KR100258489B1 - 안정화 올레핀의 제조방법 및 이로 부터 수득된 생성물 - Google Patents

안정화 올레핀의 제조방법 및 이로 부터 수득된 생성물 Download PDF

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Abstract

산화현상에 대해 안정화된 폴리올레핀은, 알루미늄 알킬 화합물 및 임의로 전자 공여체 화합물을 Ti 화합물 및 염화마그네슘상에 지지된 전자-공여체 화합물을 함유하는 고체성분과 반응시킴으로써 제조된 촉매에 의해 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되며, 중합은 고체 촉매 성분중의 전자-공여체 화합물로서 에테르의 특정 종류로 부터 선택된 화합물을 사용하여 한 종류이상의 페놀계 안정화제의 존재하에 수행된다.

Description

안정화 올레핀의 제조방법 및 이로부터 수득된 생성물
기술분야에서 올레핀 중합체의 안정화를 위해 아주 널리 이용되는 방법은 중합체를 안정화제와 혼합하고, 그리하여 수득된 혼합물을 압출하는 것으로 이루어진다. 이 방법에서는 역으로 최종 생성물로 곧바로 변형될 수 있는 펠렛에 대한 안정성이 양호하기만 하면, 안정화제가 상대적으로 균질하게 분산된 펠렛이 수득된다.
상술한 압출에 의한 펠렛화 방법은 불규칙한 입자의 형태로 수득되고 유동성이 낮아서, 시판품을 수득하기 위해서는 과립화해야 하는 중합체의 경우에 특히 유리하다. 염화 마그네슘상에 지지된 지글러-나타 촉매 및 상기 촉매의 이용을 바탕으로 한 중합법은 그 방법 자체가 올레핀 중합 분야에서 확립되고 있다.
상기 촉매들은 고유도성, 고벌크밀도 및 초미세 입자의 부재로 인해 압출 과립으로 변형되지 않고 곧바로 시판될 수 있는 중합체 입자를 생성할 수 있다. 따라서, 상술한 입자를 부수적인 압출없이 곧바로 안정화할 수 있게 하는 방법이 분명이 요구된다. 중합체 저장 동안 발생하는 산화 현상에 대한 안정화 효과를 수득하는 것은 특히 중요하다.
상술한 목적을 달성하기 위해 공지의 기술분야에 제안된 해결책중의 하나는 중합 과정동안 한 종류 이상의 안정화제를 첨가하는 것으로 이루어진다. 이 해결책은 중합화 플랜트의 흐름을 따라 어떠한 종류의 처리도 필요하지 않음을 뜻하므로 특히 중요하다. 미합중국 특허 제3,477,991호에 따르면, 안정화 중합체를 수득하기 위해, TiCl3계 촉매로 수행되는 α-올레핀 중합 과정에서 알케닐 페놀을 첨가한다. 하지만, 유럽 특허출원 공고 제EP-A-019287호에 나타나듯이, 염화 마그네슘상에 지지된 지글러-나타 촉매에 페놀 화합물을 첨가하면 허용될 수 없을 정도로 입체 특이성이 감소하거나 중합체가 황색이 된다. 그러한 한계를 극복하기 위해 유럽 특허출원에서는 중합상 동안에 HALS(hindered amine light stabilizers)를 첨가 할 것이 제안된다. 이 방법으로 열적 산화에 대한 안정화 효과를 수득할 수 있다.
유럽 특허출원 공고 제EP-A-0 254 348호에 따르면, 중합동안에 포스파이트 및 포스포나이트를 첨가함으로써, 특히 용융상태의 폴리올레핀 취급시 발생하는 감성 현상에 대해 양호한 폴리올레핀 안정화율을 수득할 수 있다. 또한, 유럽 특허출원 공고 제350444호 및 제351360호에 따라, 열적 산화에 대한 안정화 효과를 수득하기 위해 중합도중에 각종 HALS의 배합물, 인산 에스테르 및 페놀도 첨가한다.
상술한 자료들은 HALS 및 인산 에스테르의 첨가가 염화 마그네슘상에 지지된 지글러-나타 촉매의 활성을 많이 방해하지는 않으며 황하 효과가 없는 중합체가 수득되도록 함을 보여준다.
또한, 상술한 유럽 특허 출원 공고 제351 360호는 인산 화합물의 첨가 덕분에 중합체의 황화 현상없이 적절한 양의 페놀계 안정화제도 첨가할 수 있음을 보여준다.
하지만, 상술한 모든 해결책들은 지지된 촉매로 수행된 중합에서 페놀계 안정화제를 첨가함으로써 야기된 손상효과를 제거하는 문제를 해결하지 못했을 뿐만아니라 부분적 또는 전체적으로 페놀계 안정화제를 치환한 다른 안정화제의 사용이 요구된다는 점이 지적되어야 한다.
한편, 사실상, 페놀계 안정화제가 열적 산화현상, 및 중합체 저장중에 발생하는 산화 및 변색 현상에 대한 높은 내성을 폴리올레핀에 부여할 수 있는 유일한 안정화제라는 것이 공지되어 있다.
또한, 사용자는 특정한 최종 용도를 목적으로 하는 안정화제제를 정량적 및 정성적 측면에서 선택할 가능성을 갖지 않으므로, 폴리올레핀 HALS(광유발성 산화에 대한 대표적인 안정화제), 인산 에스테르(용융상태에서 취급하는 동안 중합체 감성을 피하기 위해 사용되는 대표적인 처리 안정화제), 및 페놀계 안정화제를 첨가함으로써, 폴리올레핀의 최종 사용을 제한한다.
