CN1068338C - 一种α-烯烃的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α-烯烃的聚合方法。在催化剂配制系统中加入小于临界量的稳定化助剂，使催化剂载体与各类稳定化助剂均匀结合而不降低催化剂的聚合活性，在反应前期或第一反应釜中生成内核稳定化的聚合物；在反应中期或第二和/或第三反应釜中加入数倍临界量的稳定化助剂，得到整体稳定化的聚合物粉料。利用本方法在间竭或串联聚合工艺中可不经造粒直接生产出各类稳定化的聚烯烃产品。
Description
本发明是一种α-烯烃的聚合方法。它包括各种稳定化助剂与高效载体催化剂的预络合和聚合进程中控制添加多种稳定化助剂技术。特别适合于串联釜工艺生产高分子量聚乙烯，可方便地制得稳定性良好的树脂粉料。产品无需造粒就可长期存放、运输和后加工。
造粒工艺是传统的聚烯烃生产过程的重要组成部分。其主要作用是在混炼造粒过程中向产品加入一定比例的助剂(抗氧剂和卤素吸收剂等)，防止在后加工和产品使用过程中的热氧化和释放有害的卤化氢，并利于长距离输送和长期存放而不变质。
由于造粒设备昂贵、能耗大并工艺操作复杂，因而直接影响聚烯烃的产量和质量。一些有高附加值的树脂新产品，如MFR2＜0.05的高分子量聚乙烯(HMWPE)和MFR＞20的低分子量产品LMWPE和LMWPP等由于受造粒工艺的限制而不能正常生产。粉末涂料和滚塑制品等则需非粒状稳定化的粉料聚烯烃，因此无造粒工艺正受到聚烯烃生产和加工业界的重视。
无造粒助剂添加技术主要分聚合釜内和釜外添加技术二种。
(1)聚合釜外助剂添加技术
与传统的造粒工艺相似，本法是在聚合工艺后将所生成的聚合物粉料与助剂在混合器或相应的镀层设备中，经搅拌及相应的涂敷工艺制得助剂分布均匀、结合牢固的聚合物产品。
Himonts公司的VALTEC工艺和EP-0411628(1991)等采用其Spheripol工艺生产的PP球形粒子，经分级计量、配加稀释剂和含有低熔点组分的助剂等并在反应器中加热混合，使助剂均匀包覆于球形PP上。
Xantrix助剂添加系统(ADS)也是Himont公司最新推向市场的聚合釜外添加助剂工艺[Plastics Technology 1991.7；1992.7；1992.10]与VATEC工艺类似，该工艺是在反应器内用MFR为20的均聚PP或其它用户指定物作载体，加入高达30％的液体或低熔点(Tm≤120℃)的助剂，或10％的高熔点助剂制得Xantrix系列产品。产品形态与Spheripol工艺球形粒料类似。可称作Xantrix助剂母料。助剂包括抗氧剂、酸中和剂、成核剂、防紫外剂、抗静电剂、抗菌剂、芳香剂和过氧化物等。目前Xantrix系统正开发球形LLDPE母料。
Aquastal工艺[Plastics Technology 1991.7]是由Eastman化学公司研究开发的。它由一种水基助剂母料乳液和一套喷雾涂渍系统组成。任何对水解不敏感的助剂都可用于制造Aquastal乳液。该工艺是：将助剂和低分子量聚烯烃腊在水中与乳化剂、消泡剂和抗菌剂等一起乳化。所得乳液中助剂成分可达25-50m％。由于是稳定的乳液分散体，可长期存放。为降低运输成本，近期Eastman公司已可提供含84％助剂的乳液。其产品全部载体都符合美国FDA标准，该系统可用于PE、PP、PS、ABS和PC等类树脂。
Aquastal镀渍工艺可用于HMW和LMW的粉料或造粒后的树脂。工业规模的涂渍助剂可达0.6m％的助剂含量。由于助剂与蜡状载体一起牢固粘在树脂上、可长期存放和气流输送而不会使助剂剥离。
以上镀敷助剂工艺比传统的造粒工艺有节能和产品应用范围广等优点。但仍需一套混合镀敷设备和专门的工艺，操作并不简单。尚需加入一定量的助剂载体，对产品质量有一定影响。涂层与聚合物粒料仍为宏观上相互分离的个体，会影响长期稳定化的效果。
(2)釜内添加助剂工艺
釜内添加助剂工艺是在聚合过程中完成聚合物的稳定化。早期是在第一代低活性催化剂体系中实现的。
