CN1506367A - 反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂及其制备方法以及在制备有机硅氧烷聚合物及复合型抗紫外线材料中的应用。该反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂，其通式如图。

Description

反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂及其制备方法以及在制备有机硅氧烷聚合物及复合型抗紫外线材料中的应用。

背景技术

少量的紫外线能帮助人体合成骨骼发育所必需的维生素D，同时，紫外线也给人类带来了许多危害，它对人体的伤害主要包括皮肤、眼睛、免疫系统，可引起皮肤晒红、晒黑、晒伤，皮肤老化，产生皱纹，破坏免疫系统，引起皮肤癌，导致白内障等。随着南极臭氧空洞的进一步扩大，使臭氧层对UV的吸收和散射作用减弱，人类、动物、植物接受UV照射剂量大大增加。据相关报道，臭氧含量每减少1％，紫外线强度增加2％，皮肤癌患者将增加3％。为了避免紫外线给人类带来的负面影响，近年来，关于紫外线吸收剂合成及应用的研究工作十分活跃。肉桂酸酯类化合物，特别是甲氧基肉桂酸酯类化合物，是重要的紫外线吸收剂。据统计，作为化妆品防晒剂，对甲氧基肉桂酸辛酯1997年在我国和美国均为使用频率最高的防晒剂，在欧洲它也位居前列，对甲氧基肉桂酸辛酯能有效吸收280nm-320nm的紫外线，吸收效率较高，对皮肤刺激性低。但是，肉桂酸酯类用作化妆品用防晒剂的缺点是耐水、耐汗性差，使用效率低，并且成本较高。

在纺织领域，由于现有的肉桂酸酯类化合物分子量小，和织物纤维亲和力差，结合牢度弱，不耐水洗，应用不多；

在高分子材料工业中，现有的肉桂酸酯类化合物作为紫外线吸收剂时，由于其相容性差，容易逸出，效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于处理无机和有机聚合物材料表面并赋予其抗紫外线功能、也可用作有机硅聚合物的抗紫外线功能性单体的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂。

本发明的另一目的在于提供一种该反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂的制备方法。

本发明的进一步目的在于提供一种本发明的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂在制备有机硅氧烷聚合物中的应用。

本发明的另一目的还在于提供一种本发明的反应型有机硅改性肉桂酸酯的水乳液或水醇溶液在制备可作为化妆品防晒组分、橡胶、塑料的紫外线吸收组分及用作涂料的紫外线吸收组分的复合型抗紫外线材料中的应用。

为了达到上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂，其通式如下：

式中：R₁、R₂-烷基、烷氧基、氯、氨基、二甲胺基、氢；

      R₃、R₄-烷基；

      n-正整数，1-18；

      a＝0、1或2，b＝1、2或3，a+b＝3。

所述的R₁、R₂各自独立地表示C_1-4的直链或支链烷基或C_1-4的直链或支链的烷氧基、氯、氨基或二甲胺基、氢；R₃、R₄各自独立地表示C_1-4的烷基。

所述的R₁、R₂优选C_1-4的直链或支链烷氧基、氯或二甲胺基。

一种反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备肉桂酸衍生物的碱金属盐或重金属盐

a、用醇钠或醇钾中和肉桂酸衍生物，生成肉桂酸衍生物的钠盐或钾盐；或

b、将肉桂酸衍生物溶于稀碱溶液中，用稀酸调节pH至中性，加入硝酸银或硝酸铅，生成肉桂酸衍生物的银盐或铅盐沉淀；或

c、用氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的稀溶液中和肉桂酸衍生物，生成肉桂酸衍生物的钠盐或钾盐；

(2)将步骤(1)中制得的肉桂酸的碱金属盐或重金属盐溶于或悬浮于沸点在100-180℃的有机溶剂中；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入卤代烷基硅氧烷，在100-160℃下反应4-20小时，即可制得本发明所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯。所述的肉桂酸衍生物的通式为：

式中：R₁、R₂各自独立地表示C_1-4直链或支链烷基、C_1-4的直链或支链烷氧基、氯、氨基或二甲胺基、氢。

所述的有机溶剂可以为苯、甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、N、N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1、4-二氧六环。

所述的卤代烷基硅氧烷的通式为：

X(CH₂)_nSi(R₃)_a(OR₄)_b

式中：X-卤素，如Cl、Br、I；

      R₃、R₄各自独立地表示C_1-4的烷基，如-CH₃、

            -C₂H₅；

      n-正整数，1-18；

      a＝0、1或2，b＝1、2或3，a+b＝3。

以上所述的C_1-4的烷基是指具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。

以上所述的C_1-4的烷氧基是指具有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。

反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂在制备可作为化妆品用防晒组分、纺织品防晒整理剂及聚合物材料紫外线防护涂层的有机硅氧烷聚合物中的应用。