본 발명의 목적은, 알루미늄 알킬 화합물, 및 임의로 전자-공여체 화합물을 하나이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 염화 마그네슘상에 지지된 전자-공여체 화합물을 함유하는 고체 화합물과 반응시킴으로써 제조된 촉매에 의해 한 종류이상의 페놀계 안정화제 존재하에 한 종류이상의 올레핀 단량체를 중합하는 것을 포함하며, 고체 촉매성분중의 전자-공여체 화합물로서 2 이상의 에테르 작용기를 함유하며 표준 조건하에서, 클로라이프 100g당 60mmole 미만의 정도로 무수 염화 마그네슘으로 착화되었으며, TiCl4에 의해 치환 반응을 발생시키기 않거나 또는 50몰%미만의 정도로만 이 방법으로 반응하는 에테르로부터 선택된 화합물을 사용하는 안정화 올레핀의 제조방법이다.
지금은 놀랍게도 특정한 지지 촉매계의 선택을 바탕으로, 중합중 페놀계 안정화제를 첨가하고 감소된 촉매 수행성 및 중합체의 황화와 관련된 상술한 불리함을 제거함으로써 산화현상에 대해 안정화된 폴리올레핀을 수득하는 것이 가능하다.
고체 촉매성분에 지지된 전자-공여체 화합물로서 상기 규정한 에테르로 부터 선택된 화합물을 함유하는 상술한 촉매계를 사용하여, 상술했듯이 종래의 지지 촉매계의 사용으로 부터 유래되는 불리함을 피하면서 산화현상, 특히 열적 산화(특히 저장조건의 결과로서의)에 대한 매우 높은 수준의 안정화율을 갖는 폴리올레핀을 수득할 수 있으며, 이때 높은 입체 특이성을 수득하기 위해서 고체 촉매 성분상에 지지된 전자-공여체는 통상적으로 카르복실산의 에스테르로 부터 선택된다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매계는 유럽 특허 출원 공고 제361,494호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매계에서 알루미늄 알킬 화합물로는 예를 들어 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, 또는 Al-트리-n-부틸과 같은 트리알킬 화합물이 바람직하다. 또한, 서로 O, N 또는 S 원자에 의해 결합된 2 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물이 사용된다.
상기 알루미늄 화합물의 예는 하기와 같다 :
(식중, n은 1∼20의 수이다)
알루미늄 알킬 화합물은 Al대 Ti의 비가 일반적으로 1∼1000의 범위가 되도록 사용된다.
임의로, 알루미늄 알킬 화합물과 함께, 한 종류이상의 Si-OR 결합(R=탄화수소기)을 함유하는 실리콘 화합물, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및 2, 6-디이소프로필피페리딘로 부터 선택된 것이 바람직한 전자-공여체 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 실리콘 화합물은 하기 일반식을 갖는다 :
RⅠRⅡSi(ORⅢ)(ORⅣ)
(식중 RI및 RII는 같거나 다르며 C1∼C12인 측쇄 알킬라디칼, 시크로지방족 또는 아릴 라디칼이고; RIII및 RIV는 같거나 다르며, C1∼C6인 알킬라디칼이다). 상기 화합물의 예는 (tert - 부틸)2Si(OCH3)2; (시클로헥실)2Si(OCH3)2; (이소프로필)2Si(OCH3)2; (sec - 부틸)2Si(OCH3)2이다.
Al-알킬 화합물 및 상술한 전자-공여체 화합물간의 몰비는 일반적으로 5:1 내지 100:1이다. 하지만, 본 발명의 방법에서는 상술한 전자-공여체가 없는 촉매계의 사용이 바람직하다.
한종류 이상의 Ti-할라이드 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 염화 마그네슘상에 지지된 에테르를 포함하는 고체 촉매 성분은 공지의 방법에 따라 제조된다. 특히 활성형태의 염화마그네슘을 수득할 수 있는 방법이 사용된다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매성분에 존재하는 염화 마그네슘의 활성형태는 비활성화된 염화마그네슘 스펙트럼(표면적이 3m2/g미만임)에서 평면간 거리가 2.56Å으로 나타나는 주요세기 반사(major intensity reflection)가 촉매 성분의 X선 스페트럼에서는 더 이상 존재하지 않고 그 영역내에 주요 세기 반사의 위치에 대해 이동한 최대 세기의 후과이 존재한다는 사실, 또는 주요세기 반사가 절반 높이에서 상응하는 비활성화된 염화마그네슘 반사중의 하나보다 30%이상 큰 폭을 나타내는 사실에 의해 인식할 수 있다. 가장 활성인 형태는 상술한 후광이 촉매성분의 X-선 스펙트럼에서 나타나는 것이다.
예를들어, 상술한 형태의 염화 마그네슘을 함유하는 촉매 성분을 수득하기 위해, 염화마그네슘(무수물, 즉 1%미만의 물을 함유함), 티타늄 화합물, 및 디-또는 폴리에테르를 염화마그네슘이 활성화되도록 야기하는 조건하에서 함께 분쇄한다. 분쇄후, 생성물은 80∼135℃범위의 온도에서 과량의 TiCl4로 1 또는 2회로 처리한 다음, 염소 이온이 완전히 없어질때까지 탄화수소(예 : 헥산)로 반복적으로 세척한다.
다른 방법에 따르면, 무수 염화마그네슘을 공지의 방법에 따라 예비 활성화한 다음, 용액 형태의 에테르 화합물을 함유하는 TiCl4과량과 반응시킨다. 이 경우도 또한 80∼135℃ 범위의 온도에서 공정을 수행한다. 임의로, TiCl4로 처리하는 것을 반복한 다음, 고체를 헥산으로 세척하여 미반응 TiCl4을 완전히 제거한다.