USP 3,477,991(1969年)、USP 3,658,769(1959)用类似2,6一二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的烯烃衍生物作共聚单体，合成出热稳定的丙烯-位阻酚共聚物。所得共聚物中含位阻酚0.01-0.03m％，其抗热氧化稳定性优于PP混合相当量的BHT的均聚物。所用TiCla+Al(C2H5)a催化体系活性约为300g pp/gTi；且热老化寿命也太小。150℃时为小于2天，不能实现工业生产。
EP3836(1979年)在制备载体Cr催化剂时加入一定比例的位阻酚抗氧剂。聚合后所得PE中含酚类抗氧剂达0.02-0.06m％。催化剂组成和助剂含量不同对聚合催化活性和所得聚合物的热稳定性有很大影响。该专利中只有载体二茂铬催化剂添加抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯效果较理想；相对产率为0.91，热氧化诱导期(OIT)为99分。由于助剂品种单一很难满足工业产品的基本要求。
EP 64343(1982年)介绍了在用热引发或自由基引发的苯乙烯体系中，使用位阻酚类抗氧剂制备热稳定化的聚苯乙烯的工作。该工艺对于高活性聚烯烃催化体系并不适用。
US H680(1990年)[US Statutoly Invention Registration]提出在聚合进程中用位阻酚作可逆聚合活性终止剂，抑制连续聚合的输送管道中的催化剂活性，以确保共聚物的质量。可逆中止剂位阻酚的加入同时起到产品热稳定化的作用。该文认为，用BHT作终止剂可在下一段聚合过程中用一氯二乙基铝(DEAC)恢复催化剂的活性。
CN 1034931A(1989年),USP 5208275(1993),EP407138(1993)公开了适用于聚烯烃的有涂敷层添加剂颗粒的制备工艺。该工艺采用了医药、化肥等工业中常用的“控制释放技术”。首先熔融一种等规PP或PE蜡，并用热气流使添加剂颗粒流化。将熔融的蜡喷涂在流化的添加剂颗粒上，在流化床出口得到分散良好的添加剂涂敷颗粒。由于涂层起到催化体系与添加剂之间的阻挡作用，在聚合反应过程中，加入此类助剂不会使催化剂失活。
此工艺的优点在于利用聚合工艺本身的混合过程将涂敷助剂均匀地分布于聚合物粉料中，省掉了附加的设备和能耗。
此工艺的不足在于：
(a)涂层厚度不易控制，增加厚度虽能保护催化剂，但不易在存放时有效释放出助剂，太薄会使催化剂中毒。
(b)对PE蜡镀层，由于熔点较低，很易在反应过程中使涂层熔化掉。
(c)涂层和聚合物粉料仍是宏观上分离的个体，会影响稳定化效果。
EP192987(1986)、EP546573(1993)和EP254348(1993)公布了在聚合釜中添加受阻酚或受阻胺或亚磷酸酯类抗氧剂制得热稳定聚烯烃的方法。以上方法是在聚合过程中或聚合结束后向聚合釜中加入助剂，对镁化合物作载体的钛系催化剂的聚合活性无明显影响，所得聚合物产品有较好的热稳定性，其OIT值优于常规造粒产品。
以上专利的不足在于：
1．对于工业应用，仅从OIT很难说明其长期稳定性和加工稳定性。尤其对HMWPE，在较长时间和高熔融剪切应力下的加工稳定性对生产和加工这类产品的质量起着决定作用。
2．以上专利使用单品种助剂，不能满足工业产品需添加多种助剂的要求(至少包括热加工稳定剂、卤素吸收剂等)。
JP61-055103-A(1986)和JP93-035169-B2(1993)公布了在聚合过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂和卤素吸收剂等多种助剂的方法。对于聚丙烯本体聚合，该方法所添加的多种助剂不影响以镁化合物作载体的钛系催化剂的聚合活性。所得产品用热重分析法测得的分解起始温度大于220℃。
该专利方法虽向聚合物中加入了多种助剂，但聚合介质仅为C3烃类，常用的高分子类助剂在其中溶解度很小。对于浆液法，多数聚合体系使用C6以上烷烃作介质，高分子类助剂在其中溶解度大，以上添加助剂方法不能确保催化剂有稳定的聚合活性。
为此，本发明人经深入的研究，克服了现有技术中存在的上述问题，用本发明的方法可得到整体稳定化的聚合物料，由此完成了本发明。
