BRPI0615501A2 - filme metalizado de propileno com retenção de boas propriedades de barreira - Google Patents
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Abstract
Filmo metalizado de propileno com retenção de boas propriedades de barreira, O presente invento descreve filmes multicamadas de polípropileno compreendendo uma camada de base (A), pelo menos uma camada de pele (B) aderida à dita camada de base (A) e uma camada metálica (M) depositada sobre a superficie de dita camada de pele, em que dita camada de pele (B) compreende um copolimero de propileno contendo de 3 a 6% em peso de unidades <244>-olefinicas C~4~-C~10~, dito copolimero de propileno tendo uma fração solúvel em xileno a 23<198>C de menos de 4,0% em peso, uma temperatura de amolecimento de VICAT maior que 135<198>C e um valor de entalhe de acordo com o método de teste de VICAT menor ou igual a 0,05 mm a 120<198>C.
Description
Filme metalizado de propileno com retenção de boas propriedades de barreira.
Refere-se o presente invento a filmes poliméricos depropileno metalizado biaxialmente orientado tendo boas propriedades de barreira deretenção que os torna particularmente adequados para embalagem de alimentos. Osfilmes de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP), mono- ou multicamadas, sãofreqüentemente usados para embalagem de alimentos. Ditos filmes exibem váriaspropriedades favoráveis mas também podem ter a desvantagem de uma baixa barreira aoxigênio e umidade. Para aperfeiçoar as propriedades de barreira, é bem conhecido doestado da técnica depositar sobre a superfície dos filmes BOPP um revestimentometálico. A superfície poliolefínica é algumas vezes tratada com tratamentos de corona,chama ou plasma antes da deposição do metal a fim de permitir a adesão do metal àsuperfície. A camada metalizada pode ser subseqüentemente revestida e/ou laminadacom um filme plástico adicional por revestimento por extrusão, laminação por extrusão oulaminação adesiva. Na laminação por extrusão, uma camada de resina fundida cai entreo filme BOPP e o filme plástico que é laminado sobre ele, dita resina fundida atuandocomo uma camada adesiva. Nos processos de laminação e revestimento a superfíciemetalizada sofre uma tensão térmica significativa que pode causar a degradação (fratura)da camada metálica e a conseqüente perda das propriedades de barreira.
Várias composições poliméricas de propileno sãoconhecidas do estado da técnica que são adequadas como camadas metalizáveis parafilmes BOPP
O pedido de patente européia EP 1153080 descrevecomposições poliolefínicas semicristalinas compreendendo uma mistura de trêscopolímeros diferentes de propileno e uma α-olefina C4-C10, em que o teor total deunidades recorrentes de α-olefina C4-Ci0 é > 6% em peso. Ditas composiçõespoliolefínicas têm um valor VICAT geralmente de 125 a 135°C e possui boa barreira aoxigênio e transmissão de vapor d'água.
O pedido de patente internacional WO 97/11846 descreveum filme poliolefínico multicamadas biaxialmente orientado tendo uma camada de ligaçãocompreendendo uma mistura de 40 a 100% de copolímero de propileno/buteno-1contendo até 14% em peso de buteno-1, dita camada de ligação sendo adequada parametalização e subseqüente laminação por extrusão.
Ainda que ditas composições sejam adequadas parasubseqüente extrusão ou revestimento, as composições conhecidas do estado da técnicaexibem uma retenção insatisfatória das propriedades de barreira dos filmes BOPP apósos processos de extrusão ou revestimento.
É portanto um objetivo do presente invento prover filmespoliméricos multicamadas de propileno metalizado tendo boas propriedades de barreiraque adicionalmente, quando submetidos a processos pós-conversão tais comorevestimento por extrusão, laminação por extrusão ou laminação adesiva, mantenham aspropriedades de barreira.
Portanto, o presente invento provê filmes multicamadas depolipropileno compreendendo uma camada de base (A), pelo menos uma camada depele (B) aderida à dita camada de base (A) e uma camada metálica (M) depositada sobrea superfície de dita camada de pele, em que dita camada de pele (B) compreende umcopolímero de propileno contendo de 3 a 6% em peso de unidades α-olefínicas C4-Ci0,dito copolímero de propileno tendo uma fração solúvel em xileno a 23°C de menos de4,0% em peso, uma temperatura de amolecimento VICAT maior que 135°C e um valor deentalhe de acordo com o método do teste VICAT menor ou igual a 0,05 mm a 120°C.
A temperatura de amolecimento de VICAT e o valor deentalhe são medidos de acordo com a norma ISO 306, condição A50. A fração solúvel emxileno é determinada de acordo com o método descrito abaixo. As percentagens em pesodas unidades α-olefínicas C4-Ci0 são baseadas nas propriedades individuais docopolímero (B).
