WO2010063587A1 - Anlage zur herstellung von silizium mit verbesserter ressourcennutzung - Google Patents

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WO2010063587A1
WO2010063587A1 PCT/EP2009/065466 EP2009065466W WO2010063587A1 WO 2010063587 A1 WO2010063587 A1 WO 2010063587A1 EP 2009065466 W EP2009065466 W EP 2009065466W WO 2010063587 A1 WO2010063587 A1 WO 2010063587A1
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silicon
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carbon
silicon dioxide
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PCT/EP2009/065466
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Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a plant for the production of silicon, preferably high-purity silicon, in particular solar silicon, and a method for producing silicon, preferably high-purity silicon, in particular solar silicon, each with particularly effective resource utilization and reduced emission of pollutants.
  • the plant according to the invention can achieve considerable process intensification in the production of silicon, in particular solar silicon, which leads to a significant reduction of climate-damaging carbon dioxide and / or carbon monoxide and to a significantly reduced demand for electrical energy.
  • formed by recycling of silica which in the reduction of
  • Silica is formed to silicon in the electric arc furnace, in the carbon black reactor and the return of the resulting in the production of carbon black in the reduction reactor, a silicon oxide cycle by the silicon oxide waste largely ideal, even completely avoided. Furthermore, the material balance of the silicon used in the overall process is significantly increased by the new plant, whereby a total of less silica as starting material must be introduced into the process.
  • the waste heat ie the thermal energy that accumulates in the production of soot (carbon black)
  • the waste heat of the carbon black process is usually currently used for preheating or preheating of the educts, such as natural gas and oil, the same process.
  • the waste heat of the production of silicon especially in the form of hot process gases, only quenched with air and directed to the separation of silica by hot gas filters.
  • the flames strike against water-cooled rolls, which stops the combustion reaction. A part of the soot formed inside the flame is deposited on the rollers and is scraped off by them. The soot remaining in the exhaust gas stream is separated in filters. Further, the Channelruss method (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC., New York, page 57ff) is known in which a plurality of natural gas-fed small flames burn against water-cooled iron channels. The soot deposited on the iron channels is scraped off and collected in a funnel.
  • waste heat in particular in the form of hot residual gases (tail gas) and hot steam. So far, the waste heat is partially removed from the gases, for example via capacitors, then the gases are purified and blown into the environment. The extracted waste heat is not used meaningfully so far.
  • silicon oxide in particular of silicon dioxide, such as precipitated silica or silica, which has been purified by means of ion exchangers, a supply of particularly high energy, for example, to dry the wet silicon oxides needed.
  • the object of the present invention was therefore to develop an efficient plant for the production of silicon-in particular solar silicon-by reducing silicon dioxide and thereby to reduce the use of raw materials. Another task was to develop an overall system that can be operated with the lowest possible demand for resources, especially raw materials as well as thermal and electrical energy.
  • the subject of the present invention is an overall plant 1 according to FIG. 1 with at least one reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds and at least one reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds, wherein the carbon produced in the reactor 4.1, preferably in the form of carbon black or carbon or the pyrolysis product of at least one carbohydrate, fed via the Stoffström 4.2 and the reactor 4.1 as a by-product silicon dioxide over the Stoffström 4.3 the reactor 6.1 and also obtained in the reactor 6.1 as a by-product mixture of carbon monoxide and silicon monoxide over the Stoffström 6.3 back into the Reactor 4.1 are performed.
  • Appendix (Ia) is over the Stoffström 7.2, preferably continuously, silica, preferably high purity silica, and about 4.4 a carbon-containing compound, preferably natural gas, oil or carbohydrates such.
  • a carbon-containing compound preferably natural gas, oil or carbohydrates such.
  • the systems according to the invention are characterized by a special silicon circuit, which ensures that the silicon introduced in the form of an oxide is approximately quantitative, ie. at least 80%, preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 99.5%, most preferably 97 to 99% in, preferably highly pure, silicon is converted and almost no silicon in the form of one of its oxides is lost as a waste product.
  • the subject of the present invention is an overall installation 2 which, in addition to the components of the entire installation 1, comprises a device or machine or installation 8.1 for further processing of the silicon dioxide stream 4.3 and the carbon stream 4.2 so that the streams 4.2 and 4.3 Appendix 8.1 and the product of this further processing via a stream 8.2 are fed to the reactor 4.1.
  • the SiO / SiO 2 cycle between the reactors 4.1 and 6.1 is thus retained, it is merely added with 8.1 another system component.
  • the entire system 2 comprises at least one reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, at least one reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds and at least one device or machine or system 8.1 for further processing of the silicon dioxide stream 4.3 and the carbon stream 4.2.
  • the reactor for the thermal conversion of carbon-containing compounds 4.1 carbon, preferably in the form of carbon black or coal or the pyrolysis of at least one carbohydrate, produced and fed via 4.2 of the further processing device 8.1.
  • the im Reactor for the thermal conversion of carbon-containing compounds 4.1 by-produced silicon dioxide, preferably in powder form, is also fed to the further processing via 4.3.
  • the further processing device / machine / plant 8.1 preferably comprises a mixing unit in which carbon and silicon dioxide are mixed as homogeneously as possible and / or a unit for the production of moldings made of carbon and silicon dioxide.
  • the production of the shaped bodies can be carried out, for example, by granulation, tableting, pelleting, briquetting or other suitable measures which are well known to the person skilled in the art.
  • the products thus obtained are then fed via 8.2 the reduction furnace 6.1.
  • the reduction furnace 6.1 the mixture of carbon and silicon dioxide is converted to high-purity elemental silicon, which is stripped off (not shown in the figures).
  • By-products of this reaction include silicon monoxide, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the silicon and the carbon monoxide are valuable raw materials in the process according to the invention and are therefore recycled via 6.3 into the reactor 4.1.
  • the streams 4.2 and 4.3 can be designed as separate pipe systems, but it is also possible to transfer both the carbon from 4.2 and the silicon dioxide from 4.3 to the reactor 4.1 in a line for further processing 8.1.
  • the plant according to the invention comprises in this case a grinding device. Grinding, mixing and
  • Production of the shaped bodies can be carried out in 8.1 each as separate steps in separate machines but also partially or completely simultaneously in one machine.
  • the feed of the raw materials in the material cycle via 7.2 and 4.4 preferably continuously, wherein more than 7.2 silicon dioxide, preferably high-purity silicon dioxide, and 4.4 a carbon source is supplied.
  • high-purity silicon is withdrawn (stream in the figures not shown).
  • the special silicon cycle of the system according to the invention ensures that the silicon introduced in the form of an oxide is obtained almost quantitatively as high-purity silicon and virtually no silicon in the form of one of its oxides is lost as a waste product.
  • the embodiments according to FIGS. 1 and Ia the embodiments according to FIGS.
  • the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds 4.1 are all reactors for the production of carbon black, graphite, carbon or generally a compound containing a carbon matrix, for example, silicon carbide-containing carbons as well as other skilled in the art corresponding compounds.
  • the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds is a reactor or furnace for the production of carbon black or for the combustion and / or pyrolysis of carbohydrates, for example the pyrolysis of sugar optionally in the presence of silicon dioxide, for the production of carbon containing matrices, for example in the presence of high purity silica.
  • Usual reactors for the thermal conversion of carbon-containing compounds 4.1 are all reactors for the production of carbon black, graphite, carbon or generally a compound containing a carbon matrix, for example, silicon carbide-containing carbons as well as other skilled in the art corresponding compounds.
  • the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds is a reactor or furnace for the production of carbon black or for the combustion and / or pyro
  • Production of carbon black are operated at process temperatures of 1200 to over 2200 ° C. in the combustion chamber.
  • the best known methods for the production of carbon black are the Lamp Black process, the Furnace Black process, the Gas Black process, the Flußruss- Acetylenruss- or Thermalruss vide.
  • the reactor 4.1 is preferably designed for carrying out the said processes.
  • the system according to the invention is preferably known from the prior art Reactor used to produce carbon black or for the thermal conversion of carbon-containing compounds.
  • Such reactors are well known to those skilled in the art.
  • Preferred according to the invention as reactor 4.1 is the furnace black reactor, which is fed with clean, ie, for example, by distillation, prepurified oil fractions.
  • the decisive factor is the content of impurities that determines the choice of raw materials.
  • Common reactor types generally include all furnaces suitable for carbon black production. These in turn can be equipped with different burner technologies.
  • An example of this is the Hüls' arc furnace (arc).
  • arc Hüls' arc furnace
  • the reactors may include the following burners: gas burners with integrated combustion air blowers, gas burners for twisted air flow, gas-injected combination gas burners via peripheral lances, high-speed burners, Schoppe impulse burners, parallel diffusion burners, combined oil-gas burners, overhead burners, evaporative oil burners, burners with air or steam atomization, flat flame burners, gas-heated radiant tubes, as well as all burners and reactors which are suitable for the production of carbon black or for the pyrolysis of carbohydrates, for example sugar, if appropriate in the presence of silicon dioxide.
  • the reactor comprises the reaction chamber, a combustion zone, a mixing zone, reaction zone and / or quench zone.
  • recuperators are used in the quench zone, such as radiation recuperator with a ring of steel pipes.
  • the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds - reduction reactor - is particularly preferably an electric arc furnace, an electric melting furnace, a thermal reactor, an induction furnace, a melt reactor or a blast furnace.
  • the reactor is 6.1 and / or the reactor 4.1, preferably both, so tightly designed that the penetration of oxygen is avoided.
  • the line 6.3 in the systems according to the invention is particularly preferably designed as a hot gas line so that it largely prevents condensation of the gaseous silicon oxide of the hot process gases, which arise in the production of silicon in the reduction reactor 6.1.
  • the hot process gases usually include carbon monoxide, silica and / or carbon dioxide.
  • the condensation of silica carries a significant risk of sudden disintegration. Therefore, the hot gas line is preferably provided on its inner surface with a so-called Beschle réelle, which reduces this condensation on the inner surface of the hot gas line, preferably prevented.
  • the Beschlemaschine can, for example, on the generation of
  • the hot gas line 6.3 can be equipped with a tracing heater and / or have an air gas addition to the temperature control over the surface, in particular for a reactive temperature increase, preferably in the wall area. It goes without saying that the hot gas line 6.3 should be made as short as possible, i. that the exit of the exhaust gas flow 6.3 from the reduction reactor and the entry into the reactor for the thermal conversion of carbon compounds 4.1 should be arranged spatially as close to each other as possible. A corresponding system design can be carried out by a person skilled in the art on the basis of his general knowledge.
  • the yield of silicon by up to 20 Mol .-% compared to methods of the prior art can be increased because the silicon oxide formed always remains in the process and only the desired end product silicon is withdrawn from the reactor 6.1.
  • the overall process can lead to an increase in yield of silicon in relation to the silicon oxide used by the inventive plant with special streams and special plant design. Due to the introduced heat of reaction of the hot gases reduced z. B. at the same time also the amount of natural gas in Russ production.
  • the plant according to the invention for producing high-purity silicon can be operated even more efficiently if special energy flows are used in addition to the special material flows.
  • special energy flows are used in addition to the special material flows.
  • these energy flows are explained in detail. These energy flows supplement the already discussed material flows, which are used in preferred variants of the present invention together with the energy flows described below.
  • Figures 3 to 3i and 4 to 4h the streams are shown with solid lines and the energy flows with dashed lines.
  • the subject of the present invention is an overall system 3 or 4 comprising a reactor 4.1 for the thermal conversion of Carbon-containing compounds, wherein the reactor is connected to a combined heat and power system 5.1, via which part of the waste heat 5.3 coupled out of the thermal conversion and another part of the waste heat is converted into electrical energy 5.2.
  • the plants also comprise a reduction reactor 6.1 and in Appendix 4 a
  • Device / machine / system 8.1 for further processing of material flows 4.2 and 4.3.
  • the systems 3 and 4 comprise the streams 4.2, 4.3, 4.4, 6.3, 7.2 and 8.2 which are configured as described above.
  • the waste heat is used directly or indirectly for heating or temperature control of the precipitation vessel for the formation of precipitated silicas or silica gels and / or for drying of silica, in particular silica, such as precipitated silica or silica gels, which has been purified by ion exchangers, used in the device 7.1.
  • a direct drying of SiO 2 in 7.1 with superheated steam 5.3 can take place. With low-temperature steam 5.3 contact dryers can be operated.
  • the recovered electrical energy from the combined heat and power 5.2 can be used to power a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds (see Annexes 3a, 3b, 4a and 4b), for the production of silicon dioxide (see Annexes 3c, 3d, 4c and 4d) , are particularly preferably used in the production of precipitated silica, fumed silica or silica gels and / or are preferably used for drying and / or for temperature control during the precipitation, in the device 7.1. Similarly, the use of electrical energy for the operation of a furnace in the production of fumed silica in 7.1 is possible.
  • the whole complex allowed to provide the silicon dioxide and soot production at one site and, if appropriate, to provide the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds via a power grid at another location. Furthermore, it may be advantageous to supply at least a portion of the electrical energy obtained in the power-heat coupling 5.1 via an energy flow 5.4 (not explicitly shown in the figures) to the further processing 8.1.
  • the person skilled in the well-known devices 5.1 or 5.1 systems can be used.
