KR20080034919A - 양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름 - Google Patents

양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름 Download PDF

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Abstract

기저층 A, 상기 기저층 A 에 부착된 하나 이상의 표면층 B 및 상기 표면층의 표면에 도포된 금속층 M 을 포함하는 다층 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 표면층 B 는 3 중량% 내지 6 중량% 의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체는 23 ℃ 에서의 자일렌 용융분획이 4.0 중량% 미만이고, VICAT 연화 온도가 135 ℃ 초과이며, VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하이다.

Description

양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름 {METALLIZED PROPYLENE POLYMER FILM WITH GOOD BARRIER RETENTION PROPERTIES}
본 발명은 특히 식품 포장에 적합하게 하는 양호한 장벽 보유성 (barrier retention properties) 을 갖는 금속화된 이축 배향 (biaxially oriented) 프로필렌 중합체 필름에 관한 것이다.
단층 또는 복층의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 식품 포장에 통상적으로 사용된다. 상기 필름은 몇 가지 양호한 특성을 나타내지만, 또한 산소 및 습기에 대한 낮은 장벽이라는 단점을 갖는다. 장벽성 (barrier proproperties) 을 향상시키기 위하여, BOPP 필름의 표면에 금속 코팅을 도포하는 것이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 폴리올레핀계 표면은 때때로 금속과 표면을 접착시키기 위하여, 금속 도포 전에 코로나, 불꽃 또는 플라즈마로 처리된다. 금속층은 이어서 압출 코팅, 압출 적층 (lamination) 또는 접착 적층에 의해 추가적인 플라스틱 필름으로 코팅 및/또는 적층될 수 있다. 압출 적층에서, 용융 수지층은 BOPP 플름과 그 위에 적층되는 플라스틱 필름 사이에 떨어지고, 상기 용융 수지는 적찹층으로서 작용한다. 적층 및 코팅 공정에서, 금속화된 표면은 금속층의 분해 (파괴) 를 일으킬 수 있고, 그 결과 장벽성의 손실을 일으킬 수 있 는 심각한 열응력 (thermal stress) 을 받는다.
BOPP 필름을 위한 금속화될 수 있는 층으로서 적합한, 몇몇의 프로필렌 중합체 조성물이 기술분야에 알려져 있다.
유럽 특허 EP1153080 은 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 세 가지 다른 공중합체의 블렌드를 포함하고, C4-C10 알파-올레핀으로부터의 반복 단위의 총 함량이 6 중량% 이상인 준결정성 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다. 상기 폴리올레핀 조성물은 일반적으로 125-135 ℃ 의 VICAT 값을 갖고, 산소 및 수증기의 투과에 대한 양호한 장벽을 갖는다.
국제 특허 출원 WO 97/11846 은 14 중량% 이하의 1-부텐을 포함하는 40-100 % 의 프로필렌/1-부텐 공중합체 혼합물을 포함하는 결합층을 갖고, 상기 결합층은 금속화 및 이어지는 압출 적층에 적합한, 다층 이축 배향 폴리올레핀 필름을 개시한다.
상기 조성물이 이어지는 압출 또는 코팅에 적합하다 할지라도, 상기 공지 조성물은 압출 또는 코팅 공정 후 BOPP 필름의 불만족스러운 장벽성을 보유한다.
따라서, 본 발명의 목적은 추가적으로 압출 코팅, 압출 적층 또는 접착 적층과 같은 후-변환 공정에 적용했을 경우에도 장벽성을 유지하는, 양호한 장벽성을 갖는 금속화된 다층 프로필렌 중합체 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 기저층 A, 상기 기저층 A 에 부착된 하나 이상의 표면층 B 및 상기 표면층의 표면에 도포된 금속층 M 을 포함하고, 여기에서 상기 표면층 B 는 3 중량% 내지 6 중량%의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체는 23 ℃ 에서 4.0 중량% 미만의 자일렌 용융분획을 갖고, 135 ℃ 초과의 VICAT 연화 온도를 갖고, VICAT 시험 방법에 따른 압입값 (indentation value) 이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하인, 다층 폴리프로필렌 필름을 제공한다.
VICAT 연화 온도 및 압입값은 ISO 표준 306, 조건 A50 에 따라 측정된다. 자일렌 용융분획은 하기의 방법에 따라 결정된다. C4-C10 알파-올레핀 단위의 중량 백분율은 프로필렌 공중합체 B 만을 기준으로 한다.
본 발명의 다층 프로필렌 중합체 필름에서 표면층 B 의 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체는 바람직하게는 하기를 갖는다:
- 4 중량% 내지 6 중량% 의 C4-C10 알파-올레핀 단위의 함유량; 및/또는
- 23 ℃ 에서 2.0 중량% 미만의 자일렌 용융분획; 및/또는
- 139 ℃ 초과의 VICAT 연화 온도; 및/또는
- VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.03 mm 이하.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 다층 프로필렌 중합체 필름에서 표면층 B 의 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체는 하기 성질 중 하나 이상을 추가적으로 가질 수 있다:
- DSC 에 의해 측정된 용융점이 150 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 155 ℃ 범위; 및/또는
- ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 흐름 속도 (melt flow rate, MFR) 값이 0.1 내지 10 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/10 분.