反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂在制备复合型抗紫外线材料中的应用。

由于本发明的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂含有反应性基团，可用于处理无机或有机聚合物材料表面，并赋予其抗紫外线功能，也可作为有机硅聚合物的抗紫外线功能性单体与含硅羟基的聚有机硅氧烷或环二甲基硅氧烷或烷氧基硅烷(如：四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷等)聚合反应制备具有紫外线吸收功能的有机硅氧烷聚合物。该有机硅氧烷聚合物可用作化妆品用防晒组分，也用作纺织品防晒整理剂，还可以用作涂料的紫外线吸收组分以及玻璃、陶瓷和聚合物材料紫外线防护涂层。

本发明的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂水乳液或水醇溶液采用喷雾法处理无机氧化物粉末(如二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅等)经100-180℃干燥固化为一体，制得硅氧烷键合肉桂酸酯类紫外线吸收剂的复合型抗紫外线材料，该复合型抗紫外线材料可用作化妆品防晒组分，也可用作橡胶、塑料的紫外线吸收组分，还可以用作涂料的紫外线吸收组分。

利用本发明的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂水乳液或水解醇溶液，采用喷雾法或浸渍法处理玻璃制品、陶瓷制品、塑料制品、天然纤维表面，经加热固化处理后，可以使其均具备抗紫外线功能。

具体实施方式

                          实施例1

在装有电动搅拌器、温度计、蒸馏装置、滴液漏斗的四颈瓶中加入对甲氧基肉桂酸钾21.6g(0.1mol)，N，N-二甲基甲酰胺60g，加热搅拌，使其完全溶解。加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷21.8g(0.11mol)，升温至130℃，将蒸馏装置改成回流装置，反应10个小时。冷却，静置过夜，抽滤。滤液在氮气保护下，水泵减压蒸馏，回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺。

冷却，换油泵。在氮气保护下减压蒸馏，收集189-191℃/50Pa馏分。得3-三甲氧基硅丙基对甲氧基肉桂酸酯24.5g，收率72.1％。IR(液膜法)：3060(γ_＝C-H，苯环)；2944，2840(γ_C-H-CH₂-，-CH₃)；1710(γ_C＝O)；1635(γ_C＝C，双键)；1605，1576，1513(γ_C＝C，苯环)；1253(γ_COO)；1167(γ_Si-CH2)；1086(γ_Si-O-C)。¹H NMR(CDCl₃)δ，ppm：7.662-7.622(1H，d，J＝16Hz)；7.488-7.466(2H，d，J＝8.8Hz)；6.916-6.894(2H，d，J＝8.8Hz)6.330-6.290(1H，d，J＝16Hz)4.185-4.152(2H，t，J＝13.2Hz)；3.838(3H，s)；3.579(9H，s)；1.841-1.799(2H，m)；0.747-0.705(2H，m)。¹³C-NMR(CDCl₃)δ，ppm：：167.3(C₇)；161.4(C₁)；144.3(C₅)；129.7(C₃，C₃)；127.2(C₄)；115.7(C₆)；114.3(C₂，C₂)；66.30(C₈)；55.36(OCH₃)；50.58(C₁₁)；22.20(C₉)；5.421(C₁₀)。