  • the combined heat and power has a much better efficiency than the pure power generation of thermal thermal power plants.
  • the degree of utilization of combined heat and power can be up to 90 percent in particularly preferred cases.
  • the combined heat and power not only flow and heat-controlled according to the invention, but also exclusively flow or heat operated operated.
  • a combined heat and power plant usually works with hot water steam, which drives steam turbines, over which then takes place the power generation. The extraction of water vapor and supply in one
  • Heat exchangers preferably in processes for the production of silicon dioxide, such as for temperature control or for drying of silicon oxide, in a device 7.1, usually takes place before the last turbine stage.
  • the decoupling can be carried out expediently also after the last turbine stage.
  • Waste heat for drying possible can waste heat from the soot production, such as preferably from the quench zone or other hot reactor parts, for example via heat exchangers or direct use of the process vapors and / or from the combustion of
  • Tailgases which in turn can serve for the production of water vapor refer.
  • the cogeneration is operated with steam.
  • the tail gases contain among other things Water vapor, hydrogen, nitrogen, Cx, carbon monoxide, argon H2S and carbon dioxide.
  • the cogeneration operates in the back pressure, whereby no thermal losses occur in the steam cycle. As a result, there is usually no need for fresh cooling water.
  • the steam from the quench zone and / or the waste heat from the combustion of the tail gases in 5.1 can be used as waste heat 5.3.
  • superheated steam 5.3 from 4.1 or above 5.1 can also be used directly in a process for the production of silicon dioxide, in particular for the direct drying of silicon dioxide, such as silica gel or precipitated silica.
  • a contact dryer (device 7.1), for example plate dryer or preferably a rotary tube dryer can be operated with low-temperature steam.
  • a contact dryer for example plate dryer or preferably a rotary tube dryer
  • With the current obtained from 5.1 preferably primary dryers, in particular nozzle tower dryers or spinflash dryers for drying silicon dioxide can also be operated.
  • soot production and the production of silicon oxide in particular the precipitated silica or of the silica gel
  • silicon oxide in particular the precipitated silica or of the silica gel
  • the educts supplied by the material streams 4.4 and 7.2 must be present in a highly pure form and must not exceed the following limit values for impurities:
  • ⁇ boron up to 10 ppm, preferably at most 1 ppm, particularly preferably at most 0.1 ppm, very particularly preferably 0.001 ppm to 0.099 ppm, especially preferably 0.001 ppm to 0.09 ppm, and very especially preferably 0.01 ppm to
  • ⁇ calcium maximum of 10 ppm preferably at most 1 ppm, particularly preferably less than or equal to 0.3 ppm, especially preferably 0.001 ppm to 0.3 ppm, very particularly preferably from 0.01 ppm to 0.3 ppm, and particularly preferably 0.05 to
  • ⁇ iron maximum of 10 ppm preferably at most 1 ppm, particularly preferably less than or equal to 0.6 ppm, especially preferably 0.001 ppm to 0.6 ppm, very particularly preferably from 0.05 ppm to 0.5 ppm, and particularly preferably 0.01 to 0 , 4 ppm
  • Nickel at most 10 ppm, preferably at most 1 ppm, more preferably less than or equal to 0.5 ppm, especially preferably from 0.001 ppm to 0.5 ppm, very particularly preferably 0.01 ppm to 0.5 ppm, and more preferably 0.05 ppm to 0.4 ppm
  • ⁇ phosphorus maximum of 10 ppm preferably at most 1 ppm, particularly preferably less than 0.1 ppm, very particularly preferably 0.001 ppm to 0.099 ppm, especially preferably
  • Titanium up to 10 ppm, preferably at most 1 ppm, particularly preferably less than 1 ppm, most preferably 0.001 ppm to 0.8 ppm, especially preferably 0.01 ppm to
  • Zinc up to 10 ppm, preferably at most 1 ppm, particularly preferably less than or equal to 0.3 ppm, very particularly preferably 0.001 ppm to 0.3 ppm, especially preferably 0.01 ppm to 0.2 ppm and very especially preferably 0.05 ppm to
  • the Si ⁇ 2 fed through the material stream 7.2 may be amorphous or crystalline SiO 2, preferably amorphous SiO 2, particular preference being given to precipitated silicas, silica gels, eg. As aerogels or xerogels, fumed silicas, mixed forms or mixtures of precipitated silicas, silica gels and fumed silicas. More preferably, it may be prepared by a process comprising the following steps
  • step c Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the resulting precipitation suspension is always at a value less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 remains
  • the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5
  • a template of an acidifier or an acidifier and water is preferably prepared in step a) in the precipitation container.
  • the water is preferably distilled or demineralized water.
  • the acidulant may be the acidulant which is also used in step d to wash the filter cake.
  • the acidulant may be hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulphonic acid, sulphuryl chloride or perchloric acid in concentrated or diluted form or mixtures of the abovementioned acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, most preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and most preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferred 2 to 50 N, very particularly preferably 3 to 40 N, especially preferably 3 to 30 N and very particularly preferably 4 to 20 N
  • nitric acid preferably 1 to 24 N, particularly preferably 1 to 20 N, very particularly preferably 1 to 15 N , especially preferably 2 to 10 N,
  • Sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N are used. Most preferably, concentrated sulfuric acid is used.
  • a peroxide is added to the original in step a, which causes a yellow / brown coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / brown color of the reaction solution, the degree of purification during the washing step d) can be very good be traced. In fact, it has been found that titanium in particular is a very stubborn contaminant, which readily accumulates at the silicon dioxide even at pH values above 2. The disappearance of the yellow coloration in step d) usually means that the desired purity of the
  • a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 2 poise, preferably 0.2 to 1.9 poise, especially 0.3 to 1.8 poise and especially preferably 0.4, is used in step b) to 1.6 poise, and most preferably 0.5 to 1.5 poise.
  • the silicate solution used may be an alkali metal or alkaline earth metal silicate solution, preferably an alkali metal silicate solution, particularly preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing. The in step b.
  • the silicate solution used preferably has a modulus, ie weight ratio of metal oxide to silicon dioxide, of from 1.5 to 4.5, preferably from 1.7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.
  • An example of a highly concentrated high viscosity waterglass is water glass 58/60 having a density of 1.690-1.710, an SiO 2 content of 36-37 wt%, an Na 2 O content of 17.8-18.4 % By weight and a Viskosi decisiv at 20 0 C of about 600 poise as in Ullmanns
  • PQ Corporation offers water glasses with viscosities of, for example, 15 and 21 pois. The person skilled in the art is aware that he can produce highly concentrated silicate solutions by concentrating less viscous silicate solutions or by dissolving solid silicates in water.
  • Silicate solution can be an alkali and / or alkaline earth silicate solution are used, preferably we use an alkali metal silicate solution, particularly preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing.
  • the silicate solution used in step b) preferably has a modulus, ie weight ratio of metal oxide to silicon dioxide, of from 1.5 to 4.5, preferably from 1.7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolution of the silicates are adjusted in water.
  • step c) of this method the silicate solution is added to the template and thus the silicon dioxide is precipitated. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess.
  • the addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably less than 0.5, and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added.
  • the temperature of the reaction solution is kept at 20 to 95 0 C, preferably 30 to 90 0 C, more preferably 40 to 80 0 C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.
  • Particularly well filterable precipitates are obtained when the silicate solution enters the template and / or precipitation suspension in drop form.
  • care is therefore taken to ensure that the silicate solution enters the original and / or precipitation suspension in droplet form. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops. This may be a dosing unit mounted outside the template / precipitation suspension and / or dipping in the template / precipitation suspension.
  • the original / precipitation suspension is stirred so that the flow rate measured in a region of the surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface ranges from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, more preferably 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and most preferably 0.01 to 1 m / s.
  • the silicate solution is dropped into a receiver / precipitation suspension at a flow rate measured in a range of the surface of the reaction solution to 10 cm below the surface
  • Reaction surface ranges from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very especially preferably 0.01 to 1 m / s s introduced.
  • silica particles which can be filtered very well.
  • very fine particles are formed in processes in which there is a high flow velocity in the receiver / precipitation suspension, and these particles are very difficult to filter.
  • step d) The silicon dioxide obtained after step c) is in this process in step d) of the remaining constituents of
  • Precipitated suspension separated. Depending on the filterability of the precipitate, this can be done by conventional filtration techniques known to those skilled in the art, e.g. As filter presses or rotary filter, done. In difficult to filter precipitates, the separation can also by centrifugation and / or by
  • the precipitate is washed in this process, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the wash and thus also that of the silicon dioxide is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1 , very particularly preferably 0.5 and especially preferably 0.001 to 0.5.
  • a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the wash and thus also that of the silicon dioxide is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1 , very particularly preferably 0.5 and especially preferably 0.001 to 0.5.
  • the washing medium is preferably used in step a) and c) acidifier or
  • a chelating reagent to the washing medium or to precipitate the silica in a washing medium having a corresponding pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5, and especially preferably From 0.001 to 0.5 containing a chelating reagent.
  • the washing with the acidic washing medium takes place immediately after the separation of the silicon dioxide precipitate, without further steps being carried out. Washing is continued until the wash suspension consisting of silicon dioxide after step c) and the washing medium no longer shows any yellowing.
  • the thus-washed silica is preferably used in an intermediate step d1), i. between step d) and e) further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the silica obtained is 4 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension is less than or equal to 9 ⁇ S / cm, preferably less than or equal to 5 ⁇ S / cm. This ensures that any acid residues adhering to the silica have been sufficiently removed.
  • the entire washing steps can preferably be carried out at temperatures of 15 to 100 ° C.
  • the milling is carried out in fluidized bed counter-jet mills to minimize or avoid contamination of the high-purity silicon dioxide with metal abrasion of the mill walls.
  • the grinding parameters are selected so that the obtained particles have a mean particle size d 5 o of 1 to 100 microns, preferably 3 to 30 .mu.m, particularly preferably from 5 to 15 microns.
  • the method described above for the production of silicon dioxide can be carried out in the device 7.1, ie in this case the device 7.1 comprises all the necessary parts of the plant for carrying out the method described above, but it is also possible that the device 7.1 itself only a part of a plant , such as B. a precipitation vessel for precipitation or gelation and / or a dryer, is, in which the previously described Si ⁇ 2 ⁇ production method is performed. It should be emphasized at this point that the present invention is not limited to the method described above, but the SiO 2 can also be prepared by other methods, in particular, when the SiO 2 is pyrogenic silicic acids or silica gels.
  • Another object of the invention is an overall system, such as 3e, 3f, 4e and 4f, in which a reactor 4.1 is connected to the thermal conversion of carbon-containing compounds with a combined heat and power 5.1, on the part of the waste heat 5.3, from the thermal conversion in 4.1, decoupled and another part of the waste heat can be converted into electrical energy 5.2, wherein the decoupled waste heat 5.3, in particular in processes for the production of silicon dioxide, is used in a device 7.1.
  • the device 7.1 can be part of a plant for the production of silicon dioxide.
  • the waste heat 5.3 or the waste heat stream 5.3 for temperature control of a precipitation vessel and / or for drying of silica, in particular of silica, such as precipitated silica, silica gel or silica, which has been purified by ion exchangers, are used in the device 7.1.
  • the decoupled waste heat in particular directly (see Figure 3e or 4e) or by means of heat exchanger 8, as shown in Figures 3f and 4f of the device 7.1.
  • the electrical energy 5.2 is used to supply energy to a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds or in processes for producing silicon dioxide, in particular for the device 7.1.
  • Figures 3e and 3f is the
  • the waste heat 6.2 from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in a process for the production of silicon dioxide for example, used to control the temperature or drying of silica in the device 7.1 .
  • Waste heat streams from the reactors 4.1 and 6.1 used together for the operation of 7.1.
  • the waste heat 6.2 of the reactor for the reduction of metallic compounds in the device 7.1 is used, in particular the waste heat is 6.2 via heat exchanger 8 (in Figures 3e, 3f, 4e, 4f not shown) or the previously described modifications thereof from the reactor 6.1 transferred to the device 7.1.
  • This can be done by the waste heat, in particular a waste heat stream 6.2, the reactor 6.1 is connected to the device 7.1.
  • part of the hot process gases from the reactor 6.1 preferably the part which can not be further utilized in 4.1, i. the part without CO and SiO, to lead via a hot gas line 6.3 in the cogeneration 5.1 or in the thermal power plant 5.1.
  • a hot gas line 6.3 connects the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds with the combined heat and power 5.1 or a thermal power plant 5.1, in particular for transferring the hot process gases from the reactor 6.1 in 5.1 for steam generation.
  • an alternative object of the invention is a system according to the invention with a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, wherein the reactor is connected to a combined heat and power 5.1 via the part of the waste heat 5.3 coupled out of the thermal conversion and / or another part of the waste heat is converted into mechanical or electrical energy 5.2, or, wherein the reactor 4.1 is connected to a thermal power plant 5.1, via which the waste heat is converted into mechanical or electrical energy 5.2.
  • the electrical energy obtained can be fed into the public grid, internally to the power supply or according to the invention for the operation of the reduction reactor 6.1 in the production of silicon or for the production of silica, preferably of precipitated silica or fumed silica or silica gels in precipitated silicas and silica gels particularly preferred for drying or Heating the precipitation tank to be used.