Os copolímeros de propileno/a-olefina C4-C10 da camada depele (B) dos filmes poliméricos multicamadas de propileno do presente invento têmpreferencialmente:
- teor de unidades α-olefínicas C4-C10 de 4 a 6% em peso; e/ou
- fração solúvel em xileno a 25°C de menos de 2,0%; e/ou
- temperatura de amolecimento VICAT maior que 139°C; e/ou
- valor de entalhe de acordo com o método de teste VICAT menor ou igual a 0,03 mm a120°C.
Mais preferencialmente, os copolímeros de propileno/a-olefina C4-C10 da camada de pele (B) dos filmes poliméricos multicamadas de propilenodo presente invento podem ter adicionalmente uma ou mais das seguintes propriedades:
- temperatura de fusão medida por DSC maior que 150°C, ainda preferencialmente nafaixa de 150 a 155°C; e/ou
- valor de taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,1 a 10 g/10 min, medido de acordo com anorma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg), ainda mais preferencialmente de 1,0 a 6,0 g/10 min.
Os copolímeros de propileno/a-olefina C4-C10 da camada depele (B) dos filmes multicamadas do presente invento exibem boa adesão a metal eestabilidade aperfeiçoada da camada metálica após etapas de conversão, tais comorevestimento por extrusão, laminação por extrusão ou laminação adesiva, se comparadoscom os polímeros de propileno convencionalmente usados para filmes metalizados.
Para a preparação dos copolímeros de propileno, asunidades de propileno são polimerizadas na presença de pelo menos uma a-olefinatendo de 4 a 10 átomos de carbono. As α-olefinas preferidas são os alcenos-1 C4-C10lineares. São particularmente preferidos o buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1,octeno-1, 4-metil-penteno-1, sendo particularmente preferido o buteno-1.
Ditos copolímeros de propileno/a-olefina C4-C10 podem serpreparados por vários métodos conhecidos. O processo de polimerização pode serexecutado em fase gasosa e/ou em fase líquida, em reatores contínuos ou em lote, taiscomo reatores de leito fluidizado ou em lama, ou alternativamente o processo depolimerização em fase gasosa pode ser executado em pelo menos duas zonas depolimerização interconectadas, como descrito na patente européia EP 782587 e nopedido de patente internacional WO 00/02929. O tempo de reação, temperatura epressão das etapas de polimerização não são críticos per se, entretanto a temperaturavaria usualmente de 50 a 120°C. A pressão de polimerização preferencialmente varia de0,5 a 12 MPa se a polimerização for executada em fase gasosa. O sistema catalíticopode ser pré-contactado (pré-polimerizado) com pequenas quantidades de olefinas. Opeso molecular dos copolímeros de propileno pode ser convenientemente regulado pelouso de reguladores conhecidos, tais como hidrogênio.
A polimerização pode ser executada na presença de umcatalisador heterogêneo Ziegler-Natta altamente estereoespecífico. Os catalisadoresZiegler-Natta adequados para produzir os copolímeros de propileno/a-olefina C4-C10 dacamada de pele (B) do presente invento compreendem um componente catalítico sólidocompreendendo pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligaçãotitânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambossuportados em cloreto de magnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendemadicionalmente um composto organo-alumínio como co-catalisador essencial eopcionalmente um composto doador de elétrons externo.
Os sistemas catalíticos adequados são descritos naspatentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 e no pedido depatente internacional WO 00/63261.
Preferencialmente, os componentes catalíticos sólidoscompreendem Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons (doador interno) escolhidodentre ésteres alquila, cicloalquila ou arila de ácidos mono- ou dicarboxílicos. Sãoparticularmente preferidos os mono- e diésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticostendo os grupos -COOH na posição orto-, em que pelo menos um radical hidrocarbila Rdos grupos -COOR contenha de 3 a 20 átomos de carbono. Preferencialmente, o doadorde elétrons é escolhido dentre diisobutil-2,3-naftaleno-dicarboxilato, ftalatos de di-n-propila, di-n-butila, diisobutila, di-n-heptila, di-2-etilhexila, di-n-octila, di-neopentila, ésteresmonobutila e monoisobutila de ácido ftálico, ftalato de etil-isobutila, ftalato de etil-n-butilacomo descrito nas patentes européias EP 45977 e EP 728769.De acordo com um método preferido, o componentecatalítico sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmulaTi(OR)n.yXy, em que η é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n,preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmulaMgC12-PROH, em que ρ é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R éum radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode seradequadamente preparado na forma esférica de acordo com as patentes US 4 399 054 eUS 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Tiou pode ser previamente submetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a130°C) a fim de obter um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente menorque 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode serexecutada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio(geralmente a O0C); a mistura é aquecida a até de 80 a 130°C e mantida nestatemperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser executado uma oumais vezes. O doador interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCI4 e otratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes.Geralmente, o doador interno é usado numa razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. A preparação de componentes catalíticos na formaesférica é descrita por exemplo no pedido de patente européia EP-A-395083 e no pedidopatente internacional WO 98/44009.
