KR20230077426A - 충격강도가 우수한 고유동 고결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조 방법 및 폴리프로필렌 공중합체 - Google Patents

충격강도가 우수한 고유동 고결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조 방법 및 폴리프로필렌 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도가 우수한 고결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조방법 및 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것으로서, 촉매 존재 하에서 2 이상의 중합반응으로 중합하여 호모 폴리프로필렌 중합체 매트릭스 내에 프로필렌-에틸렌 공중합체의 도메인이 분산된 폴리프로필렌 공중합체 제조방법으로서, 호모 폴리프로필렌을 중합하는 제1 중합반응 단계; 및 상기 제1 중합반응에 의해 생성된 반응 생성물의 존재 하에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 중합하는 제2 중합반응 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 제조방법을 제공한다.

Description

충격강도가 우수한 고유동 고결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조 방법 및 폴리프로필렌 공중합체{METHOD OF MANUFACTURING HIGH CRYSTAL POLYPROPYLENE COPOLYMER HAVING EXCELLENT IMPACT STRENGTH AND HIGH CRYSTAL POLYPROPYLENE COPOLYMER}
본 발명은 충격강도가 우수한 고유동 고결정성 폴리프로필렌 제조방법 및 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 실생활에서나 상업적으로 매우 유용하게 소재물질로서, 특히 식품 용기 등의 생활용품에서부터 자동차 및 전자제품 등에 이르기까지 다양한 범위에서 사용되고 있다.
이러한 폴리프로필렌의 다양한 제품성능을 위해서는 결정화도를 높여 강성을 개선하는 것이 중요하다. 하지만, 폴리프로필렌의 강성만을 높이는 경우, 충격강도가 떨어지게 된다.
자동차용 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 충진재 및 폴리올레핀 등과 같은 여러 수지를 혼합하여 컴파운딩함으로써 제조되는데, 상기 컴파운딩 시에는 고유동 고결정성의 폴리프로필렌 블록 공중합체가 일부 사용된다. 이때 고결정성 폴리프로필렌 블록 공중합체 역시 강성-충격 밸런스가 매우 중요하다.
한국공개특허공보 제2019-0111535호는 MD-TD간 수축률 비율이 적은 조성을 제공하고자 하는 것으로서, PP(A), PP(B), PP(C), PP(D), POE 및 탈크를 적절한 비율로 혼합하여 컴파운딩한 조성물을 제공한다. 상기 특허문헌에서 사용된 PP(A)는 고결정성 호모 PP이고, PP(B)로는 고결정성 블록 폴리프로필렌을 사용하였다.
한편, 한국특허공보 제0611165호는 식품 포장용 블록 공중합체 수지를 제공하는데, 상기 특허문헌은 기존 대비 낮은 내충격성과 낮은 열접착 강도를 구현하기 위해 호모 폴리프로필렌과 절대 점도가 1.5 내지 3.0 dl/g인 프로필렌-에틸렌 공중합체의 함량이 7 내지 12중량%인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지 조성물을 개시한다.
본 발명은 자동차용 소재로 사용되는 컴파운드 재료 중 일부인 고결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 공중합체(EPR)를 중합할 때 수소분율을 조절함으로써 고유점도비를 향상시키고, 이를 통해, 프로필렌-에틸렌 공중합체 도메인들의 간격을 줄임으로써 충격강도를 향상시키고자 한다.
본 발명은 충격강도가 우수한 고결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조방법 및 충격강도가 우수한 고결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제공하는 것으로서, 촉매 존재 하에서 2 이상의 중합반응으로 중합하여 호모 폴리프로필렌 중합체 매트릭스 내에 프로필렌-에틸렌 공중합체의 도메인이 분산된 폴리프로필렌 공중합체 제조방법으로서, 호모 폴리프로필렌을 중합하는 제1 중합반응 단계 및 상기 제1 중합반응에 의해 생성된 반응 생성물의 존재 하에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 중합하는 제2 중합반응 단계를 포함한다.
