CN111171195A - 用于减少voc的丙烯聚合固体催化剂和用其生产聚丙烯的方法 - Google Patents

用于减少voc的丙烯聚合固体催化剂和用其生产聚丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于降低挥发性有机化合物(VOC)的丙烯聚合固体催化剂和使用该丙烯聚合固体催化剂生产聚丙烯的方法，该丙烯聚合固体催化剂包含由钛，镁，卤素和环状二酯的第一内给电子体和二醚的第二内给电子体的组合形成的有机给电子体，且与常规方法相比具有改进的催化剂的氢气反应性，且具有能生产生态友好的聚丙烯的效果，通过使用该催化剂，所述聚丙烯极大地降低了VOC含量。

Description

用于减少VOC的丙烯聚合固体催化剂和用其生产聚丙烯的 方法
相关申请的交叉参考
本申请基于并要求2018年11月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0139165的优先权，其公开内容在本文中通过参考全文引入。
技术领域
本发明的公开内容涉及用于减少挥发性有机化合物(VOC)的丙烯聚合固体催化剂，和用其生产聚丙烯的方法，和更具体地，涉及一种固体催化剂，其包括通过使二烷氧基镁与金属卤化物反应获得的载体，和卤化钛和有机给电子体，和使用它生产聚丙烯的方法。
背景技术
聚丙烯作为工业或商业上非常有价值的材料，尤其广泛用于从家用物品到车辆，电子物品等。当生产这些产品时，熔融并使用聚丙烯聚合物粉末，和尤其当生产大尺寸产品时，需要高熔体流动性的聚丙烯。这种熔体流动性直接受到聚丙烯分子量的影响。尽管可通过在丙烯聚合过程中增加氢气的注入量，进而降低丙烯分子量，来改进熔体流动性，但丙烯聚合催化剂的高活性是必不可少的,因为氢气的注入量存在限制。
关于这一点，尽管在韩国专利No.10-1540513中介绍了通过使含二醚内给电子体的催化剂与硅烷基化合物反应生产聚丙烯的方法，但需要改进活性和立体规整度，因此正如韩国专利No.10-1207628中所公开的，引入了使用双环亚烷基二羧酸酯-基内给电子体增加丙烯聚合固体催化剂活性的方法，或者在韩国专利No.10-1126946中介绍了采用下述催化剂来改进活性、表观密度和立体规整度的方法，所述催化剂包含内给电子体,选自邻苯二甲酸酯-基化合物，羧酸酯化合物和二醚化合物中的任何一种。
尽管作为在聚丙烯聚合过程中产生且保留在聚丙烯树脂中的低分子量低聚物组分,挥发性有机化合物(VOC)用作车辆内部材料，但当VOC暴露于高温环境下时，出现发雾现象和引起对人体有害的问题。因此，由于发生事故或损害，对具有降低的VOC含量的生态友好的聚丙烯的需求是增加的。
因此，本发明涉及一种固体催化剂，其包含两类内给电子体的组合形式的有机给电子体，所述两类内给电子体的组合包括具有卤化钛和环状二酯结构化合物的第一内给电子体，和含二醚结构的化合物的第二内给电子体,所述有机给电子体包括在通过使二烷氧基镁与金属卤化物反应生产的载体内，和本发明提供能生产生态友好的聚丙烯的丙烯聚合固体催化剂，它将改进催化剂的氢气反应性，并使用该催化剂降低总的挥发性有机化合物(T-VOC)含量，和使用该丙烯聚合固体催化剂生产聚丙烯的方法。
因此，设计本发明以解决现有技术的问题，和本发明的目的是提供一种具有高的氢气反应性的催化剂，且通过下述固体催化剂能调节分子量分布成为可能，所述固体催化剂包含内给电子体的组合形式的有机给电子体，所述内给电子体的组合包括环状二酯结构的第一内给电子体，和二醚结构的第二内给电子体，使用催化剂具有减少VOC效果的丙烯聚合固体催化剂，和使用该丙烯聚合固体催化剂生产聚丙烯的方法。
发明内容
为了实现该目的，本发明提供一种丙烯聚合固体催化剂，其包含通过使二烷氧基镁与金属卤化物反应生产的载体，卤化钛，和有机给电子体，所述有机给电子体由包括环状二酯化合物的第一内给电子体和包括二醚化合物的第二内给电子体的组合形成。
制备丙烯聚合固体催化剂的方法包括下述步骤：
(1)在有机溶剂存在下，在相对低的反应温度下，使二乙氧基镁与金属卤化物化合物反应；
(2)使两类内给电子体反应，同时在使二乙氧基镁反应之后升温；
(3)在高温下进行反应过程预定时间；和
(4)其次在高温下使所得材料与金属卤化物化合物反应，获得产物并洗涤该产物。
在以上规定的固体催化剂的制备工艺中，在步骤(1)中所使用的二乙氧基镁是平均粒径为10至200μm且表面光滑的球形颗粒，它通过使金属镁与无水醇在氯化镁存在下反应获得，并且因为它们在丙烯聚合过程中是均匀的，优选维持球形颗粒。当平均粒径小于10μm时，所制备的催化剂的细颗粒增加，因此该平均粒径不是优选的，并且当平均粒径大于200μm时，颗粒的表观密度下降，且在制备催化剂过程中颗粒难以具有均匀的颗粒形状，因此该平均粒径不是优选的。
没有特别限制步骤(1)中所使用的有机溶剂的类型，有机溶剂的实例可包括具有6至12个碳原子的脂族和芳族烃、卤化烃等，更优选具有7至10个碳原子的饱和脂族或芳族烃和卤化烃，和有机溶剂的具体实例可包括选自庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，甲苯，二甲苯，氯己烷，氯庚烷等中的一种或更多种的混合物。
作为二乙氧基镁重量对有机溶剂体积之比，有机溶剂对二乙氧基镁的使用比为1:5至1:50，更优选1:7至1:20。由于当使用比小于1:5时浆液粘度快速增加，因此难以均匀地搅拌该浆液，而当使用比大于1:50时，由于存在所生产的载体的表观密度快速下降或者载体颗粒具有粗糙的表面的问题，因此该使用比是非所需的。
在固体催化剂制备工艺中所使用的卤化钛可以用下述化学式(i)表示：
Ti(OR)nX(4-n)········(i)
其中R是具有1至10个碳原子的烷基，X表示卤素元素，和n用于调节化学式(i)的价态，其为0至3的整数。卤化钛的具体实例可包括TiCl4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC3H7)Cl3，Ti(O(n-C4H9))Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(O(n-C4H9))2Cl2，Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(O(n-C4H9))3Cl，等。在它们当中，优选使用TiCl4作为卤化钛。进一步地，卤化钛的具体实例可包括这些四价卤化钛化合物之一，或者其中的两种或更多种的组合。步骤(1)的反应温度为-10至60℃。