  • the decoupled waste heat can be fed into a district heating network, it being preferred that the waste heat via heat exchangers in the process for the production of silicon dioxide, such as for temperature control or drying of silica, in particular of silica for further use in the production of silicon.
  • a further alternative embodiment provides a combination in which the plant according to the invention, for. B. plants 3a, 3b, 3g, 4a or 4b, - as a unit - a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, wherein the reactor may be connected to a combined heat and power 5.1 on the part of the waste heat 5.3 decoupled from the thermal conversion and / or another part of the waste heat can be converted into mechanical or electrical energy 5.2, or, wherein the reactor 4.1 is connected to a thermal power plant 5.1, via which the waste heat is converted into mechanical or electrical energy 5.2 and the electrical energy 5.2 for supplying energy to a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds, in particular an electric arc furnace 6.1 electric melting furnace, thermal reactor, induction furnace, melt reactor or blast furnace, preferably for the production of silicon, or also for supplying energy to a device 7.1 in the production of silicon dioxide, such as for temperature control one
  • Feller for the drying of silica, such as SiO 2, or for the operation of a furnace for the production of fumed silica is used.
  • 5.1 can also be operated in such a way that only the waste heat 5.3 or electrical energy 5.2 or any mixed forms are used.
  • the decoupled waste heat 5.3 is guided to the device 7.1, in particular the waste heat is transferred via a heat exchanger 5.3 5.3 or used directly as superheated steam, preferably the device 7.1 part of a plant for the production of silica.
  • the device 7.1 may be a precipitation vessel for precipitation or gelation of SiO 2 and / or a dryer, a tunnel kiln, rotary kiln, rotary kiln, fluidized bed, rotary kiln, circulating fluidized bed apparatus, continuous furnace and / or an oven for pyrolysis in all plants.
  • directly superheated steam 5.3 which is obtained directly or indirectly in 4.1, for example by quenching with water, preferably demineralized or distilled water, from the waste heat of 4.1 or via the combustion of tail gases from 4.1, can be used for drying silicon dioxide become.
  • contact dryers 7.1 for example, plate dryers or particularly preferably rotary kiln dryers offers.
  • the current obtained via 5.1 5.2 can be used directly for the operation of primary driers.
  • These are preferably nozzle tower dryers or spinflash dryers. It is clear to the person skilled in the art that the abovementioned enumeration is to be understood only as an example and that other conventional dryers can also be used.
  • the reactors 4.1 or 6.1 applies that all or parts of the waste heat produced there, such as the reaction zone, the hot reactor parts, steam by quenching with water, preferably deionized or distilled water, in 4.1 or the waste heat of the reaction products, such as Gases or other streams, as used waste heat to be detected according to the invention.
  • the waste heat generated is used in the plant according to the invention.
  • the system operates continuously 24 hours a day, 7 days a week, so that the use of waste heat, directly or via the heat exchanger 8, in a continuous cycle, in particular via primary and / or secondary circuits occurs.
  • the energy savings that can be achieved per kilogram of dried silicon dioxide from 7.1 can be between 1 to 10 kWh, preferably 2 to 6 kWh, particularly preferably around 2 kWh. It is clear to the person skilled in the art that the respectively achieved energy balance directly depends on the residual moisture and the used drying device as well as on other
  • Process parameters depends, so that the values are to be understood as indicative only.
  • the obtained electrical energy of about 1 to 10 kWh, preferably by 5 kWh per kilogram of soot for reduction of one kilogram of silicon dioxide to molten silicon in 6.1
  • the energy savings can increase to 5 kWh to 20 kWh, in particular, it may, considering the overall process, comprising the production of silicon dioxide and carbon black and their conversion to silicon, in the range of 17 kWh.
  • the waste heat 6.2 together with the waste heat 5.3 can be used in a process for the production of silicon dioxide for the device 7.1, preferably for the temperature control or for the drying of silicon dioxide. in particular of precipitated silica or silica gel or precipitated silica or silica gel which has been purified by means of an ion exchanger.
  • the use of the waste heat 6.2 and / or 5.3 for drying the silica preferably takes place via one or more heat exchangers 8 (not shown in FIGS. 3e, 3f, 4e, 4f).
  • the device 7.1 can be part of a plant for the production of silicon dioxide in all plants.
  • Heat exchangers 8 are preferably used to prevent contamination of the silicon dioxide, in particular of high-purity silicon dioxide.
  • the waste heat from the reactor 6.1 is used by means of a secondary circuit in a process for the production of silicon dioxide, such as for drying of silicon dioxide or temperature control of a precipitation tank.
  • a medium water a conventional coolant or other media well-known to those skilled.
  • An expedient system 3h, 3i, 4g or 4h also provides for the sole use of the waste heat 6.2 from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in the process for the production of silicon dioxide in the device 7.1, in particular for the temperature control of a precipitation container 7.1 or dryer 7.1 for drying of silicon oxide, in particular, the system 3i or 4h can be carried out in such a way that the waste heat 6.2 is conducted from the reactor 6.1 via the heat exchanger 8 into the device 7.1 by means of the heat exchanger 8.
  • the device 7.1 which may in particular be a reactor, precipitation vessel and / or dryer, is only part of a partial or total plant for the production of silicon oxide and is connected upstream and / or downstream with other plants or devices or is connectable, for example, to produce high purity silica from contaminated silicates.
  • the supply line 7.2 in all systems is to be regarded as a direct or indirect supply line into the reactor or as a material flow into the reactor 6.1.
  • the silica dried in 7.1 in 8.1 may preferably be subjected to further processing steps before it is fed to the reactor 6.1. These are in particular grinding, formulating, briquetting. Also in these steps the electrical energy flow according to 5.2 can be used.
  • the waste heat of the reactor 4.1 is used for the thermal conversion of carbon-containing compounds for the production of electrical energy, in particular by means of a combined heat and power or thermal thermal power plant. As waste heat, the waste heat of the
  • Tailgases and the waste heat which is produced by combustion of the tail gas. It is particularly preferred if the waste heat is used in whole or in part, in particular directly or indirectly, in processes for the production of silicon dioxide, such as for temperature control or for drying.
  • superheated steam from 4.1 and / or 5.1 in 7.1 can be used for drying or tempering.
  • the electrical energy obtained can preferably be used to operate a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds or for the operation of devices 7.1, in processes for the production of silicon dioxide, preferably for the operation of dryers, such as primary dryers, furnaces for the production of fumed silica for the production of silicon or for the temperature control of precipitation tanks or for the operation of other process steps, which work with electric current.
  • dryers such as primary dryers, furnaces for the production of fumed silica for the production of silicon or for the temperature control of precipitation tanks or for the operation of other process steps, which work with electric current.
  • the energy balance of the silicon dioxide process may be preferred in the particularly energy intensive steps, such as For example, the heating of the precipitation container or in drying steps of the silicon dioxide and further process steps, which must be supplied with energy considerably improved.
  • the consistent use of waste heat, combustible residual gases and / or the return of the hot gas from 6.1 all material cycles can be driven in the system with an improved energy balance over known methods of the prior art.
  • the recirculation of the hot gases, the carbon monoxide and silica, in particular gaseous SiO include in the reactor 4.1 to a process intensification, in particular, the formation of carbon monoxide can be reduced during the process for the production of soot in the overall balance.
  • the overall process in the overall plant according to the invention or in the subsystems leads to a significant reduction of the carbon dioxide and / or carbon monoxide formed over the entire process in the production of silicon, in particular compounds containing silicon dioxide and carbon, such as carbon black or pyrolyzed high-purity carbohydrate.
  • the plants mentioned can also have a multiplicity of reactors, which in particular can permit the continuous and uninterrupted execution of the overall process.
  • the reactors can be operated continuously or discontinuously.
  • the inventive system for further purification of the elemental silicon obtained from 6.1 additional purification units such. B. investments or
  • the contaminant is elemental sulfur, it evaporates above 444.6 ° C. and is expelled from the reactor 6.1 with the furnace gas CO / SiO. When the furnace gas is burned, 4.1 SO2 is produced in the reactor. Hydrogen excess in the reactor 4.1 produces H2S, which must be disposed of.
  • impurities are sulfates, eg. B. from the SiO 2 -HerStellung.
  • CaSO 4 + C CaO + SO 2 + CO Above 801 0 C the equilibrium is shifted to the right.
  • the sulfate sulfur is driven with the furnace gas from the reactor 6.1 and excreted from the cycle process as described above as H 2 S.
  • the CaO remains in the reactor 6.1 and forms with the silica a calcium silicate which is then reduced and the silicon is contaminated.
  • sulfides are FeS 2 , MnS, MgS and CaS. No roasting reaction can take place around the Si arc furnace since there is no free oxygen.
  • SiS evaporates from the reactor 6.1, Fe is dissolved in the Si. Additional purification may be by directional solidification.
  • MnS + Si SiS + Mn equilibrium at 2000 ° C SiS evaporates, Mn dissolves in Si. Additional purification can only be done by directional solidification.
  • SiS evaporates. Mg dissolves in Si. Additional purification can only be done by directional solidification.
  • reactor for the production of silicon from silicon dioxide and carbon for example electric melting furnace, induction furnace, electric arc furnace (other alternatives are mentioned in the description);
  • Silica for example in a drying stage, preferably a dryer, for example, fluidized bed reactor or other reactor for drying substrates, a reactor (furnace for the production of fumed silica) or a precipitation vessel; 8.1: Device / machine / plant for further processing of the streams 4.2 and 4.3 comprising, for example, a mixing unit in the carbon and the silica mixed as homogeneously as possible and / or a unit for the production of moldings of SiO 2 and C by
  • heat exchangers preferably they have a secondary circuit and allow the dissipation of waste heat (thermal energy) of processes, in 4.1 and / or 6.1, and the supply of thermal energy in endothermic processes, in particular in 7.1 for drying;
  • Material streams 4.2 stream of carbon produced in the reactor 4.1, preferably in the form of carbon black or coal or the pyrolysis product of a carbohydrate
  • thermal energy flow or energy flow such as superheated steam or low-temperature steam, which is used for example by pipes, optionally with connected heat exchangers 8, to use the waste heat from 4.1, which is decoupled over 5.1, for drying or tempering in 7.1;
  • thermal energy flow for example, line (s), in particular with connected heat exchangers 8, to use the waste heat from 6.1 in 7.1, preferably as a secondary circuit;
  • FIGS. 1, Ia are identical to FIGS. 1, Ia:
  • FIGS. 2, 2a are identical to FIGS. 2, 2a:
  • FIGS. 3 a to 3 i show combinations according to the invention of installations in which the waste heat or exhaust gas streams of the reactors 4.1 and 6.1, for example, are heated. B. in the tempering or in the drying step in the production of silicon dioxide, partially via a combined heat and power (5.1, 5.3 and 5.2) or via heat exchanger 8 can be used. In the alternatives 3a and 3b also obtained by means of combined heat and power from the waste heat and the exhaust gases of the reactor 4.1 energy flows for the operation of the reduction reactor 6.1 are used.
  • FIGS. 4a to 3h show combinations according to the invention of installations in which the waste heat or waste gas streams of the reactors 4.1 and 6.1, for. B.
  • the systems according to FIGS. 4a to 4h additionally comprise a further processing device 8.1 which ensures that the raw materials SiO 2 and C are supplied to the reduction reactor 6.1 in optimized form and optimum weight ratio.
  • Figures 3 and 4 represent a system 3 with a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, wherein the reactor is connected to a combined heat and power 5.1, decoupled over the part of the waste heat 5.3 thermal conversion and another part is converted into mechanical or electrical energy 5.2. Via the line 5.3, the decoupled heat is dissipated.
  • the entire waste heat or a portion of the waste heat for temperature control of the device 7.1 see Figures 3a to i and 4 a to h) or used for energy.
  • a precipitation tank can be tempered or dryer 7.1 can be operated. About 5.2, the generated electrical energy can be forwarded.
  • the electrical energy can be fed into the public power grid, used in the process for the production of silicon dioxide or directly in an overall process for producing silicon in an electric furnace, for example an electric arc furnace 6.1 (see FIGS. 3a, 3b, 3g, 4a to 4g) , According to Annexes 3 c - f and 4 c - d, 5.1 can be used to generate electricity, whereby the electricity can also be used to operate 7.1 or other parts of the system.
  • a special system according to the invention as shown schematically in FIG. 4e, with its energy and material flows will be explained in more detail below.
  • This plant comprises a plant for the production of silicon dioxide 7.1 with a precipitation tank, facilities for
  • the waste heat of the reduction reactor 6.1 can be used via the heat flow 6.2 in addition to the drying of the silicon dioxide.
  • the total energy requirement of 14.33 kwh of energy per kg of 7.1 can be obtained by the energy flows
  • Streams are quenched into the carbon black reactor 4.1 via 4.4 1.28 kg of oil per kg of carbon produced and 3,843 kg of water per kg of carbon produced. This gives an output of 1,281 kg of carbon in the form of soot, which is fed to the sparger 8.1 via the material flow 4.2. Furthermore, 0.656 kg of powdery SiO 2 is obtained, to which it is fed via the stream 4.3. Finally, a tail gas is obtained with a calorific value of 5 kwh / kg C and 3,847 kg of water vapor which are fed via the combined heat and power plant 5.1 and the energy stream 5.3 of the precipitation 7.1.