상기 제1 중합반응에서 얻어진 호모 폴리프로필렌의 고유 점도가 1.0Pa·s 이하일 수 있다.
상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유점도가 2.0Pa·s 이상이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 폴리프로필렌 공중합체를 제공하며, 상기 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 평균 직경이 0.85㎛ 이하이고, 프로필렌-에틸렌 공중합체간의 평균 간격이 1㎛ 이하인 도메인으로 호모 폴리프로필렌에 분산되어 있다.
상기 폴리프로필렌 공중합체는 굴곡강도가 15,000 내지 22,000kgf/cm2이고, IZOD 충격강도(23℃)가 2.0 내지 6.0kg/cm일 수 있다.
본 발명에 따르면 강성-충격 밸런스를 향상시킨 고결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조방법에 대한 것으로, 특히 수소 분율을 조절함으로써 고유점도 비(IV ratio)를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 프로필렌-에틸렌 공중합체 도메인 입자들 간의 간격을 줄임으로써 충격강도가 향상된 고결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 기존 양산품 대비 제1 반응기와 제2 반응기의 수소 분율을 조절함으로써 프로필렌-에틸렌 공중합체 도메인 입자의 평균사이즈와 도메인 간 거리를 좁혀 프로필렌-에틸렌 공중합체 도메인 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 강성의 저하 없이 충격 강도가 약 15% 향상된 강성-충격 밸런스를 갖는 고결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 공중합체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 공중합체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 폴리프로필렌 공중합체 내에 분산된 도메인 사이즈를 측정함에 있어서 도메인 사이즈의 평균 간격을 측정하는 개념을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 공중합체의 도메인 사이즈의 분산도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 공중합체의 도메인 사이즈의 분산도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 촉매의 존재 하에서 연속 중합에 의한 폴리프로필렌 공중합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리프로필렌 공중합체를 제공하고자 하는 것으로서, 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 촉매의 존재 하에서 2 이상의 반응기를 통한 중합에 의해 생성된다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 지글러나타 촉매를 사용할 수 있다. 상기 지글러나타 촉매는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 지글러나타 촉매는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함한다.
상기 촉매는 담체에 담지된 것일 수 있으며, 이때 담체는 바람직하게는 일반적인 지글러나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담체라면 특별한 제한하지 않으며, 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네슘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들이 혼성 담체도 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 디할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우 촉매의 활성 및 중합되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물은 담체 1몰을 기준으로 3 내지 30 몰, 바람직하게는 9 내지 20 몰의 비율로 담체에 담지될 수 있다. 담체 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 적은 경우, 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물이 적어 촉매 성능이 저하될 수 있으며, 상기 담체의 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 마그네슘 화합물 등의 담체에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 존재하게 되어 공정 경제상 바람직하지 않다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 중합용 지글러나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
MXm(OR11)4-m
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1에서 X는 할로겐이고, 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R11은 (C1-C20)알킬기이고, m은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 사염화 지르코늄, 염화 크롬 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 사염화티타늄 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부전자 공여체는 전이금속 화합물에 전자를 공여하여 전이금속 화합물의 활성점을 안정화시키는 역할을 하며, 상기 내부전자 공여체로는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 단독 또는 혼합을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 수소; 선형, 가지형 또는 고리형 (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C3-C20)시클로알킬기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬실릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 또는 헤테로원자를 포함하는 (C1-C20)알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R3는 수소; 선형, 가지형 또는 고리형 (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C3-C20)시클로알킬기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬실릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 또는 헤테로원자를 포함하는 (C1-C20)알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 가지형 또는 고리형 (C1-C20)알킬기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 가지형 또는 고리형 (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C3-C20)시클로알킬기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬실릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기; 및 헤테로원자를 포함하는 (C5-C20)아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 외에도, 디에테르(Diether)계 화합물 또는 공지의 내부전자 공여체를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2(-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판 등을 들 수 있다.