步骤(2)中所示的两类内给电子体中的第一内给电子体包括环状二酯基化合物，它是下述结构式(Ⅰ)至(Ⅷ)表示的化合物之一。
在下述结构式(Ⅰ)至(Ⅷ)中，R1和R2彼此相同或不同，是具有1至20个碳原子的直链，支链或环状烷基，烯基，芳基，芳烷基或烷芳基；和R3至R12彼此相同或不同，是氢或具有1至20个碳原子的直链，支链或环状烷基，烯基，芳基，芳烷基或烷芳基。
Figure BDA0002253086380000041
结构式(Ⅰ)的化合物的具体实例可包括环己-1-烯-1,2-二羧酸二甲酯，环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯，环己-1-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-甲酯，环己-1-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，环己-1-烯-1,2-二羧酸二丙酯，环己-1-烯-1,2-二羧酸二异丙酯，3-甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3-二甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3,4,4-四甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3,4,4,6-五甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯，4,5-二甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二丁酯，5-乙基-3,3,4-三甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，等。
Figure BDA0002253086380000042
结构式(Ⅱ)的化合物的具体实例可包括环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二丙酯，环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，3-甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3-二甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3,6-三甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3,6,6-四甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，3,3,4,5,6,6-六甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，4-乙基-3,5,6-三甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，5-乙基-3,3,4,6-四甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，等。
Figure BDA0002253086380000051
结构式(Ⅲ)的化合物的具体实例可包括反式-环己烷-1,2-二羧酸二甲酯，反式-环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-甲酯，反式-环己烷-1,2-二羧酸二乙酯，反式环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式1-甲基环己烷-1,2-二羧酸-2-乙酯-1-丙酯，反式1,2-二甲基环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式-1,2,4,4-四甲基环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式-1,2,4,4,5,5-六甲基环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式-1,4,5,5-四甲基环己烷-1,2-二羧酸1-丁酯-2-乙酯，等。
Figure BDA0002253086380000052
结构式(Ⅳ)的化合物的具体实例可包括顺式-环己烷-1,2-二羧酸二甲酯，顺式-环己烷-1,2-二羧酸-1-乙酯-2-甲酯，顺式-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯，顺式-环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-1-甲基环己烷-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，顺式-1,2-二甲基环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-1,2,4,4-四甲基环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-1,2,4,4,5,5-六甲基环己烷-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-1,4,5,5-四甲基环己烷-1,2-二羧酸1-丁酯-2-乙酯，等。
Figure BDA0002253086380000061