O composto organoalumínio é preferencialmente um alquil-Al escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trietilalumínio,triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também épossível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos dealquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AIEt2CI e AI2Et3CI3.
Os compostos doadores de elétrons externos preferidosincluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila, aminas,compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas e os 1,3-diéteres. Uma outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela doscompostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c éum inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquilaou arila com de 1 á 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Sãoparticularmente preferidos o metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano e1,1,1 -trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1 -trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. O composto doador de elétrons externo é usado numa quantidade tal queresulte numa razão molar entre o composto organoalumínio e o dito composto doador deelétrons de 0,1 a 500.Os copolímeros de propileno da camada de pele (B) dosfilmes multicamadas metalizados do presente invento também podem conter um ou maisaditivos normalmente usados no estado da técnica, tais como estabilizantes, agentesantibloqueio ou deslizantes, recuperadores ácidos, clarificadores, lubrificantes e agentesde liberação de molde, cargas, agentes nucleantes, antiestáticos, plastificantes,retardantes de chama e pigmentos, normalmente numa quantidade de até 5% em peso,preferencialmente de até 2% em peso. Em geral, estes são incorporados durante agranulação do produto polimérico obtido na polimerização. Os estabilizantes de costumeincluem antioxidantes tais como fenóis estericamente impedidos, aminas estericamenteimpedidas ou estabilizantes UV, estabilizantes de processamento tais como fosfitos oufosfonitos, recuperadores ácidos tais como estearato de cálcio ou estearato de zinco ouhidrotalcita, bem como os sais caprilato de cálcio, zinco e sódio.
As cargas possíveis são, por exemplo, talco, gesso ou fibrasde vidro. Exemplos de agentes nucleantes adequados são aditivos inorgânicos tais comotalco, sílica ou caulim, sais de ácidos mono- ou policarboxílicos, p.ex., benzoato de sódioou t-butilbenzoato de alumínio, dibenzilidenosorbitol ou seus derivados alquila Ci-Cesubstituídos.
Os recuperadores ácidos adequados são por exemplohidrotalcita sintética, estearatos de sódio ou de cálcio e SHT. Os agentes antibloqueiopreferidos são sílica e silicatos, zeolitas, caulim e PMMA.
Numa forma preferida de realização, os filmes poliméricosmulticamadas de propileno do presente invento compreendem uma camada de base (A),pelo menos uma camada de pele (B) aderida à dita camada de base (A) e uma camadametálica (M) depositada sobre a superfície de dita camada de pele, em que dita camadade pele (B) consiste de:
(I) 100 partes em peso de um copolímero de propileno contendo de 3 a 6% em peso deunidades α-olefínicas C4-C10, dito copolímero de propileno tendo uma fração solúvelem xileno a 23°C de menos de 4,0% em peso, uma temperatura de amolecimentoVICAT maior que 135°C e um valor de entalhe de acordo com o método de testeVICAT menor ou igual a 0,05 mm a 120°C e
(II) até 0,25 partes em peso, preferencialmente até 0,18, de pelo menos um aditivoescolhido dentre estabilizantes, recuperadores ácidos, agentes antibloqueio eagentes nucleantes.
Mais preferencialmente, a α-olefina do copolímero (I) ébuteno-1.
Numa forma de realização adicional dos filmesmulticamadas metalizados do presente invento, a camada de pele (B) compreende umacomposição poliolefínica compreendendo (1) um copolímero de propileno contendo de 3a 6% em peso de unidades α-olefínicas C4-C10, dito copolímero de propileno tendo umafração solúvel em xileno a 23°C de menos de 4,0% em peso, uma temperatura deamolecimento VICAT maior que 135°C e um valor de entalhe de acordo com o método deteste ViCAT menor ou igual a 0,05 mm a 120°C e (2) uma poliolefina selecionada dentrehomopolímeros de propileno, copolimeros de propileno com pelo menos uma a-olefinatendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno. A quantidade de poliolefina (2)pode variar de 0,5 a 50% em peso (com base na composição final), preferencialmente de2,0 a 35% em peso, mais preferencialmente de 5,0 a 15% em peso.
A espessura de pelo menos uma camada de pele (B) dosfilmes multicamadas metalizados do presente invento é preferencialmente de até 5,0 μη-ι,mais preferencialmente de 0,6 a 3,0 μηι, particularmente preferencialmente de 0,8 a 1,5μηη.
A camada de pele (B) dos filmes multicamadas metalizadosdo presente invento compreendendo um copolímero de propileno/a-olefina C4-C10 tendoum teor de comonômero, temperatura de amolecimento VICAT e valor de entalhe deacordo com o método de teste de VICAT peculiares como reivindicado na reivindicação 1é uma camada receptora excelente para a metalização subseqüente, permitindo aobtenção de uma superfície lisa que termina numa deposição regular e compacta demetal com boa adesão do metal à pele. Adicionalmente, dita camada de pele provê filmesmetalizados com retenção superior das propriedades de barreira, i.e., a compactação eregularidade da camada metálica depositada na superfície da pele nãò são afetadasnegativamente pelos processos de conversão tais como revestimento por extrusão,laminação por extrusão ou laminação adesiva.