  • the drawn in Figure 4e energy stream 5.2 is not used in this example, instead the energy obtained from the combined heat and power is used over 5.3 for drying the SiO 2.
  • the silicon dioxide production 7.1 and the carbon production in 4.1 must first be carried out once.
  • the SiO / SiO 2 cycle described above forms between the electric arc furnace 6.1, the carbon black reactor 4.1. From this cycle finished silicon is withdrawn and introduced new SiO 2 from the precipitate 7.1 via 7.2 in the circuit.
  • the SiO and CO formed during the reduction reaction in the electric arc furnace are utilized in the carbon black reactor.
  • the main waste product from the cycle is thus mainly CO2, which must be disposed of. Other waste products in small to very small amounts may be due to contamination of the reactants arise, such. B. H 2 S, when sulfur impurities are included.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise hochreinem Silizium, insbesondere Solarsilizium, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise hochreinem Silizium insbesondere Solarsilizium, jeweils mit besonders effektiver Ressourcenausnutzung und verringerter Emission von Schadstoffen.

Description

Anlage zur Herstellung von Silizium mit verbesserter Ressourcennutzung
Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise hochreinem Silizium, insbesondere Solarsilizium, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise hochreinem Silizium, insbesondere Solarsilizium, jeweils mit besonders effektiver Ressourcenausnutzung und verringerter Emission von Schadstoffen.
Durch die erfindungsgemäße Anlage kann eine erhebliche Prozessintensivierung bei der Herstellung von Silizium - insbesondere Solarsilizium - erreicht werden, die zu einer deutlichen Reduktion von klimaschädlichem Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid sowie zu einem signifikant geminderten Bedarf an elektrischer Energie führt. Darüber hinaus entsteht durch Rückführung von Siliziumoxid, welches bei der Reduktion von
Siliziumdioxid zu Silizium im Lichtbogenofen gebildet wird, in den Rußreaktor sowie die Rückführung des bei der Russ Herstellung anfallenden Siliziumdioxids in den Reduktionsreaktor ein Siliziumoxidkreislauf durch den Siliziumoxidabfälle weitgehend, idealer weise sogar vollständig, vermieden werden. Weiterhin wird durch die neue Anlage auch die Stoffbilanz des eingesetzten Siliziums im Gesamtverfahren deutlich gesteigert, wodurch insgesamt weniger Siliziumoxid als Ausgangsmaterial in den Prozess eingebracht werden muss.
Bislang wird die Abwärme, d.h. die thermische Energie, die bei der Herstellung von Russ (Carbon Black) anfällt, nicht technisch und wirtschaftlich für andere Prozesse nutzbar gemacht. Die Abwärme der Carbon-Black Verfahren wird üblicherweise aktuell zur Vorwärmung bzw. Vorheizung der Edukte, wie Erdgas und Öl, desselben Verfahrens genutzt. Entsprechend wird bislang auch die Abwärme der Herstellung von Silizium, insbesondere in Form von heißen Prozessgasen, lediglich mit Luft gequentcht und zur Abtrennung von Siliziumdioxid durch Heissgasfilter geleitet. Eine Nutzbarmachung der erheblichen Mengen an thermischer Energie aus der Carbon-Black- oder der Silizium-Herstellung zur Energieeinsparung in anderen Prozessen war bislang nicht möglich. Insbesondere bei der Herstellung der hochreinen Russe oder von Silizium, welches zur Herstellung von Solarsilizium oder auch zur Herstellung von Halbleitersilizium geeignet ist, war die Überführung der überschüssigen thermischen Energie aufgrund der notwenigen räumlichen Trennung bestimmter Prozesse zur Herstellung hochreiner Produkte undenkbar. Die äußerst hohen Anforderungen an die jeweilige Reinheit der Produkte und die Möglichkeit einer gegenseitigen Kontamination schloss diese Möglichkeit kategorisch aus. Als Verfahren zur Herstellung von Russen sei beispielhaft und stellvertretend für die den Experten geläufigen Herstellverfahren das Gasruss-Verfahren (DRP 29261, DE-PS 2931907, DE-PS 671739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff) genannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren gebildeten Rußes schlägt sich auf den Walzen nieder und wird von diesen abgeschabt. Der im Abgasstrom verbleibende Russ wird in Filtern abgetrennt. Ferner ist das Channelruss-Verfahren (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff) bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der an den Eisenrinnen abgeschiedene Russ wird abgeschabt und in einem Trichter aufgefangen.
Bei den stellvertretend für alle Ruß erzeugenden Verfahren genannten Prozessen entsteht eine große Menge an Abwärme, insbesondere in Form von heißen Restgasen (Tailgas) sowie heißem Wasserdampf. Bislang wird die Abwärme den Gasen teilweise entzogen, beispielsweise über Kondensatoren, sodann werden die Gase aufgereinigt und in die Umwelt abgeblasen. Die entzogene Abwärme wird bislang nicht sinnvoll genutzt.
Aufgrund der feinpartikulären Struktur der Russe ist eine Verunreinigung anderer Anlagenteile mit Russ nicht auszuschließen. Aus diesem Grund wurden derartige Anlagen nicht an einer Produktionsstätte mit anderen Anlagen, die ebenfalls zur Herstellung hochreiner Verbindungen genutzt wurden, kombiniert .
Demgegenüber wird bei der Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Kieselsäure, welche mittels Ionentauscher gereinigt wurde, eine Zuführung von besonders viel Energie, beispielsweise um die feuchten Siliziumoxide zu trocknen, benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher eine effiziente Anlage zur Herstellung von Silizium - insbesondere Solarsilizium - durch Reduktion von Siliziumdioxid zu entwickeln und dabei den Rohstoffeinsatz zu verringern. Eine weitere Aufgabe war es, eine Gesamtanlage zu entwickeln, welche mit einem möglichst niedrigen Bedarf an Ressourcen, insbesondere Rohstoffe sowie thermische und elektrische Energie betrieben werden kann.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Zeichnungen und Ansprüche.
Gelöst werden die Aufgaben durch die erfindungsgemäße Anlage, insbesondere als Gesamt- oder auch Teilanlage, und die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche, in den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind bevorzugte Ausführungsformen offenbart.
Erfindungsgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Gesamtanlage 1 gemäß Figur 1 mit zumindest einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen und zumindest einem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen, wobei der im Reaktor 4.1 hergestellte Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ oder Kohle oder dem Pyrolyseprodukt von zumindest einem Kohlehydrat, über den Stoffström 4.2 und das im Reaktor 4.1 als Nebenprodukt anfallende Siliziumdioxid über den Stoffström 4.3 dem Reaktor 6.1 zugeführt und zudem das im Reaktor 6.1 als Nebenprodukt anfallende Gemisch aus Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid über den Stoffström 6.3 zurück in den Reaktor 4.1 geführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Anlage (Ia) wird über den Stoffström 7.2, bevorzugt kontinuierlich, Siliziumdioxid, bevorzugt hochreines Siliziumdioxid, und über 4.4 eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung, bevorzugt Erdgas, Öl oder Kohlehydraten wie z. B. Zucker und andere Mono-, Di-, Tri-, Oligo- oder Polysacharide, der Anlage zugeführt und aus dem Reaktor 6.1 hochreines Silizium (Stoffström in den Figuren nicht gezeigt) abgezogen.
Die erfindungsgemäßen Anlagen zeichnen sich durch einen speziellen Siliziumkreislauf aus, welcher sicherstellt, dass das in Form eines Oxids eingeführte Silizium annähernd quantitativ, d.h. mindestens 80 %, bevorzugt 90 bis 100%, besonders bevorzugt 95 bis 99,5%, ganz besonders bevorzugt 97 bis 99% in, bevorzugt hochreines, Silizium umgewandelt wird und annähernd kein Silizium in Form eines seiner Oxide als Abfallprodukt verloren geht.
In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Gesamtanlage 2 welche zusätzlich zu den Komponenten der Gesamtanlage 1 eine Vorrichtung oder Maschine oder Anlage 8.1 zur Weiterverarbeitung des Siliziumdioxidstroms 4.3 und des KohlenstoffStroms 4.2 umfasst, so dass die Stoffströme 4.2 und 4.3 der Anlage 8.1 und das Produkt dieser Weiterverarbeitung über einen Stoffstrom 8.2 dem Reaktor 4.1 zugeleitet werden. Der SiO/Siθ2-Kreislauf zwischen den Reaktoren 4.1 und 6.1 bleibt somit erhalten, es wird lediglich mit 8.1 ein weiterer Anlagenbestandteil hinzugefügt. Somit umfasst die Gesamtanlage 2 zumindest einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, zumindest einem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen und zumindest eine Vorrichtung oder Maschine oder Anlage 8.1 zur Weiterverarbeitung des Siliziumdioxidstroms 4.3 und des KohlenstoffStroms 4.2. In dieser Variante wird im Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen 4.1 Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ bzw. Kohle bzw. des Pyrolyseprodukts zumindest eines Kohlenhydrats, erzeugt und über 4.2 der Weiterverarbeitungseinrichtung 8.1 zugeführt. Das im Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen 4.1 als Nebenprodukt anfallende Siliziumdioxid, bevorzugt in Pulverform, wird über 4.3 ebenfalls der Weiterverarbeitung 8.1 zugeführt. Die Weiterverarbeitungsvorrichtung/-maschine/-anlage 8.1 umfasst bevorzugt eine Mischeinheit in der Kohlenstoff und Siliziumdioxid möglichst homogen gemischt werden und/oder eine Einheit zur Herstellung von Formkörpern aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid. Die Herstellung der Formkörper kann beispielsweise durch Granulation, Tablettierung, Verperlung, Briketierung oder andere geeignete, dem Fachmann bestens bekannte, Maßnahmen erfolgen. Die so erhaltenen Produkte werden dann über 8.2 dem Reduktionsofen 6.1 zugeführt. Im Reduktionsofen 6.1 wird das Gemisch aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid zu hochreinem elementarem Silizium umgesetzt, welches abgezogen wird (in den Figuren nicht gezeigt) . Als Nebenprodukte entstehen bei dieser Reaktion u. a. Siliziummonoxid, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Das Silizium- sowie das Kohlenmonoxid stellen wertvolle Rohstoffe im erfindungsgemäßen Prozess dar und werden daher über 6.3 in den Reaktor 4.1 zurückgeführt.
Die Stoffströme 4.2 und 4.3 können als getrennte Leitungssysteme ausgeführt sein, es ist aber auch möglich sowohl den Kohlenstoff aus 4.2 als auch das Siliziumdioxid aus 4.3 dem Reaktor 4.1 in einer Leitung zur Weiterverarbeitung 8.1 zu überführen.
Je nach Partikelgröße des Kohlenstoffs bzw. des Siliziumdioxids aus 4.2 bzw. 4.3 kann vorteilhaft sein in der Weiterverarbeitung 8.1 auch einen Vermahlungsschritt durchzuführen. Die erfindungsgemäße Anlage umfasst in diesem Fall eine Vermahlungseinrichtung. Vermahlung, Mischen und
Erzeugung der Formkörper können in 8.1 als jeweils getrennte Schritte in getrennten Maschinen aber auch teilweise oder komplett gleichzeitig in einer Maschine durchgeführt werden.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zuführung der Rohstoffe in den Stoffkreislauf über 7.2 und 4.4, bevorzugt kontinuierlich, wobei über 7.2 Siliziumdioxid, bevorzugt hochreines Siliziumdioxid, und über 4.4 eine Kohlenstoffquelle zugeführt wird. Aus dem Reaktor 6.1 wird hochreines Silizium abgezogen (Stoffstrom in den Figuren nicht gezeigt) . Durch den speziellen Siliziumkreislauf der erfindungsgemäßen Anlage wird sicherstellt, dass das in Form eines Oxids eingeführte Silizium annähernd quantitativ als hochreines Silizium erhalten wird und annähernd kein Silizium in Form eines seiner Oxide als Abfallprodukt verloren geht. Im Vergleich zu den Ausführungsformen nach Figuren 1 und Ia weisen die Ausführungsformen nach Figuren 2 und 2a den Vorteil auf, dass die Rohstoffe Siliziumdioxid und Kohlenstoff aus den Strömen 4.2 und 4.3 durch die Weiterverarbeitungseinheit 8.1 dem Reduktionsreaktor 6.1 als homogenes Gemisch in der optimalen Stöchiometrie zugeführt werden können. Dadurch und auch durch die Form des Formkörpers kann die Effizienz des Reduktionsreaktors deutlich verbessert und dessen Energieverbrauch deutlich gesenkt werden.
Als Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen 4.1 gelten alle Reaktoren zur Herstellung von Russ, Graphit, Kohle oder generell einer eine Kohlenstoffmatrix enthaltende Verbindung, beispielsweise auch Siliziumcarbid enthaltende Kohlenstoffe sowie weitere dem Fachmann geläufige entsprechende Verbindungen. Erfindungsgemäß ist der Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen ein Reaktor bzw. Ofen zur Herstellung von Russ (Carbon Black) oder zur Verbrennung und/oder Pyrolyse von Kohlenhydraten, beispielsweise der Pyrolyse von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid, zur Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden Matrices, beispielsweise in Gegenwart von hochreinem Siliziumoxid. Übliche Reaktoren zur
Herstellung von Russ werden bei Prozesstemperaturen von 1200 bis über 2200 0C in der Brennkammer betrieben. Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von Russ sind das Lamp Black Verfahren, das Furnace Black Verfahren, das Gas Black Verfahren, das Flammruss- Acetylenruss- oder Thermalrussverfahren .