본 발명의 다층 프로필렌 중합체 필름에서 표면층 B 의 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체는 금속화된 필름에서 보편적으로 사용되는 프로필렌 중합체와 비교하여, 압출 코팅, 압출 적층 또는 접착 적층과 같은 변환 단계 후, 양호한 금속 부착 및 금속층의 안정성 향상을 보인다.
프로필렌 공중합체의 제조에서, 프로필렌 단위는 4 내지 10 의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 존재 하에서 중합된다. 바람직한 알파-올레핀은 선형 C4-C10-1-알켄이다. 특히 바람직한 것은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐이고, 1-부텐이 특별히 더 바람직하다.
상기 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체는 다양한 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합 공정은 기상 및/또는 액상에서, 유동층 또는 슬러리 반응기와 같은 연속 또는 배치 반응기에서 수행될 수 있고, 또는 대체적으로는, 기상 중합 공정은 유럽 특허 EP782587 및 국제 특허 출원 WO00/02929 에서 개시된 바와 같이, 2 이상의 내부연결된 (interconnected) 중합 영역에서 수행될 수 있다. 중합 단계의 반응시간, 온도 및 압력은 본질적으로 결정적인 것은 아니나, 온도 범위는 일반적으로 50 ℃ 내지 120 ℃ 이다. 중합이 기상에서 수행될 경우, 중합 압력은 바람직하게는 0.5 내지 12 MPa 범위이다. 촉매 시스템은 적은 양의 올레핀과 예비-접촉 (예비-중합) 될 수 있다. 프로필렌 공중합체의 분자량은 수소와 같은 공지된 조절 인자에 의해 보편적으로 조절될 수 있다.
중합은 고 입체 특이성의 이종 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 표면층 B 의 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체의 제조에 적합한 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 하나 이상의 티타늄 화합물 및 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (내부-공여체) 을 포함하고, 상기 모두가 마그네슘 클로라이드에 지지되는, 고체 촉매 성분을 포함한다. 지글러-나타 촉매 시스템은 필수적인 공촉매로서 유기-알루미늄 화합물 및 선택적으로는 외부 전자-공여체 화합물을 추가적으로 포함한다.
적합한 촉매 시스템은 유럽 특허 EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 및 국제 특허 출원 WO00/63261 에 개시되어 있다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 할로겐 및, 모노- 또는 디카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택되는 전자 공여체 (내부 공여체) 를 포함한다. 특히 바람직한 것은 -COOH 기를 오르토 위치에 갖고, -COOR 기의 하나 이상의 R 히드로카르빌 라디칼이 3 내지 20 의 탄소 원자를 포함하는, 방향족 디카복실산의 모노- 및 디에스테르이다. 바람직한 전자 공여체는 유럽 특허 EP45977 및 EP728769 에 개시된 바와 같이, 디이소부틸-2,3-나프탈렌-디카르복실레이트, 디-n-프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-n-헵틸, 디-2-에틸헥실, 디-n-옥틸, 디-네오펜틸 프탈레이트, 프탈산의 모노부틸 및 모노이소부틸 에스테르, 에틸-이소부틸프탈레이트, 에틸-n-부틸-프탈레이트이다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n- yXy, (여기에서 n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 임) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4 을 화학식 MgCl2·pROH (여기에서, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 이고, R 은 1-18 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 첨가 생성물로부터 유래한 마그네슘 클로라이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 첨가 생성물은 US 4,399,054 및 US 4,469,648 에 따른 구형 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 그렇게 제조된 첨가 생성물은 직접 Ti 화합물과 반응시키거나, 온도 조절된 탈알코올화 (80-130 ℃) 를 미리 실시하여, 알코올의 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 첨가 생성물을 얻을 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl4 (일반적으로 0 ℃) 에 첨가 생성물 (탈알코올화 또는 그 자체) 을 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 상기 혼합물은 80-130 ℃ 까지 가열되고, 이 온도를 0.5-2 시간 동안 유지시킨다. TiCl4 로의 처리는 한 번 이상 수행될 수 있다. 내부 공여체는 TiCl4 로의 처리중에 첨가될 수 있고, 전자 공여체 화합물로의 처리는 한 번 이상 반복될 수 있다. 일반적으로, 내부 공여체는 MgCl2 에 대하여 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다. 구형 형태의 촉매 성분의 제조는 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP-A-395083 및 국제 특허 출원 WO98/44009 에 개시되어 있다.
