DE69224711T2

DE69224711T2 - Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyolefine und daraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE69224711T2
Application number: DE69224711T
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Giulio Balbontin; Dario Conti; Giampiero Morini
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2012-12-12
Also published as: TW239151B; FI925637A0; IT1252205B; FI105819B; FI925637A; NO301123B1; CN1074222A; JPH05271335A; AU3001392A; BR9204981A; ATE163944T1; NO924795D0; CN1035385C; EP0546573B1; KR100258489B1; EP0546573A1; ITMI913346A0; ES2114905T3; CA2085194A1; ITMI913346A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen bei der Polymerisation und daraus erhaltene Produkte.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein im Stand der Technik breit verwendetes Verfahren zur Stabilisierung von Olefinpolymeren besteht im Vermischen der Polymere mit Stabilisatoren und Extrudieren der so erhaltenen Gemische. Auf diese Weise erhält man Pellets, in denen die Stabilisatoren relativ homogen dispergiert sind, unter Bereitstellung einer guten Stabilität der Pellets, die wiederum direkt in Endprodukte überführt werden können.
Die vorstehend erwähnten Verfahren zum Pelletieren durch Extrusion sind besonders vorteilhaft im Fall von Polymeren, die in Form von unregelmäßigen Teilchen und mit geringem Fließvermögen erhalten werden, und die folglich, um ein kommerzielles Produkt zu erhalten, granuliert werden müssen. Auf Magnesiumchlorid getragene Ziegler-Natta-Katalysatoren und Polymerisationsverfahren auf der Basis der Verwendung solcher Katalysatoren haben sich auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation etabliert. Solche Katalysatoren können Polymerteilchen erzeugen, die aufgrund ihres hohen Fließvermögens, ihrer hohen Schüttdichte und Abwesenheit von äußerst feinen Teilchen direkt, ohne in extrudierte Körnchen überführt werden zu müssen, in den Handel gebracht werden können. Es gibt deshalb einen bestimmten Bedarf für ein Verfahren, mit dem die vorstehend erwähnten Teilchen direkt, ohne notwendige anschließende Extrusion stabilisiert werden können. Es ist von besonderem Interesse, gegen das Oxidations-Phänomen, das während der Polymerlagerung auftritt, eine Stabilisierungswirkung zu erhalten.
Eine der im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen zum Lösen der vorstehend erwähnten Aufgabe besteht in der Zugabe von einem oder mehreren Stabilisatoren während des Polymerisationsverfahrens. Diese Lösung ist von besonderem Interesse, weil sie keine Behandlung in irgendeiner Art stromabwärts der Polymerisationsanlage erfordern würde. Gemäß US- A-3 477 991 werden zur Herstellung eines stabilisierten Polymers bei einem α-Olefin-Polymerisationsverfahren, das mit einem Katalysator auf TiCl&sub3;-Basis ausgeführt wird, Alkenylphenole zugegeben. Wie jedoch in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 192 987 gezeigt, verursacht die Zugabe von Phenolverbindungen zu den auf Magnesiumchlorid getragenen Ziegler-Natta-Katalysatoren eine unannehmbare Abnahme der Stereospezifität oder Vergilben des Polymers. Um diese Nachteile zu überwinden, schlägt die Europäische Patentanmeldung die Zugabe von HALS (gehinderten Aminlichtstabilisatoren) während der Polymerisationsphase vor. Auf diese Weise kann man eine stabilisierende Wirkung gegenüber thermischer Oxidation erhalten.
Gemäß der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 254 348 kann man gute Polyolefinstabilisierung, insbesondere gegenüber dem Abbauphänomen, das während der Handhabung der Polyolefine im geschmolzenen Zustand stattfindet, durch Zugabe von Phosphiten und Phosphoniten während der Polymerisation erhalten. Darüber hinaus werden gemäß den veröffentlichen Europäischen Patentanmeldungen 350 444 und 351 360 verschiedene Kombinationen von HALS, Phosphorigsäureestern und Phenolen ebenfalls während der Polymerisation zugegeben, um eine stabilisierende Wirkung gegen thermische Oxidation zu erhalten.
Die vorstehend erwähnten Dokumente zeigen, daß die Zugabe von HALS und Phosphorestern die Aktivität der auf Magnesiumchlorid getragenen Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht sehr stören und die Bereitstellung von Polymeren ohne Vergilbungseffekte ermöglicht.
Darüber hinaus zeigt die vorstehend erwähnte, veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 351 360, daß man dank der Zugabe der Phosphorverbindung ebenfalls mittlere Mengen phenolischer Stabilisatoren ohne Vergilben des Polymers zugeben kann.
Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß alle vorstehend angeführten Lösungen das Problem der Beseitigung der durch die Zugabe von phenolischen Stabilisatoren verursachten schädigenden Wirkungen bei einer Polymerisation, die mit getragenen Katalysatoren ausgeführt wird, nicht lösen, sondern die Verwendung anderer Stabilisatoren erfordern, die die phenolischen Stabilisatoren teilweise oder völlig ersetzen.
Andererseits ist jedoch aus der Praxis bekannt, daß die phenolischen Stabilisatoren die einzigen Stabilisatoren sind, die in der Lage sind, den Polyolefinen eine hohe Beständigkeit gegen das thermische Oxidationsphänomen und das Oxidations- und Entfärbungsphänomen, das während der Lagerung des Polymers stattfindet, zu verleihen.
Darüber hinaus begrenzt man durch Zugeben von HALS (typischen Stabilisatoren gegen Licht-induzierte Oxidation), Phosphorestern (typische Verfahrensstabilisatoren, verwendet zum Vermeiden von Polymerabbau während seiner Handhabung im geschmolzenen Zustand), und phenolischen Stabilisatoren zu den Polyolefinen die Endanwendung der Polyolefine, da die Anwender die Möglichkeit der Auswahl einer Stabilisierungsformulierung nicht haben, die sowohl in qualitativer als auch quantitativer Hinsicht auf eine spezielle Endanwendung gerichtet ist.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyolefinen bereitzustellen, umfassend die Polymerisation von mindestens einem Olefinmonomer mit Hilfe eines Katalysators, hergestellt durch Umsetzen einer Aluminium-Alkyl-Verbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung mit einer festen Verbindung, umfassend eine Ti-Verbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und einer Elektronendonorverbindung, getragen auf Magnesiumchlorid, wobei die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren phenolischen Stabilisatoren und unter Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus Ethern, die zwei oder mehrere Etherfunktionen enthält, als Elektronendonorverbindung in der festen Katalysatorkomponente ausgeführt wird und welche unter Standardbedingungen mit wasserfreiem Magnesiumchlorid zu dem Ausmaß von weniger als 60 mMol pro 100 g Chlorid komplexiert werden und keine Substitutionsreaktionen mit TiCl&sub4; eingehen oder in dieser Weise nur zu dem Ausmaß von weniger als 50 Mol% reagieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, basierend auf der Auswahl bestimmter spezieller getragener Katalysatorsysteme, die Zugabe von phenolischen Stabilisatoren während der Polymerisation, die Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile, welche die Senkung der Katalysatorleistung und das Vergilben des Polymers betreffen, ermöglicht, wobei Polyolefine erhalten werden, die gegen das Oxidationsphänomen stabilisiert sind.