Dementsprechend ist der Reaktor 4.1 bevorzugt zur Durchführung der genannten Verfahren ausgelegt. Für die erfindungsgemäße Anlage wird bevorzugt ein aus dem Stand der Technik bekannter Reaktor zur Herstellung von Carbon Black oder zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen eingesetzt. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Reaktor 4.1 ist der Furnace Black Reaktor, der mit sauberen, d.h. z. B. durch Destillation vorgereinigten, Ölfraktionen gespeist wird. Entscheidend ist dabei der Gehalt an Verunreinigungen der die Rohstoffauswahl bestimmt .
Übliche Reaktorentypen umfassen generell alle Öfen, die zur Carbon-Black Herstellung geeignet sind. Diese können wiederum mit verschiedenen Brennertechnologien ausgestattet sein. Ein Beispiel dafür ist der Hüls 'er Lichtbogenofen (Lichtbogen) . Für die Auswahl des Brenners ist es entscheidend, ob eine hohe Temperatur in der Flamme oder eine fette Flamme erzeugt werden soll. Als Aggregate können die Reaktoren die folgenden Brenner umfassen: Gasbrenner mit integriertem Verbrennungsluftgebläse, Gasbrenner für verdrallten Luftstrom, Kombinationsgasbrenner mit Gaseindüsung über periphere Lanzen, Hochgeschwindigkeitsbrenner, Schoppe-Impulsbrenner, Paralleldiffusionsbrenner, kombinierte Öl-Gas-Brenner, Stossofenbrenner, Verdampfungsölbrenner, Brenner mit Luft- oder DampfZerstäubung, Flachflammenbrenner, gasbeheizte Mantelstrahlrohre, sowie alle Brenner und Reaktoren, die sich zur Herstellung von Russ oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten eignen, beispielsweise von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid. Als Reaktor 4.1 wird der gesamte Reaktor oder auch Teile des Reaktor aufgefasst, beispielsweise umfasst der Reaktor die Reaktionskammer, eine Verbrennungszone, eine Mischzone, Reaktionszone und/oder Quenchzone. Erfindungsgemäß werden in der Quenchzone Rekuperatoren genutzt, wie beispielsweise Strahlungsrekuperator mit einem Kranz von Stahlrohren.
Der Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen - Reduktionsreaktor - ist besonders bevorzugt ein Lichtbogenofen, ein elektrischer Schmelzofen, ein thermischer Reaktor, ein Induktionsofen, ein Schmelzreaktor oder ein Hochofen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor 6.1 und/oder der Reaktor 4.1, bevorzugt beide, so dicht ausgeführt, dass das Eindringen von Sauerstoff vermieden wird.
Die Leitung 6.3 in den erfindungsgemäßen Anlagen wird besonders bevorzugt als Heissgasleitung so ausgelegt, dass sie eine Kondensation des gasförmigen Siliziumoxids der heißen Prozessgase, die bei der Herstellung von Silizium im Reduktionsreaktor 6.1 entstehen, weitestgehend unterbindet. Die heißen Prozessgase umfassen üblicherweise Kohlenmonoxid, Siliziumoxid und/oder Kohlendioxid. Die Kondensation des Siliziumoxids birgt ein erhebliches Risiko des schlagartigen Zerfalls. Daher ist die Heissgasleitung an ihrer inneren Oberfläche bevorzugt mit einer sogenannten Beschleierung versehen, die diese Kondensation auf der inneren Oberfläche der Heissgasleitung vermindert, bevorzugt verhindert. Die Beschleierung kann beispielsweise über die Generierung von
Votrex-Wirbeln oder anderen dem Fachmann bekannten Maßnahmen geschehen. Alternativ zur Beschleierung kann die Heissgasleitung 6.3 mit einer Begleitheizung ausgestattet sein und/oder über die Fläche eine Luftgaszugabe zur Temperaturregelung aufweisen, insbesondere zur reaktiven Temperaturerhöhung, bevorzugt im Wandbereich. Es versteht sich von selbst, dass die Heissgasleitung 6.3 so kurz wie möglich ausgeführt werden sollte, d.h. dass der Austritt des Abgasstroms 6.3 aus dem Reduktionsreaktor und der Eintritt in den Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoffverbindungen 4.1 räumlich möglichst nahe beieinander angeordnet werden sollten. Ein entsprechendes Anlagendesign kann von einem Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens durchgeführt werden.
Als weiterer Bestandteil der heißen Prozessgasse wird unter anderem Kohlenmonoxid und Siliziumoxid in den Reaktor 4.1 überführt. In dem zugrundeliegenden Verfahren stört die Einleitung von Siliziumoxid in den Reaktor zu Herstellung von Russ oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten nicht, wenn die Reaktionsprodukte zur Herstellung von Silizium genutzt werden. Die Einleitung von Kohlenmonoxid aus den heißen Prozessgasen über die Heissgasleitung 6.3 in den Reaktor 4.1 führt neben einer Reduktion der benötigten Menge an Erdgas oder Öl oder Zucker als Kohlenstoffquelle (4.4) auch zu einer günstigen Verschiebung des Gleichgewichts des Heissgases bei der Verbrennung oder thermischen Spaltung der Russrohstoffe oder der Kohlenhydrat enthaltenden Verbindungen. Mit der ermöglichten Verfahrensführung in der erfindungsgemäßen Anlage geht eine deutliche Reduktion von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in dem Gesamtverfahren zur Herstellung von Silizium einher.
Durch die Rückführung der heißen Prozessgase aus dem Reduktionsschritt in 6.1 in den Reaktor 4.1 sowie des als Nebenprodukt der Kohlenstoffgewinnung in 4.1 anfallenden Siliziumdioxids aus 4.1 in 6.1 kann einerseits auf eine separate, aufwendige und teure Entstaubungsanlage verzichtet und andererseits die Ausbeute an Silizium um bis zu 20 Mol.-% gegenüber Verfahren des Standes der Technik gesteigert werden, weil das gebildete, Siliziumoxid immer im Prozess verbleibt und lediglich das gewünschte Endprodukt Silizium aus dem Reaktor 6.1 abgezogen wird. Somit kann der Gesamtprozess durch die erfindungsgemäße Anlage mit speziellen Stoffströmen und speziellem Anlagendesign zu einer Ausbeutesteigerung an Silizium in Bezug auf das eingesetzte Siliziumoxid führen. Aufgrund der eingebrachten Wärmetönung der Heissgase reduziert sich z. B. zugleich auch die Menge an Erdgas bei der Russherstellung.
Die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung hochreinen Siliziums kann noch effizienter betrieben werden, wenn neben den speziellen Stoffströmen auch spezielle Energieströme benutzt werden. In der nachfolgenden Beschreibung werden diese Energieströme detailliert erläutert. Diese Energieströme ergänzen die bereits zuvor diskutierten Stoffströme, welche in bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung zusammen mit den nachfolgend beschriebenen Energieströmen genutzt werden. In den Abbildungen 3 bis 3i und 4 bis 4h werden die Stoffströme mit durchgezogenen Linien und die Energieströme mit gestrichelten Linien dargestellt.
In bevorzugten Varianten der erfindungsgemäßen Anlage ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Gesamtanlage 3 bzw. 4 umfassend einen Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Die Anlagen umfassen zudem einen Reduktionsreaktor 6.1 und in Anlage 4 eine
Vorrichtung/Maschine/Anlage 8.1 zur Weiterverarbeitung der Stoffströme 4.2 und 4.3. Weiterhin umfassen die Anlagen 3 und 4 die Stoffströme 4.2, 4.3, 4.4, 6.3, 7.2 und 8.2 welche wie oben beschrieben ausgestaltet sind.
In einer bevorzugten Variante dieser Anlagen 3a bzw. 4a wird die ausgekoppelte Abwärme 5.3 im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, insbesondere in einem Verfahrensschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid, in der Vorrichtung 7.1 genutzt. Besonders bevorzugt wird die Abwärme mittelbar oder unmittelbar zur Erwärmung oder Temperaturregelung des Fällbehälters zur Bildung von Fällungskieselsäuren oder Kieselgelen und/oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Kieselgele, die über Ionentauscher aufgereinigt wurde, in der Vorrichtung 7.1 genutzt. Insbesondere bevorzugt wird die Abwärme 5.3 in 7.1 wie in Figuren 3b und 4b dargestellt über Wärmetauscher 8, bevorzugt in einem Sekundärkreislauf geführt. Gemäß einer bevorzugten Alternative kann eine unmittelbare Trocknung von Siθ2 in 7.1 mit überhitztem Dampf 5.3 erfolgen. Mit Niedertemperaturdampf 5.3 können Kontakttrockner betrieben werden.
Die gewonnene elektrische Energie aus der Kraft-Wärme-Kopplung 5.2 kann zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen (siehe Anlagen 3a, 3b, 4a und 4b) , zur Herstellung von Siliziumdioxid (siehe Anlagen 3c, 3d, 4c und 4d) , besonders bevorzugt bei der Herstellung von Fällungskieselsäure, pyrogener Kieselsäure oder Kieselgelen genutzt werden und/oder bevorzugt zur Trocknung und/oder zur Temperaturregelung während der Fällung, in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. Gleichfalls ist die Nutzung der elektrischen Energie für den Betrieb eines Ofens bei der Herstellung von pyrogener Kieselsäure in 7.1 möglich. Die Gesamtanlage erlaubt es die Siliziumdioxid- und die Russproduktion an einem Standort vorzusehen und gegebenenfalls den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über ein Stromnetz an einem anderen Ort vorzusehen. Weiterhin kann es Vorteilhaft sein zumindest einen Teil der in der Kraft-Wärmekopplung 5.1 gewonnenen elektrischen Energie über einen Energiestrom 5.4 (in den Figuren nicht explizit dargestellt) der Weiterverarbeitung 8.1 zuzuführen .
Zur Kraft-Wärme-Kopplung können dem Fachmann hinlänglich bekannte Vorrichtungen 5.1 oder Anlagen 5.1 eingesetzt werden. Die Kraft-Wärme-Kopplung hat einen wesentlich besseren Wirkungsgrad als die reine Stromgewinnung von thermischen Wärmekraftwerken. Der Nutzungsgrad von Kraft-Wärme-Kopplung kann in besonders bevorzugten Fällen bis zu 90 Prozent betragen. Dabei kann die Kraft-Wärme-Kopplung erfindungsgemäß nicht nur ström- und wärmegeführt, sondern auch ausschließlich ström- oder wärmegeführt betrieben werden. Eine Kraft-Wärme-Kopplung arbeitet in der Regel mit heißem Wasserdampf, der Dampfturbinen antreibt, über die dann die Stromerzeugung stattfindet. Die Auskopplung von Wasserdampf und Zuführung in einen
Wärmetauscher, bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid, in einer Vorrichtung 7.1, erfolgt in der Regel vor der letzten Turbinenstufe. In der erfindungsgemäßen Anlage kann die Auskopplung zweckmäßig auch nach der letzten Turbinenstufe erfolgen. Üblicherweise erfolgt beispielsweise die Temperaturregelung eines Fällungsbehälters oder die Trocknung des Siliziumoxids, wie Fällungskieselsäure oder eines Kieselgels, über Wärmetauscher, also über einen Sekundärkreislauf. Ebenso ist eine unmittelbare Nutzung der
Abwärme zur Trocknung möglich, wie vorstehend beschrieben. Die Kraft-Wärme-Kopplung kann die Abwärme aus der Russherstellung, wie vorzugsweise aus der Quenchzone oder anderen heißen Reaktorteilen, beispielweise über Wärmetauscher oder direkte Nutzung der Prozessdämpfe und/oder aus der Verbrennung der
Tailgase, die ihrerseits zur Herstellung von Wasserdampf dienen können, beziehen. Bevorzugt wird die Kraft-Wärme-Kopplung mit Dampf betrieben. Die Tailgase enthalten unter anderem Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff, Cx, Kohlenmonoxid, Argon H2S sowie Kohlendioxid. Bevorzugt arbeitet die Kraft-Wärme- Kopplung im Gegendruckberieb, wodurch keine thermischen Verluste in den Dampfkreisprozessen auftreten. Hierdurch besteht in der Regel kein Bedarf an frischem Kühlwasser.
Erfindungsgemäß kann der Dampf aus der Quenchzone und/oder die Abwärme aus der Verbrennung der Tailgase in 5.1 als Abwärme 5.3 genutzt werden. Besonders bevorzugt kann auch überhitzter Dampf 5.3 aus 4.1 oder über 5.1 direkt in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid genutzt werden, insbesondere zur direkten Trocknung von Siliziumdioxid, wie Kieselgel oder gefällter Kieselsäure. Zusätzlich oder alternativ kann mit Niedertemperaturdampf ein Kontakttrockner (Vorrichtung 7.1), beispielsweise Plattentrockner oder bevorzugt ein Drehrohrtrockner betrieben werden. Mit dem gewonnenen Strom aus 5.1 können bevorzugt auch Primärtrockner, insbesondere Düsenturmtrockner oder Spinflashtrockner zur Trocknung von Siliziumdioxid betrieben werden.