상기 내부전자공여체는 담체 1몰을 기준으로 0.05 내지 1몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.2몰의 비율로 담체에 담지될 수 있다. 상기 내부전자공여체는 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 중합되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 담체의 함량에 비하여 내부전자공여체의 함량이 너무 적은 경우, 입체규칙성을 조절할 수 없고, 내부전자공여체의 함량이 너무 많은 경우, 촉매의 활성이 낮게 나타날 수 있다.
또한, 상기 촉매는 조촉매, 외부전자공여체 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 일 실시예에 따른 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
AlR12 nX3-n
상기 화학식 5에서, R12는 (C1-C8)알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 0 내지 3이다.
상기 알킬알루미늄 화합물은 조촉매로서, 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 전이금속 화합물 1몰 당 0.01 내지 10몰의 양일 수 있고, 바람직하게는 전이금속 화합물 1몰 당 0.01 내지 2몰의 양일 수 있다. 상기 조촉매의 사용량이 너무 적거나 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 계열의 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
SiR13 p (OR14)4-p
상기 화학식 6에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, (C3-C10)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C10)아미노알킬기 및 (C2-C10)알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, p는 0 내지 4이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디사이클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 중합용 촉매에서 내부전자공여체가 상기 화학식 5와 같은 조촉매와 반응하여 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 중합용 촉매에서 상기 외부전자공여체의 역할은 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 폴리올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 전이금속 화합물 1몰 당 0.01 내지 10몰의 양일 수 있고, 바람직하게는 전이금속 화합물 1몰 당 0.01 내지 2몰일 수 있다. 상기 외부전자공여체의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 적은 경우 활성 및 입체규칙성 보완이 미미할 수 있고, 과도하게 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
상기 조촉매 또는 외부전자공여체는 필요에 따라 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C5-C20)탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C6-C17)탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매는 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 직경이 5㎛ 내지 100㎛, 또는 5㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수 개의 폴리올레핀 중합용 촉매 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 평균 직경이 5㎛ 미만으로 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아 반응기에서 원활한 흐름성을 확보하기가 어려우며, 작은 미분형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨릴 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 상술한 바와 같은 내부전자공여체, 전이금속 화합물, 담체, 조촉매, 외부전자공여체 등 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 부형제 또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 상기와 같은 촉매의 존재 하에서 2 이상의 중합반응으로 중합하여 제조되는 것으로서, 제1 중합반응에 의해 매트릭스로 작용하는 호모 폴리프로필렌이 중합되고, 상기 제1 중합반응에서 생성된 반응생성물의 존재 하에서 제2 중합반응에 의해 프로필렌-에틸렌 공중합체가 중합된다.
상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 반응은 기상반응에 의해 수행될 수 있다.
상기 제1 중합반응에서는 상기 촉매의 존재 하에서 프로필렌 모노머를 중합시켜 제조된다. 이때 촉매 조성물 및 반응물은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 다만, 본 발명에 있어서, 제1 중합반응 단계에서는 디엔을 포함하지 않고 수행한다.
상기 호모 폴리프로필렌의 분자량은 수소의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 수소의 투입량은 반응기, 외부 전자공여체 등에 따라 변화할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 얻고자 하는 호모 폴리프로필렌의 분자량에 따라 조절할 수 있는 것으로서, 호모 폴리프로필렌의 MI가 200을 넘어가지 않도록 수소를 투입할 수 있다. 상기 호모 폴리프로필렌의 MI가 200을 초과하면 상대적으로 저분자들이 많이 발생하여 강성에 영향을 줄 수 있다
본 발명에 있어서, 제1 중합반응 단계 및/또는 제2 중합반응 단계는 필요에 따라, 가공성 향상을 위해 공단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센의 올레핀에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌일 수 있다.