또 다른 방법에 따르면, MgCl2·nROH(adduct)(특히 회전 타원체 입자 형태의 것)(식중, n은 일반적으로 1∼3의 범위이고, ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다)을 용액 형태의 에테르를 함유하는 과량의 TiCl4와 반응하도록 한다. 온도는 일반적으로 80∼120℃의 범위이다. 반응후, 고체를 TiCl4와 한번 더 반응시킨 다음, 분리하여 염소이온이 완전히 없어질때까지 탄화수소로 세척한다. 또한 염화마그네슘을 실리카, 알루미나 및 스티렌 수지와 같은 다공성 지지체상에 지지시키는 것도 가능하다. 스티렌 수지 및 지지체로서의 그의 용도는 유럽 특허 출원 공고 제283011호에 기재되어 있다.
일반적으로, 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 Ti-할라이드 및 할로겐 알콜레이트로 부터 선택된다. 사염화 티타늄이 바람직한 화합물이다. 상술한 촉매 성분에서 Mg/Ti비는 일반적으로 30:1 내지 4:1의 범위이며; 수지상에 지지된 성분에서 그 비율은 더 낮을 수 있으며 일반적으로 20:1 내지 2:1이다.
촉매성분을 제조할때 반응에 사용되는 MgCl2/에테르 화합물 몰비는 일반적으로 4:1 내지 12:1이다. 에테르 화합물은 일반적으로 5∼20%의 몰량으로 염화마그네슘상에 고정된다.
하지만, 스티렌 수지상에 지지된 화합물의 경우, 고정된 에테르 화합물 및 존재하는 마그네슘간의 몰비는 일반저으로 0.3∼0.8의 범위이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 에테르류는 상기 정의한 반응 표준에 일치하며 상술한 유럽 특허출원 공고 제361494호에 충분히 기재되어 있다.
상기 반응 표준을 입증하는 시험을 하기에 기재한다.
[에테르를 MgCl2로 착화하기 위한 시험]
기계적 고정날 교반기가 장치된 100㎖ 유리 플라스크에 질소대기하에서 하기 성분들을 순차적으로 도입한다 :
- 70㎖의 무수 n-헥탄
- 12mmoles의 하기 기재한 바와 같이 활성화된 무수 MgCl2.
- 2mmoles의 에테르.
내용물을 60℃에서 4시간 동안 반응시킨다(교반속도 : 400rpm). 다음, 여과하여 상온에서 100㎖의 n-헵탄으로 세척한후, 기계적 펌프로 건조시킨다. 고체를 100㎖의 에탄올로 처리한후, 기체 크로마토그래피 정략분석에 의해 특성을 밝혀 고정된 에테르의 양을 측정한다.
[TiCl4반응시험]
자기 교반기가 장치된 25㎖ 시험관에 질소대기내에서 하기 성분들을 순차적으로 도입한다 :
- 10㎖의 무수 n-헥탄
- 5mmoles의 TiCl4.
- 1mmoles의 전자-공여체
내용물을 70℃에서 30분간 반응시킨 다음, 25℃로 냉각시키고 90㎖의 에탄올로 분해시킨다.
수득된 용액을 내부 표준법을 이용하여 25m 크롬팩 CP-SIL 5 CB 모세관이 장치된 카를로 에르바 HRGC 5300 메가 시리즈 기체 크로마토그래프로 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.
착화 시험에서 에테르와 함께 사용된 염화 마그네슘은 하기와 같이 제조한다.
용량이 11이며 16㎜ 직경의 강철구는 1.8㎏ 포함하는 진동 분쇄기(Siebtechnik Vibratom)의 병에 질소대기하에서 50g의 무수 MgCl2및 6.8㎖의 1, 2-디클로로에탄(DCE)을 도입한다. 내용물을 상온에서 96시간 동안 분쇄한 후, 회수된 고체를 기계적 펌프로 진공하에서 50℃에서 16시간 동안 유지시킨다.
고체의 특성 :
- 반사 D110의 절반 높이에서의 폭=1.15㎝
- 2ν에서 최대 세기를 갖는 후광의 존재=32.1°
- 표면적(B.E.T)=125㎡/g
- DCE 잔류물=2.5중량%
상기 지적한 필수 요건을 갖는 에테르의 예는 하기 일반식의 1, 3=디에테르이다.
(식중, R, R1및 R2는 같거나 다르며, C1∼C18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬기이며, R1및 R2는 또한 수소원자일 수 있다.
특히, R은 C1∼C2의 알칼기이고, 특히 메틸이며; 또한, R2가 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 경우 R2는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있고, R1이 수소인 경우 R2는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸일 수 있고; R1및 R2도 또한 같을 수 있으며 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실 및 시클로펜틸이다.
유리하게 사용될 수 있는 에테르의 특정예는 하기와 같다 :
2-(2-에틸헥실)1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판, 2-페닐-1, 3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1, 3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)1, 3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1, 3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1, 3-디메톡시프로판, 2-(2-디페닐메틸)-1, 3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1, 3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1, 3-디메톡시로판, 2(1-데카히드로나프닐)1 ,3-디메톡시프로판, 2(p-t-부티레닐)-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디에틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디에틸-1, 3-디에톡시프로판 2, 2-디시클로펜틸-1, 3-디메톡시ㅡ로판, 2, 2-디프로필-1, 3-디에톡시프로판, 2, 2디부틸-1, 3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 메틸-2-프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2페닐-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판-2, 2-비스(P-클로로페닐)1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(2-페닐에틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(2-시클로헥실에틸)-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디(2-에틸헥실)-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(p-메틸페닐)-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1, 3디메톡시프로판, 2, 2-디이소부틸-1, 3-티메톡시프로판, 2, 2-디페닐-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디벤질-1,3 디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(시클로헥실메틸)-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디이소부틸-1, 3-디에톡시프로판, 2, 2-디이소부틸-1, 3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디-sec-부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디-tert-부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디네오펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1, 3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1, 3--디메톡시프로판.