结构式(Ⅴ)的化合物的具体实例可包括反式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二甲酯，反式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二乙酯，反式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二丙酯，反式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二异丙酯，反式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二丁酯，反式-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-甲酯，反式环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙基酯-2-丙基酯，反式-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，反式-4-乙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，等。
Figure BDA0002253086380000062
结构式(Ⅵ)的化合物的具体实例可包括顺式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二甲酯，顺式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二乙酯，顺式环己-4-烯-1,2-二羧酸二丙酯，顺式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二异丙酯，顺式-环己-4-烯-1,2-二羧酸二丁酯，顺式环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-甲酯，顺式-环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，顺式-4-乙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸2-乙酯-1-丙酯，等。
Figure BDA0002253086380000071
结构式(Ⅶ)的化合物的具体实例可包括反式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，反式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，反式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二丙酯，反式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二丁酯，反式-1-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，反式-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，反式1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，反式-4-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，反式-4,5-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，反式-4-乙基-3,5,6-三甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，等。
Figure BDA0002253086380000072
结构式(Ⅷ)的化合物的具体实例可包括顺式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，顺式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，顺式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二丙酯，顺式-环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二丁酯，顺式-1-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，顺式-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，顺式-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸1-乙酯-2-丙酯，顺式-4-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，顺式-4,5-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，顺式-4-乙基-3,5,6-三甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，等。
用下述化学式(ii)表示的具有二醚结构的化合物可用作以上提及的第二内给电子体：
R13R14C(CH2OR15)(CH2OR16)······(ii)
其中，该化合物是1,3-二醚化合物，其中R13和R14彼此相同或不同，是具有1至18个碳原子的烷基，具有3至18个碳原子的环烷基，或具有7至18个碳原子的芳基；R15和R16彼此相同或不同，是具有1至4个碳原子的烷基；和在2-位的碳原子属于含有2或3个不饱和烃且由5，6或7个碳原子组成的环。
1,3-二醚基化合物是第二内给电子体，其具体实例可包括2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙基,2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴，9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴，9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴，9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴，9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴，9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴，等。