유기-알루미늄 화합물은 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄화합물로부터 선택되는 알킬-Al 이 바람직하다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드리드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 과 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬알루미늄과의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 외부 전자-공여체 화합물은 실리콘 화합물, 에테르, 에틸 4-에톡시벤조에이트와 같은 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 다른 종류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 화학식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c (여기에서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수, c 는 1 내지 3 의 정수, (a+b+c) 의 합계는 4 이고; R5, R6, 및 R7 는 임의로는 이종원자를 포함하는, 1-18 의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 실리콘 화합물이다. 특히 바람직한 것은 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이다. 외부 전자 공여체 화합물은 유기-알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물의 몰비가 0.1 내지 500 이 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 금속화된 다층 필름에서 표면층 B 의 프로필렌 공중합체는 또한 안정화제, 항블록킹제 또는 미끄럼제, 산 청소제 (scavengers), 정화제, 광택제 및 성형 이형제, 충전제, 핵제, 대전방지제, 가소제, 난연제 및 안료와 같이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 일반적으로는 5 중량% 이하로, 바람직하게는 2 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 것들은 중합화에서 수득되는 중합물의 과립화 (granulation) 도중에 혼합될 수 있다. 보편적인 안정화제는 칼슘, 아연 및 나트륨 카프릴레이트 염뿐만 아니라 입체장애를 가진 (sterically hindered) 페놀, 입체장애를 가진 아민 또는 UV 안정화제와 같은 항산화제, 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 가공 안정제, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트 또는 히드로탈사이트 (hydrotalcite) 와 같은 산 청소제를 포함한다.
가능한 충전제는, 예를 들면, 탈크 (talc), 백묵 또는 유리 섬유이다. 적합한 핵제의 예는 탈크, 실리카 또는 카올린과 같은 무기 첨가제, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염 (예를 들면, 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트), 디벤질리덴소르비톨 또는 그의 C1-C8-알킬-치환된 유도체가 있다.
적합한 산 청소제는, 예를 들면 합성 히드로탈사이트, 나트륨 또는 칼슘 스테아레이트 및 SHT 가 있다. 바람직한 항블록킹제는 실리카 및 실리케이트, 지올라이트, 카올린 및 PMMA 이다.
바람직한 구현예로, 본 발명의 다층 프로필렌 중합체 필름은 기저층 A, 상기 기저층 A 에 부착된 하나 이상의 표면층 B 및 상기 표면층의 표면에 도포된 금속층 M 을 포함하고, 여기에서 상기 표면층 B 는 하기로 구성된다:
(I) 3 중량% 내지 6 중량%의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 100 중량부로서, 상기 프로필렌 공중합체는 23 ℃ 에서 4.0 중량% 미만의 자일렌 용융분획을 갖고, 135 ℃ 초과의 VICAT 연화 온도를 갖고, VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하임 및
(II) 안정화제, 산 청소제, 항블로킹제 및 핵제 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 0.25 중량부 이하, 바람직하게는 0.18 중량부 이하.
더욱 바람직하게, 공중합체 (I) 의 알파-올레핀은 1-부텐이다.
본 발명의 금속화된 다층 필름의 추가적인 구현예로, 표면층 B 는 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함한다:(1) 3 중량% 내지 6 중량% 의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체로서, 상기 프로필렌 공중합체는 23 ℃ 에서 4.0 중량% 미만의 자일렌 용융분획을 갖고, 135 ℃ 초과의 VICAT 연화 온도를 갖고, VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하임, 및 (2) 프로필렌 단일중합체, 프로필렌을 제외한 2 내지 8 의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과의 프로필렌 공중합체 중에서 선택되는 폴리올레핀. 폴리올레핀 (2) 의 양은 0.5 내지 50 중량% (최종 조성물을 기준으로), 바람직하게는 2.0 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 금속화된 다층 필름에서 하나 이상의 표면층 B 의 두께는 바람직하게는 5.0 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3.0 마이크론, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 마이크론이다.
본 발명의 청구항 1 에서 청구된 특유한 공단량체 함량, VICAT 연화 온도 및 VICAT 시험 방법에 따른 압입값을 갖는 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 본 발명의 금속화된 다층 필름의 표면층 B 는, 후속되는 금속화에 있어 우수한 수용층 (receiving layer) 으로, 금속이 표면에 양호하게 부착되고 규칙적이고 조밀한 금속 도포가 가능하게 되는 매끄러운 표면을 얻을 수 있게 한다. 따라서, 상기 표면층은 우수한 장벽성을 보유하는 금속화된 필름을 제공하는데, 즉 표면층에 도포된 금속층의 조밀함과 규칙성이 압출 코팅, 압출 적층 또는 접착 적층과 같은 변환 공정에 의해 불리한 영향을 받지 않는다.