사용될 수 있는 그외의 에테르는 하기와 같다 :
2, 3-디페닐-1, 4-디에톡시부탄, 2, 3-디시클로헥실-1, 4-디에톡시부탄, 2, 3-디벤질, 1, 4-디에톡시부탄, 2, 3-디벤질-1, 4-디메톡시부탄, 2, 3-디시클로헥실-1, 4-디메톡시부탄, 2, 3-디이소프로필-1,4-디메톡시부탄, 2, 3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2, 2-비스(p-메틸페닐)-1, 4-디메톡시부탄, 2, 3-비스(p-클로로페닐)1, 4-디메톡시부탄, 2, 3-비스(p-플루오로페닐)-1, 4-디메톡시부탄, 2, 4-디페닐-1, 5-디메톡시펜탄, 2, 5-디페닐-1, 5-디메톡시펜탄, 2, 4-디이소프로필-1, 5-디메톡시펜탄, 3-메톡시메틸테트라히드로푸란, 3-메톡시메틸디옥산, 1, 1-디메톡시메틸-1, 2, 3, 4-테트라히드로나프탈렌, 1, 1-디메톡시메틸-데카히드로나프탈렌, 1, 1-디메톡시메틸인단, 2, 2-디메톡시메틸인단, 1, 2-디메톡시메틸- 2-이소프로필-5-메틸시클로헥산, 1,3-디이소부톡시프로판, 1, 2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,2-디이소아미옥시에탄1,3-디네오펜톡시프로판, 1, 2-디네오펜톡시에탄, 2, 2-테트라메틸렌-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-펜타메틸렌-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-헥사메틸렌-1, 3-디메톡시프로판, 1, 2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 2, 8-디옥사스피로 [5, 5] 운데칸, 3, 7-디옥사비시클로 [3, 3, 1] 노난, 3,7-디옥사비시클로 [3, 3, 0] 옥탄, 3, 3-디이소부틸-1, 5-디옥소난, 6, 6-디이소부틸디옥세판, 1, 1-디메톡시메틸시클로프로판, 1, 1-비스 [메톡시메틸] 시클로헥산, 1, 1-비스 [메톡시메틸] 비시클로 [2, 2, 1] 헵탄, 1, 1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1, 3-디메톡시프로판.
특히 바람직한 에테르는 상술한 일반식의 1, 3-디에테르이며 특히 R이 메틸이고, R1및 R2가 같거나 다를 수 있으며 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 이소펜틸, 시클로헥실에틸인 것이다. 특히 바람직한 에테르는 2, 2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판; 2, 2-비스(시클로헥실메틸)-1, 3-디메톡시프로판이다.
본 발명의 방법과 함께 상술한 촉매계를 사용함으로써 임의로 부타디엔, 1, 4=헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1, 5-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 디올레핀 공단량체를 함유하는 일반식 CH2=CHR(식중 R은 수소 또는 C1∼6알킬 또는 아릴기, 특히 페닐이다)의 α-올레핀의 중합체 및 공중합체를 안정화할 수 있다. 이 목적을 위해, 상술했듯이, 한 종류이상의 페놀계 안정화제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 방법으로 프로필렌 및 에틸렌의 결정성 단일 중합체 및 공중합체의 안정화라는 매우 흥미있는 결과를 수득할 수 있다.
올레핀의 중합은 공지의 방법에 따라, 단량체를 함유하는 용액, 또는 지방족이나 방향족 탄화수소 용매중의 단량체 또는 단량체류 용액을 포함하는 액상에서, 또는 기체상에서, 또는 액상 및 기체상을 결합함으로써 수행된다.
(공) 중합 온도는 일반적으로 0℃∼150℃의 범위이며; 특히 60℃∼100℃범위이다. 공정은 대기압 또는 그 이상에서 수행한다.
페놀계 안정화제는 반응전 또는 반응도중에 중합체 도입될 수 있다.
배치(batch) 중합의 경우 페놀계 안정화제는 촉매성분을 넣기 전 또는 촉매 성분과 함께, 또는 이후의 중합반응 도중에 반응기로 도입될 수 있다.
연속중합시, 페놀계 안정화제는 촉매와 함께, 또는 따로 반응기에 도입할 수 있다. 일련의 반응기를 사용할 경우, 페놀계 안정화제는 이들중 어느것에도 도입될 수 있다. 이들은 또한 촉매가 소멸하기 전에 중합 반응의 말기에 첨가할 수 있다.
일반적으로, 페놀계 안정화제는 순수하게 또는 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판과 같은 알콜, 또는 아세톤과 같은 케톤과 같은 적절한 용매중의 용액 형태로 첨가할 수 있다. 용매로서 액체 올레핀 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 페놀계 안정화제는 일반적으로 기술분야에서 페놀계 산화방지제로 공지된 모든 안정화제이다. 그러한 페놀계 산화방지제는 일반적으로 그 구조내에서 히드록실기에 대해 오르토 위치에 스테아린으로 차단된 한 종류이상의 페놀기, 즉 수소가 아닌 한 종류 이상의 치환체, 바람직하게는 C3∼30측쇄 알킬 라이칼을 갖는 기가 존재하는 것이 특징이다.