상기 공단량체는 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 공단량체의 함량이 상기 범위 미만으로 사용될 경우 가공성의 향상이 없으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용될 경우 바람직하지 않은 물성 변화를 초래할 수 있다.
상기 프로필렌 단량체의 반응에 의한 호모 폴리프로필렌 중합은 40 내지 80℃ 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도 범위 내에서, 28 내지 35bar의 압력 범위 내의 일정한 압력 하에서 수행할 수 있다.
상기 제1 중합반응 단계는 필요에 따라, 상기 폴리프로필렌의 주쇄를 중합하기 전에, 즉, 상기 제1 중합반응 단계의 수행 전에 예비중합을 수행할 수 있다. 상기 예비중합은 촉매의 존재 하에서 반응물을 반응기에 투입하고, 반응 온도를 10 내지 60℃에서 수행할 수 있다.
이와 같이, 호모 폴리프로필렌을 예비중합을 수행한 후에, 또는 예비중합 없이, 일정한 온도의 반응기에서 상기와 같은 폴리프로필렌의 중합을 수행할 수 있으며, 이에 의해 폴리프로필렌 주쇄를 얻을 수 있다.
상기와 같은 제1 중합반응에 의해 호모 폴리프로필렌이 제조되며, 이에 의해 얻어진 호모 폴리프로필렌은 MI(Melt Index, 230℃, 2.16kg)가 140 내지 200g/10min의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, MI가 140g/10min 미만이면 고유동성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체를 얻기 어려우며, 200g/10min을 초과하면 저분자량 성분이 많이 생성되어 강성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 자일렌 용매에 대한 불가용성 분획의 고유점도는 1Pa·s 미만인 것이 바람직하다. 고유점도가 1Pa·s을 초과하면 고유동성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체가 얻어지지 않을 수 있다.
상기 제1 중합반응에 의해 생성된 호모 폴리프로필렌 주쇄 및 미반응물, 즉, 미반응된 프로필렌 및 수소를 제2 중합반응에 공급하고, 이와 함께, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 추가로 공급하여 프로필렌-에틸렌 공중합체를 중합한다. 상기 제1 및 제2 중합반응은 연속적으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 제2 중합반응은 에틸렌 가스(C2)와 프로필렌 가스(C3)는 에틸렌 및 프로필렌 전체에 대한 에틸렌의 가스의 비율 C2/(C2+C3)가 0.40 이하로 바람직하다. 상기 가스의 비율이 0.40 이상이면, 탄성 공중합체 내의 프로필렌 함량이 너무 낮아져 계면장력으로 인해 분산성이 저하되며 이로 인해 충격강도가 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
나아가 상기 제2 중합반응에 투입되는 수소는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 점도가 2.0 이상으로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제2 중합반응 단계는 70 내지 80℃의 온도 및 10 내지 20 기압의 압력 하에서 프로필렌 및 에틸렌을 주입하여 연속으로 중합을 실시한다.
상기 제2 중합반응에 의해 얻어지는 프로필렌-에틸렌 공중합체는 자일렌 가용성 분획의 함량이 8.0 내지 13.0중량%의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 자일렌 가용성 분획의 함량이 8.0중량% 미만이면 프로필렌-에틸렌 공중합체를 만들기 위한 충분한 에틸렌이 공급이 부족한 것을 의미하며, 13.0중량%를 초과하면 고결정성을 유지하지 못할 수 있다.