Gleichfalls bevorzugt erfolgt die Nutzung der Abwärme aus den einzelnen Anlagenteilen oder auch aus der Verbrennung von
Tailgas der Russherstellung mittels Wärmetauscher 8 über einen Sekundärkreislauf, um eine Kontamination der hochreinen Russe, Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen oder des hochreinen Siliziumoxids, insbesondere Siliziumdioxids, mit anderen Verunreinigungen, wie anderen Metallen zu unterbinden.
Erfindungsgemäß ist es möglich die Russproduktion und die Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere der Fällungskieselsäure bzw. des Kieselgels, in einer Produktionsstätte oder auch in einer gemeinsamen Anlage vorzusehen, weil eine mögliche wechselseitige Kontamination von Russ und Siliziumoxid zur Herstellung von Silizium, insbesondere von Solarsilizium im Reaktor 6.1 für diesen Gesamtprozess unerheblich ist. Diese Kombination war bislang undenkbar, da eine Kontamination von Russ mit Siliziumdioxid bzw. Siliziumdioxid mit Russ zu vermeiden war. In den hier zugrundeliegenden Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, und Russ und/oder pyrolysierten Kohlenhydraten wird das Siliziumoxid in dem Reaktor 6.1 zu Silizium reduziert, so dass für diese spezielle Anwendung die wechselseitige Verunreinigung von hochreinem Russ, hochreinem pyrolysierten Kohlenhydraten oder hochreinem Siliziumdioxid nicht stört.
Soll die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Solarsilizium verwendet werden, so müssen die durch die Stoffströme 4.4 und 7.2 zugeführten Edukte in hochreiner Form vorliegen und dürfen folgende Grenzwerte für Verunreinigungen nicht überschreiten:
■ Aluminium maximal 10 ppm, bevorzugt zwischen 0,001 ppm und 1 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,8 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,6, speziell bevorzugt 0,05 bis 0,5 und ganz speziell bevorzugt 0,1 bis 0, 5 ppm,
■ Bor maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt maximal 0,1 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis
0,08 ppm
■ Calcium maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,3 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,3 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,3 ppm und insbesondere bevorzugt 0,05 bis
0 , 2 ppm
■ Eisen maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm , besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,6 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,05 ppm bis 0,5 ppm und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,4 ppm
■ Nickel maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,5 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,5 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,5 ppm und insbesondere bevorzugt 0,05 ppm bis 0,4 ppm
■ Phosphor maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner 0,1 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, speziell bevorzugt
0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,08 ppm
■ Titan maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,8 ppm, speziell bevorzugt 0,01 ppm bis
0,6 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,1 bis 0,5 ppm
■ Zink maximal 10 ppm, bevorzugt maximal 1 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,3 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,3 ppm, speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,2 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,05 ppm bis
0 , 2 ppm
Bei dem durch den Stoffström 7.2 zugeführten Siθ2 kann es sich um amorphes oder kristallines Siθ2 handeln, bevorzugt ist amorphes Siθ2, besonders bevorzugt sind Fällungskieselsäuren, Kieselgele, z. B. Aerogele oder Xerogele, pyrogene Kieselsäuren, Mischformen oder Mischungen von Fällungskieselsäuren, Kieselgelen und pyrogenen Kieselsäuren. Besonders bevorzugt kann es sich um Siliciumdioxid hergestellt nach einem Verfahren umfassend die nachfolgenden Schritte
a. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0 , 5
b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 1 bis 10000 Pois
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist
e. Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids.
Dabei wird bevorzugt in Schritt a) im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser. Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um das Säuerungsmittel, welches auch in Schritt d zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird. Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder Perchlorsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren handeln. Insbesondere kann Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N,
Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.
In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt a in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid, gegeben, welches mit Titan (IV) -Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/braune Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat . Durch die gelb/braune Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d) sehr gut nachvollzogen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliziumdioxid anlagert. Dass verschwinden der gelben Färbung in Stufe d) bedeutet in der Regel, dass die gewünschte Reinheit des
Siliziumdioxids erreicht ist und das Siliziumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder WE-Wasser gewaschen werden kann bis ein bevorzugt neutraler pH-Wert des Siliziumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a) , sondern in Schritt b) dem Wasserglas oder in Schritt c) als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c) und vor Schritt d) oder während Schritt d) zuzugeben. Alls zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der vorliegenden Erfindungen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann.
In einer ersten bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt b) eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 2 Poise, bevorzugt 0,2 bis 1,9 Poise, besonders 0,3 bis 1,8 Poise und speziell bevorzugt 0,4 bis 1,6 Poise und ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 1,5 Poise bereitgestellt. Als Silikatlösung kann eine Alkali- und oder Erdalkalisilikatlösung verwendet werden, vorzugsweise wir eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die in Schritt b. verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden. In einer zweiten bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt b)eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise, bevorzugt 3 bis 5000 Poise, besonders 4 bis 1000 Poise, speziell bevorzugt 4 bis 800 Poise, ganz speziell bevorzugt 4 bis 100 Poise und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Poise bereitgestellt. Ein Beispiel für ein hochkonzentriertes Wasserglas mit hoher Viskosität ist das Wasserglas 58/60 mit einer Dichte von 1,690 - 1,710, einem SiO2-Gehalt von 36 - 37 Gew. %, einem Na2O-Gehalt von 17,8 - 18,4 Gew. % und einer Viskosiät bei 20 0C von etwa 600 Poise wie es in Ullmanns
Encyclopedia of Chemistry, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, Seite 411 beschrieben wird. Dort finden sich ebenfalls allgemeine Anleitungen zur Herstellung hochviskoser Wassergläser. Ein weiteres Beispiel ist ein Wasserglas der Firma VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Deutschland, mit einer Viskosität von 500 Pois, Grädigkeit von 58-60, Dichte von 1,67- 1,71, Na2O-Gehalt von 18%, SiO2-Gehalt von 37,0% Wasser-Gehalt von ca. 45, 0%
Gewichtsverhältnis SiO2/NaO ca. 2,05, Molverhältnis SiO2/NaO ca. 2,1. Die Firma PQ-Corporation bietet Wassergläser mit Viskositäten von beispielsweise 15 und 21 Pois an. Dem Fachmann ist bekannt, dass er hochkonzentrierte Silikatlösungen durch aufkonzentrieren weniger viskosen Silikatlösungen oder durch auflösen von festen Silikaten in Wasser herstellen kann. Als
Silikatlösung kann eine Alkali- und oder Erdalkalisilikatlösung verwendet werden, vorzugsweise wir eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die in Schritt b) verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösung der Silikate in Wasser eingestellt werden. In Schritt c) dieses Verfahrens wird die Silikatlösung in die Vorlage gegeben und somit das Siliziumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der ph-Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 0C, bevorzugt 30 bis 900C, besonders bevorzugt 40 bis 80 0C gehalten.
Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregat handeln.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vorlage / Fällsuspension derart gerührt, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche reicht von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
In einer Ausführungsform des zuvor beschriebenen Herstellungsverfahrens für das Siθ2 wird die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich der Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der
Reaktionsoberfläche reicht, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliziumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren.
Das nach Schritt c) erhaltene Siliziumdioxid wird in diesem Verfahren in Schritt d) von den restlichen Bestandteilen der
Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannt Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittel Zentrifugation und/oder durch
Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen .
Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag in diesem Verfahren gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des Siliziumdioxids kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium wird bevorzugt das in Schritt a) und c) verwendete Säuerungsmittel oder
Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Optional - wenn auch nicht notwendig - ist es möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliziumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden. Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis die Waschsuspension bestehend aus Siliziumdioxid nach Schritt c) und dem Waschmedium visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in den Schritten a) bis d) ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti (IV) -Ionen eine gelb/ orange gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so muss bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des Siliziumdioxids bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt.
Das derart gewaschene Siliziumdioxid wird bevorzugt in einem Zwischenschritt dl), d.h. zwischen Schritt d) und e) mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids bei 4 bis 7,5 liegt und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 μS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm beträgt. Dadurch wird sichergestellt, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende Säurereste hinreichend entfernt wurden.
Bei schwer filtrierbaren bzw. waschbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen .
Die gesamten Waschschritte können bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 100 0C durchgeführt werden.
Um den Indikatoreffekt Peroxids (Gelb/Orangefärbung) sicherzustellen kann es sinnvoll sein zusammen mit dem Waschmedium weiteres Peroxid zuzugeben bis keine Gelb/Orangefärbung mehr zu erkennen ist und erst dann mit Waschmedium ohne Peroxid weiter zu waschen. Das so erhaltene hochreine Siliziumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.
Es empfiehlt sich das getrocknete Siliziumdioxid zu vermählen um ein für die Weiterverarbeitung zu Solarsilizium optimales Partikelspektrum zu erhalten. Die Techniken für eine optionale Vermahlung des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids sind dem Fachmann bekannt und können z. B. in Ullmann, 5. Auflage, B2, 5- 20 nachgelesen werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung in Fließbettgegenstrahl- Mühlen um Kontaminationen des hochreinen Siliziumdioxids mit Metallabrieb von den Mühlenwänden zu minimieren bzw. zu vermeiden. Die Mahlparameter werden so gewählt, dass die erhaltenen Partikel eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 bis 100 μm, bevorzugt 3 bis 30 μm, besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen.
Das zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid kann in der Vorrichtung 7.1 durchgeführt werden, d.h. in diesem Falle umfasst die Vorrichtung 7.1 alle notwendigen Anlagenteile zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens, es ist aber auch möglich, dass die Vorrichtung 7.1 selbst nur ein Teil einer Anlage, wie z. B. ein Fällbehälter zur Fällung oder Gelbildung und/oder ein Trockner, ist, in welcher das zuvor beschriebene Siθ2~Herstellungsverfahren durchgeführt wird. Es sei an dieser stelle betont, dass die vorliegende Erfindung nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt ist, sondern das Siθ2 auch nach anderen Verfahren, insbesondere, wenn es sich bei dem Siθ2 um pyrogene Kieselsäuren oder Kieselgele handelt, hergestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gesamtanlage, wie 3e, 3f, 4e und 4f, in der ein Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3, aus der thermischen Umsetzung in 4.1, ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in elektrische Energie 5.2 umgewandelt werden kann, wobei die ausgekoppelte Abwärme 5.3, insbesondere in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, in einer Vorrichtung 7.1 genutzt wird. Dabei kann die Vorrichtung 7.1 einen Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid darstellen. Bevorzugt kann die Abwärme 5.3 oder der Abwärmestrom 5.3 zur Temperaturregelung eines Fällungsbehälters und/oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure, Kieselgel oder Kieselsäure, die über Ionentauscher aufgereinigt wurde, in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. Dabei wird die ausgekoppelte Abwärme insbesondere unmittelbar (siehe Figur 3e oder 4e) oder mittels Wärmetauscher 8, wie in Figuren 3f und 4f der Vorrichtung 7.1 zugeführt. Die elektrische Energie 5.2 wird zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, insbesondere für die Vorrichtung 7.1 genutzt. In Figuren 3e und 3f ist der
Energiestrom 5.2 zu 7.1 geführt. Die Anlagen 3e und 3f können jedoch auch so abgewandelt werden (nicht dargestellt), dass der Energiestrom 5.2 zu 6.1 oder teilweise zu 7.1 und teilweise zu 6.1 geleitet wird. Analog wird in den Figuren 4e und 4f nur der Energiestrom 5.2 zum Reaktor 6.1 gezeigt. Auch die Anlagen 4e und 4f können so abgewandelt werden (nicht dargestellt) , dass der Energiestrom 5.2 zum Reaktor 7.1 oder teilweise zum Reaktor 6.1 und teilweise zum Reaktor 7.1 geführt wird.
Zusätzlich wird in den Anlagen 3e, 3f, 4e, 4f oder den zuvor beschriebenen Abwandlungen die Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, beispielsweise zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid in der Vorrichtung 7.1 genutzt. Somit werden in den Anlagen 3e, 3f, 4e, 4f bzw. die zuvor beschriebenen Abwandlungen die
Abwärmeströme aus den Reaktoren 4.1 und 6.1 gemeinsam zum Betrieb von 7.1 verwendet.
Zur weiteren Optimierung der Energiebilanz ist es bevorzugt (siehe Abbildungen 3f und 4f) , wenn die Abwärme 6.2 des Reaktors zur Reduktion von metallischen Verbindungen in der Vorrichtung 7.1 genutzt wird, insbesondere wird die Abwärme 6.2 über Wärmetauscher 8 (in den Figuren 3e, 3f, 4e, 4f nicht dargestellt) oder den zuvor beschriebenen Abwandlungen davon aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 überführt. Dies kann erfolgen, indem die Abwärme, insbesondere ein Abwärmestrom 6.2, des Reaktors 6.1 mit der Vorrichtung 7.1 verbunden ist.
Zusätzlich oder alternativ zu den bislang beschriebenen Verfahrensvarianten ist es möglich einen Teil der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1, bevorzugt der Teil, der in 4.1 nicht weiter verwertet werden kann, d.h. der Teil ohne CO und SiO, über eine Heissgasleitung 6.3 in die Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 oder in das thermische Wärmekraftwerk 5.1 zu leiten.