A camada de base (A) pode compreender qualquer polímeroolefínico convencionalmente usado como camada de base para filmes poliméricosmulticamadas de propileno. Preferencialmente, a camada de base (A) compreendehomo- ou copolimeros cristalinos de propileno contendo até 5% em peso de unidades deα-olefina C2-C10 diferentes de propileno. São α-olefinas particularmente preferidas oetileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1 e 4-metil-penteno-1. Por"homo- ou copolimeros cristalinos de propileno" entende-se homo- ou copolimeros depropileno tendo fração solúvel em xileno a 25°C de menos de 5% em peso.Particularmente preferencialmente, a camada de base compreende um homopolímero depropileno tendo o seguinte conjunto de propriedades:
- fração solúvel em xileno a 25°C de menos de 5% em peso, preferencialmente demenos de 2% em peso; e/ou
- módulo ténsil maior que 1500 MPa, preferencialmente maior que 1700 MPa; e/ou
- temperatura de amolecimento VICAT (ISO 306, A50 (50°C/h 10N)) maior que 155°C,preferencialmente maior que 158°C; e/ou- taxa de fluxo de fundido variando de 0,6 a 5,0 g/10 min., preferencialmente de 1,5 a3,5 g/10 min., e/ou
- índice de Polidispersidade maior que 5, mais preferencialmente variando de 5 a 10.
As camadas de base (A) compreendendo o homopolímerode propileno tendo o conjunto mencionado acima de propriedades são dotados de altadureza.
Os homo- ou copolímeros cristalinos de propileno dacamada de base (A) podem ser preparados por vários métodos conhecidos. O processode polimerização pode ser executado em fase gasosa e/ou em fase líquida, em reatorescontínuos ou em lote, tais como reatores de leito fluidizado ou reatores em lama, oualternativamente o processo de polimerização em fase gasosa pode ser executado empelo menos duas zonas de polimerização interconectadas, como descrito na patenteeuropéia EP 782587 e no pedido de patente internacional WO 00/02929. O tempo dereação, temperatura e pressão das etapas de polimerização não são críticos per se,entretanto a temperatura usualmente varia de 50 a 120°C. A pressão de polimerizaçãopreferencialmente varia de 0,5 a 12 MPa se a polimerização for executada em fasegasosa. O sistema catalítico pode ser pré-contactado (pré-polimerizado) com pequenasquantidades de olefinas. O peso molecular dos copolímeros de propileno podem serconvenientemente regulados usando reguladores conhecidos, tais como hidrogênio.
A polimerização pode ser executada na presença de umcatalisador heterogêneo Ziegler-Natta altamente estereoespecífico. Os catalisadoresZiegler-Natta adequados para produzir os copolímeros de propileno/a-olefina C4-Ci0 dacamada de pele (B) do presente invento compreendem um componente catalítico sólidocompreendendo pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligaçãotitânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambossuportados em cloreto de magnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendemadicionalmente um composto organo-alumínio como co-catalisador essencial eopcionalmente um composto doador de elétrons externo. Os sistemas catalíticosadequados são descritos nas patentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP1272533 e no pedido de patente internacional WO 00/63261.
Os homo- e copolímeros cristalinos de propileno da camadade base (A) também podem conter um ou mais aditivos normalmente usados no estadoda técnica, tais como estabilizantes, agentes antibloqueio ou deslizantes, recuperadoresácidos, clarificadores, lubrificantes e agentes de liberação de molde, cargas, agentesnucleantes, antiestáticos, plastificantes, retardantes de chama, pigmentos e agentes decavitação tais como CaCO3, normalmente numa quantidade de até 5% em peso,preferencialmente de até 2% em peso. Preferencialmente, a camada de base (A) é isentade estearato de cálcio.A espessura da camada de base (A) dos filmesmulticamadas metalizados do presente invento é preferencialmente de até 100 μητι, maispreferencialmente de 5 a 60 μητι, particularmente preferencialmente de 8 a 40 μΐη.