因此，本发明涉及一种α-烯烃的聚合方法，在二个和/或三个串联聚合反应釜中，在载体钛系催化剂和烷基铝助催化剂的催化剂体系存在下连续聚合α-烯烃，该方法的特征在于：
(A)向第一聚合反应釜中加入的催化剂体系至少含有一种稳定化助剂(a1)以使初生聚合物内核稳定化，其中稳定化助剂(a1)与钛的摩尔比为0.2～40，铝与稳定化助剂(a1)的库尔比为0.2～2；
(B)向第二和/或第三聚合反应釜中加入稳定化助剂(a2)以使聚合物的中外层稳定化，向第二和/或第三聚合反应釜中加入的稳定化助剂的量a2与向第一聚合反应釜中加入的稳定化助剂的量a1之比是a2/a1为1～40；
其中所述的稳定化助剂选自酚类抗氧剂，带芳基的亚磷酸酯，磷酸酯类助抗氧剂，硫醚类热稳定剂，受阻胺类光稳定剂，带酰肼基团的金属失活剂，硬脂酸类卤素吸收剂和无机物。
本方法中所用的α-烯烃为乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯。
聚烯烃生产中所用的稳定化助剂(此后称为助剂)都含有氧、硫、氮等配位基团，对聚合催化剂活性中心有不同程度的失活作用。又因为助剂的空间位阻结构等不同，对聚合进程各阶段的活性中心有各异的络合作用。为保持聚合活性不变，在各聚合阶段有不同的助剂临界添加量(使聚合活性保持0.9倍以上的助剂最大添加量)。
本发明所采用的助剂有下列各类：
酚类抗氧剂有：四[ 3-(3′,5′-二叔丁基-4′羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮；1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；己二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等，其商品名依次为：抗氧剂1010,3114,1790,1076和259。
亚磷酸酯类抗氧剂有：亚磷酸三(壬基苯)酯；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名为抗氧剂168)等。
硫醚类抗氧剂有：硫代二丙酸二(十八)酯；硫代二丙酸二(十二)酯等，商品名分别为PS802和800。
受阻胺类光稳定剂有癸二酸双(2,2,6,6-四甲基4-哌啶)酯；N-β-羟乙基-2,2,6,6-4-四甲基-4羟基哌啶(丁二)酸酯聚合物；{6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]1,3,5-三吖嗪}[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)氨基]六亚甲基[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]的聚合物(商品名944)等。
金属钝化剂有：N,N′-双[3-(3′,5′，-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰基]肼(商品名MD1024)；N,N′-二苯亚甲乙二酰基二肼等。
卤素收剂有：硬脂酸钙；9,10-环氧-硬脂酸酯等，商品名分别为HA和HB。
无机物类助剂有氧化硅、氧化铝或氧化镁等。
本发明所用催化体系，主催化剂为高效载体钛系催化剂。载体为含镁化合物、或含镁和硅的化合物、或含镁和铝的化合物等。助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝或一氯二乙基铝或倍半烷基铝等。
本发明所用的催化剂由以下化合物组成：至少一种镁化合物A、一种醇类或酚类络合剂B、一种给电子体C、一种钛化合物D和一种活化剂E。
A的结构式为MgX2,X为Cl,Br,I。
B的结构式为ROH,R为C1至C18的烷基或芳香基。
C的结构式为R1COR2,R1、R2为烷基或芳香基。
D的结构式为Tix4,x为cl,Br,I。
E的结构式为RnAl3-nR为c1-c6烷基。
催化剂制备过程如下：