Bei der Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme, die eine aus den vorstehend definierten Ethern ausgewählte Verbindung als auf der festen Katalysatorkomponente getragene Elektronendonorverbindung umfassen, kann man Polyolefine mit sehr hohem Stabilitätsgrad gegen das Oxidationsphänomen und insbesondere gegen thermische Oxidation (insbesondere als Ergebnis von Lagerungsbedingungen) erhalten, unter Vermeiden der vorstehend ausgewiesenen Nachteile, die sich von der Verwendung herkömmlich getragener Katalysatorsysteme ableiten, wobei für eine hohe Stereospezifität, der auf der festen Katalysatorkomponente getragene Elektronendonor im allgemeinen aus Carbonsäureestern ausgewählt wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 361 494 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen ist die Aluminium-Alkyl-Verbindung vorzugsweise eine Trialkylverbindung, beispielsweise Al-Triethyl, Al-Triisobutyl oder Al-Trin-butyl. Ebenfalls werden lineare oder cyclische Al-Alkyl- Verbindungen, die zwei oder mehrere, jeweils durch O-, N- oder S-Atome miteinander gebundene Al-Atome enthalten, verwendet.
Beispiele solcher Aluminiumverbindungen sind:
worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Aluminium-Alkyl-Verbindung wird in Al-zu-Ti-Verhältnissen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 angewendet.
Gegebenenfalls kann man zusammen mit der Aluminium- Alkyl-Verbindung eine Elektronendonorverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Siliciumverbindungen, die mindestens eine Bindung Si-OR (R = Kohlenwasserstoffrest) enthalten, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 2,6-Diisopropylpiperidin einsetzen.
Vorzugsweise weisen die Siliciumverbindungen die Formel
RIRIISi(ORIII) (ORIV)
worin RI und RII gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste, cycloaliphatische oder Arylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellen, RIII und RIV gleich oder verschieden Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, auf. Beispiele dieser Verbindungen sind:
(tert-Butyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;; (Cyclohexyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;;
(Isopropyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;; (sec-Butyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;.
Das Molverhältnis zwischen der Al-Alkyl-Verbindung und den vorstehend erwähnten Elektronendonorverbindungen liegt im allgemeinen im Bereich 5:1 bis 100:1. In den erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die Verwendung von Katalysatorsystemen ohne die vorstehend erwähnten Elektronendonoren bevorzugt.
Die feste Katalysatorkomponente, die die Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogenidbindung und den Ether, getragen auf Magnesiumchlorid, umfaßt, wird gemäß bekannter Verfahren hergestellt. Insbesondere werden jene Verfahren, die es ermöglichen, Magnesiumchlorid in aktiver Form zu erhalten, angewendet. Die aktive Form des Magnesiumchlorids, die in der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatorkomponente vorliegt, kann dadurch erkannt werden, daß im Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente die Hauptintensitätsreflexion, die bei dem Zwischenebenenabstand von 2,56 Å in dem Spektrum des nichtaktivierten Magnesiumdichlorids (mit einer Oberfläche kleiner als 3 m²/g) erscheint, nicht mehr vorliegt, sondern an ihrer Stelle eine Halo mit einer maximalen Intensität, die bezogen auf die Lage der Hauptintensitätsreflexion verschoben ist, vorliegt oder dadurch, daß die Reflexion mit der höchsten Intensität eine Breite in halber Höhe von mehr als mindestens 30% der Höhe der entsprechenden Reflexion von nichtaktiviertem Mg-Chlorid aufweist. Die aktivsten Formen sind jene, bei denen in dem Röntgenstrahlspektrum der Katalysatorkomponente die vorstehend erwähnte Halo erscheint.
Um beispielsweise Katalysatorkomponenten, die Mg- Chlorid in den vorstehend erwähnten Formen enthalten, zu erhalten, werden das Mg-Chlorid (wasserfrei, das heißt mit weniger als 1% Wasser), die Titanverbindung und der Di- oder Polyether zusammen unter Bedingungen vermahlen, die eine Aktivierung des Mg-Chlorids veranlassen. Nach Vermahlen wird das Produkt ein oder mehrere Male mit einem Überschuß an TiCl&sub4; bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 135ºC behandelt und anschließend wiederholt mit einem Kohlenwasserstoff (beispielsweise Hexan), bis alle Chloridionen verschwunden sind, gewaschen.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird wasserfreies Mg- Chlorid nach bekanntem Verfahren voraktiviert und anschließend mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, der die Etherverbindung in Lösung enthält, umgesetzt. In diesem Fall wird der Vorgang ebenfalls bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 135ºC ausgeführt. Gegebenenfalls wird die Behandlung mit TiCl&sub4; wiederholt und der Feststoff wird dann mit Hexan zur Entfernung aller Spuren von nichtumgesetztem TiCl&sub4; gewaschen.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird außerdem ein MgCl&sub2; nROH-Addukt (teilweise in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3 liegt und ROH Ethanol, Butanol oder Isobutanol darstellt, mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, der den Ether in Lösung enthält, umgesetzt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 120ºC. Nach der Umsetzung wird der Feststoff noch einmal mit TiCl&sub4; umgesetzt, anschließend abgetrennt und mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, bis alle Chloridionen verschwunden sind. Es ist ebenfalls möglich, das Mg-Chlorid auf porösem Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Styrolharze, aufzutragen. Die Styrolharze und deren Verwendung als Träger werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 283 011 beschrieben.
Im allgemeinen ist die Titanverbindung, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden kann, ausgewählt aus Ti-Halogeniden und Halogenalkoholaten. Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung. Das Mg/Ti- Verhältnis in den vorstehenden Katalysatorkomponenten liegt im allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 4:1, in der auf Harzen getragenen Komponente kann das Verhältnis geringer sein und im allgemeinen im Bereich von 20:1 bis 2:1 liegen.
Das Molverhältnis der MgCl&sub2;/Ether-Verbindung, das in den Reaktionen verwendet wird, wenn die Katalysatorkomponente hergestellt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 4:1 bis 12:1. Die Etherverbindung wird in Molmengen im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20% auf dem Magnesiumchlorid fixiert.
Im Fall der auf Styrolharzen getragenen Verbindung ist das Molverhältnis zwischen der fixierten Etherverbindung und dem vorliegenden Magnesium im allgemeinen von 0,3 bis 0,8.
Die Ether, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponenten verwendet werden können, sind für die vorstehend definierten Reaktionskriterien verantwortlich und sind in der vorstehend erwähnten veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 361 494 ausführlich beschrieben.
Die Tests, die die Reaktionskriterien bestätigen können, werden nachstehend beschrieben.