Os filmes poliméricos multicamadas de propileno dopresente invento adicionalmente compreendem uma camada metálica (M) depositadasobre a superfície da camada de pele (B) oposta à superfície aderida à base (A). Acamada metálica pode compreender titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto,níquel, cobre, zinco, alumínio, ouro, paládio ou suas misturas, sendo preferida umacamada metálica de alumínio. Preferencialmente, a densidade óptica do filme metalizadovaria de 0,5 a 4,0. O filme polimérico multicamadas de propileno metalizado do presenteinvento pode ser preparado por qualquer processo convencionalmente usado no estadoda técnica para produzir filmes coextrusados de polipropileno. Preferencialmente, numaprimeira etapa (i) a camada de base (A) e pelo menos uma camada de pele (B) sãocoextrusadas, i.e. simultaneamente extrusadas através de uma fiéira multicamadas oumultifendas, contactadas no estado fundido e subseqüentemente ligadaspermanentemente pelo resfriamento da massa fundida. Após a coextrusão e antes dametalização, a superfície da camada de pele a ser metalizada é tratada numa etapa (ií)para promover a adesão ao metal. Os tratamentos de superfície adequados jáconhecidos do estado da técnica são o método de descarga corona, descarga corona emuma atmosfera controlada, tratamento a chama ou tratamento com plasma em vácuo,sendo preferido o tratamento a chama. Após o tratamento de superfície, a camadametálica (M) é formada sobre a superfície da camada de pele tratada numa etapasubseqüente (iii) usando qualquer técnica de metalização conhecida, tais como descargae deposição por vapor, a deposição por vapor sendo preferida. A deposição por vaporenvolve a evaporação térmica e a subseqüente condensação de um metal sobre acamada de pele, geralmente sob condições de vácuo.
Os filmes multicamadas de polipropileno metalizado dopresente invento podem sofrer um tratamento pós-conversão escolhido dentrerevestimento por extrusão, laminação por extrusão ou laminação adesiva numa etapaadicional (iv) subseqüente à etapa de metalização (iii). No revestimento por extrusão,uma camada adicional é aplicada sobre a camada metálica (M), revestindo dita camadametálica (M) por uma resina fundida e subseqüentemente resfriando o filmemulticamadas metalizado revestido. A laminação da superfície metálica revestida com umsubstrato adicional pode ser realizada simultaneamente (laminação por extrusão).Dependendo do uso final do filme multicamadas de polipropileno metalizado do presenteinvento, resinas diferentes podem ser usadas para revestir a superfície metalizada. Asresinas de revestimento adequadas são por exemplo polietileno tendo densidade na faixade 0,880 g/cm3 para 0,970 g/cm3, polietilenos modificados com anidrido malêico bemcomo filmes de polietileno mono- e multicamadas.
Na laminação adesiva, o filme multicamadas metalizado eum substrato adicional são formados em sanduíche com uma camada de materialadesivo entre eles.
Por laminação por extrusão ou adesiva, os substratosplásticos ou não plásticos podem ser ligados à superfície metalizada dos filmesmulticamadas de polipropileno do presente invento. Os substratos plásticos adequadossão por exemplo filmes mono- ou multicamadas de polipropileno, polietileno ou PET1orientados ou não.
As resinas de revestimento, adesivas e os substratos delaminação estão disponíveis no mercado.
Antes da metalização, os filmes multicamadas depolipropileno do presente invento são preferencialmente orientados. A orientação podeser realizada usando processos bem conhecidos para a fabricação de filmes orientados,i.e., o processo de bolha dupla (ou tubular), o processo tenter (convencional oumodificado) ou tecnologias de estiramento simultâneo, tais como a tecnologia LISIM®.Preferencialmente, os filmes multicamadas do presente invento são biaxialmenteorientados pelo processo tenter, estirando seqüencialmente o filme na direção damáquina (MD) e na direção transversal ao eixo da máquina (direção transversal - TD). Oestiramento MD e TD pode ser igual (orientação balanceada) ou diferente; as razões deestiramento são preferencialmente de 2 a 10, mais preferencialmente de 3 a 7 na MD ede 5 a 15, mais preferencialmente de 6 a 12, particularmente preferencialmente de 8 a 10na TD.
De acordo com uma primeira forma de realização, os filmesmulticamadas de polipropileno metalizados do presente invento podem ter uma estruturaC/A/B//M. Nesta primeira forma de realização, os filmes poliméricos multicamadas depropileno metalizado do presente invento podem compreender pelo menos uma outracamada C aderida à superfície da camada de base (A) oposta à superfície aderida àcamada de pele (B). De acordo com o uso final do filme, dita pelo menos uma camada(C) pode compreender pelo menos um polímero olefínico escolhido dentre:
(i) homopolímeros isotáticos ou principalmente isotáticos de propileno e homo- oucopolímeros de etileno, tais como HDPE, LDPE e LLDPE;
(ii) copolímeros de propileno com etileno e/ou com α-olefinas tendo de 4 a 10 átomosde carbono tais como buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, octeno-1, em que oteor total de comonômero varia de 0,05 a 20% em peso com relação ao peso docopolímero, ou misturas de ditos copolímeros com homopolímeros isotáticos óuprincipalmente isotáticos de propileno;
(iii) copolímeros elastoméricos de etileno com propileno e/ou uma α-olefína tendo de 4a 10 átomos de carbono, opcionalmente contendo quantidades menores (emparticular, de 1 a 10% em peso) de um dieno, tal como butadieno, 1,4-hexadieno,1,5-hexadieno, etilideno-1-norborneno;
(iv) copolímeros heterofásicos compreendendo (1) um homopolímero de propileno e/ouum dos copolímeros do item (ii) e (2) uma fração elastomérica compreendendo umou mais dos copolímeros do item (iii), tipicamente preparado de acordo commétodos conhecidos pela mistura dos componentes no estado fundido, ou porpolimerização seqüencial, dito copolímero heterofásico geralmente contendo a ditafração elastomérica em quantidades de 5 a 80% em peso com relação ao peso docopolímero heterofásico;
(v) homopolímeros de buteno-1 ou copolímeros de buteno-1 com etileno e/ou a-olefinas tendo de 5 a 10 átomos de carbono;
(vi) o copolímero de propileno da camada de pele (B);
(vii) suas misturas.