상기 화합물의 예는, 하기 일반식의 페놀 화합물이거나;
(식중, R'은 -CHR2또는 -OR기이고; 일반식(Ⅰ) 및 R' 양자의 R기는 같거나 다르며 수소, 또는 C1∼C30직쇄 또는 측쇄 알킬기; C3∼C30시클로알킬; C6∼C30아릴, C7∼C30알카릴 또는 아르알킬; 또는 C1∼C30알콕시 라이칼이고; 한 종류이상의 상기 R기는 임의로 작용기, 특히 피페리딘 또는 - COOR"; -O-; -S; -NHR"; -NHR"-NHR"; -OR"기(상기에서 R"는 수소, 또는 C1∼C30직쇄 또는 측쇄알킬; C3∼C30시클로알킬; C6∼C30아릴; C7∼C30알카릴 또는 아르알킬로 부터 선택된다)를 함유할 수 있거나; 또는 일반식(Ⅰ)의 -OH-기에 대해 오르토 위치인 2개의 R기 중 적어도 하나가 수소가 아니면, 둘이상의 R 및 R'기는 결합하여 시클릭 구조를 형성한다); 또는 R 및 R] 라이칼중 적어도 하나가 직접 결합 또는 -O- 또는 -S- 작용기에 의해 치환되었거나, 또는 다가 직쇄 또는 측쇄 C1∼C30알킬; C3∼C30시클로알킬; C6∼C30아릴; C7∼C30알카릴 또는 아르알킬기인 차이점을 제외하고는 R및 R'가 상술한 것과 같은 의미를 갖는 일반식(Ⅰ)의 구조단위를 둘 이상 포함하는 페놀계 안정화재이며, 상기 다가 라디칼은 임의로 상술한 작용기를 포함하고 모든 원자가들은 일반식(Ⅰ)의 구조단위에 의해 포화된다.
상술한 페놀계 산화방지제의 특정예는 하기와 같다;
2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4, 6-디메틸페놀; 2, 6-디-tert-1부틸-4-에틸페놀; 2, 6-디-tert-부틸-4-이소아밀페놀; 2, 6-디시클로펜틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4, 6-디이소프로필페놀; 2-tert-부틸-4, 6-디옥타데실페놀; 2,6-디 tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 2, 5-디-tert-부틸히드로퀴논; 2, 6--디시클로헥실히드로퀴논; 2, 6-디-tert-부틸-4-헥사데실옥시페놀; 4, 4-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 2, 2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 4, 4'-메틸렌-비스(2, 6-디-tert-부틸페놀); 1, 1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐) 부탄; 옥타데실메틸의 3(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 에틸 또는 옥타데실의 3(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3', 5'-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠; 테트라키스 [메틸렌(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄; 2, 2-비스 [4-(2(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시신나모일옥시) 에톡시페닐] 프로판; 펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 페놀계 안정화제의 양은, 예를들면 압출과 같은 종래의 방법으로 올레핀을 안정화하기 위해 사용되는 양이다. 본 발명의 방법으로 중합체내에서 안정화제의 최적의 분산을 수득할 수 있어서 결과적으로 안정화제의 효율성이 증대하므로, 종래의 방법에서 통상적으로 사용되는 양보다 적은 양을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 페놀계 안정화제는 중합시 생성된 중합체 100g당 0.01∼0.6g의 양을 첨가하며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3g의 양을 첨가한다.
본 발명의 방법으로 또한 HALS, 유기 포스파이트 및 포스포나이트, 및 인산 유기 아미드와 같이 그 효율성이 중합 안정화 분야에 잘 공지된, 페놀계 안정화제 이외의 안정화제를 도입하는 것이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 방법은 이후 실시예에서 보여지듯이 종래의 지지된 촉매를 사용하는 방법에 비해 촉매계에 대한 모든 안정화제로 부터의 방해가 최소한이라는 잇점을 갖는다. 본 발명에 따라 페놀계 안정화제 이외에 사용될 수 있는 HALS는 하기 일반식(Ⅱ)을 갖는 한 종류이상의 치환 피페리딘기를 분자내에 포함하는 단량체 화합물 또는 올리고머 화합물이다;
(식중, R1라디칼은 같거나 다르며 C1∼C4알킬기, 또는 테트라메틸피페리딘기이거나, 또는 알킬기들은 그들이 결합한 피페리딘 탄소원자와 함께 C5∼C9시클로알킬기를 형성하며; R2기는 같거나 다르고 수소 또는 C1∼C18알킬기, C7∼C18아릴알킬기이거나, 또는 알킬기는 그들이 결합한 피페리딘 탄소원자와 함께 C5∼C10시클로알킬기를 형성하며; R3기는 같거나 다르고 수소, C1∼C18알킬기 또는 C7∼C18아르알킬기이며; R4기는 수소, C1∼C8기 또는 벤질기이며, Z는 수소, C1∼C18알킬, C1∼C12알킬렌, C3∼C12알켄, C3∼C5알킨, C7∼C18아르알킬, C2∼C4아실, C2∼C18알카노일, C3∼C18알콕시알킬, C3∼C18알케노일, 옥실, 시아노메틸, 크실렌기, 또는 원자가가 1∼4이고 1∼4개의 히드록실기 및 임의로 에테르, 에스테르 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 피페리딘기의 질소에 결합된 원자가를 갖는 라디칼, 또는 한 종류이상의 에스테르나 아미드기를 포함하는 이가의 기, 또는
기 (식중, R5및 R6는 탄화수소기이다) 이다.
바람직하게는, Z는 C1∼C12알킬기, 또한 C3∼C8알켄, C7∼C11아르알킬기, 또는 한 종류이상의 에스테르기를 포함하며 피페리딘기의 질소에 결합된 원자가를 갖는 이가의 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 HALS의 특정예는 하기식(Ⅲ)를 갖는 화합물이다 :
(식중, n은 일반적으로 2∼20이다)
이 종류의 화합물은 키마솝 944(Chimassorb 944)라는 상표로 시바-게이지(CIBA0GEIGY)에 의해 시판된다.
또한 R이 하기의 화합물인 키마솝 905의 상표로 시바-게이지에 의해 시판된다 :
또한 티누빈 770(Tinuvin 770)의 상표로 시바-게이지어 의해 시판된다.
본 발명에 따라 페놀계 안정화제 이외에 폴리올레핀용 안정화제로서 사용될 수 있는 유기 포스파이트의 예는 하기 일반식(Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ)의 화합물이다.