化学结构式为：

                          实施例2

在装有电动搅拌器、温度计、蒸馏装置、滴液漏斗的四颈瓶中加入间氯肉桂酸18.3g(0.1mol)，N，N-二甲基甲酰胺45.0g，加热搅拌使其完全溶解。缓慢加入30％工业甲醇钠甲醇溶液18.0g(0.1mol)，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷21.8g(0.11mol)，加热搅拌下回收甲醇，升温至110℃。将蒸馏装置改成回流装置，控温110℃，反应20小时。冷却，静置过夜。抽滤，滤液在氮气保护下，水泵减压蒸馏，收集730mmHg下48-50℃馏分35g(N，N-二甲基甲酰胺)，在此压力下，油浴升温至180℃，未见有馏分馏出。冷却，换油泵。在氮气保护下减压蒸馏，收集169-172℃/80Pa馏分3-三甲氧基硅丙基间氯肉桂酸酯18.4g，收率53.4％。IR(液膜法)：3080(γ_＝C-H，苯环)；2944，2841(γ_C-H，-CH₂-，-CH₃)；1716(γ_C＝O)；1641(γ_C＝C，双键)；1595，1566，1474(γ_C＝C，苯环)；1201(γ_COO)；1176(γ_Si-CH2-)；1087(γ_Si-O-C)。¹H NMR(CDCl₃)δ，ppm：7.631-7.591(1H，d，J＝16Hz)；7.509(1H，m)：7.401-7.319(3H，m)；6.458-6.418(1H，d，J＝16Hz)；4.202-4.168(2H，t，J＝6.8Hz)；3.590(9H，s)；1.863-1.804(2H，m)；0.743-0.701(2H，m)。¹³C-NMR(CDCl₃)δ，ppm：166.6(C₇)；143.0(C₅)；136.3(C₄)；134.9(C₂)；130.1(C₁，C₃)；127.8(C₂’)；126.2(C₃’)；119.7(C₆)；66.65(C₈)；50.7(C₁₁)；22.15(C₉)；5.426(C₁₀)。

化学结构式为：

                          实施例3

在装有电动搅拌器、温度计、回流装置、滴液漏斗的四颈瓶中加入2，3-二甲氧基肉桂酸10.4g(0.05mol)，N，N-二甲基甲酰胺20g，搅拌下加热至50℃，溶解成透明溶液，缓慢加入30％工业甲醇钠甲醇溶液9g(0.05mol)。加热搅拌下蒸出甲醇，将蒸馏装置改成回流装置，升温至160℃，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷10.9g(0.055mol)，在此温度下反应10小时。冷却，静置过夜，分为两层。抽滤，滤液在氮气保护下，水泵减压蒸馏，收集730mmHg下48-50℃馏分15.0g(N，N-二甲基甲酰胺)，在此压力下，油浴升温至180℃，未见有馏分馏出。

冷却，换油泵。在氮气保护下减压蒸馏，收集162-164℃/60Pa馏分3-三甲氧基硅丙基2，3-二甲氧基肉桂酸酯12.9g。收率69.8％。IR(液膜法)：3080(γ_＝C-H，苯环)；2943，2840(γ_C-H，-CH₂-，-CH₃)；1713(γ_C＝O)；1635(γ_C＝C，双键)；1579，1479(γ_C＝C，苯环)；1224(γ_COO)；1168(γ_Si-CH2)；1087(γ_Si-O-C)。¹H NMR(CDCl₃)δ，ppm：8.021-8.017(1H，d，J＝16.4Hz)；7.164-7.142(1H，d，J＝8Hz)；7.079-7.039(1H，t，J＝8Hz)；6.512-6.466(1H，d，J＝16.4Hz)；4.202-4.168(2H，t，J＝13.6Hz)；3.388(3H，s)；3.386(3H，s)；3.579(9H，s)；1.869-1.810(2H，m)；0.752-0.710(2H，m)。¹³C-NMR(CDCl₃)δ，ppm：167.2(C₇)；153.2(C₂)；148.5(C₃)；139.4(C₅)；128.7(C₄)；124.2(C₁)；119.3(C₂’，C₃’)；113.9(C₆)；66.42(C₈)；61.31(OCH₃)；55.90(OCH₃)；50.80(C₁₁)；22.16(C₉)；5.368(C₁₀)。

化学结构式为：

                          实施例4

在装有电动搅拌器、温度计、蒸馏装置、滴液漏斗的四颈瓶中加入对二甲胺基肉桂酸15.28g(0.08mol)，N，N-二甲基甲酰胺80g，加热搅拌使其完全溶解。缓慢加入30％工业甲醇钠甲醇溶液14.4g(0.08mol)，溶液变成较硬的块状物，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷17.46g(0.088mol)，加热搅拌蒸出甲醇，继续升温至134-136℃，将蒸馏装置改成回流装置，反应10小时。冷却、静置过夜，抽滤，滤液在氮气保护下，水泵减压蒸馏，回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺。