Numa forma de realização particularmente preferida, a pelomenos uma camada (C) compreende uma composição polimérica de propilenocompreendendo:
(I) de 20 a 80% em peso, preferencialmente de 20 a 60% em peso, maispreferencialmente de 30 a 50% em peso de um ou mais copolímeros de propilenoescolhidos dentre o grupo que consiste de (1-1) copolímeros de propileno/etilenocontendo de 1 a 7% em peso de etileno; (I-2) copolímeros de propileno com uma oumias α-olefinas C4-C8, contendo de 2 a 10% em peso de α-olefinas C4-C8; (I-3)copolímeros de propileno com etileno e uma ou mais α-olefinas C4-C8, contendo de0,5 a 4,5% em peso de etileno e de 2 a 6% de α-olefinas, desde que o teor total deetileno e α-olefinas C4-C8 em (I-3) seja menor ou igual a 6,5% em peso;
(II) de 20 a 80% em peso, preferencialmente de 40 a 80% em peso, maispreferencialmente de 50 a 70% em peso de um ou mais copolímeros de propilenoescolhidos dentre o grupo consistindo de (11-1) copolímeros de propileno com uma oumais α-olefinas C4-C8, contendo de mais de 10% em peso a 30% em peso de a-olefinas C4-C8; (II-2) copolímeros de propileno com etileno e uma ou mais α-olefinasC4-C8, contendo de 1 a 7% em peso de etileno e de 6 a 15% em peso de α-olefinasC4-C8.
Os polímeros mencionados acima da camada (C) podemcompreender aditivos comuns conhecidos dos técnicos da área, tais como estabilizantes,clarificadores, antiácidos, agentes antibloqueio, lubrificantes tais como silicones e óleo desilicone, agentes de liberação de molde, cargas, agentes nucleantes, antiestáticos,plastificantes, corantes, pigmentos e retardantes de chama.
Os filmes poliméricos multicamadas de propileno metalizadocompreendendo dita pelo menos uma camada adicional (C) aderida à superfície dacamada de base (A) oposta à superfície aderida à camada de pele (B) sãoconvenientemente preparados pela coextrusão de dita pelo menos uma camada adicionalna primeira etapa (i).
Numa segunda forma de realização, o filme multicamadasde polipropileno metalizado do presente invento tem uma estrutura C/A7A/A7B//M, emque as camadas intermediárias A' e A", que podem ser iguais ou diferentes,compreendem uma poliolefina ou uma composição poliolefínica escolhida dentrehomopolímeros de propileno, copolímeros de propileno com pelo menos uma a-olefinatendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno e suas misturas; A, B, C e Msão as camadas descritas acima.
Os filmes multicamadas de polipropileno metalizado tendoestrutura C/A/B//M ou C/A7A/A7B//M têm geralmente uma espessura global de menos de150 μΓΠ, preferencialmente de menos de 100 μηη.
Os filmes multicamadas de propileno metalizado do presenteinvento têm boa barreira à transmissão de oxigênio e vapor d'água e são portantoparticularmente adequados para embalagens de alimentos, i.e., embalagem de alimentosoleosos tais como batatas fritas e salgadinhos.
Os seguintes métodos foram usados para determinar aspropriedades relatadas na descrição e nos exemplos:
Fração solúvel em xileno2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno foram introduzidosnum frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. Atemperatura foi elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A soluçãoassim obtida foi então mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frascofechado foi então mantido por 30 minutos num banho de gelo e água e num banhotermostatizado de água a 25°C por 30 minutos também. O sólido assim obtido foi filtradoem papel de filtragem rápida e o líquido filtrado foi dividido em duas alíquotas de 100 mL.Uma das alíquotas de 100 mL do líquido filtrado foi vertida num recipiente de alumíniopreviamente pesado, que foi aquecido numa placa de aquecimento sob fluxo denitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente foi então mantido numforno a 80°C sob vácuo até que fosse obtido peso constante. O resíduo foi pesado paradeterminar a percentagem de polímero solúvel em xileno.
Teor de comonômero
Por espectroscopia IR.
Temperatura de amolecimento VICATISO 306, condição A50.
Temperatura de fusão, entalpia de fusão e temperatura de cristalizaçãoDeterminadas por DSC com uma variação de temperatura
de 20°C por minuto.
Taxa de fluxo de fundido (MFR)
Determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg)
Módulo tênsil (MET)ISO 527-1,-2,1 mm/min.