Bevorzugt verbindet eine Heissgasleitung 6.3 den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen mit der Kraft- Wärmekopplung 5.1 bzw. einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1, insbesondere zur Überführung der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 in 5.1 zur Dampferzeugung.
Gemäß einer Alternative ist Gegenstand der Erfindung eine erfindungsgemäße Anlage mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird, oder, wobei der Reaktor 4.1 mit einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Die gewonnene elektrische Energie kann in das öffentliche Stromnetz eingespeist werden, intern zur Stromversorgung oder erfindungsgemäß zum Betrieb des Reduktionsreaktors 6.1 bei der Siliziumherstellung oder zur Herstellung, von Siliziumoxid, bevorzugt von Fällungskieselsäure oder pyrogener Kieselsäure oder Kieselgelen, bei Fällungskieselsäuren und Kieselgelen besonders bevorzugt zur Trocknung oder Erwärmung des Fällbehälters, verwendet werden. Die ausgekoppelte Abwärme kann in ein Fernwärmenetz eingespeist werden, wobei es bevorzugt ist die Abwärme über Wärmetauscher im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid zur Weiterverwendung bei der Herstellung von Silizium zu nutzen.
Eine weitere alternative Ausführungsform sieht eine Kombination vor, in der die erfindungsgemäße Anlage, z. B. Anlagen 3a, 3b, 3g, 4a oder 4b, - als Teilanlage - einen Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen umfasst, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden sein kann über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt werden kann, oder, wobei der Reaktor 4.1 mit einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird und die elektrische Energie 5.2 zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen, insbesondere eines Lichtbogenofens 6.1 elektrischer Schmelzofen, thermischen Reaktor, Induktionsofen, Schmelzreaktors oder Hochofens, bevorzugt zur Herstellung von Silizium, oder auch zur Energieversorgung einer Vorrichtung 7.1 bei der Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperierung eines
Fällbehälters, zur Trocknung von Siliziumoxid, wie Siθ2, oder auch für den Betrieb eines Ofens zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure genutzt wird.
Der Fachmann weiß, dass 5.1 auch derart betrieben werden kann, dass ausschließlich die Abwärme 5.3 oder elektrische Energie 5.2 oder jegliche Mischformen genutzt werden. Dabei wird die ausgekoppelte Abwärme 5.3 zur Vorrichtung 7.1 geführt, insbesondere wird die Abwärme 5.3 über einen Wärmetauscher 8 übertragen oder unmittelbar als überhitzter Dampf genutzt, bevorzugt ist die Vorrichtung 7.1 Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumoxid.
Ist die erfindungsgemäße Anlage mit einer Zuleitung 6.3 der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heissgasleitung 6.3 in den Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff und einer Nutzung der Abwärme 6.2 des Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid (siehe beispielhaft Figuren 3e, 3f, 4e und 4f) , wie beispielsweise zur Temperaturführung von Fällbehältern oder bei der Trocknung von Siliziumdioxid in der Vorrichtung 7.1, ausgestaltet, so wird insbesondere die Abwärme 6.2 besonders bevorzugt über Wärmetauscher 8 (in den Figuren 3e, 3f, 4e, 4f nicht dargestellt) aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 überführt .
Die Vorrichtung 7.1 kann in allen Anlagen ein Fällbehälter zur Fällung oder Gelbildung von Siθ2 und/oder ein Trockner, ein Tunnelofen, Drehrohrofen, Drehrostofen, Wirbelbett, Drehtischofen, zirkulierende Wirbelschichtvorrichtung, Durchlaufofen und/oder ein Ofen zur Pyrolyse sein. So kann bevorzugt direkt überhitzter Dampf 5.3, der mittelbar oder unmittelbar in 4.1, beispielsweise durch Quenchen mit Wasser, bevorzugt VE- oder destilliertes Wasser, aus der Abwärme von 4.1 oder über die Verbrennung der Tailgase aus 4.1 gewonnen wird, für eine Trocknung von Siliziumdioxid eingesetzt werden.
Mit Niedertemperaturdampf 5.3 bietet sich der Betrieb von Kontaktrocknern 7.1, beispielsweise von Plattentrocknern oder besonders bevorzugt von Drehrohrtrocknern an. Der über 5.1 gewonnene Strom 5.2 kann direkt zum Betrieb von Primärtrocknern eingesetzt werden. Dies sind bevorzugt Düsenturmtrockner oder Spinflashtrockner. Dem Fachmann ist klar, dass die vorgenannte Aufzählung nur exemplarisch zu verstehen ist und auch andere übliche Trockner verwendet werden können.
Für die Reaktoren 4.1 oder 6.1 gilt, dass die gesamte oder auch Teile der dort entstehenden Abwärme, beispielsweise der Reaktionszone, der heißen Reaktorteile, Dampf durch Quenchen mit Wasser, bevorzugt VE- oder destilliertes Wasser, in 4.1 oder auch die Abwärme der Reaktionsprodukte, wie Gase oder andere Stoffströme, als genutzte Abwärme erfindungsgemäß erfasst sein soll. Erfindungsgemäß wird insbesondere das Restgas (Tailgas) verbrannt und die gebildete Abwärme in der erfindungsgemäßen Anlage genutzt. Bevorzugt arbeitet die Anlage kontinuierlich 24 Stunden an 7 Tagen in der Woche, so dass auch die Nutzung der Abwärme, direkt oder über die Wärmetauscher 8, in einem kontinuierlichen Kreisprozess, insbesondere über Primär- und/oder Sekundärkreisläufe, erfolgt. Die damit erzielbare Einsparung an Energie kann pro Kilogramm getrocknetem Siliziumdioxid aus 7.1 zwischen 1 bis 10 kWh, bevorzugt 2 bis 6 kWh, besonders bevorzugt um 2 kWh betragen. Dem Fachmann ist klar, dass die jeweilig erzielte Energiebilanz unmittelbar von der Restfeuchte und der genutzten Trocknervorrichtung sowie weiteren
Prozessparametern abhängt, so dass die genannten Werte nur als Richtwerte zu verstehen sind. Bei einer Nutzung der gewonnenen elektrischen Energie von etwa 1 bis 10 kWh, bevorzugt um 5 kWh je Kilogramm Russ zur Reduktion von je einem Kilogramm Siliziumdioxids zu schmelzflüssigem Silizium in 6.1, besteht ein Einsparpotential von 1 bis 10 kWh, insbesondere von 4 bis 9 kWh unter Einbeziehung des Verfahrens zur Herstellung von Siliziumdioxid. Zur Herstellung von etwa einem Kilogramm schmelzflüssigem Silizium kann sich die Energieeinsparung auf 5 kWh bis 20 kWh erhöhen, insbesondere kann sie, bei Betrachtung des Gesamtprozesses, umfassend die Herstellung von Siliziumdioxid und Ruß sowie deren Umsetzung zu Silizium, im Bereich um 17 kWh liegen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform - wie in Figuren 3e, 3f, 4e und 4f dargestellt - kann die Abwärme 6.2 gemeinsam mit der Abwärme 5.3 in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid für die Vorrichtung 7.1 genutzt werden, bevorzugt zur Temperierung oder zur Trocknung von Siliziumdioxid, insbesondere von Fällungskieselsäure oder Kieselgel bzw. Fällungskieselsäure oder Kieselgel welche (s) mittels Ionentauscher gereinigt wurde. Bevorzugt erfolgt die Nutzung der Abwärme 6.2 und/ oder 5.3 zur Trocknung der Kieselsäure über einen oder mehrere Wärmetauscher 8 (in den Figuren 3e, 3f, 4e, 4f nicht dargestellt) . Die Vorrichtung 7.1 kann in allen Anlagen ein Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid sein. Wärmetauscher 8 werden bevorzugt eingesetzt, um eine Kontamination des Siliziumdioxids, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid zu verhindern. In diesen Wärmetauschern wird mittels eines Sekundärkreislaufes die Abwärme aus dem Reaktor 6.1 in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Trocknung von Siliziumdioxid oder Temperierung eines Fällbehälters genutzt. Üblicherweise wird in den Wärmetauschern und/oder in den Zu- und Ableitungen der Abwärme als Medium Wasser, eine übliche Kühlflüssigkeit oder andere dem Fachmann hinlänglich bekannte Medien genutzt.
Eine zweckmäßige Anlage 3h, 3i, 4g oder 4h sieht auch die alleinige Nutzung der Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid in der Vorrichtung 7.1 vor, insbesondere zur Temperierung eines Fällbehälters 7.1 oder Trockners 7.1 zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere ist die Anlage 3i oder 4h derart ausführbar, dass die Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 über Wärmetauscher 8 in die Vorrichtung 7.1 mittels Wärmetauscher 8 geleitet.
Es versteht sich von selbst, dass die Vorrichtung 7.1, die insbesondere ein Reaktor, Fällbehälter und/oder Trockner sein kann, nur ein Teil einer Teil- oder Gesamtanlage zur Herstellung von Siliziumoxid ist und stromaufwärts und/oder stromabwärts mit weiteren Anlagen bzw. Vorrichtungen verbunden ist oder verbindbar ist, um beispielsweise hochreines Siliziumdioxid aus verunreinigten Silikaten herzustellen.
Insbesondere ist auch die Zuleitung 7.2 in allen Anlagen als unmittelbare oder mittelbare Zuleitung in den Reaktor bzw. als Stoffstrom in den Reaktor 6.1 aufzufassen. So kann das in 7.1 getrocknete Siliziumdioxid in 8.1 bevorzugt noch weiteren Verarbeitungsschritten unterzogen werden, bevor es dem Reaktor 6.1 zugeführt wird. Dies sind insbesondere Vermählen, Formulieren, Brikettieren. Auch in diesen Schritten kann der elektrische Energiefluß gemäß 5.2 verwendet werden. Erfindungsgemäß wird die Abwärme des Reaktors 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung von elektrischer Energie verwendet, insbesondere mittels einer Kraft-Wärme-Kopplung oder eines thermischen Wärmekraftwerks. Als Abwärme gelten auch die Abwärme der
Tailgase sowie die Abwärme, die durch Verbrennung des Tailgases entsteht. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Abwärme ganz oder teilweise, insbesondere unmittelbar oder mittelbar, in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Temperierung oder zur Trocknung, genutzt wird. Bevorzugt kann überhitzter Dampf aus 4.1 und/oder 5.1 in 7.1 zur Trocknung oder Temperierung genutzt werden.
Diese erfindungsgemäß kombinierte Verwendung der Abwärme war bislang für den Fachmann undenkbar, weil die mögliche gegenseitige Verunreinigung zu erheblichen Problemen in der Prozessführung geführt hätte. Erst durch die gemeinsame Verwendung von in oder aus wässriger Systemen gereinigten Siliziumdioxiden und Russ oder pyrolysierten Kohlenhydraten zur Herstellung von hochreinem Silizium macht diese kombinierte synergistische Nutzung der Abwärme bzw. der thermischen Energie möglich.
Die gewonnene elektrische Energie kann vorzugsweise zum Betrieb eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder zum Betrieb von Vorrichtungen 7.1, in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, bevorzugt zum Betrieb von Trocknern, wie Primärtrocknern, Öfen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure zur Herstellung von Silizium oder zur Temperierung von Fällungsbehältern oder für den Betrieb von anderen Verfahrensschritten, die mit elektrischem Strom arbeiten, verwendet werden. Wie eingangs ausgeführt verbessert sich die Energiebilanz des Gesamtverfahrens umfassend die Russherstellung, die Herstellung von Siliziumoxid und/oder der Reduktion des Siliziumdioxids erheblich gegenüber bekannten Anlagen und der bekannten Verwendung aus dem Stand der Technik.
So kann die Energiebilanz des Siliziumdioxidprozesses bevorzugt in den besonders energieintensiven Schritten, wie beispielsweise der Erwärmung des Fällbehälters oder in Trocknungsschritten des Siliziumdioxids sowie weiteren Verfahrensschritte, denen Energie zugeführt werden muss erheblich verbessert werden. Durch die kombinierte Verfahrensführung, die die konsequente Nutzung von Abwärme, verbrennbaren Restgasen und/oder der Rückführung des Heissgases aus 6.1 können alle Stoffkreisläufe in der Anlage mit einer verbesserten Energiebilanz gegenüber bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik gefahren werden. So führt die Rückführung der Heissgase, die Kohlenmonoxid und Siliziumoxid, insbesondere gasförmiges SiO, umfassen in den Reaktor 4.1 zu einer Prozessintensivierung, insbesondere kann die Bildung von Kohlenmonoxid während der Verfahrens zur Herstellung von Russ in der Gesamtbilanz vermindert werden. Der Gesamtprozess in der erfindungsgemäßen Gesamtanlage oder auch in den Teilanlagen führt zu einer erheblichen Verminderung des gebildeten Kohlendioxids und/oder Kohlenmonoxids über den Gesamtprozess bei der Herstellung von Silizium, insbesondere aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wie Russ oder pyrolysiertem hochreinem Kohlehydrat.