(식중, R1, R2, R3는 같거나 다르며 C1∼C18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다)
(식중, R1및 R2는 같거나 다르며 상술한 것과 같은 기이고; Q는 4가 알킬이다)
(식중, R1, R2, R3, R4는 같거나 다르며 R 라디칼에 대해 이미 지적한 의미를 가지는 기이고; X는 2가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다)
일반식(Ⅵ)에 포함된 유기 포스파이트의 예들은 미합중국 특허 제4,187,212호 및 제4,290,941호에 기재되어 있다.
일반식(Ⅵ), (Ⅶ) 및 (Ⅷ)에 포함된 화합물들의 특정예들은 하기와 같다 : 상표 이르가포스 168(Irgafos 168)로 시바-게이지에 의해 시판되는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트; 상표 웨스톤 618(Weston 618)로 보그-워너 케미칼(BORG-WARNER CHEMICAL)에 의해 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 상표 마크 P(MarkP)로 아데카 아거스 케미칼(ADEKA ARGUS CHEMICAL)에 의해 시판되는 4, 4'-부틸리엔 비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실) 포스파이트; 상표 울트라녹스 626(Ultranox 626)로 보그-워너 케미칼에 의해 시판되는 트리스(모노닐페닐) 포스파이트, 비스(2, 4-디-tert-부틸)펜타에리트리톨 디포스파이트.
본 발명에 따라 안정화제로서 사용될 수 있는 유기 포스포나이트의 예는 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물이다.
(식중, R1, R2, R3는 같거나 다르며 C1∼C18의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다)
한편, R3라디칼은 하기 Ⅹ기로 치환될 수 있다 :
(상기에서 R4및 R5는 같거나 다르며, R기는 상기 지시한 의미를 갖는 기이며, X는 2가 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다)
일반식(Ⅸ)에 포함된 유기 포스포나이트의 예들은 영국 특허 제1,372,528호에 기재되어 있다.
일반식(Ⅸ)에 포함된 화합물의 특정예는 상표 산도스탭 P-EPQ(Sandostab P-EQP)로 산도스사에 의해 시판되는 테트라키스(2, 4-디-tert-부틸페닐) 4, 4'-디페닐리덴디포스포나이트이다.
상기의 모든 안정화제들은 페놀계 안정화제에 대해 상술한 것과 같은 방법으로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
상기 안정화제들은 페놀계 안정화제에 부가하여, 중합시 생성된 중합체 100g당 0.01∼0.3g의 양으로 첨가되거나, 페널계 안정화제의 동몰량의 치환체로서 첨가되는 것이 바람직하다.
상술했듯이, 상기 방법으로 수득된 안정화 폴리올레핀이 또한 본 발명의 목적이다. 특히, 바람직하게는 유일한 안정화제로서 한 종류이상의 페놀계 안정화제, 및 임의로 한 종류이상의 HALS를 포함하며, 180℃에서 산화 유도시간(실시예에 기재한 방법을 이용하여 측정)이 20분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 35분 이상이며 특히 36∼55분의 범위인 상술한 종류의 올레핀 중합체를 비압출 입자 형태로 수득하는 것이 본 발명의 목적이다.
특히, 본 발명의 방법으로 상술한 특성을 가지며 이소택틱 지수가 바람직하게는 90%보다 크고, 더욱 바람직하게는 95%보다 큰 프로필렌의 이소택틱 단일 중합체로 이루어졌거나, 상기 단일중합체를 함유하는 안정화 중합체를 우수한 결과로 수득할 수 있다.
또한 물리적 및 형태학적 특성의 면에서 바람직한 입자 형태의 안정화 중합체는 벌크 밀도(ASTM 1895-69, 방법 A에 따라 측정)가 0.3∼0.6g/㎤이고 유동도(ASTM 1895-69, 방법 A에 따라 측정)가 9∼16초인 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 입자들은 회전 타원체 형태이며 직경이 0.5∼4.5㎜이고 이들중 90%이상은 직경이 0.5∼3.5㎜이다. 이러한 중합체 입자들은 중합시 통제된 형태를 갖는 지지된 촉매 성분을 사용함으로써 수득된다. 상기 성분들은 각종 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 이들중 하나가 TiCl4와 회전 타원체 입자 형태의 MgCl2·nROH 어덕트(예를 들어 미합중국 특허 제4,469,648호에 기재된 방법으로 제조됨)의 상술한 반응이며, 또는 상술한 유럽 특허출원 공고 제283,011호에 기재된 것과 같은 구형 중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
예증을 위해 하기 실시예들이 주어지며 이들은 본 발명을 제한하지 않는다.
[안정화제의 존재하에 프로필렌의 중합]
앵커형 교반기가 장치되고 70℃에서 1시간 동안 무수 질소 기류로 예비 정화한 2ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 적절한 양의 고체 촉매성분 및 5mmoles의 AlEt3를 함유하는 무수 n-헵탄 20㎖를 상온의 프로필렌 기류내에서 도입한다(Et=에틸)
오토클레이브를 폐쇄하고 600㎖의 수소를 도입한다. 교반기를 작동시키고, 600g의 액체 프로필렌을 공급한다. 10분내에 온도가 70℃가 되게 하고, 이 온도에서 10분동안 중합한 다음, 50㎖의 무수 n-헵탄에 용해된 안정화제를 오토클레이브에 도입한다.
내용물을 70℃에서 총 2시간 동안 중합한 다음, 미반응 프로필렌을 제거하고 회수된 중합체를 100℃에서 10분간 증기 처리한 다음, 질소기류 및 70℃의 오븐내에서 3시간 동안 건조시킨다.
[중합체의 특성]
중합체의 특성을 밝히기 위해 하기 방법들이 사용된다 :
- 비등 n-헵탄내에서의 추출에 의해 이소택틱 지수(I.I)
- 180℃에서의 산화 유도시간(Ox.I.T. 180℃)
[D.D Marshall et al. Polym. Eng. and Sci., 13(6), 415(1973)].