Módulo flexionaiISO 178
índice de Polidispersidade Pl
Determinado na temperatura de 200°C usando um reômetrode placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (USA),operando a uma freqüência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partirdo módulo de cruzamento, pode ser derivado o PI. usando a seguinte equação:
P.I. = 105/Gc
em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa) emque G' = G", em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não paralimitar o presente invento.
Exemplos 1 e 2
Para a preparação dos copolímeros de propileno da camadade pele (B), foi usado um catalisador Ziegler-Natta preparado de acordo com o Exemplo5, linhas 48 a 55 da patente européia EP 728769. Os copolímeros de propileno forampreparados pela polimerização de propileno e buteno-1 na presença de trietilalumíniocomo cocatalisador e diciclopentildimetoxisilano como doador externo. A polimerização foiexecutada em fase líquida, em dois reatores cíclicos contínuos em série. A razão alquil-Al/doador externo foi mantida na faixa de 1,5 a 2,2. A temperatura no primeiro e segundociclos foi mantida na faixa de 69 a 710C. As partículas poliméricas que saem do segundociclo foram submetidas a um tratamento com vapor para remover os monômeros nãoreagidos, secadas e granuladas num equipamento convencional. Durante a granulação,420 ppm de Irganox 1010 (de Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 840 ppm de Irgafos 168(de Ciba Specialty Chemicals S.p.A.) e 340 ppm de hidrotalcita foram adicionados.
As propriedades dos copolímeros dè propileno/buteno-1obtidos são relatadas na Tabela 1.
Exemplo comparativo 1
Para a camada de pele (B), uma composição poliolefínicasemicristalina de acordo com a patente européia EP 1153080 foi usada compreendendouma mistura de três copolímeros de propileno/buteno-1 diferentes tendo um teor total debuteno-1 de 11,5% em peso. A composição foi adicionada com Irganox 1010 (CibaSpecialty Chemicals) 500 ppm, Irgafos 168 (Ciba Specialty Chemicals) 1000 ppm,estearato de cálcio 500 ppm e sílica 1000 ppm durante a granulação.
Exemplo comparativo 2
Para a camada de pele (B) foi usado um copolímero depropileno/buteno-1 tendo as propriedades indicadas na Tabela 1. O copolímero foiadicionado com Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 500 ppm, Irgafos 168 (CibaSpecialty Chemicals) 1000 ppm, estearato de cálcio 500 ppm e sílica 1700 ppm durante agranulação.
Exemplo comparativo 3
Para a camada de pele (B) foi usado um terpolímero depropileno/etileno/buteno-1 tendo as propriedades indicadas na Tabela 1. O copolímero foiadicionado com Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 1000 ppm, Irgafos 168 (CibaSpecialty Chemicals) 1000 ppm, estearato de cálcio 500 ppm e sílica 1000 ppm durante agranulação.
TAB E LA 1
<table>table see original document page 14</column></row><table>
Na figura 1 são relatadas as curvas de VICAT doscopolímeros de propileno dos exemplos 1 e 2 de acordo com o presente invento e doscopolímeros de propileno dos exemplos comparativos de 1 a 3. As curvas de VICATindicam que os copolímeros de propileno do invento tem uma temperatura deamolecimento de VICAT significativamente maior que os copolímeros de propilenoconhecidos do estado da técnica. Além disso, os copolímeros de propileno do presenteinvento têm estabilidade térmica aperfeiçoada, i.e., eles começam a amolecer emtemperaturas mais altas se comparados com os copolímeros de propileno convencionaiscomo mostrado pelos valores de entalhe VICAT menores a 120°C.Preparação dos filmes
As amostras de teste de filmes multicamadas metalizadostendo estrutura C/A/B foram preparados pela coextrusão das camadas de pele B dosExemplos 1 e 2 com um homopolímero de propileno comercial como camada de base(A)1 dito homopolímero tendo o seguinte conjunto de propriedades:
- MFR (ISO 1133: 230°C, 2,16 kg) de 3,5 g/10 min.;
- Módulo tênsil (ISO 527-1, -2: 1 mm/min.) de 1850 MPa;
- temperatura de amolecimento VICAT (ISO 306, A50) de 160°C;
- fração solúvel em xileno a 25°C menor que 2% em peso
e com uma composição polimérica de propileno termo-selável como camada (C)1 ditacomposição polimérica de propileno compreendendo 35% em peso de um copolímero depropileno/etileno contendo 3,2% em peso de unidades de etileno e 65% em peso de umterpolímero de propileno/etileno/buteno-1 contendo 3,2% em peso de etileno e 9,2% empeso de unidades de buteno-1, dita composição polimérica tendo temperatura de iníciode selagem de 105°C.
Foi usada uma linha tenter Brückener, operando sobcondições convencionais de linha.
Os filmes multicamadas de polipropileno foram biaxialmenteorientados a uma razão de estiramento de 8 em TD e de 5 em MD.