在反应器中将A与B混合，在50-150℃搅拌反应0.2-3小时。反应物经激冷得细粉状A与B的络合物。向该络合物滴加D，于20-150℃搅拌反应0.5-3小时，反应期间滴加C。反应后用烷烃溶剂洗去游离的D，加入活化剂E待用。
在以上催化体系中，各种助剂的添加量与催化活性的关系可用下面图1例说明。
图1助剂添加量与聚合速率的关系
图中实线为聚合反应前助剂添加量曲线，助剂添加量以助剂与钛的摩尔比a1/Ti表示。
点划线为聚合反应中后期助剂添加量曲线，助剂添加量以助剂与钛的摩尔比a2/Ti表示，对于各种助剂有其特定的助剂添加量与聚合速率的关系曲线。图中P1或P2为相对聚合速率为0.90时的助剂添加量a1/Ti或a2/Ti值。按聚合工艺要求，添加各种助剂量小于P值，可达到活性不降和产物稳定化的目的。B聚合反应可采用浆液法或气相法。可用单釜间竭式或多釜串联式工艺。对于浆液法，溶剂可用C4-C7烷烃，反应温度60-90℃。反应压力0.2-2.0MPa。气相H2/C－ 2比按产品的分子量和分子量分布的要求用在线色谱控制在0.02-0.9。
本发明添加助剂采用二步法，第一步在配制催化体系时加入小于初临界量的助剂即a1/Ti值小于P1，对于不同助剂P1值可为0.2-40。第二步在反应中期或向第二或第三釜加入小于数倍初临界量的助剂，即P2比P1大数倍。添加剂可以原始形态，即粉状或液态加入，也可配成溶液，溶剂可为各类直链或环烷烃、芳烃及其取代物等。最好加入一定量的烷基铝，其A1/a可为0.2～2。
每步反应0.5～4小时，至浆液中聚合物浓度为200～500克/升，放气、卸压降温至溶剂沸点以下5℃，出料。对用C6以上烷烃作溶剂的浆液，趁热用300目筛网过滤出粉料，滤出(或由加料口压出)的母液可重复使用，粉料在氮封箱中恒重后作物性和加工稳定性测试。
加工稳定性试验方法分二种：
(a)混炼法在装有西格玛转子的HAAKE System40流变仪的混合器中加入46克HDPE(L0)于190℃、转速40rpm、转子上负荷为5公斤的条件下熔炼5分钟，取出5克料样为L5，继续熔炼20分钟取出料样为L25。对L0、L5、L25测熔体流动速率MFR2，
(b)螺杆挤出法用Φ20单螺杆挤出机(长径比为25)，段温(℃)为160～210～210～220，进行重复5次挤出，原始料样为L0，第三次挤出料样为L3，第五次挤出料样为L5，以其测熔流比，即MFR21/MFR5。
本发明的釜内添加助剂技术充分利用聚合工艺本身混合过程使各种助剂均匀络合、吸附于初生聚合物(聚合粉料的内核)和聚合物颗粒的中外层(第二步)。下列表1～3是实例比较，表中数据说明用本发明方法所得聚合物粉料比传统工艺的粒料的加工稳定性好，且不降低聚合产率。
实施例
下面的实施例是为进一步阐明本发明，并非限制本发明的范围。
实施例1-16(表①)
助剂液配制
在带有磁搅拌子的1升磨口瓶中，称入所需的助剂0.01mol，加入0.10mol/L三乙基铝的己烷液0.10升，再加0.40升己烷液，上述助剂液中，助剂和三乙基铝的浓度都为0.02mmol/ml，使用时，助剂液在磁力搅拌下，待助剂分散均匀后用移液管量取。
催化剂液制备
在带有搅拌的1升玻璃反应器中，加入6.0克无水氯化镁，17.0ml无水乙醇和300ml正辛烷。在搅拌下，升温至90℃，加入1.7克山梨糖醇酐硬脂酸酯(Span 60)，于110℃搅拌反应1小时。用氮气将反应混合物压入带搅拌的1升反应器中，反应器内盛有预冷至0℃的600ml正己烷。反应物在0℃搅拌5分钟，澄清并虹吸出上层清液，再每次用300ml，己烷在60℃搅拌5分钟、澄清、虹吸三次，过滤出沉淀物。将此粉状沉淀物置入300ml反应器中，滴加四氯化钛140ml，在50℃搅拌0.5小时，再滴加邻苯二甲酸二丁酯1.0ml，升温至110℃搅拌反应物1小时后用己烷洗去游离的钛，在氮气氛下凉干后得粉状载体催化剂，每克载体催化剂含钛32mg。在带有磁搅拌子的0.5升磨口瓶中，称入上述载体催化剂3.00克，用含三乙基铝15mmol/L的己烷液将其配成含钛5.0mmol/L的活化催化剂溶液。全部操作在高纯氮气氛下进行。钛含量用分光光度法测定。
