.
촉매 도너, pmm 평균 크실렌 용해물(중량%)
RK-100 0.6 2.8
0.8 2.7
1.0 2.6
1.2 2.6
1.6 2.6
2.0 2.6
2.4 2.5
촉매 Y 2.4 3.2
도 9의 플롯으로부터 나타낸 것처럼, RK-100의 크실렌 용해물은 감소하는 도너 수준에 대해 상대적으로 평탄하다. 평균 크실렌 용해물은 도너 수준이 2.4-0.6ppm으로 떨어짐에 따라 2.5-3.0%이다. 곡선에 기초하여 플롯된 데이터로 나타난 적합한 분석은 하기의 식으로 나타난다:
y = 13.961x2- 5.546x + 3.0923 (4)
여기에서, "y"는 폴리머 중량에 의한 평균 크실렌 용해물이고, "x"는 모노머의 중량에 의한 ppm의 도너 수준이다. 식으로부터, 크실렌 용해물은 열 외부 도너 수준에서 ~3.1%로 예측된다.
플러프 특성화
실험 중에, 각각의 생성물 타입의 스팟 플러프 시료들은 열적 및 분자량 특성을 위해 테스트된다. 결과들은 일반적인 'Y" 촉매 플러프 시료와 더불어, 하기 표 13에 열거된다.
RK 촉매로부터 플러프의 열적, 분자량 특성들
생성물 1 2 3 4 5 4Y
플러프 MF(g/10분) 393 347 347 329 365 302
크실렌 용해물(%) 2.3 2.5 2.9 3.2 2.6 3.4
Tr(℃) 108 108 111 111 109 106,111
△Hr(J/g) -98.4 -97.8 -99.0 -97.7 -97.3 -101.3
Tm(℃) 157,163 157,163 159,164 159,164 156,161 159,165
△Hm(J/g) 98.7 102.9 103.0 100.3 98.4 103.7
Mn/1000 13.4 13.9 13.9 14.2 13.5 12.7
Mw/1000 73.9 80.4 80.4 80.0 77.2 89.0
Mz/1000 221.7 258.9 260.8 252.4 246.7 326.6
D(Mw/Mn) 5.5 5.8 5.8 5.6 5.7 7.0
D'(Mz/Mw) 3.0 3.2 3.2 3.2 3.2 3.7
상기 결과들로부터, 디에테르 내부 도너-함유 촉매는 "Y" 촉매와 비교하여유사한 용융 유동에서 더 낮은 크실렌 용해물을 야기한다는 것이 증명된다. 또한, 디에테르 내부 도너-함유 촉매로부터 결과적인 플러프는 호모폴리머 폴리프로필렌을 위한 예측된 값으로 떨어지고 "Y" 촉매(Tm~165℃, △Hm~100J/g, Tr~110℃, △Hr~-100J/g)로부터 플러프의 열적 특성들에 유리하게 비교된다. 반응기 플러프(용융, 압출, 펠릿화하지 않는)의 차별적인 스캐닝 칼로미터(DSC) 트레이스(trace)는 2개의 용융 피크의 상승 리스트를 가진 등선을 공통적으로 포함하고, 펠릿 시료들은 일반적으로 단지 하나의 용융 피크를 나타낸다. 분자량 데이터들로부터, 디에테르 내부 도너-함유 촉매는 "Y" 촉매(D~7.0, D'~3.7)과 비교하여 보다 좁은 분자량 분포(D~5.5-5.8, D'~3.0-3.2)를 지닌 플러프를 제조하는 것이 나타난다.
~350-750g/10분의 MF로부터 조절된 유동학 기술을 사용하여 진행된, 생성물 1의 스팟 플러프 및 펠릿 시료는 페록사이드 첨가를 증명하여 수집되고 분자량 분포를 좁히는 것으로 예측된다. 게다가, 조절된 유동학이 아닌, 생성물 4의 플러프 및 펠릿 시료들은 예측하지 않은 vis-파괴가 압출시에 일어나지 않도록 수집된다. 플러프 및 펠릿 시료들의 분자량 특성들이 결정되고 결과들이 하기의 표 14에 열거된다.
플러프 및 펠릿의 열적 및 분자량 특성의 비교
생성물 1 2 3 4
시료 플러프 펠릿 플러프 펠릿
MF(g/10분) 296 692 392 383
크실렌 용해물(%) --- --- 2.7 2.7
Tr(℃) --- --- 111 116
△Hr(J/g) --- --- -99.8 -99.3
Tm(℃) --- --- 159,165 160
△Hm(J/g) --- --- 103.7 97.9
Mn/1000 14.3 14.7 13.7 13.7
Mw/1000 8.0 78.7 78.2 80.9
Mz/1000 273.5 239.7 252.4 264.9
D(Mw/Mn) 5.9 5.4 5.7 5.9
D'(Mz/Mw) 3.2 3.0 3.2 3.3
* - 선은 시료에서 측정된 데이터가 없음을 나타낸다.