A espessura total do filme foi de 18 μηη (1/16/1 μm).
As camadas de pele (B) dos filmes BOPP foram submetidasa tratamento a chama e subseqüentemente uma camada de alumínio (M) foi depositadasobre a superfície tratada das camadas de pele por deposição de metal por vapor emvácuo.
Um filme BOPP foi laminado sobre a superfície metalizadados filmes BOPP multicamadas dos Exemplos 1 e 2 usando LDPE fundido como camadade revestimento.
O filme BOPP usado para laminação foi um filmemulticamadas BOPP (20 μητι de espessura) tendo uma estrutura X/Y/Y, em que a camadade base Y era um homopolímero de propileno e as camadas de pele X compreendemmisturas de copolímeros de propileno com etileno e/ou α-olefinas tendo de 4 a 10 átomosde carbono.
Os filmes BOPP multicamadas metalizados dos exemplos 1e 2 mostram boas propriedades de barreira à transmissão de oxigênio e de vapor d'águae uma boa retenção de barreira, i.e., ditas propriedades resultam substancialmente nãoafetadas pela laminação por extrusão dos filmes com uma camada plástica adicional.
Claims (10)
1. "Filme multicamadas de polipropileno", compreendendouma camada de base (A), pelo menos uma camada de pele (B) aderida à dita camada debase (A) e uma camada metálica (M) depositada sobre a superfície de dita camada depele, caracterizado pelo fato que dita camada de pele (B) compreende um copolímerode propileno contendo de 3 a 6% em peso de unidades α-olefínicas C4-C10, ditocopolímero de propileno tendo uma fração solúvel em xileno a 23°C de menos de 4,0%em peso, uma temperatura de amolecimento de VICAT maior que 135°C e um valor deentalhe de acordo com o método de teste de VICAT menor ou igual a 0,05 mm a 120°C.
2. "Filme", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que o copolímero de propileno da camada de pele (B) tem uma fração solúvelem xileno a 25°C de menos de 2,0% em peso.
3. "Filme", de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato que o copolímero de propileno da camada de pele (B) tem umatemperatura de fusão medida por DSC maior que 150°C.
4. "Filme", de acordo com as reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato que o copolímero de propileno da camada de pele (B) é umcopolímero de propileno/buteno-1.
5. "Filme", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que dita camada de pele (B) consiste de:(I) 100 partes em peso de um copolímero de propileno contendo de 3 a 6% em peso deunidades α-olefínicas C4-C10, dito copolímero de propileno tendo uma fração solúvelem xileno a 23°C de menos de 4,0% em peso, uma temperatura de amolecimentoVICAT maior que 135°C e um valor de entalhe de acordo com o método de testeVICAT menor ou igual a 0,05 mm a 120°C e(II) até 0,25 partes em peso, preferencialmente até 0,18, de pelo menos um aditivoescolhido dentre estabilizantes, recuperadores ácidos, agentes antibloqueio eagentes nucleantes.
6. "Filme", de acordo com as reivindicações de 1 a 5,caracterizado pelo fato que a camada de base (A) compreende um homopolímero depropileno tendo fração solúvel em xileno a 25°C de menos de 5% em peso e/ou módulotênsil (ISO 527-1, 1 mm/min.) maior que 1500 MPa e/ou temperatura de amolecimento deVICAT (ISO 306, A50 (50°C/h 10N)) maior que 155°C.
7. "Filme", de acordo com as reivindicações de 1 a 6,caracterizado pelo fato que a camada de metal (M) é uma camada metálica de alumínio.
8. "Filme", de acordo com as reivindicações de 1 a 7,caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma camada plástica laminadasobre a superfície metalizada do filme multicamadas de polipropileno.
9. "Processo para a preparação de um filme poliméricomulticamadas de polipropileno metalizado", o filme de acordo com as reivindicações de 1a 7, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:(i) coextrusão de uma camada de base (A) e pelo menos uma camada de pele (B)1 emque dita camada de pele (B) compreende um copolímero de propileno contendo de 3a 6% em peso de unidades α-olefínicas C4-C10, dito copolímero de propileno tendouma fração solúvel em xileno a 23°C de menos de 4,0% em peso, uma temperaturade amolecimento de VICAT maior que 135°C e um valor de entalhe de acordo com ométodo de teste de VICAT menor ou igual a 0,05 mm a 120°C;(ii) tratamento da superfície da camada de pele (B) com um tratamento de superfícieescolhido dentre descarga corona, descarga corona em atmosfera controlada, chamaou plasma em vácuo;(iii) deposição do metal sobre a superfície da camada de pele tratada.
10. "Processo", de acordo com a reivindicação 9, para apreparação de um filme polimérico multicamadas de propileno metalizado de acordo coma reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa (iv)em que o filme multicamadas de polipropileno metalizado proveniente da etapa (iii) sofreum tratamento de pós-conversão escolhido dentre revestimento por extrusão, laminaçãopor extrusão e laminação adesiva.
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