聚合反应
在配有磁力搅拌、温度控制、气体质量流量计、在线气相色谱仪、液体精密计量泵和催化剂加入装置的2升不锈钢反应釜中，加入含0.8mmol三乙基铝、0.9～20ml助剂液和4.0ml活化催化剂液的己烷液1.0升。即本批试验的铝总加入量为0.88～1.28mmol，钛加入量为0.02mmol，铝/钛比范围为44～64。在釜温80℃加入乙烯，用质量流量计控制釜压为0.25MPa，反应1.5小时得产率A。
表1助剂添加量与产率
| 实施例 | 助剂/mmol | 产率Akg | 产率Bkg |
| 1 | 0 | 0.34 | |
| 2 | 1010/0.022 | 0.35 | |
| 3 | 168/0.020 | 0.35 | |
| 4 | HA/0.020 | 0.36 | |
| 5 | SiO2/0.40 | 0.34 | |
| 6 | 3114/0.022 | 0.33 | |
| 7 | 1024/0.022 | 0.30 | |
| 8 | 802/0.018 | 0.19 | |
| 9 | 944/0.022 | 0.28 | |
| 10 | 0 | 0.32 | |
| 11 | 1010/0.22 | 0.31 | |
| 12 | 168/0.20 | 0.30 | |
| 13 | 3114/0.11 | 0.30 | |
| 14 | HA/0.30 | 0.32 | |
| 15 | 802/0.09 | 0.18 | |
| 16 | 1024/0.22 | 0.25 |
同以上步骤，但催化剂配制溶液中无助剂。当反应进行至45分钟时，降釜温至65℃，放气卸压至常压再加入助剂己烷液0.1升。升温至75℃，继续反应45分钟，得产率B。
实施例17～21(表2)
在配有磁力搅拌、温度控制、气体质量流量计、在线气相色谱议、精密液体计量泵和催化剂体系加入装置的10升不锈钢聚合釜中，第一步加入预先配制好的催化剂和助剂的己烷液2.5升。内含载体催化剂0.26mmolTi，三乙基铝3.0mmol及表2中所列助剂。在80℃加入氢、乙烯和丁烯使气相的H2/C2 -保持1.5。乙烯和丁烯的加料比为25。釜压保持0.62MPa，反应2.0小时。第二步放气、降温至65℃，加入助剂己烷液2.5升内含三乙基铝2.0mmol及表2中所列助剂。升温至75℃，保持H2/C2 -为0.10，釜压为0.35MPa。乙烯和丁烯加料比为25，反应2.0小时后，放气卸压，降温至70℃、起趁热用300目筛网滤出母液。
实施例 22～24 (表3)实施例22聚合条件同实施例17～18，除了第二步聚合时H2/C2 -为0.07。
实施例23和24为常规造粒工艺粒料，实施例23中助剂加入量为1010/PE和BHT/PE为0.1％,HA/PE为0.2％。实施例24中为1010/PE和168/PE为0.1％,HA/PE为0.2％。
表2 釜内添加助剂与造料工艺比较
| 实施例 | ①助剂/mmol | 产率(kg) | OIT180℃(min) | MFR2(g.10min-1) | ||
| L0 | L5 | L25 | ||||
| 17 | 1.75 | |||||
| 18 | 1010/0.22+1.21168/0.26+2.60HA/0.30+4.0 | 1.72 | 103 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
| ②19 | 1010/0.22+0.32168/0.26+1.80HA/0.30+4.0 | 1.83 | 0.15 | 0.16 | 0.16 | |
| ③2021 | 由17之PE粉料加1010/PE和168/PE为0.1％HA/PE为0.2％ | 118 | 0.120.12 | 00.14 | 00.25 | |
①+号前为第一步，后为第二步助剂加入量。
②实施例19中的第二步使用实施例18的母液，其中1010和168由HPLC测得，并外加4.0mmolHA。
③实施例20、21为模拟常规造粒工艺。
实施例20为实施例17PE粉料与助剂手动搅拌20分钟。