期望通过在加热工艺过程中注入内给电子体，同时缓慢加热步骤(1)的所得材料到60至150℃，优选80至130℃的温度，由此使步骤(1)的所得材料与内给电子体反应1至3小时的反应时间，从而进行步骤(2)。当温度小于60℃或者反应时间小于1小时时，难以完成该反应过程，而当温度超过150℃或反应时间大于3小时时，催化剂(它是所得材料)的聚合活性或聚合物的立体规整度可因副反应而降低。
只要在加热工艺过程中注入第一和第二内给电子体，则第一和第二内给电子体的注射温度和注射次数没有太大限制，并且两种内给电子体可以同时注射，或者可在不同温度下注射。尽管两种内给电子体的总使用量没有限制，但优选第一内给电子体的用量范围为0.001至2.0mol和第二内给电子体的用量范围为0.001至2.0mol，作为两种内给电子体的总摩尔数，相对于1mol所使用的二烷氧基镁。若两种内给电子体的使用量偏离该范围的话，则催化剂(它是所得材料)的聚合活性或聚合物的立体规整度可能降低，因此两种内给电子体的该总摩尔数是非所需的。
在固体催化剂的制备工艺中的步骤(3)是在60至150℃，更优选80至130℃的温度下，使步骤(2)的所得材料与卤化钛反应两次或更多次的工艺。此刻，所使用的卤化钛的实例可包括化学式(i)的卤化钛。
在固体催化剂的制备方法中，期望在搅拌器安装于其上的反应器内，在氮气氛围中，在从搅拌器中充分地去除湿气或类似物之后进行在每一步骤中的反应过程。
通过该方法制备的本发明的固体催化剂包含镁，钛，卤素，硅烷-基化合物，和内给电子体。当考虑催化活性方面时，非常期望在用于降低VOC含量的组合物中，通过包含5至40wt％镁，0.5至10wt％钛，50至85wt％卤素，0.1至20wt％第一内给电子体，和0.1至20wt％第二内给电子体来形成该固体催化剂。
在丙烯聚合的方法中可合适地使用通过制备本发明催化剂的方法而制备的固体催化剂，并且使用通过本发明制备的用于降低VOC的固体催化剂来聚合丙烯的方法包括在该固体催化剂、助催化剂和外给电子体存在下聚合丙烯。
在聚合或共聚丙烯的方法中，助催化剂组分的实例可包括周期表第II族或第III族的有机金属化合物。例如，烷基铝化合物可优选用作助催化剂组分。烷基铝化合物用下述化学式(iii)表示：
AlR3······(iii)
其中R是具有1至6个碳原子的烷基。
烷基铝化合物的具体实例可包括三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三辛基铝，等。
尽管根据聚合方法在助催化剂组分对固体催化剂组分之比方面存在一些差别，但在助催化剂组分内的金属原子对固体催化剂组分内的钛原子的摩尔比范围优选为1至1,000，更优选10至300。若在助催化剂组分内的金属原子如铝原子对固体催化剂组分内的钛原子的摩尔比偏离1至1,000的这个范围的话，则存在聚合活性大大下降的问题。
在聚合或共聚丙烯的方法中，外给电子体的实例可包括用下述化学式(iv)表示的一种或多种烷氧基硅烷化合物：
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)······(iv)
其中R1和R2彼此可以相同或不同，是具有1至12个碳原子的直链，支链或环状烷基或芳基，R3是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，m和n各自为0或1，且m+n是1或2。
外给电子体的具体实例可包括正丙基三甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，二正戊基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基丙基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基丙基二甲氧基硅烷，环庚基三甲氧基硅烷，二环庚基二甲氧基硅烷，环庚基甲基二甲氧基硅烷，环庚基乙基二甲氧基硅烷，环庚基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷，苯基丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，二正丁基二乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，二正戊基二乙氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊基乙基二乙氧基硅烷，环戊基丙基二乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基丙基二乙氧基硅烷，环庚基三乙氧基硅烷，二环庚基二乙氧基硅烷，环庚基甲基二乙氧基硅烷，环庚基乙基二乙氧基硅烷，环庚基丙基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，苯基乙基二乙氧基硅烷，苯基丙基二乙氧基硅烷，等。外给电子体的具体实例可单独或者以其中的两种或更多种的组合形式使用。
尽管根据聚合方法外给电子体对固体催化剂的用量方面存在一些差别，但在外给电子体内的硅原子对催化剂组分内的钛原子的摩尔比范围优选为0.1至500，更优选1至100。当在外给电子体内的硅原子对固体催化剂组分内的钛原子的摩尔比小于0.1时，由于所生产的丙烯聚合物的立体规整度显著低，因此该摩尔比是非所需的，而当该摩尔比大于500时，存在催化剂的聚合活性显著下降的问题。
在丙烯聚合或共聚方法中的聚合反应温度所需地为20至120℃。当聚合反应温度小于20℃时，由于反应过程没有充分地进展，因此该聚合反应温度是非所需的，而当聚合反应温度大于120℃时，由于该聚合反应温度不仅严重劣化聚合活性，而且负面影响聚合物的物理性能，因此该聚合反应温度是非所需的。