생성물 1에 있어서 플러프 및 펠릿 분자량 데이터 비교에서, 분자량 분포는 페록사이드의 첨가로 좁아진다(D~5.4. D'~3.0). 생성물 4에 있어서, 플러프 및 펠릿 시료의 분자량 특성들 및 분포는 어떤 첨가된 페록사이드의 부재와 유사하고, 따라서 예측되지 않은 체인 손실은 압출기에서 일어나지 않는 것을 증명한다. 게다가, 생성물 4 플러프 및 펠릿의 열적 특성들은 유사하고, 펠릿 시료들은 상기에 논의된 것처럼, 단지 하나의 용융 피크(Tm=160℃)를 나타낸다. 이러한 모든 결과들은 디에테르-함유 미쯔이 RK-100 촉매로 제조된 초고도의 용융 유동 수지는 예측적이고 바람직한 열적 및 분자량 특성들을 가진다.
본 발명의 초고도 용융 유동 폴리프로필렌 수지는 용융된 갈색의 섬유를 형성하는데 있어 특정 적용을 가지는데, 고 용융 유동이 필요하다. 이 섬유는 직물 물질, 특히 비직조 직물을 형성하는데 사용될 수 있다. 그러한 용융 갈색 섬유로부터 형성된 비직조 직물은 종종 휘장, 가운과 마스크 같은 수술 덮개에 사용된다.그러한 섬유로부터 형성된 직물은 기저귀와 여성용 위생용품과 같은, 흡수성 물품에 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 초고도 용융 유동 폴리프로필렌 수지는 결합체 물질로서의 유리 조성물 및 필름 코팅에 사용될 수 있는데, 수지는 필름 또는 다른 물질의 표면에 적용될 수 있다. 폴리프로필렌은 자동차 관련제품(예, 범퍼 파스셔(fascia), 외 내장재, 몸체 판넬 등), 기구 부품(에, 외 내장 전자부품 조성물 및 자재) 및 콘테이너, 컵 등과 같은 얇은 포장재를 제조하기 위해，EPR 고무같은，특정 주입물 또는 다른 수지에 적용된다. 본 발명의 수지 물질이 낮은 크실렌 용해물을 갖기 때문에, 그들은 특히 휘장, 가운, 마스크, 장갑, 음식 포장, 판, 컵, 사발, 음식 컨테이너 등 의학용 또는 식품 취급용에 적합할 수 있다. 초고도 용융 유동 폴리머 수지는 제어된 유동학 기술을 통해 더 이상의 필요한 과정 없이 중합 동안 제조될 수 있다. 이는 필요할 수 있는 제조 경비 및 공정 단계를 감소시킬 수 있다. 또한, 제어된 유동학 중에 첨가된 페록사이드의 첨가 및 분해로부터 페록사이드 잔류물을 야기하는 맛 및 악취 문제를 피한다. 외부 도너 화합물의 양은 제거되지 않는다면, 저 크실렌 용해물을 지닌 폴리머를 수득하는 동안 감소 될 수 있다. 이는 증가된 촉매 활성을 야기할 수 있다. 디에테르 내부 도너-함유 촉매는 수소에 보다 높은 민감성을 나타내기 때문에, 중합은 감소된 수소 농도로 수행될 수 있다. 이는 높은 수소 농도가 실질적이기 않고 고 용융 유동이 바람직한 이점이다.
본 발명은 단지 그것의 여러 형태로 나타나지만, 본 발명의 범위로부터 유리됨 없이 다양한 변화 및 수정이 가능하고 제한되지 않음이 본 기술에 숙련된 기술자들에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들이 본 발명의 범위에서 폭넓게 일정한 방법으로 해석되는 것은 적절하다.

Claims (19)

  1. 적어도 약300g/10분의 용융물유동 및 폴리머의 3.5중량% 이하의 크실렌 용해물을 갖는 프로필렌 폴리머를 생성하기 위하여 디- 또는 폴리에테르 내부 도너 함유 지글러-나타 촉매계의 존재하에서 반응구역내의 프로필렌 모노머를 중합하는 것을 포함하는 폴리프로필렌 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 프로필렌 폴리머가 약 1-3.5중량%의 크실렌 용해물을 갖는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 반응구역이 벌크상 중합 반응구역인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 반응구역이 개스상 중합 반응구역인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 반응구역이 슬러리 중합 반응구역인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 촉매계가 모노머의 0.01-약10중량ppm의 양으로 존재하는 외부 도너를 함유하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 외부 도너가 모노머의 0.01-약1중량ppm의 양으로 존재하는방법.
  8. 제 6항에 있어서, 외부도너가 모노머의 0.01-약0.5중량 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 지글러-나타 촉매계가 내부 프탈레이트 도너를 더 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 수소가 반응구역내에 존재하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 반응구역내의 수소 농도가 약 0.3-약 1.1mol%인 방법.