实施例21为100克粉料17经Haake混合器熔炼2分钟后的样料中均匀取样。
表3 釜内添加助剂与工业粒料比较
| 实施例 | 助剂/mmol | 产率(kg) | MFR21/MFR5 | ||
| L0 | L3 | L5 | |||
| 22 | 1010/0.22+1.76168/0.26+2.08HA/ +3.80 | 1.90 | 8.17/0.21 | 8.74/0.22 | 8.66/0.22 |
| 23 | 工业产粒料 | 4.32/0.12 | 5.73/0.26 | 7.88/0.20 | |
| 24 | 工业产粒料 | 18.7/0.67 | 28.6/0.88 | 23.1/0.87 | |
实施例中所用助剂
Irganox 1010,1076,3114,MD1024,PS802 Phosphite 168.
Chimassorb 944
由Ciba香港公司提供，SiO2为青岛海洋化工厂的955。HA为南京金陵化工厂产品。
Claims (5)
1．一种α-烯烃的聚合方法，在二个和/或三个串联聚合反应釜中，在载体钛系催化剂和烷基铝助催化剂的催化剂体系存在下连续聚合α-烯烃，其特征在于：
(A)向第一聚合反应釜中加入的催化剂体系至少含有一种稳定化助剂a1以使初生聚合物内核稳定化，其中稳定化助剂a1与钛的摩尔比为0.2-40，铝与稳定化助剂a1的摩尔比为0.2-2；
(B)向第二和/或第三聚合反应釜中加入稳定化助剂a2以使聚合物的中外层稳定化，向第二和/或第三聚合反应釜中加入的稳定助剂的量a2与向第一聚合反应釜中加入的稳定化助剂的量a1之比是a2/a1为1-40；
其中所述的稳定化助剂选自酚类抗氧剂，带芳基的亚磷酸酯，磷酸酯类助抗氧剂，硫醚类热稳定剂，受阻胺类光稳定剂，带酰肼基团的金属失活剂，硬脂酸类卤素吸收剂和无机物；
该聚合反应温度为60-90℃，压力为0.2-2.0MPa。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的α-烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的载体钛系催化剂所用的载体为镁化合物或含镁和硅的化合物、或含镁和铝的化合物。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合反应在浆液中进行。
5．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的烷基铝选自三乙基铝，三异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半烷基铝。
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| CN94115438A CN1068338C (zh) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 一种α-烯烃的聚合方法 |
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| EP0254348A2 (en) * | 1986-07-23 | 1988-01-27 | ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. | Process of (co)polymerization of alpha-olefins in the presence of antioxidants |
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- 1994-08-29 CN CN94115438A patent/CN1068338C/zh not_active Expired - Lifetime
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