通过使用具有宽分子量分布的环状二酯结构的第一内给电子体和具有优良氢气反应性(由此改进了催化剂的氢气反应性)的二醚结构的第二内给电子体的组合形式的有机给电子体，本发明改进了催化活性且可调节分子量分布，且可生产具有极大地下降的挥发性有机化合物(VOC)含量的生态友好的聚丙烯，并且通过使用该催化剂可极大地改进熔体流动性。
详细说明
下文将描述本发明的优选实施方案。然而，本发明的范围并不受限于下述实施方案。
根据本发明，提供了丙烯聚合的固体催化剂，和使用该丙烯聚合的固体催化剂生产了聚丙烯，其中丙烯聚合固体催化剂包含通过使二烷氧基镁与金属卤化物反应生产的载体，卤化钛，和有机给电子体，所述有机给电子体由包括环状二酯结构的化合物的第一内给电子体和包括二醚结构的化合物的第二内给电子体的结合形成。
[实施例1]
[固体催化剂的制备]
在用氮气充分地灌注且在其内安装了1升尺寸的搅拌器的玻璃反应器内，注入112ml甲苯和15g平均粒径为20μm、球形形状、粒度分布指数为0.86且表观密度为0.35g/cc的二乙氧基镁，然后在10℃下维持甲苯和二乙氧基镁的混合物，并在1小时内向所述甲苯和二乙氧基镁的混合物内注入通过将20ml四氯化钛稀释在30ml甲苯内得到的稀溶液，以获得混合物，在加热反应器到100℃的温度的同时将6.90g反式-环己烷二羧酸二丁酯注入到该混合物内，由此获得所得材料。
在维持反应器在100℃下2小时，并降低反应器温度至90℃，进而终止搅拌过程获得反应产物之后，去除反应产物的上清液，并通过额外使用200ml甲苯洗涤去除了上清液的产物一次。
将120ml甲苯和20ml四氯化钛注入到产物内，加热该反应器到100℃的温度，并维持该反应器温度2小时。通过反复进行这一过程两次，从而熟化所得材料，获得浆液混合物。
通过每次使用200ml甲苯洗涤流经熟化工艺的浆液混合物两次，并且在40℃每次使用200ml正己烷洗涤浆液混合物5次，从而制备浅黄色的固体催化剂。
通过在流动的氮气中干燥固体催化剂18小时获得的固体催化剂内包含3.6wt％钛。
[丙烯聚合]
在高压下，将10mg固体催化剂，10mmol三乙基铝，和1mmol二环戊基甲基二甲氧基硅烷注入到4升尺寸的不锈钢反应器内，制备混合物。
随后，在按序注入1,000ml氢气和2.4L液态丙烯到混合物内之后，通过升高反应器温度到70℃进行聚合工艺。在引发聚合过程之后过去2小时时，在降低反应器温度到室温的同时，通过打开阀门，使反应器内的丙烯完全脱气，获得聚合物。
在表1中列出了聚合物的分析结果。
[实施例2]
当制备实施例1的固体催化剂时，通过注入5.24g顺式-环己烷二羧酸二丁酯和1.61g异戊基异丙基二甲氧基丙烷的混合物(替代反式-环己烷二羧酸二丁酯)，制备固体催化剂。
在所制备的固体催化剂内包含有3.6wt％钛。
接下来，以与实施例1中相同的方式进行聚丙烯的聚合工艺以制备聚丙烯，并在表1中列出了聚丙烯的分析结果。
[实施例3]
当制备实施例1的固体催化剂时，通过使用4.18g顺式-环己烷二羧酸二丁酯和3.42g异戊基异丙基二甲氧基丙烷的混合物(替代反式-环己烷二羧酸二丁酯)，制备固体催化剂。
在所制备的固体催化剂内包含有3.6wt％钛。
接下来，以与的实施例1中相同的方式进行聚丙烯的聚合工艺以制备聚丙烯，并在表1中列出了聚丙烯的分析结果。
[对比例1]
当制备实施例1的固体催化剂时，通过注入7.41g邻苯二甲酸二异丁酯(替代反式-环己烷二羧酸二丁酯)，制备固体催化剂。
在所制备的固体催化剂内包含3.1wt％钛。
接下来，以与实施例1中相同的方式进行聚丙烯的聚合工艺以制备聚丙烯，并在表1中列出了聚丙烯的分析结果。
[表1]
Figure BDA0002253086380000141
①催化活性(kg-PP/g-cat)＝聚合物的生产量(kg)÷催化剂量(g)
②熔体流动性(g/10min)：根据ASTM1238在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的数值
③立体规整度(X.S,wt％)：在混合二甲苯内结晶并沉淀之后熔融组分的wt％
④多分散性指数(PI)：定义当G’与G”相交时的弹性模量值为Gc时，定义PI＝106/Gc，单位为dyne/cm2。
[实施例4]
当在实施例1的固体催化剂上进行聚丙烯聚合工艺生产聚合的聚合物时，注入15,000ml氢气替代1,000ml氢气，其他条件与实施例1中的相同。
在表2中列出了聚合的聚合物的分析和VOC含量结果。
[实施例5]
当在实施例2的固体催化剂上进行聚丙烯聚合工艺生产聚合的聚合物时，注入10,000ml氢气替代1,000ml氢气，其他条件与实施例2中的相同。
在表2中列出了聚合的聚合物的分析和VOC含量结果。
[实施例6]
当在实施例3的固体催化剂上进行聚丙烯聚合工艺生产聚合的聚合物时，注入7,000ml氢气替代1,000ml氢气，其他条件与实施例3中的相同。
在表2中列出了聚合的聚合物的分析和VOC含量结果。
[对比例2]
当在对比例1的固体催化剂上进行聚丙烯聚合工艺生产聚合的聚合物时，注入15,000ml氢气替代1,000ml氢气，其他条件与对比例1中的相同。
在表2中列出了聚合的聚合物的分析和VOC含量结果。
[表2]
Figure BDA0002253086380000161
※T-VOC含量(ppm)：在20ml小瓶内包含1g PP样品，密封含有PP样品的小瓶，和在180℃下加热含有PP样品的密封小瓶1小时之后，通过在小瓶中收集12至18个碳原子数的气体，由Headspace-GC测量所收集的气体。

Claims (4)

1.一种丙烯聚合固体催化剂，作为用于降低挥发性有机化合物(VOC)的丙烯聚合固体催化剂，该催化剂包含通过使二烷氧基镁与金属卤化物反应生产的载体，卤化钛，和有机给电子体，所述有机给电子体由包括环状二酯结构的化合物的第一内给电子体和包括二醚结构的化合物的第二内给电子体的组合形成。
2.权利要求1的丙烯聚合固体催化剂，其中第一内给电子体包括环状二酯化合物，它是用下述结构式(Ⅰ)至(Ⅷ)表示的化合物之一：
Figure FDA0002253086370000011
Figure FDA0002253086370000021
其中R1和R2彼此相同或不同，是具有1至20个碳原子的直链，支链或环状烷基，烯基，芳基，芳烷基或烷芳基；和R3至R12彼此相同或不同，是氢或具有1至20个碳原子的直链，支链或环状烷基，烯基，芳基，芳烷基或烷芳基。