Test zum Komplexieren der Ether mit MgCl&sub2;

In einen 100 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer mit feststehenden Blättern, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre eingeführt:
- 70 ml wasserfreies n-Heptan,
- 12 mMol wasserfreies MgCl&sub2;, wie nachstehend beschrieben aktiviert,
- 2 mMol Ether.
Der Inhalt wird bei 60ºC 4 Stunden umgesetzt (Rührgeschwindigkeit 400 U/min). Anschließend wird filtriert und bei Umgebungstemperatur mit 100 ml n-Heptan gewaschen, wonach mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet wird. Der Feststoff wird danach durch eine Behandlung mit 100 ml Ethanol durch quantitative gaschromatographische Analyse charakterisiert, um die fixierte Ethermenge zu bestimmen.

TiCl&sub4;-Reaktionstest

In ein 25 ml-Reagenzglas, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre eingeführt:
- 10 ml wasserfreies n-Heptan,
- 5 mMol TiCl&sub4;,
- 1 mMol Elektronendonor.
Der Inhalt wird 30 Minuten bei 70ºC umgesetzt, wonach er auf 25ºC abgekühlt und mit 90 ml Ethanol zersetzt wird.
Die erhaltenen Lösungen werden durch Gaschromatographie unter Verwendung der Methode des inneren Standards mit einem Gaschromatographen HRGC 5300, Mega Serie, von Carlo Erba, ausgestattet mit einer 25 m CP-SIL 5 CB Kapillarsäule von Chrompack, analysiert.
Das in dem Komplexierungstest mit den Ethern verwendete Magnesiumchlorid wird wie nachstehend hergestellt:
In das Gefäß einer Schwingmühle (Siebtechnik Vibratom) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, enthaltend 1,8 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm, werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml 1,2- Dichlorethan (DCE) eingeführt. Der Inhalt wird 96 Stunden bei Umgebungstemperatur vermahlen, wonach der Feststoff, im Vakuum einer mechanischen Pumpe für 16 Stunden bei 50ºC gehalten, gewonnen wird.
Charakterisierung des Feststoffs:
- Breite bei halber Höhe der Reflexion D110 = 1,15 cm,
- Anwesenheit einer Halo mit maximaler Intensität bei 2 = 32,1º,
- Oberfläche (B.E.T.) = 125 m²/g,
- DCE-Rückstand = 2,5 Gew.-%.
Beispiele von Ethern mit der wie vorstehend ausgewiesenen Voraussetzung sind 1,3-Diether der Formel:
worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub1; oder R&sub2; ebenfalls ein Wasserstoffatom sein kann.
Insbesondere stellt R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen dar, und ist insbesondere eine Methylgruppe; darüber hinaus, wenn R&sub1; Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sein; wenn R&sub1; Wasserstoff darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1- Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl sein und R&sub1; und R&sub2; können gleich sein und Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, und Cyclopentyl darstellen.
Spezielle Beispiele von Ethern, die vorteilhafterweise verwendet werden können, sind:
2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-sec-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-tert-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p- Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-diethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2- benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl- 2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2- Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan, 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-benzyl-1,3- dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan.
Andere Ether, die verwendet werden können, sind: 2,3- Diphenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dibenzyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-chlorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5-Diphenyl- 1,5-dimethoxypentan, 2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan, 3- Methoxymethyltetrahydrofuran, 3-Methoxymethyldioxan, 1,1-Dimethoxymethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 1,1-Dimethoxymethyldecahydronaphthalin, 1,1-Dimethoxymethylindan, 2,2-Dimethoxymethylindan, 1,2-Dimethoxymethyl-2-isopropyl-5-methylcyclohexan, 1,3-Diisobutoxypropan, 1,2-Diisobutoxyethan, 1,3-Diisoamyloxypropan, 1,2-Diisoamyloxyethan, 1,3-Dineopentoxypropan, 1,2-Dineopentoxyethan, 2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Pentamethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Bis(methoxymethyl)cyclohexan, 2,8-Dioxaspiro[5,5)undecan, 3,7-Dioxabicyclo[3,3,1]nonan, 3,7-Dioxabicyclo[3,3,0)octan, 3,3-Diisobutyl-1,5-dioxononan, 6,6-Diisobutyldioxepan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopropan, 1,1-Bis(methoxymethyl]cyclohexan, 1,1-Bis[methoxymethyl]bicyclo(2,2,1)heptan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopentan, 2- Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan.
Besonders bevorzugte Ether sind die 1,3-Diether, die sich auf die vorstehend erwähnte allgemeine Formel beziehen und insbesondere jene, worin R Methyl darstellt und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Isopentyl, Cyclohexylethyl darstellen. Besonders bevorzugte Ether sind 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme kann man mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Polymere und Copolymere von α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder einen Arylrest, insbesondere Phenyl, bedeutet, die gegebenenfalls Diolefincomonomere, wie Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,5-Hexadien und Dicyclopentadien, enthalten, stabilisieren. Für diesen Zweck ist es wie vorstehend ausgewiesen ausreichend, die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren phenolischen Stabilisatoren auszuführen.
Insbesondere ermöglicht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung, sehr interessante Ergebnisse bei der Stabilisierung von kristallinen Homopolymeren und Copolymeren von Propylen und Ethylen zu erhalten.
Die Polymerisation der Olefine wird gemäß bekannter Verfahren in flüssiger Phase, umfassend das Monomer oder eine Lösung des Monomers oder der Monomere, in aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Gasphase oder auch durch Kombinieren von Flüssig- und Gasphasen, ausgeführt.
Die (Co)polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0º bis 150ºC, insbesondere 600 bis 100ºC. Der Vorgang findet bei Atmosphärendruck oder höher statt.
Die phenolischen Stabilisatoren können vor oder während der Reaktion in die Polymerisation eingeführt werden.