기저층 A 는 다층 프로필렌 중합체 필름에 기저층으로서 보편적으로 사용되는 임의의 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 기저층 A 는 결정성 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌을 제외한 C2-C10 알파-올페핀 단위를 5 중량% 이하 함유하는 결정성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이다. 본 발명에서 "결정성 프로필렌 단일- 또는 공중합체" 는 25 ℃ 에서 5 중량% 미만의 자일렌 용융분획을 갖는 프로필렌 단일- 또는 공중합체를 의미한다. 특히 바람직하게, 기저층은 하기 특성을 갖는 프로필렌 단일중합체를 포함한다:
- 25 ℃ 에서 자일렌 용융분획이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만; 및/또는
- 인장탄성률 (tensile modulus) 1500 MPa 초과, 바람직하게는 1700 MPa 초과; 및/또는
- Vicat 연화 온도 (ISO 306, A50 (50 ℃/h 10N) 155 ℃ 초과, 바람직하게는 158 ℃ 초과; 및/또는
- 용융 흐름 속도 0.6 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g/10분; 및/또는
- 다분산 지수 (Polydispersity Index) 5 초과, 더욱 바람직하게는 5 내지 10.
상기 언급한 특성을 갖는 프로필렌 단일중합체를 포함하는 기저층 A 는 고 강성 특성이 부여된다.
기저층 A 의 결정성 프로필렌 단일- 또는 공중합체는 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합 공정은 기상 및/또는 액상에서, 유동층 또는 슬러리 반응기와 같은 연속 또는 배치 반응기에서 수행될 수 있고, 또는 대체적으로는, 기상 중합 공정은 유럽 특허 EP782587 및 국제 특허 출원 WO00/02929 에서 개시된 바와 같이, 2 이상의 내부연결된 중합 영역에서 수행될 수 있다. 중합 단계의 반응시간, 온도 및 압력은 본질적으로 결정적인 것은 아니나, 온도 범위는 일반적으로 50 ℃ 내지 120 ℃ 이다. 중합이 기상에서 수행될 경우, 중합 압력은 바람직하게는 0.5 내지 12 MPa 범위이다. 촉매 시스템은 적은 양의 올레핀과 예비-접촉 (예비-중합) 될 수 있다. 프로필렌 공중합체의 분자량은 수소와 같은 공지된 조절 인자에 의해 보편적으로 조절될 수 있다.
중합은 고 입체 특이성의 이종 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 금속화된 다층 필름에서 표면층의 프로필렌/C4-C10 알파-올레핀 공중합체의 제조에 적합한 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 하나 이상의 티타늄 화합물 및 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (내부-공여체) 을 포함하고, 상기 모두가 마그네슘 클로라이드에 지지되는, 고체 촉매 성분을 포함한다. 지글러-나타 촉매 시스템은 필수적인 공촉매로서 유기-알루미늄 화합물 및 선택적으로는 외부 전자-공여체 화합물을 추가적으로 포함한다. 적합한 촉매 시스템은 유럽 특허 EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 및 국제 특허 출원 WO00/63261 에 개시되어 있다.
기저층 A 의 결정성 프로필렌 단일- 및 공중합체는 또한 안정화제, 항블록킹제 또는 미끄럼제, 산 청소제, 정화제, 광택제 및 성형 이형제, 충전제, 핵제, 대전방지제, 가소제, 난연제, 안료 및 CaCO3 와 같은 공동화제 (cavitating agent) 와 같이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 일반적으로는 5 중량% 이하로, 바람직하게는 2 중량% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기저층 A 는 유리된 칼슘 스테아레이트이다.
본 발명의 금속화된 다층 필름에서 기저층 A 의 두께는 바람직하게는 100 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 마이크론, 특히 바람직하게는 8 내지 40 마이크론이다.
본 발명의 다층 프로필렌 중합체 필름은 기저층 A 에 부착된 표면의 반대 편으로 표면층 B 의 표면에 도포된 금속층 M 을 추가로 포함한다. 금속층은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 알루미늄 금속층이 바람직하다. 바람직하게는, 금속화된 필름의 광학밀도는 0.5 내지 4.0 범위이다.
본 발명의 금속화된 다층 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 공압출 필름을 제조하는 기술분야에서 보편적으로 사용되는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 첫 번째 단계 (i) 에서, 기저층 A 및 하나 이상의 표면층 B 는 공압출, 즉 다층 또는 멀티-슬롯 다이 (die) 를 통해 동시에 압출되고, 용융 상태에서 접촉되고, 이어서 용융물을 냉각시킴으로써 영구히 결합된다. 공압출 후 및 금속화 전에, 금속화될 표면층의 표면은 금속 부착을 증진하기 위하여 단계 (ii) 에서 처리된다. 이미 기술 분야에서 공지된 적합한 표면 처리는 코로나-방전 방법, 조절된 대기 하에서의 코로나-방전, 불꽃 처리 또는 진공 플라즈마 처리가 있고, 불꽃 처리가 바람직하다. 표면 처리 후, 스퍼터링 (sputtering) 및 증착 (vapour-deposition) 과 같은 임의의 공지된 금속화 기술을 사용하여 후속하는 단계 (iii) 에서, 처리된 표면층의 표면위에 금속층 M 이 형성되고, 증착이 바람직하다. 증착은 일반적으로 진공 조건 하에서의 열 증발 및 후속하는 표면층 상의 금속의 응축을 포함한다.