나아가, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 자일렌 가용성 분획의 고유점도가 2.0Pa·s 이상인 것이 보다 향상된 충격강도를 제공하기에 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 폴리프로필렌 공중합체, 구체적으로 폴리프로필렌 공중합체가 얻어진다. 상기 폴리프로필렌 공중합체는 MI가 70 내지 120이고, 에틸렌 함량이 5중량% 이하이고, 자일렌 용매에 대한 가용성 분획의 함량과 자일렌 용매에 대한 불가용성 분획의 함량의 비인 고유점도 비[(XS IV)/(XIS IV)]가 2 이상인 폴리프로필렌 공중합체를 얻을 수 있다. 에틸렌 함량이 5중량%를 초과하면 프로필렌-에틸렌 공중합체의 함량이 증가하여 강성을 저하시키는 문제가 있으며, 상기 고유점도 비가 2 미만이면 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 공중합체는 굴곡강도가 15,000 내지 22,000kgf/cm2이고, IZOD 충격강도(23℃)가 2.0 내지 6.0kg/cm의 값을 가져 높은 결정성을 가져 고강성이면서 충격강도가 우수하여, 우수한 강성 및 우수한 내충격성을 동시에 갖는 폴리프로필렌 공중합체를 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 제1 중합반응에서 보다 높은 MI를 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조하고, 제2 중합반응에서 수소의 투입량 및 에틸렌의 투입량을 조절하여 프로필렌-에틸렌 공중합체의 분자량을 증가시킴으로써 고유점도 비를 증가시킬 수 있고, 나아가 프로필렌-에틸렌 공중합체의 입자 사이즈 및 분산도를 개선할 수 있어, 강성을 유지하면서 충격강도를 개선할 수 있다.
본 발명에 의해 호모 폴리프로필렌의 매트릭스 내에 프로필렌-에틸렌 공중합체의 도메인이 분산된 얻어진 폴리프로필렌 공중합체를 얻을 수 있으며, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 도메인은 입자 사이즈가 매우 작고, 균일하게 분산되며, 이에 의해 충격강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 호모 폴리프로필렌 매트릭스 내에 프로필렌-에틸렌 공중합체가 도메인으로서 분산된 본 발명에 따른 폴리프로필렌 공중합체는 1㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 도메인이 1㎛ 미만의 평균 간격으로 분산될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되는 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
물성 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 공중합체에 대하여 다음과 같은 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각 물성의 측정방법은 다음과 같이 수행하였다.
1. 멜트인덱스(MI)
ASTM 평가법 D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중으로 측정하였다.
2. 자일렌 가용분 및 불용분의 함량
자일렌 가용분은 26℃에서 ISO 16152; 제 5판; 2005-07-01에 따라 측정하였다.
3. 자일렌 가용분 및 불용분의 고유점도, 고유점도 비
데칼린 중 135℃ 에서 ISO 1628/1에 따라 측정하였다
4. 굴곡강도
ASTM평가법 D790에 따라 23℃, 50% 상대습도에서 두께 3mm의 사출 시편을 이용하여 측정하였다
5. IZOD 충격강도
ASTM 평가법 D256에 따라 23℃, 50% 상대습도에서 두께 3mm의 노치드 사출 시편을 이용하여 측정하였다
6. 도메인의 입자 사이즈 및 입자간 간격, 도메인 사이즈 분산도
도메인의 입자 사이즈는 i-mas plus 이미지 프로그램을 이용하여 측정할 수 있으며, 입자간 간격은 다음 식을 이용하여 계산할 수 있다.
Figure pat00004
상기 식에서 d는 도메인 평균 사이즈이고, π는 원주율(3.14)이며, φ는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 함량이다(단, 에틸렌 함량은 5wt%로 고정하여 계산한다.).
비교예 1
지글러나타 촉매의 존재 하에서 제1 반응기에서 MI가 140이고, 자일렌 용매에 대하여 불용성 분획의 고유점도(XIS의 IV)가 1.01인 호모 폴리프로필렌을 중합하였다. 제1 반응기에서 얻어진 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분 분획 함량 및 자일렌 불용성 분획의 고유점도 및 에틸렌 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 제1 반응기에서 생성된 호모 폴리프로필렌의 존재 하에서 최종 프로필렌 블락 공중합체의 MI 100, 에틸렌 함량이 5.0% 이하가 되도록 수소 및 에틸렌을 제2 반응기에 공급하고 연속 기상중합반응을 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성하였다.
이에 의해 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여 자일렌 가용성 분획의 함량 및 고유점도를 측정하였다.