冷却，换油泵进行减压蒸馏，收集205-210℃/50Pa馏分，得3-三甲氧基硅丙基对二甲胺基肉桂酸酯23.4g。收率82.7％。IR(液膜法)：3030(γ_＝C-H，苯环)；2944，2840(γ_C-H，-CH₂-，-CH₃)；1702(γ_C＝O，羰基)；1630(γ_C＝C，双键)；1601，1527(γ_C＝C，苯环)；1222(γ_COO)；1157(γ_Si-CH2)；1085(γ_Si-O-C)。¹H NMR(CDCl₃)δ，ppm：7.638-7.598(1H，d，J＝16Hz)；7.428-7.406(2H，d，J＝8.8Hz)；6.686-6.664(2H，d，J＝8.8Hz)；6.241-6.202(1H，d，J＝16Hz)；4.170-4.136(2H，t，J＝6.8Hz)；3.585(9H，s)；3.014(6H，s)；1.835-1.793(2H，m)；0.749-0.707(2H，m)。¹³C-NMR(CDCl₃)δ，ppm：167.9(C₇)；15 1.7(C₁)；145.1(C₅)；129.7(C₃，C₃’)；122.5(C₄)；112.7(C₆)；111.9(C₂，C₂’)；66.09(C₈)；50.61(C₁₁)；40.22(N(CH₃)₂)；22.25(C₉)；5.340(C₁₀)。

化学结构式为：

                           实施例5

在一带有搅拌及控温装置的100ml反应瓶中，加入实施例1所得的化合物3-三甲氧基硅丙基对甲氧基肉桂酸酯7.8g，八甲基环四硅氧烷23.7g，搅拌使其混合均匀。缓慢加入由十六烷基三甲基氯化铵3g，壬基酚聚氧乙烯醚0.5g及去离子水63g组成的水溶液。将混合物预乳化成乳液，然后加入5％的氢氧化钾水溶液2g。搅拌并加热至80℃，在此温度下乳液聚合48小时，得一固含量为33.82％的具有紫外线吸收功能的聚有机硅氧烷乳液，可作为化妆品的防晒组分和织物抗紫外线整理剂。

                           实施例6

将甲基三甲氧基硅烷20.3g，乙酸0.06g，30％固含量的胶体二氧化硅16.7g加入一反应容器。室温下搅拌16小时。加入异丙醇38g和实施例1所得的化合物3-三甲氧基硅丙基对甲氧基肉桂酸酯2.9g。室温下搅拌48小时得一具有紫外线吸收功能的硅树脂溶胶，可作为木材、金属和塑料的抗紫外线保护涂层。

Claims (9)

1、一种反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂，其通式如下：

式中：R₁、R₂-烷基、烷氧基、氯、氨基或二甲胺基、氢；

      R₃、R₄-烷基；

      n-正整数，1-18；

      a＝0、1或2，b＝1、2或3，a+b＝3。

2、根据权利要求1所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂，其特征在于：所述的R₁、R₂表示C_1-4的烷基或C_1-4的烷氧基、氯、氨基或二甲胺基、氢；R₃、R₄表示C_1-4的烷基。

3、根据权利要求2所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂，其特征在于：所述的R₁、R₂表示C_1-4的烷氧基、氯或二甲胺基。

4、一种如权利要求1所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备肉桂酸衍生物的碱金属盐或重金属盐

a、用醇钠或醇钾中和肉桂酸衍生物，生成肉桂酸衍生物的钠盐或钾盐；或

b、将肉桂酸衍生物溶于稀碱溶液中，用稀酸调节pH至中性，加入硝酸银或硝酸铅，生成肉桂酸的银盐或铅盐沉淀；或

c、用氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的稀溶液中和肉桂酸衍生物，生成肉桂酸衍生物的钾盐或钠盐；

(2)将步骤(1)中制得的肉桂酸衍生物的碱金属盐或重金属盐溶于或悬浮于沸点在100-180℃的有机溶剂中；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入卤代烷基硅氧烷，在100-160℃下反应4-20小时，即可制得本发明所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯。

5、根据权利要求4所述反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的肉桂酸衍生物的通式为：

式中：R₁、R₂-C_1-4的烷基、C_1-4的烷氧基、氯、氨基或二甲胺基、氢。

6、根据权利要求4所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂可以为苯、甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、N、N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1、4-二氧六环

7、根据权利要求4所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂制备方法，其特征在于：所述的卤代烷基硅氧烷的通式为：

X(CH₂)_nSi(R₃)_a(OR₄)_b

式中：X-卤素，如Cl、Br、I；

      R₃、R₄-C_1-4的烷基，如-CH₃、-C₂H₅；

      n-正整数，1-18；

      a＝0、1或2，b＝1、2或3，a+b＝3。

8、如权利要求1或2所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂在制备可以作为化妆品用防晒组分、纺织品防晒整理剂及聚合物材料紫外线防护涂层的有机硅氧烷聚合物中的应用。

9、如权利要求1或2所述的反应型有机硅改性肉桂酸酯类紫外线吸收剂在制备复合型抗紫外线材料中的应用。