  12. 과산화물 잔류물이 없으며, 적어도 약 300g/10분의 용융물 유동 및 약 3.5% 이하의 크실렌 용해물을 갖는 프로필렌 폴리머를 포함하며, 이 폴리머의 프로필렌 함량이 폴리머의 99.5-100%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌이 약 1-3.5%의 크실렌 용해물을 갖는 폴리프로필렌.
  14. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌이 약 300g/10분-1000g/10분의 용융물 유동을 갖는 폴리프로필렌.
  15. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌이 약 300g/10분-400g/10분의 용융물 유동을 갖는 폴리프로필렌.
  16. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌이 적어도 약350g/10분의 용융물 유동을 갖는 폴리프로필렌.
  17. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌이 적어도 400g/10분의 용융물 유동을 갖는 폴리프로필렌.
  18. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌으로부터 형성되는, 폴리프로필렌 섬유, 직물재료, 다이아퍼, 여성 위생제품, 자동차 범퍼 장식띠(fascia), 외부 또는 내부 트림 또는 바디 판넬, 내부 또는 외부 제품의 부품 또는 트림, 드레이프, 가운, 마스크, 글러브, 식품 포장재, 컵, 접시, 그릇 및 식품용기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제품.
  19. 제 12항의 초 고용융물 유동 폴리프로필렌으로부터 형성되는, 기판 및 바인더 재료에 도포하기 위한 코팅재로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7342060B2 (en) * 2003-12-11 2008-03-11 Dover Chemical Corporation Process for manufacture of pentaerythritol diphosphites
MXPA06008385A (es) 2004-01-27 2006-08-25 Procter & Gamble Tramas de tela no tejida extensibles y suaves que contienen fibras multicomponentes con altas velocidades de flujo de fusion.
US7022797B2 (en) * 2004-02-20 2006-04-04 Fina Technology, Inc. Polymerization process
JP2006016607A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法
US8394907B2 (en) * 2005-10-21 2013-03-12 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene for injection molding
WO2007088204A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same
JP5394231B2 (ja) * 2006-04-24 2014-01-22 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 高い溶融流動性を有するプロピレンの単独重合体またはランダム共重合体の製造でのチーグラー‐ナッタ触媒の使用
ATE437901T1 (de) * 2006-04-24 2009-08-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur herstellung von propylenpolymeren mit geringem aschegehalt
CA2653356C (en) * 2006-06-01 2014-07-08 Sunoco, Inc. (R&M) High crystallinity, high melt flow rate polypropylene
US7833611B2 (en) * 2007-02-23 2010-11-16 Mannington Mills, Inc. Olefin based compositions and floor coverings containing the same
US7662901B2 (en) * 2007-11-30 2010-02-16 Sunoco Chemicals, Inc. High crystallinity, high melt flow rate polypropylene
CA2707082A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. Oriented polymer composition with inorganic filler and low xylene solubles
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
EP2598308B1 (en) * 2010-07-27 2017-06-21 Henkel AG & Co. KGaA Process for manufacturing an adhesive by means of extrusion
ES2542080T3 (es) * 2010-10-19 2015-07-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalizador para la polimerización de olefinas
EP2514770B1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Borealis AG Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability
US10654947B2 (en) 2011-10-28 2020-05-19 Formosa Plastics Corporation, Usa Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
US9481741B2 (en) * 2012-11-26 2016-11-01 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof
US9522968B2 (en) * 2012-11-26 2016-12-20 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
JP6937594B2 (ja) 2017-03-23 2021-09-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 炭素繊維強化樹脂組成物用の密着性付与剤
WO2020056119A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1241062B (it) 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1241093B (it) 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
EP0787747B1 (en) * 1995-08-21 2001-11-21 Toho Titanium Co., Ltd. Proces for the preparation of solid catalytic components and of a catalyst for polymerizing olefins
IT1282691B1 (it) * 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
US6057407A (en) 1997-01-08 2000-05-02 Bp Amoco Corporation High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization
WO1998045338A1 (en) * 1997-04-07 1998-10-15 Engelhard Corporation Modification of polymer molecular weight distribution by using mixed silane systems in high activity polymerization catalysts
KR100530978B1 (ko) * 1998-05-06 2005-11-24 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 올레핀 중합용 촉매 성분
FI990285A0 (fi) * 1999-02-12 1999-02-12 Borealis As Menetelmä vedylle herkän alfa-olefiinin polymerointikatalysaattorijärjestelmän valmistamiseksi, prosessissa syntynyt polymerointikatalysaattorijärjestelmä ja sen käyttö alfa-olefiinien polymeroinnissa
JP3915804B2 (ja) * 2004-08-26 2007-05-16 ヤマハ株式会社 オーディオ再生装置

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Publication number Publication date
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