또, 얻어진 폴리프로필렌 공중합체의 MI, 고유점도 비를 측정하였다.
또한, 상기 폴리프로필렌 공중합체의 굴곡강도 및 IZOD 충격 강도를 측정하였다.
나아가, 상기 폴리프로필렌 공중합체 내의 도메인 사이즈 및 입자간 간격을 측정하였으며, 얻어진 폴리프로필렌 공중합체를 SEM 촬영하여 도 1에 나타내고, 도메인 사이즈 분산도를 도 3에 나타내었다.
실시예 1
지글러나타 촉매의 존재 하에서 제1 반응기에서 MI가 160이고, 자일렌 용매에 대하여 불용성 분획의 고유점도(XIS의 IV)가 0.98인 호모 폴리프로필렌을 중합하였다. 제1 반응기에서 얻어진 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분 분획 함량 및 자일렌 불용성 분획의 고유점도 및 에틸렌 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 제1 반응기에서 생성된 호모 폴리프로필렌의 존재 하에서 최종 프로필렌 공중합체의 MI 100, 에틸렌 함량이 5.0% 이하, 고유점도 비가 2.0 이상이 되도록 수소 및 에틸렌을 제2 반응기에 공급하고 연속 기상중합반응을 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성하였다. 이에 의해 프로필렌-에틸렌 공중합체가 호모 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산된 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였다.
이에 의해 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌 공중합체에 대하여 비교예 1과 동일하게 물성을 측정하여 표 1에 나타내고, SEM 사진 및 도메인 사이즈 분산도 그래프를 도 2 및 도 4에 각각 나타내었다.
비교예 1 실시예 1
1st 반응기
(매트릭스)		 호모-PP MI 140 160
XIS IV(Pa·s) 1.01 0.98
2nd 반응기
(PER)		 가스 성분비 [C2/(C2+C3)] 0.35 ~ 0.37 0.35 ~ 0.37
PER XS 11.5 11.7
XS IV(Pa·s) 1.67 2.17
결정성 PE 1.7 1.5
프로필렌
공중합체		 MI 100 110
에틸렌 4.2 4.5
고유점도 비 1.65 2.21
원분 물성 굴곡강도(FM:kgf/cm2) 19,300 19,400
IZOD 23℃ 2.0 2.3
도메인 평균 사이즈(㎛) 1.028 0.797
도메인 간 거리(㎛) 1.221 0.947
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1로부터 제조된 폴리프로필렌 공중합체는 비교예 1로부터 얻어진 폴리프로필렌 공중합체와 비교하여 도메인 평균 사이즈가 작고, 도메인간 거리가 작고, 이로 인해, 굴곡강도 및 충격강도가 동시에 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 촉매 존재 하에서 2 이상의 중합반응으로 중합하여 호모 폴리프로필렌 중합체 매트릭스 내에 프로필렌-에틸렌 공중합체의 도메인이 분산된 폴리프로필렌 공중합체 제조방법으로서,
    호모 폴리프로필렌을 중합하는 제1 중합반응 단계; 및
    상기 제1 중합반응에 의해 생성된 반응 생성물의 존재 하에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 중합하는 제2 중합반응 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합반응에서 얻어진 호모 폴리프로필렌의 고유 점도가 1.0Pa·s 이하인 폴리프로필렌 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유점도가 2.0Pa·s 이상인 폴리프로필렌 공중합체 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 제조된 폴리프로필렌 공중합체로서,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 평균 직경이 0.85㎛ 이하이고, 프로필렌-에틸렌 공중합체간의 평균 간격이 1㎛ 이하인 도메인으로 호모 폴리프로필렌에 분산되어 있는 폴리프로필렌 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 굴곡강도가 15,000 내지 22,000kgf/cm2이고, IZOD 충격강도(23℃)가 2.0 내지 6.0kg/cm인 폴리프로필렌 공중합체.
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