Im Fall der chargenweisen Polymerisation können die phenolischen Stabilisatoren vor der Katalysatorkomponente oder zusammen mit ihr oder später während der Polymerisationsreaktion in den Reaktor eingeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Polymerisation können die phenolischen Stabilisatoren zusammen mit dem Katalysator oder getrennt davon in den Reaktor eingeführt werden. Wenn eine Reihe von Reaktoren verwendet wird, können sie in einen von ihnen eingeführt werden. Sie können ebenfalls am Ende der Polymerisationsreaktion, bevor der Katalysator gestoppt wird, zugegeben werden.
Im allgemeinen können die phenolischen Stabilisatoren rein oder in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol, oder in Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropan, oder Ketonen, wie Aceton, zugegeben werden. Man kann flüssige Olefinmonomere als Lösungsmittel verwenden.
Die phenolischen Stabilisatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind im allgemeinen alle Stabilisatoren, die im Stand der Technik als phenolische Antioxidantien bekannt sind. Solche phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen durch die Anwesenheit von einer oder mehreren sterisch gehinderten phenolischen Gruppen in ihrer Struktur, das heißt Gruppen mit mindestens einem Substituenten, in ortho-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe, wobei diese nicht Wasserstoff, sondern vorzugsweise einen verzweigten C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Alkylrest darstellen, gekennzeichnet.
Beispiele der vorstehenden Verbindungen sind die Phenolverbindungen der Formel:
worin R' einen Rest -CHR&sub2; oder -OR darstellt und jeder Rest R sowohl in Formel (I), als auch in R', gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl- oder Aralkyl- oder C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkoxylrest sein kann, wobei einer oder mehrere der Reste R gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten können, insbesondere Piperidin- oder -COOR"; -O-; -S-; -NHR"; -NHR"-NHR"; -OR", wobei R" ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl-; C&sub3;&submin;&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-; C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;- Alkaryl- oder Aralkylgruppe; oder zwei oder mehrere der Reste R und R' unter Bildung von cyclischen Strukturen verbunden sind, solange mindestens einer der zwei Reste R in der ortho- Stellung, bezüglich Gruppe -OH der Formel (I), nicht Wasserstoff darstellt oder die phenolischen Stabilisatoren, umfassend zwei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I), worin die Reste R und R' die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen, mit dem Unterschied, daß mindestens einer von ihnen durch eine direkte Bindung oder eine funktionelle Gruppe -O- oder -S- oder mehrwertigen linearen oder verzweigten C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl- oder -Aralkylrest substituiert ist, wobei die mehrwertigen Reste gegebenenfalls die vorstehend genannten funktionellen Gruppen enthalten und wobei alle Bindungen durch Struktureinheiten der Formel (I) gesättigt sind.
Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten phenolischen Antioxidantien sind:
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-isoamylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- tert-Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,5-Di- tert-butylhydrochinon, 2,6-Dicyclohexylhydrochinon, 2,6-Di- tert-butyl-4-hexadecyloxyphenol, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2- methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1,1-Bis(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 3(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat von Octadecylmethyl, 3(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionat von Ethyl oder Octadecyl, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2-Bis[4-(2(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxycinnamoyloxy)ethoxyphenyl]propan, Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Die Mengen an phenolischen Stabilisatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind im allgemeinen jene, die zur Stabilisierung von Olefinen mit herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise Extrusion, verwendet werden. Geringere Mengen, als im allgemeinen bei herkömmlichen Techniken verwendet, können ebenfalls angewendet werden, da man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine optimale Dispersion des Stabilisators in dem Polymer erhält und folglich die Effektivität des Stabilisators erhöht ist.
Vorzugsweise werden die phenolischen Stabilisatoren in Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,6 g, bevorzugter 0,05 bis 0,3 g, für 100 g des bei der Polymerisation hergestellten Polymers zugegeben.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, neben phenolischen Stabilisatoren andere Stabilisatoren einzuführen, deren Effektivität auf dem Gebiet der Stabilisierung bei der Polymerisation gut bekannt ist, wie HALS, organische Phosphite und Phosphonite und organische Phosphoramide. In diesem Fall weist das erfindungsgemäße Verfahren, bezogen auf die Verfahren, die herkömmliche getragene Katalysatoren verwenden, für alle Stabilisatoren den Vorteil einer geringen Störung des Katalysatorsystems auf, wie durch die Beispiele gezeigt wird. Die HALS, die zusätzlich zu den phenolischen Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind monomere oder oligomere Verbindungen, die in dem Molekül eine oder mehrere substituierte Piperidingruppen enthalten, mit der nachstehenden Formel
worin die Reste R&sub1; gleich oder verschieden C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste oder Tetramethylpiperidinreste darstellen oder die Alkylreste mit den Piperidin-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C&sub5;- bis C&sub9;-Cycloalkylrest bilden, die Reste R&sub2; gleich oder verschieden Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylreste, C&sub7;- bis C&sub1;&sub8;-Arylalkylreste darstellen oder die Alkylreste mit den Piperidin-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Cycloalkylrest bilden; die Reste R&sub3; gleich oder verschieden Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylreste oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub8;-Aralkylreste darstellen; der Rest R&sub4; Wasserstoff oder einen C&sub1;- bis C&sub8;-Rest oder einen Benzylrest darstellt; Z Wasserstoff oder einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylen-, C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Alken-, C&sub3;- bis C&sub5;- Alkin-, C&sub7;- bis C&sub1;&sub8;-Aralkyl-, C&sub2;- bis C&sub4;-Acyl-, C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;- Alkanoyl-, C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-Alkoxyalkyl-, C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenoyl-, Oxyl-, Cyanomethyl-, Xylylenrest oder einen Rest, der Bindungen im Bereich von 1 bis 4 aufweist und 1 bis 4 Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Ether, Ester oder heterocyclische Gruppen enthält, wobei der Rest mit den Bindungen an das Stickstoffatom der Piperidingruppen gebunden ist oder einen zweiwertigen Rest, der ein oder mehrere Ester- oder Amidgruppen enthält, oder einen Rest