본 발명의 금속화된 다층 폴리프로필렌 필름은 금속화 단계 (iii) 에 후속하여 추가 단계 (iv) 에서 압출 코팅, 압출 적층 또는 접착 적층 중에서 선택되는 후-변환 처리를 할 수 있다.
압출 코팅에서, 추가적인 층이 금속층 M 위에 도입될 수 있는데, 금속층 M 을 용융 수지에 의해 코팅하고, 이어서 코팅된 다층 금속화된 필름을 냉각시킨다. 코팅된 금속 표면의 추가적인 기판 (substrate) 으로의 적층이 동시에 수행될 수 있다 (압출 적층). 본 발명의 금속화된 다층 프로필렌 필름의 최종 용도에 따라, 다양한 수지가 금속화된 표면을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 코팅 수지는, 예를 들면, 단일- 또는 다층 폴리에틸렌 필름뿐만 아니라, 0.880 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 개질된 폴리에틸렌이 있다.
접착 적층에서, 금속화된 다층 필름 및 추가적인 기판은 이들 사이에 접착 물질층이 함께 끼이게 된다.
압출 또는 접착 적층에 의해, 플라스틱 또는 비-플라스틱 기판이 본 발명의 다층 폴리프로필렌 필름의 금속화된 표면과 결합될 수 있다. 적합한 플라스틱 기판은, 예를 들면, 단일- 또는 다층, 배향 또는 비-배향의, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 PET 필름이다.
코팅 수지, 접착제 및 적층 기판은 시장에서 일반적으로 구입 가능하다.
금속화 전에, 본 발명의 다층 폴리프로필렌 필름은 바람직하게는 배향된다. 배향은, 배향 필름의 제조에서 공지된 공정, 즉 더블-버블 (double-bubble) (또는 터뷸라 (tubular) 공정), 텐터 (tenter) 공정 (보편적이거나 변형된 텐터-라인) 또는 LISIM® 기술과 같은 동시 연신 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 다층 필름은 텐터 공정에 의해 이축 배향되고, 이어서 상기 필름은 기계 방향 (machine direction, MD) 및 기계 축을 가로지르는 방향 (가로 방향 (transverse direction, TD)) 으로 연신된다. MD 및 TD 연신은 동일 (균형된 배향) 또는 상이할 수 있다; 연신비는 MD 에서 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 이고, TD 에서 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 6 내지 12, 특히 바람직하게는 8 내지 10 이다.
제 1 구현예에 따르면, 본 발명의 금속화된 다층 폴리프로필렌 필름은 C/A/B//M 구조를 가질 수 있다. 이러한 제 1 구현예로, 본 발명의 금속화된 다층 프로필렌 중합체 필름은 표면층 B 에 부착된 표면의 반대 편으로 기저층 A 의 표면에 부착된 층 C 를 하나 이상 추가적으로 포함할 수 있다. 필름의 최종 용도에 따라, 상기 하나 이상의 추가적인 층 C 는 하기 중에서 선택되는 하나 이상의 올레핀 중합체를 포함할 수 있다:
(i) 이소탁틱 (isotactic) 또는 주로 이소탁틱한 프로필렌 단일중합체 및 HDPE, LDPE 및 LLDPE 와 같은 에틸렌의 단일- 또는 공중합체;
(ii) 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐과 같은 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체로, 여기에서 총 공단량체 함량이 공중합체 중량 또는 상기 이소탁틱 또는 주로 이소탁틱한 프로필렌 단일중합체와 상기 공중합체의 혼합물의 중량에 대해 0.05 내지 20 중량% 범위임;
(iii) 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴-1-노르보르넨과 같은 디엔 소량 (특히, 1 중량% 내지 10 중량%) 을 임의로 포함하는, 프로필렌 및/또는 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 탄성중합성 공중합체;
(iv) 공지된 방법에 따라 용융 상태에서 성분을 혼합하거나, 순차적 중합에 의해 통상적으로 제조되는, (1) 프로필렌 단일중합체 및/또는 항목 (ii) 의 공중합체중 하나, 및 (2) 항목 (iii) 의 공중합체의 하나 이상을 포함하는 탄성중합성 분획을 포함하는 헤테로상 (heterophasic) 공중합체로, 상기 헤테로상 공중합체는 일반적으로 헤테로상 공중합체의 중량에 대하여 5 중량% 내지 80 중량%의 양으로 상기 탄성중합성 분획을 포함함;
(v) 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐과 에틸렌 및/또는 5 내지 10 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과의 공중합체;
(vi) 표면층 B 의 프로필렌 공중합체;
(vii) 이들의 혼합물.