[실시예 1]
-고체 촉매 성분의 제조
다공성 장벽이 장치된 500㎖ 반응기에 0℃에서 225㎖의 TiCl4를 도입한다. 교반하면서 15분 이내에 하기 기재한 방법으로 수득된 미세 회전 타원체 형태의 MgCl2·2C2H5OH 10.1g(54mmoles)을 첨가한다. 일단 첨가가 완료되면 온도를 40℃로 올리고, 9mmoles의 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판을 도입한다. 온도를 1시간이내에 100℃로 상승시키고; 내용물을 2시간 동안 반응시킨 다음, 여과에 의해 TiCl4를 제거하고 이때 200㎖의 TiCl4를 더 첨가하여 내용물을 120℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 건조시키고 여액중의 염소 이온이 완전히 없어질때까지 60℃에서 n-헵탄으로 세척한다.
상기와 같이 수득된 촉매 성분은 Ti 2.5 중량 % 및 디에테르 14.8중량%를 함유한다.
미세 회전 타원형 MgCl2·2C2H5OH 어덕트는 하기와 같이 제조된다.
비활성 기체 내에서 및 상온에서 48g의 무수 MgCl2, 77g의 무수 C2H5OH 및 830㎖의 케로센을 터보 교반기 및 침지관이 장치된 2ℓ 오토클레이브에 도입한다. 내용물을 교반하면서 120℃로 가열하여, 분산제를 용융시키고 이와 함께 혼합된채 남아있는 MgCl2및 알콜간의 어덕트를 생성한다. 오토클레이브내의 질소압력은 15atm으로 유지한다. 내경이 1㎜이고 열자켓 양쪽 끝간의 거리길이가 3m인 침지관의 외부를 열자켓으로 120℃까지 가열한다.
다음, 혼합물이 약 7m/초의 각속도로 관을 통해 흐르도록 한다.
관의 출구에서 분산액을 교반하에 2.5ℓ의 케로센을 함유하며 -40℃의 초기온도로 유지되는 쟈켓에 의해 외부가 냉각된 5ℓ 플라스크에 수거한다. 에멀젼의 최종온도는 0℃이다.
에멀젼 분산상을 구성하는 구형 고체 생성물을 침전 및 여과에 의해 분리한 다음, 헵탄으로 세척하고 건조시킨다.
이 모든 공정들은 비활성 기체 대기내에서 수행된다.
최대직경이 50㎛미만인 고체 구형 입자의 형태로 130g의 MgCl2·3C2H5OH를 수득한다. 진공하에서 2시간 동안 건조시킨 고체 생성물의 중량은 105g이다. 이 고체 생성물을 질소기류하에서 180℃까지 점차적으로 가열하여 식 MgCl2·2C2H5OH의 어덕트를 수득한다.
- 중합
6㎎의 고체 촉매 성분을 사용하고 안정화제로서 0.24g의 이르가녹스 1010(Irganox 1010)(Ciba-Geigy 사제 페놀계 화합물이며 구조식은 펜타에리트리틸-테트라키스 [3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트이다)를 도입하여 일반적 방법에 기재된 것과 같이 프로필렌을 중합한다.
283g의 백색 중합체가 수득되며, 상기 중합체의 수율은 촉매 1g당 중합체 47.1㎏이며, I.I=97.2%이고 180℃에서의 Ox.I.T=39분이다.
안정화제를 첨가하지 않고 동일한 중합을 수행할 경우 I.I=97.1%이고 180℃에서의 Ox.I.T=0분인 중합체 298g(수율-중합체 49.7㎏/촉매 1g)을 수득한다.
[비교예 1]
전자 공여체 화합물로서 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3 -디메톡시프로판 대신에 디-이소부틸 프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 대로 고체 촉매를 제조한다.
9㎎의 고체 촉매 성분, 5mmoles의 AlEt3및 외부 공여체로서 0.25mmoles의 디페닐-디메톡시실란 및 안정화제로서 0.24g의 이르가녹스 1010을 도입하는 것을 제외하고 일반 방법에 기재된 대로 프로필렌을 중합한다.
수율이 중합체 30.8㎏/촉매 1g이고 I.I=80.2%인 중합체 280g을 수득한다.
시험도중 안정화제를 첨가하지 않고 동일한 중합을 수행할 경우, 각각 수율이 중합체 41㎏/촉매 1g이고 I.I=96%이다.
[비교예 2]
외부 공여체로서 디페닐-디메톡시실란 대신에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1에서와 같이 공정을 수행한다.
수율이 중합체 8.1㎏/촉매 1g이고 I.I=89.3%인 중합체 73g을 수득한다.
시험도중 안정화제를 첨가하지 않고 동일한 중합을 수행할 경우 각각 수율이 중합체 40㎏/촉매 1g이고 I.I=98%이다.
[실시예 2]
0.24g의 이르가포스 168, 0.12g의 이르가녹스 1010 및 0.24g의 키마솝 944를 함유하는 안정화제의 혼합물을 도입하는 것을 제외하고 동량 및 동형의 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1에서와 같이 공정을 수행한다.
275g의 백색 중합체가 수득되며; 이때 수율은 중합체 45.8㎏/촉매 1g이며 I.I=96.9%이고 180℃에서 Ox.I.T=52분이다.
[실시예 3]
고체 촉매 성분의 합성시 전자 공여체 화합물로서 2, 2-디-이소부틸-1, 3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 공정을 수행한다.
6㎎의 고체 촉매 성분을 사용하고 안정화제로서 0.24g의 이르가녹스 1010을 도입하여 일반방법에 기재된 대로 프로필렌을 중합한다.