worin R&sub5; und R&sub6; Kohlenwasserstoffreste darstellen, darstellt.
Vorzugsweise ist Z ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest oder ein C&sub3;- bis C&sub8;-Alken-, C&sub7;- bis C&sub1;&sub1;-Aralkylrest oder ein zweiwertiger Rest, der eine oder mehrere Estergruppen enthält, wobei der Rest mit den Bindungen an das Stickstoffatom der Pipendingruppen gebunden ist.
Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß bevorzugten HALS sind die Verbindungen mit den nachstehenden Formeln:
worin n im allgemeinen von 2 bis 20 schwankt. Eine Verbindung dieses Typs wird von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Chimasorb 944 vermarktet.
IV R-NH-(CH&sub2;)&sub3;- -(CH&sub2;)&sub2;- -(CH&sub2;)&sub3;-NH-R
wird von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Chimasorb 905 vermarktet, worin R
darstellt.
wird von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Tinuvin 770 vermarktet.
Beispiele von organischen Phosphiten, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den phenolischen Stabilisatoren als Stabilisatoren für die Polyolefine verwendet werden können, sind die Verbindungen mit den nachstehenden allgemeinen Formeln:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; gleich oder verschieden Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen;
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden Reste mit der vorstehend ausgewiesenen Bedeutung darstellen;
Q einen vierwertigen Alkylrest
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; gleich oder verschieden Reste mit den bereits für die Reste R ausgewiesenen Bedeutungen darstellen, X einen zweiwertigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, bedeutet.
Beispiele für organische Phosphite, umfaßt von der allgemeinen Formel VI, werden in US-A-4 187 212 und 4 290 941 beschrieben.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, umfaßt von allgemeinen Formeln VI, VII und VIII, sind:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, vermarktet von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Irgafos 168; Distearylpentaerythritdiphosphit, vermarktet von BORG-WARNER CHEMICAL unter der Handelsmarke Weston 618; 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl- 6-tert-butylphenyl-di-tridecyl)phosphit, vermarktet von ADEKA ARGUS CHEMICAL unter der Handelsmarke Mark P; Tris(monoylphenyl) phosphit; Bis(2,4-di-tert-butyl)-pentaerythritdiphosphit, vermarktet von BORG-WARNER CHEMICAL unter der Handelsmarke Ultranox 626.
Beispiele von organischen Phosphoniten, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren verwendet werden können, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; gleich oder verschieden Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
Wiederum kann der Rest R&sub3; mit einer Gruppe
substituiert sein, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden Reste mit der vorstehend für die Reste R ausgewiesenen Bedeutung darstellen und X einen zweiwertigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt.
Beispiele von organischen Phosphoniten, umfaßt von der allgemeinen Formel IX, werden in GB-A-1 372 528 beschrieben.
Ein spezielles Beispiel von Verbindungen, umfaßt von der allgemeinen Formel IX, ist das Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit, vermarktet von Sandoz unter der Handelsmarke Sandostab P-EPQ.
Alle die vorstehenden Stabilisatoren können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit den gleichen Verfahren, die vorstehend für die phenolischen Stabilisatoren beschrieben wurden, verwendet werden.
Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 g pro 100 g des bei der Polymerisation hergestellten Polymers zusätzlich zu den phenolischen Stabilisatoren oder als Ersatz für eine äquivalente Menge derselben zugegeben.
Wie vorstehend ausgewiesen, sind stabilisierte Polyolefine, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Olefinpolymere der vorstehend beschriebenen Art in nichtextrudierter Teilchenform, die vorzugsweise als einziges Stabilisierungsmittel einen oder mehrere phenolische Stabilisatoren und gegebenenfalls ein oder mehrere HALS enthalten, und eine Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC (gemessen unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Verfahren) höher als oder gleich 20 Minuten, vorzugsweise höher als 35 Minuten, bevorzugter im Bereich von 36 bis 55 Minuten, aufweisen, zu erhalten.
Insbesondere ermoglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung stabilisierter Polymere mit den vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften, die isotaktische Homopolymere von Propylen mit einem Isotaktizitätsindex höher als 95% umfassen oder daraus hergestellt sind.
Ebenfalls bevorzugt in bezug auf physikalische und morphologische Eigenschaften weisen die stabilisierten Polymere in Teilchenform eine Schüttdichte im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cm³, bestimmt gemäß ASTM 1895-69, Verfahren A, und Fließfähigkeit im Bereich von 9 bis 16 Sekunden, gemessen gemäß ASTM 1895-69 Verfahren A, auf.
Bevorzugter sind die vorstehenden Teilchen in Kugelform und weisen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 4,5 mm auf und mindestens 90% von ihnen weisen einen Durchmesser von 0,5 bis 3,5 mm auf. Solche Polymerteilchen werden unter Verwendung der bei der Polymerisation getragenen Katalysatorkomponenten bei einer gesteuerten Morphologie erhalten. Die Komponenten können unter Verwendung verschiedener Techniken, unter ihnen ist die vorstehend erwähnte Reaktion von TiCl&sub4; mit einem MgCl&sub2; nROH-Addukt in kugelförmiger Teilchenform (hergestellt beispielsweise mit dem in US-A-4 469 648 beschriebenen Verfahren) oder unter Verwendung von Polymeren in Kugelform, wie in der vorstehend erwähnten, veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 283 011 beschrieben, hergestellt werden.
Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung angegeben.

Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Stabiliatoren

In einen 2-Liter-Edelstahlautoklaven, ausgerüstet mit Ankerrührer und vorher in wasserfreiem Stickstoffstrom bei 70ºC 1 Stunde gespült, werden im Propylenstrom bei Umgebungstemperatur 20 ml wasserfreies n-Heptan, enthaltend die geeignete Menge an fester Katalysatorkomponente und 5 mMol AlEt&sub3;, eingeführt (Et = Ethyl).
Der Autoklav wird verschlossen und 600 ml Wasserstoff werden eingeführt. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und 600 g flüssiges Propylen werden eingespeist. Die Temperatur wird innerhalb 10 Minuten auf 70ºC gebracht und nach 10 Minuten Polymerisation bei dieser Temperatur führt man die Stabilisatoren, gelöst in 50 ml wasserfreiem n-Heptan, in den Autoklaven ein.
Der Inhalt wird bei 70ºC für insgesamt 2 Stunden polymerisiert, anschließend wird nichtumgesetztes Propylen entfernt, das gewonnene Polymer wird mit Dampf bei 100ºC für 10 Minuten behandelt und anschließend in einem Ofen bei 70ºC in Stickstoffstrom für 3 Stunden getrocknet.

Charakterisierung des Polymers

Die nachstehenden Verfahren werden verwendet, um das Polymer zu charakterisieren:
- Isotaktizitätsindex (I.I.) durch Extraktion in siedendem n-Heptan,
- Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC (Ox.I.T. 180ºC) [D.D. Marshall et al., Polym. Eng. and Sci., 13 (6), 415 (1973)].

Beispiel 1

- Herstellung der festen Katalysatorkomponente.