3.权利要求1的丙烯聚合固体催化剂，其中第二内给电子体包括用下述化学式(ii)表示的二醚化合物：
R13R14C(CH2OR15)(CH2OR16)······(ii)
其中该化合物是1,3-二醚化合物，其中R13和R14彼此相同或不同，是具有1至18个碳原子的烷基，具有3至18个碳原子的环烷基，或具有7至18个碳原子的芳基；R15和R16彼此相同或不同，是具有1至4个碳原子的烷基；和在2-位的碳原子属于含有2或3个不饱和烃且由5，6或7个碳原子组成的环。
4.一种生产聚丙烯的方法，该方法包括在权利要求1-3任何一项中描述的用于降低挥发性有机化合物(VOC)的丙烯聚合固体催化剂存在下聚合丙烯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112759688A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 韩华道达尔有限公司 丙烯聚合用固体催化剂的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4182363A2 (en) 2020-07-17 2023-05-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymers with low levels of volatile organic compounds and methods of making such polymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080125555A1 (en) * 2005-01-19 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
JP2013249445A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Mitsui Chemicals Inc 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN103626893A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
JP2014201602A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
CN105566533A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
EP3255067A1 (en) * 2015-01-30 2017-12-13 Toho Titanium Co., Ltd. Production method for olefin-polymerization catalyst and production method for olefin polymer

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5689232B2 (ja) * 2009-03-24 2015-03-25 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
KR101126946B1 (ko) 2009-12-28 2012-03-20 호남석유화학 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법
KR101235445B1 (ko) 2010-01-13 2013-02-20 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
JP2012158639A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
KR101540513B1 (ko) 2013-07-22 2015-07-29 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
JP2015140417A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080125555A1 (en) * 2005-01-19 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
JP2013249445A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Mitsui Chemicals Inc 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN103626893A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
JP2014201602A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
CN105566533A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
EP3255067A1 (en) * 2015-01-30 2017-12-13 Toho Titanium Co., Ltd. Production method for olefin-polymerization catalyst and production method for olefin polymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112759688A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 韩华道达尔有限公司 丙烯聚合用固体催化剂的制造方法

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