특히 바람직한 구현예로, 하나 이상의 추가층 C 는, 하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함한다:
(I) (I-1) 1-7 중량% 의 에틸렌을 포함하는 프로필렌/에틸렌 공중합체; (I-2) 2-10 중량% 의 C4-C8 알파-올레핀을 포함하는, 하나 이상의 C4-C8 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체; (I-3) 0.5-4.5 중량% 의 에틸렌 및 2-6 중량% 의 C4-C8 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌과 에틸렌 및 하나 이상의 C4-C8 알파-올레핀의 공중합체(단, (I-3) 에서 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀의 총 함량이 6.5 중량% 이하) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 20-80 중량%, 바람직하게는 20-60 중량%, 더욱 바람직하게는 30-50 중량% 의 하나 이상의 프로필렌 공중합체;
(II) (II-1) 10 중량% 내지 30 중량% 의 C4-C8 알파-올레핀을 포함하는, 프로필렌과 하나 이상의 C4-C8 알파-올레핀과의 공중합체; (II-2) 1-7 중량% 의 에틸렌 및 6-15 중량% 의 C4-C8 알파-올레핀을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌 및 하나 이상의 C4-C8 알파-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 20-80 중량%, 바람직하게는 40-80 중량%, 더욱 바람직하게는 50-70 중량% 의 하나 이상의 프로필렌 공중합체.
상술한 층 C 의 중합체는 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제, 예를 들면, 안정화제, 정화제, 산억제제, 항블록킹제, 실리콘 및 실리콘 오일과 같은 윤활제, 성형 이형제, 충전제, 핵제, 대전방지제, 가소제, 염료, 안료 또는 난연제를 포함할 수 있다.
표면층 B 에 부착된 표면의 반대 편으로 기저층 A 의 표면에 부착된 상기 하나 이상의 추가층 C 를 포함하는 금속화된 다층 프로필렌 중합체 필름은 제 1 단계 (i) 에서 상기 하나 이상의 추가층을 공압출하여 편리하게 제조된다.
제 2 구현예로, 본 발명의 금속화된 다층 폴리프로필렌 필름은 C/A'/A/A"/B//M 을 가지며, 중간층 (intermediate layer) A' 및 A" 은 동일 또는 상이하고, 프로필렌 단일중합체, 프로필렌을 제외한 2 내지 8 의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과의 프로필렌 공중합체 및 이의 혼합물을 포함하며, A, B, C 및 M 은 상술한 층이다.
C/A/B//M 또는 C/A'/A/A"/B//M 구조를 갖는 금속화된 다층 폴리프로필렌 필름은 일반적으로 총 두께가 150 마이크론 미만, 바람직하게는 100 마이크론 미만이다.
본 발명의 금속화된 다층 프로필렌 중합체 필름은 산소 및 수증기의 투과에 대해 양호한 장벽을 갖고, 이에 따라, 특히 음식 포장에 적합하다 (예를 들면, 튀김 및 스낵과 같은 기름진 음식의 포장용).
본 명세서 및 실시예에 기재한 물성을 측정하기 위해 다음의 방법을 사용하였다:
자일렌-용융분획
2.5 g 의 중합체 및 250 mL 의 o-자일렌을 냉각 장치 및 자기 교반기가 장착된 유리 플라스크에 주입한다. 온도를 상기 용매의 끓는점까지 30분 동안 올린다. 그 후, 수득된 용액을 환류 및 교반하에 30 분 동안 더 유지시킨다. 밀폐된 플라스크를 빙수 배스에서 30 분동안 유지시키고, 25 ℃ 의 자동온도조절 물 배스에서 또한 30 분 동안 유지시켰다. 수득된 고체를 빠른 여과지에서 여과하고, 여과된 액체 100 ml 를 미리 측량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하에 가열판에서 가열하여 증발에 의해 용매를 제거한다. 그 후, 상기 용기를 일정한 무게가 얻어질 때까지 진공 하에서 80 ℃ 의 오븐에 유지시킨다. 잔여물을 측량하여 자일렌-가용성 중합체의 백분률을 결정한다.
공단량체 함량
IR 분광법
VICAT 연화 온도
ISO 306, 조건 A50.
용융점, 용융 엔탈티 및 결정화 온도
분당 20 ℃ 의 온도 변화의 DSC 로 측정
용융 흐름 속도 ( MFR )
ISO 1133 에 따라 측정 (230 ℃, 2.16 Kg)
인장탄성률 ( MET )
ISO 527-1, -2, 1mm/분
굴곡탄성율 ( Flexural modulus )
ISO 178
다분산 지수 PI
레오메트릭스 (RHEOMETRICS) (미국) 에서 판매하는 RMS-800 모델의 평행판 유량계를, 진동 주기를 0.1 rad/초부터 100 rad/초로 증가시켜 200 ℃ 의 온도에서 측정. 교차 탄성률 (crossover modulus) 로부터 하기 식을 통해 PI 를 구할 수 있다:
PI= 105/Gc
여기에서, Gc 는 G'=G" 에서의 값 (Pa 로 표현됨) 으로 정의되는 교차 탄성률이다 (G'는 저장 탄성률 (storage modulus) 이고, G" 는 손실 탄성률 (loss modulus)).