In einen 500 ml-Reaktor, ausgerüstet mit poröser Sperre, werden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; eingeführt. Unter Rühren gibt man innerhalb 15 Minuten 10,1 g (54 mMol) Mikrokügelchen aus MgCl&sub2; 2C&sub2;H&sub5;OH, erhalten mit den nachstehend beschriebenen Verfahren, zu. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Temperatur auf 40ºC gebracht und 9 mMol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan werden eingeführt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 100ºC gebracht. Der Inhalt wird 2 Stunden reagieren lassen und anschließend wird das TiCl&sub4; durch Filtration entfernt, wonach weitere 200 ml TiCl&sub4; zugegeben werden und der Inhalt 1 Stunde bei 120ºC umgesetzt, danach filtriert und bei 60ºC mit n-Heptan, bis alle Chloridionen aus dem Filtrat verschwunden sind, gewaschen wird.
Die so erhaltene Katalysatorkomponente enthält 2,5 Gew.-% Ti und 14,8 Gew.-% Diether.
Das Mikrokügelchen MgCl&sub2; 2C&sub2;H&sub5;OH-Addukt wird wie nachstehend hergestellt.
48 g wasserfreies MgCl&sub2;, 77 g wasserfreier C&sub2;H&sub5;OH und 830 ml Kerosin werden in Inertgas und bei Umgebungstemperatur in einen 2-Liter-Autoklaven, ausgerüstet mit Turborührer und Tauchrohr, eingeführt. Der Inhalt wird unter Rühren auf 120ºC erhitzt, wodurch sich das Addukt zwischen MgCl&sub2; und dem Alkohol, der das Dispergiermittel schmilzt und mit ihm vermischt verbleibt, bildet. Der Stickstoffdruck innerhalb des Autoklaven wird bei 15 atm gehalten. Das Tauchrohr wird äußerlich mit einem Heizmantel auf 120ºC erhitzt und weist einen Innendurchmesser von 1 mm und eine Länge von 3 Metern von einer Seite des Heizmantels zu der anderen auf.
Das Gemisch wird anschließend bei einer Geschwindigkeit von etwa 7 mis durch das Rohr strömen lassen.
Am Auslaß des Rohres wird die Dispersion in einem 5 Liter-Kolben unter Rühren gesammelt, wobei der Kolben 2,5 Liter Kerosin, äußerlich durch einen Mantel gekühlt, gehalten bei einer Starttemperatur von -40ºC, sammelt. Die Endtemperatur der Emulsion ist 0ºC.
Das kugelförmige, feste Produkt, das aus der emulsionsdispergierten Phase besteht, wird durch Absetzen und Filtrieren abgetrennt, wonach es mit Heptan gewaschen und getrocknet wird.
Alle diese Vorgänge finden unter Inertgasatmosphäre statt.
Man erhält 130 g MgCl&sub2; 3C&sub2;H&sub5;OH in Form von festen, kugelförmigen Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 50 um. Das unter Vakuum für 2 Stunden getrocknete feste Produkt wiegt 105 g. Dieses feste Produkt wird unter Stickstoffstrom allmählich auf 180ºC erhitzt, wodurch ein Addukt der Formel MgCl&sub2; 2C&sub2;H&sub5;OH erhalten wird.

- Polymerisation

Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, unter Verwendung von 6 mg fester Katalysatorkomponente und Einführen von 0,24 g Irganox 1010 (phenolische Verbindung, hergestellt von Ciba-Geigy und mit der Formel Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), als Stabilisator polymerisiert.
283 g weißes Polymer werden erhalten, wobei das Polymer eine Ausbeute von 47,1 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 97,2% und Ox.I.T. (Oxidationsinduktionszeit) bei 180ºC = 39 Minuten aufweist.
Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugabe von Stabilisator ausgeführt wird, erhält man 298 g Polymer (Ausbeute - 49,7 kg Polymer/g Katalysator) mit einem I.I. = 97,1% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 0 Minuten.

Vergleichsbeispiel 1

Der feste Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von Diisobutylphthalat als Elektronendonorverbindung anstelle von 2- Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan.
Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, mit dem Unterschied, daß man 9 mg feste Katalysatorkomponente, 5 mMol AlEt&sub3; und 0,25 mMol Diphenyldimethoxysilan als äußeren Donor und 0,24 g Irganox 1010 als Stabilisator einführt, polymerisiert.
280 g Polymer werden mit einer Ausbeute von 30,8 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 80,2% erhalten.
Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugeben von Stabilisator während des Tests ausgeführt wird, erhält man entsprechend eine Ausbeute von 41 kg Polymer/g Katalysator und einen I.I. = 96%.

Vergleichsbeispiel 2

Der Vorgang findet wie in Vergleichsbeispiel 1 statt, jedoch unter Verwendung von 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan als äußeren Donor, anstelle von Diphenyldimethoxysilan.
73 g Polymer werden mit einer Ausbeute von 8,1 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 89,3% erhalten.
Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugabe eines Stabilisators während des Tests ausgeführt wird, erhält man entsprechend eine Ausbeute von 40 kg Polymer/g Katalysator und einen I.I. = 98%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Menge und Art an fester Katalysatorkomponente, jedoch unter Einführen eines Gemisches an Stabilisatoren, umfassend 0,24 g Irgafos 168, 0,12 g Irganox 1010 und 0,24 g Chimasorb 944.
275 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 45,8 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 96,9% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 52 Minuten erhalten.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch verwendet man bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente 2,2- Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan als Elektronendonorverbindung.
Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von 6 mg fester Katalysatorkomponente und unter Einführen von 0,24 g Irganox 1010 als Stabilisator polymerisiert.
325 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 54,2 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 95,3% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 36 Minuten erhalten.
Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugeben eines Stabilisators ausgeführt wird, erhält man 330 g Polymer (mit einer Ausbeute von 55,1 kg Polymer/g Katalysator) mit einem I.I. = 95,4%.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch verwendet man bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente 2, 2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan als Elektronendonorverbindung.
Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, unter Verwendung von 6 mg fester Katalysatorkomponente und Einführen von 0,24 g Irganox 1010 als Stabilisator polymerisiert.
300 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 50 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 96,3% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 37 Minuten erhalten.
Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugeben eines Stabilisators ausgeführt wird, erhält man 302 g Polymer (mit einer Ausbeute von 50,4 kg Polymer/g Katalysator) mit einem I.I. = 96,3%.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einführen eines Gemisches von Stabilisatoren, umfassend 0,24 g Irganox 1010 und 0,12 g Irganox 1076.
254 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 42,3 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 97,09% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 48 Minuten erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung des Katalysatorsystems von Vergleichsbeispiel 1, das heißt unter Einführen von 9 mg fester Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, 5 mMol AlEt&sub3; und 0,25 mMol Diphenyldimethoxysilan als äußeren Donor.
216 g Polymer mit einer Ausbeute von 24,0 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 87,3% werden erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyolefinen mit einer Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC größer oder gleich 20 Minuten, wobei das Verfahren die Polymerisation von mindestens einem Olefinmonomer durch einen Katalysator, hergestellt durch Umsetzen einer Aluminiumalkylverbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung mit einer festen Komponente, umfassend eine Ti-Verbindung mit mindestens einer Ti-Halogenbindung und einer Elektronendonorverbindung, getragen auf Magnesiumchlorid in aktiver Form, umfaßt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren phenolischen Stabilisatoren und unter Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus Ethern, die zwei oder mehrere Etherfunktionen enthalten, als dieser Elektronendonor in der festen Katalysatorkomponente durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß der Ether bei dem Etherkomplexierungstest mit MgCl&sub2;, mit wasserfreiem Magnesiumchlorid zu einem Ausmaß von weniger als 60 inmol pro 100 g Chlorid komplexiert werden kann und der Ether in dem TiCl&sub4;-Reaktionstest keine Substitutionsreaktionen hervorrufen kann oder in einer solchen Weise nur zu dem Ausmaß von weniger als 50 Mol-% reagiert, wobei der Etherkomplexierungstest mit MgCl&sub2; wie nachstehend durchgeführt wird:

In einen 100 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit mechanischem Festblattrührer, werden unter Stickstoffatmosphäre nacheinander eingeführt:

- 70 ml wasserfreies n-Heptan,

- 12 mMol aktiviertes, wasserfreies MgCl&sub2;,

- 2 mMol Ether; wobei der Inhalt bei 60ºC 4 Stunden (Rührgeschwindigkeit 400 U/min) umgesetzt wird, dann filtriert und bei Umgebungstemperatur mit 100 ml n-Heptan gewaschen und mit einer mechanischen Pumpe getrocknet wird; der Feststoff wird mit 100 ml Ethanol behandelt und die Menge Ether, die fixiert wurde, durch quantitative gaschromatographische Analyse bestimmt, wobei das aktivierte, wasserfreie MgCl&sub2; wie nachstehend hergestellt wird:

In das Gefäß einer Vibrationsmühle (Siebtechnik Vibratom) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, enthaltend 1,8 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm, werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml 1,2-Dichlorethan eingeführt; der Inhalt wird bei Umgebungstemperatur 96 Stunden vermahlen, dann wird der gewonnene Feststoff an einer mechanischen Pumpe für 16 Stunden bei 50ºC im Vakuum gehalten; Charakterisierung des Feststoffs: Breite der halben Höhe der Reflexion D110 = 1,15 cm, Anwesenheit einer Halo mit Intensitätsmaximum bei 2 = 32,1º, Oberfläche = 125 m²/g, 1,2-Dichlorethanrest = 2,5 Gew. -%;

und der Test für die Reaktivität der Ether mit TiCl&sub4; wie nachstehend durchgeführt wurde:

In ein 25 ml-Reagenzglas, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre eingeführt: 10 ml wasserfreies n-Heptan, 5 mMol TiCl&sub4; und 1 mMol Elektronendonor; der Inhalt wird bei 70ºC 30 Minuten umgesetzt, anschließend wird auf 25ºC abgekühlt und mit 90 ml Ethanol zersetzt; die erhaltenen Lösungen werden durch Gaschromatographie unter Verwendung der Methode des inneren Standards mit einem Gaschromatographen HRGC 5300, Mega Serie, von Carlo Erba, ausgerüstet mit einer 25 Meter-Chrompack CP- SIL 5 CB Kapillarsäule, analysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der Katalysatorkomponente vorliegende Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Diethern der Formel:

worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden lineare oder verzweigte Alkyl-, cycloaliphatische, Aryl-, Alkaryloder Aralkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub1; oder R&sub2; ebenfalls ein Wasserstoffatom sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Elektronendonorverbindung einen 1,3-Diether darstellt, in dessen Formel R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt; darüber hinaus, wenn R&sub1; Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sein; wenn R&sub1; Wasserstoff darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1- Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl sein; und R&sub1; und R&sub2; können gleich sein und Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der phenolische Stabilisator in Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,6 g pro 100 g des bei der Polymerisation hergestellten Polymers zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der phenolische Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der Formel (I)

worin R' -CHR&sub2; oder -OR darstellt; und jeder Rest R sowohl in Formel (I), als auch in R' gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-; C&sub3;- C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-; C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl- oder -Aralkyl-; oder C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkoxylresten; wobei einer oder mehrere der Reste R gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, oder zwei oder mehrere der Reste R und R' unter Bildung von cyclischen Strukturen gebunden sind, solange mindestens einer der zwei Reste R in der ortho-Stellung, bezogen auf die Gruppe -OH in Formel (I), nicht Wasserstoff darstellt; oder aus Verbindungen, umfassend zwei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I), worin die Reste R und R' die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen, mit der Ausnahme, daß mindestens einer der Reste R oder R' durch eine direkte Bindung oder eine funktionelle Gruppe -O- oder -S- oder einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mehrwertigem linearem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub3;&sub0;- Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Aralkyl- oder -Alkarylrest, substituiert ist; wobei die mehrwertigen Reste gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten und wobei alle Bindungen durch Struktureinheiten der Formel (I) gesättigt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor oder während der Polymerisation einer oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten Aminlichtstabilisatoren, organischen Phosphiten und Phosphoniten und organischen Phosphorigsäureamiden, zugegeben werden.

7. Olefinpolymerpulver, das isotaktisches Propylenhomopolymer, wie direkt aus der Polymerisation erhalten, enthaltend einen oder mehrere phenolische Stabilisatoren und gegebenenfalls einen oder mehrere gehinderte Aminlichtstabilisatoren und mit einer Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC größer als 35 Minuten und einem Isotaktizitätsindex höher als 95%, umfaßt oder daraus besteht.