325g의 백색 중합체가 수득되며, 이때 수율은 중합체 54.2㎏/촉매 1g이고 I.I=95.3%이고 180℃에서 Ox.I.T=36분이다.
안정화제를 첨가하지 않고 동일한 중합을 수행했을 경우 I.I=95.4%인 중합체 330g(수율은 중합체 55.1g/촉매 1g이다)를 수득한다.
[실시예 4]
고체 촉매 성분 합성시 전자-공여체 화합물로서 2, 2-디-시클로펜틸-1, 3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 대로 공정을 수행한다.
6㎎의 고체 촉매 성분을 사용하고 안정화제로서 0.24g의 이르가녹스 1010을 도입하여 일반 방법에 기재된 대로 프로필렌을 중합한다.
300g의 백색 중합체가 수득되며, 이때 수율은 중합체 50㎏/촉매 1g이고 I.I=96.3%이며, 180℃에서 Ox.I.T=37분이다.
안정화제를 첨가하지 않고 동일한 중합을 수행할 경우 I.I=96.3%인 중합체 302g(수율은 중합체 50.4g/촉매 1g이다)을 수득한다.
[실시예 5]
0.24g의 이르가녹스 1010 및 0.12g의 이르가녹스 1076을 함유하는 안정화제의 혼합물을 도입하는 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 대로 공정을 수행한다.
254g의 백색 중합체가 수득되며, 이때 수율은 중합체 42.3㎏/촉매 1g이고 I.I=97.9%이며, 180℃에서 Ox.I.T=48분이다.
[비교예 3]
비교예 1의 촉매계를 사용하는 것을 제외하고, 즉 비교예 1에 기재된 대로 제조된 고체 촉매 성분 9㎎, AlEt35mmoles 및 외부 공여체로서 디페닐디메톡시실란 0.25mmoles을 도입하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 공정을 수행한다.
216g의 중합 체가 수득되며, 이때 수율은 중합체 24.0㎏/촉매1g이고 1.1=87.3%이다.

Claims (6)

  1. 알루미늄 알킬 화합물 및 임의로 1개 이상의 SiOR 결합(R=탄화수소기)을 함유하는 실리콘 화합물, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및 2, 6-디이소프로필피페리딘으로부터 선택된 전자 공여체 화합물(1)을 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 염화마그네슘상에서 지지된 전자 공여체 화합물(2)을 함유하는 고체 성분과 반응시킴으로써 제조된 촉매에 의해 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 안정화 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 반응이 1종 이상의 페놀계 안정화제의 존재하에 수행되고, 상기 고체 성분내 전자공여체(2)가 하기 일반식의 1, 3-디에테르;
    (식중, R, R1및 R2는 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬기이고, 또한 R1및 R2는 수소원자일 수 있다)로 구성된 군에서 선택되며, 단 상기 전자 공여체(2)가 MgCl2와의 에테르 착화시험에서, 활성화된 무수 염화 마그네슘 100g당 60mmoles미만의 정도로 무수 염화마그네슘와 착화되고, 상기 전자 공여체(2)가 TiCl4반응시험에서, 치환 반응이 일어나지 않거나, 혹은 50몰%미만의 정도에 불과하게 반응하는 것을 특징으로 하는, 안정화 폴리올레핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전자-공여체 화합물이 식중 R이 C1∼C6의 알칼기인 1, 3-디에테르이며; 또한 R1이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필일 경우 R2는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있으며; R1이 수소일 경우 R2는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸일 수 있고; R1및 R2가 같을 수 있으며 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸인 안정화 폴리올레핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 페놀계 안정화제가 중합시 생성된 중합체 100g당 0.01∼0.6g의 양으로 첨가되는 안정화 폴리올레핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 페놀계 안정화제가 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되거나;
    (식중, R'은 -CHR2또는 -OR이고; 일반식(Ⅰ) 및 R' 양자의 R은 각각 같거나 다를수 있으며 수소, 또는 C1∼C30직쇄 또는 측쇄 알킬; C3∼C30시클로알킬; C6∼C30아릴, C7∼C30알카릴 또는 아르알킬; 또는 C1∼C30알콕실로 구성된 군으로부터 선택되며; 상기 R의 1종 이상은 임의로 작용기를 함유하거나, 한 종류이상의 R 및 '는 일반식(Ⅰ)의 -OH기에 대해 오르토 위치인 두 R기중 적어도 하나가 수소가 아닐 경우에는 결합하여 시클릭 구조를 형성한다); 또는 한 종류이상의 R 및 R'가 직접 결합, -O- 또는 -S- 작용기, 또는 다가 직쇄 또는 측쇄 C1∼C30알킬; C3∼C30시클로알킬; C6∼C30아릴; C7∼C30아르알킬 또는 알카릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 기로 치환되는 것을 제외하고는 R및 R'기가 상기한 바와 같은 의미를 갖는 일반식(Ⅰ)의 구조단위를 2 이상 함유하는 화합물(상기 다가 기는 임의로 작용기를 함유하며 모든 원자가는 일바식(Ⅰ)의 구조단위에 의해 포화된다)로 부터 선택되는 안정화 폴리 올레핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 차단 아민 광안정화제, 유기 포스파이트 및 포스포나이트로 구성된 군으로 부터 선택된 한 종류 이상의 안정화제 및 인산 유기 아미드를 중합 전 또는 중합도중에 첨가하는 안정화 폴리올레핀의 제조방법.
  6. 제1항의 방법에 의해 제조된, 한 종류 이상의 페놀계 안정화제 및 임의로 차단 아민 광안정화제를 함유하며 180℃에서 산화 유도시간이 20분 이상인 비압출된 입자 형태의 이소택틱 프로필렌 단일 중합체를 함유하거나, 또는 이소택틱 프로필렌 단일 중합체로 이루어진 올레핀 중합체.
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