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지, 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 및 2
표면층 B 의 프로필렌 공중합체를 제조하기 위해, 유럽 특허 EP728769 의 실시예 5, 제48-55행에 따라 제조된 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 공촉매로서 트리에틸알루미늄 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란의 존재 하에, 프로필렌 및 1-부텐을 중합하여 프로필렌 공중합체를 제조하였다. 상기 중합은 2 개의 연속 루프 반응기를 직렬로 하여 액상에서 수행되었다. Al-알킬/외부 공여체의 비를 1.5 내지 2.2 의 범위에서 유지시켰다. 제 1 루프 및 제 2 루프의 온도를 69 내지 71 ℃ 의 범위에서 유지시켰다. 제 2 루프에서 나오는 중합체 입자를 스팀 처리하여 미반응 단량체를 제거하고, 통상적인 장치에서 건조 및 과립화하였다. 과립화 도중, 420 ppm 의 Irganox 1010 (시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals) S.p.A.), 840 ppm 의 Irgafos 168 (시바 스페셜티 케미칼스 S.p.A.) 및 340 ppm 의 히드로탈사이트를 부가하였다.
수득된 프로필렌/1-부텐 공중합체의 물성이 표 1 에 수집되었다.
비교예 1
표면층 B 로, 1-부텐의 총 함량이 11.5 중량% 인, 3 종의 다른 프로필렌/1-부텐 공중합체의 블렌드를 포함하는, 유럽 특허 EP1153080 에 따른 준결정성 폴리올레핀 조성물을 사용하였다. 과립화 도중, 상기 공중합체에 Irganox 1010 (시바 스페셜티 케미칼스) 500 ppm, Irgafos 168 (시바 스페셜티 케미칼스) 1000 ppm, Ca-스테아레이트 500 ppm 및 실리카 1000 ppm 을 부가하였다.
비교예 2
표면층 B 로, 표 1 에 나타난 물성을 갖는 프로필렌/1-부텐 공중합체를 사용하였다. 과립화 도중, 상기 조성물에 Irganox 1010 (시바 스페셜티 케미칼스) 500 ppm, Irgafos 168 (시바 스페셜티 케미칼스) 1000 ppm, Ca-스테아레이트 500 ppm 및 실리카 1700 ppm 을 부가하였다.
비교예 3
표면층 B 로, 표 1 에 나타난 물성을 갖는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 삼원공중합체를 사용하였다. 과립화 도중, 상기 조성물에 Irganox 1010 (시바 스페셜티 케미칼스) 1000 ppm, Irgafos 168 (시바 스페셜티 케미칼스) 1000 ppm, Ca-스테아레이트 500 ppm 및 실리카 1000 ppm 을 부가하였다.
실시예 1 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
C4 중량% 5.0 5.4 11.5 8.7 5.3
C2 중량% / / / / 2.6
XS 중량% 1.7 1.6 9.8 2.2 /
MFR g/10분 5.0 4.0 5.5 10.0 5.0
VICAT 온도 ℃ 141 137 125 130 117
120 ℃ 에서의 VICAT 압입값 mm 0.03 0.05 0.45 0.16 1.00
용융점 ℃ 151.5 150.4 137 142 132
결정화 온도 ℃ 104.1 100.3 / / /
굴곡 탄성률 MPa 1122 1150 / / /
MET N/mm2 1181 1050 1000 1050 950
본 발명에 따른 실시예 1 및 2 의 프로필렌 공중합체의 VICAT 커브와 비교예 1 내지 3 의 프로필렌 공중합체의 VICAT 커브가 도 1 에 기재되었다. 상기 VICAT 커브는 본 발명의 프로필렌 공중합체가 기술 분야에 공지된 프로필렌 공중합체보다 현저히 높은 VICAT 연화 온도를 갖는다는 점을 나타낸다. 또한, 본 발명의 프로필렌 공중합체는 향상된 열 안정성, 즉, 120 ℃ 에서 더 낮은 VICAT 압입값을 갖는 것으로부터 나타나는 바와 같이, 종래의 프로필렌 공중합체와 비교하여, 더 높은 온도에서 연화가 시작된다.
필름의 제조
C/A/B 구조를 갖는 금속화된 다층 필름의 시험 표본을 실시예 1 및 2 의 표면층 B 와, 기저층 A 로서 하기의 물성을 갖는 상업적인 프로필렌 단일중합체:
- 3.5 g/10분의 MFR (ISO 1133: 230 ℃, 2.16 Kg);
- 1850 MPa 의 인장 탄성률 (ISO 527-1, -2: 1mm/분);
- 160 ℃ 의 VICAT 연화 온도 (ISO 306, A50);
- 25 ℃ 에서의 자일렌 용융분획 2 중량% 미만
및 층 C 로서 하기를 포함하고, 밀봉 개시 온도가 105 ℃ 인 열 밀봉성 프로필렌 중합체 조성물:
3.2 중량% 의 에틸렌 단위를 포함하는 35 중량% 의 프로필렌/에틸렌 공중합체 및, 3.2 중량% 의 에틸렌 및 9.2 중량% 의 1-부텐 단위를 포함하는 65 중량% 의 프로필렌/에틸렌/1-부텐 삼원 공중합체 (terpolymer)
을 공압출하여 제조하였다.
브뢰크너 텐터 라인이 보편적인 라인 조건에서 사용되었다.
다층 폴리프로필렌 필름을 TD 에서 8 의 연신비 및 MD 에서 5 의 연신비로 이축 배향시켰다.
총 필름 두께는 18 마이크론(1/16/1 마이크론) 이었다.
BOPP 필름의 표면층 B 를 불꽃 처리하였고, 이어서 알루미늄 층 M 이 진공 증기-금속 증착에 의해 표면층의 처리된 표면 위에 도포되었다.
BOPP 필름이, 코팅층으로서 용융 LDPE 을 이용하여 실시예 1 및 2 의 다층 BOPP 필름의 금속화된 표면 위에 적층되었다.
적층에 사용된 BOPP 필름은 X/Y/X 구조 (여기에서, 기저층 Y 는 프로필렌 단일중합체이고, 표면층 X 는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체의 블렌드를 포함함) 의 다층 BOPP 필름 (두께 20 마이크론) 이었다.
실시예 1 및 2 의 금속화된 다층 BOPP 필름은 산소 및 수증기 투과에 대한 양호한 장벽성 및 양호한 장벽 보유성을 나타내는데, 즉, 상기 특성으로 인해 추가의 플라스틱 층으로 필름을 압출 적층 시, 실질적으로 영향을 받지 않게 된다.

Claims (10)

  1. 기저층 A, 상기 기저층 A 에 부착된 하나 이상의 표면층 B 및 상기 표면층의 표면에 도포된 금속층 M 을 포함하는 다층 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 표면층 B 는 3 중량% 내지 6 중량% 의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체는 23 ℃ 에서의 자일렌 용융분획이 4.0 중량% 미만이고, VICAT 연화 온도가 135 ℃ 초과이며, VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하인 다층 폴리프로필렌 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면층 B 의 프로필렌 공중합체가 25 ℃ 에서의 자일렌 용융분획이 2.0 중량% 미만인 다층 폴리프로필렌 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, DSC 에 의해 측정된 표면층 B 의 프로필렌 공중합체의 용윰점이 150 ℃ 초과인 다층 폴리프로필렌 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층 B 의 프로필렌 공중합체가 프로필렌/1-부텐 공중합체인 다층 폴리프로필렌 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층 B 가 하기로 구 성된 다층 폴리프로필렌 필름:
    (I) 3 중량% 내지 6 중량%의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 100 중량부로서, 상기 프로필렌 공중합체가 23 ℃ 에서 4.0 중량% 미만의 자일렌 용융분획을 갖고, 135 ℃ 초과의 VICAT 연화 온도를 갖고, VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하임 및
    (II) 안정화제, 산 청소제, 항블로킹제 및 핵제 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 0.25 중량부 이하, 바람직하게는 0.18 중량부 이하.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 A 가 25 ℃ 에서 5 중량% 미만의 자일렌 용융분획 및/또는 1500 MPa 초과의 인장 탄성률 (ISO 527-1, 1 mm/분) 및/또는 155 ℃ 초과의 VICAT 연화 온도 (ISO 306, A50 (50 ℃/시 10N)) 를 갖는 프로필렌 단일중합체를 포함하는 다층 폴리프로필렌 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층 M 이 알루미늄 금속층인 다층 폴리프로필렌 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 폴리프로필렌 필름의 금속화된 표면 위에 적층된 플라스틱층을 추가로 포함하는 다층 폴리프로필렌 필름.
  9. 다음 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 금속화된 다층 프로필렌 중합체 필름의 제조 방법:
    (i) 기저층 A 및 하나 이상의 표면층 B 의 공압출로서, 상기 표면층 B 는 3 중량% 내지 6 중량% 의 C4-C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 프로필렌 공중합체는 23 ℃ 에서의 자일렌 용융분획이 4.0 중량% 미만이고, VICAT 연화 온도가 135 ℃ 초과이며, VICAT 시험 방법에 따른 압입값이 120 ℃ 에서 0.05 mm 이하임;
    (ii) 코로나-방전 처리, 조절된 대기 하에서의 코로나-방전 처리, 불꽃 처리 또는 진공 플라즈마 처리 중에서 선택되는 표면 처리로 표면층 B 의 표면을 처리;
    (iii) 상기 처리된 표면층의 표면 위에 금속을 도포.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (iii) 으로부터 얻어진 금속화된 다층 폴리프로필렌 필름을 압출 코팅, 압출 적층 및 접착 적층 중에서 선택되는 후-변환 처리를 수행하는 단계 (iv) 를 추가로 포함하는, 제 8 항에 따른 금속화된 다층 프로필렌 중합체 필름의 제조 방법.
KR1020087003242A 2005-07-11 2006-06-29 양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름 KR20080034919A (ko)

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