Dem Fachmann ist klar, dass die genannten Anlagen statt jeweils eines Reaktors in der jeweiligen Prozessstufe auch eine Vielzahl an Reaktoren aufweisen können, dies kann insbesondere die kontinuierlichere und unterbrechungsfreiere Durchführung des Gesamtprozesses erlauben. Die Reaktoren können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich betrieben werden.
Zur Herstellung insbesondere von Solarsilizium kann die erfindungsgemäße Anlage zur weiteren Aufreinigung des aus 6.1 erhaltenen elementaren Siliziums zusätzliche Aufreinigungseinheiten wie z. B. Anlagen oder
Anlagenbestandteile zum Zonenschmelzen oder zur Reinigung über eine gerichtete Erstarrung enthalten. Alternative
Aufreinigungstechniken zur Aufreinigung von elementarem Silizium aus Reduktionsöfen sind dem Fachmann bekannt und können angewendet werden. Die folgenden Figuren erläutern die erfindungsgemäße Anlage näher, ohne die Erfindung auf dieses Beispiel zu beschränken.
Die Erweiterung der erfindungsgemäßen Anlage um eine Anlage zur gerichteten Erstarrung bietet sich z. B. an, wenn die durch die Stoffströme 4.4 und 7.2 eingebrachten Edukte mit bestimmten schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigt sind, die ist insbesondere beim Kohlenstoffström zu beachten.
Abhängig von den in den Rohstoffströmen enthaltenen Schwefelverunreinigungen können folgende Fälle auftreten:
Handelt es sich bei der Verunreinigung um elementaren Schwefel, so verdampft dieser oberhalb 444, 6°C und wird aus dem Reaktor 6.1 mit dem Ofengas CO/SiO ausgetrieben. Bei der Verbrennung des Ofengases entsteht im Reaktor 4.1 SO2. Durch WasserstoffÜberschuß im Reaktor 4.1 entsteht daraus H2S, welches entsorgt werden muss.
Handelt es sich um organisch gebundenen Schwefel, so zersetzt sich dieser unterhalb 8000C zu CS2 oder H2S bzw. andere gasförmige Verbindungen. Auch der organisch gebundene Schwefel verlässt den Reaktor 6.1 nach der Ofengasverbrennung als SO2. Durch den Wasserstoffüberschuß im Reaktor 4.1 entsteht daraus H2S, welches entsorgt werden muss.
Weitere mögliche Verunreinigungen sind Sulfate, z. B. aus der SiO2-HerStellung.
Calciumsulfat reagiert in Gegenwart von Kohlenstoff gemäß
CaSO4 + C = CaO + SO2 + CO Oberhalb 8010C ist das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Der Sulfatschwefel wird mit dem Ofengas aus dem Reaktor 6.1 getrieben und aus dem Kreislaufprozess wie oben beschrieben als H2S ausgeschieden. Das CaO verbleibt im Reaktor 6.1 und bildet mit den Siliciumdioxid ein Kalksilikat welches dann reduziert wird und das Silicium verunreinigt. Die Entfernung dieser Verunreinigung aus dem elementaren Silicium kann mittels gerichteter Erstarrung erfolgen. Kaliumsulfat reagiert mit Kohlenstoff nach K2SO4 + 2C = 2K + SO2 + 2 CO
Oberhalb 14060C ist das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Alle Komponenten sind gasförmig und verlassen den Reaktor 6.1.
Natriumsulfat reagiert im Reaktor 6.1 nach
Na2SO4 + 2C = 2Na + SO2 + 2 CO
Gleichgewicht der Reaktion bei 11900C; alle Komponenten sind gasförmig und verlassen den Reaktor 6.1.
K und Na reagieren aber auch mit dem SiO gemäß
2K + SiO = Si + K2O unterhalb 950°C
2Na + SiO = Si + Na2O unterhalb 11500C
Diese Rückreaktionen finden teilweise im Reaktor 6.1 statt, so dass das SiO2 mit den Alkalien Silikate bildet. Die Silikate werden in der Reduktionszone reduziert, Na und K verdampfen dann z. T. wieder. Auf diese Weise reichert sich im Reaktor 6.1 und in der ausgeschiedenen Mikrosilika Na und K an.
Weitere mögliche Verunreinigungen sind Sulfide sind FeS2, MnS, MgS und CaS. Um Si-Lichtbogenofen kann keine Röstreaktion ablaufen, da kein freier Sauerstoff vorhanden ist.
Pyrit zersetzt sich daher unterhalb 7000C zu FeS und S. FeS reagiert mit Si nach
FeS + Si = SiS + Fe Gleichgewicht bei 1250°C
SiS dampft aus dem Reaktor 6.1 aus, Fe wird im Si gelöst. Zusätzliche Aufreinigung kann durch gerichtete Erstarrung erfolgen.
Mangansulfid MnS reagiert nach:
MnS + Si = SiS + Mn Gleichgewicht bei 2000°C SiS dampft aus, Mn löst sich im Si. Zusätzliche Aufreinigung kann nur durch gerichtete Erstarrung erfolgen.
Magnesiumsulfid MgS reagiert nach :
2MgS + 3Si = 2SiS + Mg2Si Gleichgewicht bei 19400C
SiS dampft aus. Mg löst sich im Si. Zusätzliche Aufreinigung kann nur durch gerichtete Erstarrung erfolgen.
Bei Calciumsulfid CaS ist eine Reaktion mit Si erst oberhalb 2600°C möglich. CaS wird deshalb mit Si abgestochen und bei einer gerichteten Erstarrung abgetrennt.
Bezugsnummern:
1, Ia, 2, 2a, 3, 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h, 3i, 4, 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h: Alternative Anlagen bzw. Anlagenkombinationen, Gesamtanlage;
Reaktoren/Vorrichtungen :
4.1: Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Reaktoren zur Herstellung von Russ (Carbon Black) oder zur Pyrolyse von Kohlenhydrat, wie der Pyrolyse von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid; 5.1: Kraft-Wärme-Kopplung, thermisches Wärmewerk
6.1: Reaktor zur Herstellung von Silizium aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff, beispielsweise elektrischer Schmelzofen, Induktionsofen, Lichtbogenofen (weitere Alternativen sind in der Beschreibung genannt) ;
7.1: Vorrichtung zur Verwendung zur Herstellung von
Siliziumdioxid, beispielsweise in einer Trockenstufe, bevorzugt ein Trockner, beispielsweise Wirbelschichtreaktor oder anderer Reaktor zur Trocknung von Substraten, ein Reaktor (Ofen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure) oder auch ein Fällbehälter; 8.1: Vorrichtung/Maschine/Anlage zur Weiterverarbeitung der Stoffströme 4.2 und 4.3 umfassend beispielsweise eine Mischeinheit in der Kohlenstoff und der Siliziumdioxid möglichst homogen gemischt und/oder eine Einheit zur Herstellung von Formkörpern aus Siθ2 und C durch
Granulation, Tablettierung, Verperlung, Briketierung oder andere geeignete, dem Fachmann bestens bekannte und/oder eine geeignete Vermahlungseinrichtung
8: Wärmetauscher, bevorzugt weisen sie einen Sekundärkreislauf auf und ermöglichen die Ableitung der Abwärme (thermische Energie) von Prozessen, in 4.1 und/oder 6.1, und die Zuführung der thermischen Energie in endotherme Prozesse, insbesondere in 7.1 zur Trocknung;
Stoffströme 4.2: Stoffstrom des im Reaktor 4.1 hergestellten Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ oder Kohle oder des Pyrolyseprodukt eines Kohlenhydrats
4.3: Stoffström des im Reaktor 4.1 als Nebenprodukt anfallenden Siliziumdioxids
4.4: Zuführung einer Kohlenstoffquelle, z. B. Gas, bevorzugt Erdgas, Öl oder Zucker in den Reaktor 4.1
6.3: Heissgasleitung zum Transport von SiO und CO aus dem Reaktor 6.1 in den Reaktor 4.1.
7.2: Stoffstrom beispielsweise Zuleitung (en) und gegebenenfalls Produktionsstufen, über die das Produkt aus 7.1 in den Reaktor 6.1 oder die Weiterverarbeitung 8.1 überführbar ist,
8.2: Stoffström des Produkts aus der Weiterverarbeitung 8.1 zum Reduktionsreaktor 6.1
Energieströme 5.2: elektrischer Energiefluss, beispielsweise Leitung zur Leitung von elektrischer Energie;
5.3 thermischer Energiefluss bzw. Energiefluss, wie überhitzter Dampf oder Niedertemperaturdampf, welcher beispielsweise durch Rohre, gegebenenfalls mit angeschlossenen Wärmetauschern 8, zur Nutzung der Abwärme aus 4.1, die über 5.1 ausgekoppelt wird, zur Trocknung oder Temperierung in 7.1 genutzt wird;
6.2: thermischer Energiefluss beispielsweise Leitung(en), insbesondere mit angeschlossenen Wärmetauschern 8, zur Nutzung der Abwärme aus 6.1 in 7.1, bevorzugt als Sekundärkreislauf ;
Die Figuren zeigen:
Figuren 1, Ia:
Alternative Anlagenkombinationen oder Teilkombinationen von Reaktoren zur Herstellung Kohlenstoff und Silizium; verbunden durch den Siliziumoxidkreislauf 4.2 / 6.3.
Figuren 2, 2a:
Alternative Anlagenkombinationen oder Teilkombinationen von Reaktoren zur Herstellung Kohlenstoff und Silizium; verbunden durch den Siliziumoxidkreislauf 4.2 / 8.2/ 6.3
Die Figuren 3a bis 3i zeigen erfindungsgemäße Kombinationen von Anlagen, in denen die Abwärme- bzw. Abgasströme der Reaktoren 4.1 und 6.1 z. B. im Temperierschritt oder im Trocknungsschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid, teilweise über eine Kraft-Wärmekopplung (5.1, 5.3 bzw. 5.2) oder über Wärmetauscher 8, verwendet werden. In den Alternativen 3a und 3b werden zudem die mittels Kraft-Wärmekopplung aus der Abwärme und den Abgasen des Reaktors 4.1 gewonnenen Energieströme zum Betrieb des Reduktionsreaktors 6.1 verwendet. Die Figuren 4a bis 3h zeigen erfindungsgemäße Kombinationen von Anlagen, in denen die Abwärme- bzw. Abgasströme der Reaktoren 4.1 und 6.1 z. B. im Temperierschritt oder im Trocknungsschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid 7.1, teilweise über eine Kraft-Wärmekopplung (5.1, 5.3 bzw. 5.2) oder über Wärmetauscher 8, verwendet werden. In den Alternativen 4a und 4b werden zudem die mittels Kraft-Wärmekopplung aus der Abwärme und den Abgasen des Reaktors 4.1 gewonnenen Energieströme zum Betrieb des Reduktionsreaktors 6.1 verwendet. Im Unterschied zu den Abbildungen 3 bis 3i umfassen die Anlagen gemäß Figuren 4a bis h zusätzlich eine Weiterverarbeitungseinrichtung 8.1 welche dafür sorge trägt, dass die Rohstoffe Siθ2 und C in optimierter Form und optimalem Gewichtsverhältnis dem Reduktionsreaktor 6.1 zugeführt wird. Figuren 3 und 4 stellen eine Anlage 3 mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen dar, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Über die Leitung 5.3 wird die ausgekoppelte Wärme abgeleitet. Je nach Verfahrensführung kann die gesamte Abwärme oder ein Teil der Abwärme zur Temperierung der Vorrichtung 7.1 (siehe Figuren 3a bis i und 4 a bis h) oder zur Energiegewinnung genutzt werden. Mit der Abwärme kann ein Fällbehälter temperiert werden oder auch Trockner 7.1 betrieben werden. Über 5.2 kann die erzeugte elektrische Energie weitergeleitet werden. Die elektrische Energie kann in das öffentliche Stromnetz eingespeist werden, im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid oder direkt in einem Gesamtverfahren zur Herstellung von Silizium in einem elektrischen Ofen, beispielsweise einem Lichtbogenofen 6.1 (siehe Figuren 3a, 3b, 3g, 4a bis 4g) genutzt werden. Gemäß der Anlage 3 c - f und 4 c - d kann 5.1 zur Stromerzeugung genutzt werden, wobei der Strom auch zum Betrieb von 7.1 oder anderen Anlagenteilen genutzt werden kann. Eine spezielle erfindungsgemäße Anlage, wie sie schematisch in Figur 4e dargestellt ist, mit ihren Energie- und Stoffströmen wird im Folgenden eingehender erläutert.
Diese Anlage umfasst eine Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid 7.1 mit einem Fällbehälter, Einrichtungen zur
Aufarbeitung der Fällsuspension wie z. B. Filterpressen und eine Trocknungseinrichtung für das erhaltene hochreine
Siliziumdioxid. Als Input in 7.1 werden 9.3 kg Wasserglas pro kg fertiges - aus 7.1 ausgeschleustes - Siθ2 eingebracht. Dieses Wasserglas enthält 2.15 kg Siθ2 pro kg fertiges Siθ2 und 7.2 kg Wasser pro kg fertiges Siθ2, welches bei der Trocknung verdampft werden muss. Dazu werden 14.33 kwh Energie pro kg aus 7.1 erhaltenen Siθ2 benötigt. Diese Energie wird zum Teil aus der Abwärme bzw. aus der Verbrennung des Tailgases des in der Anlage enthaltenen Rußreaktors 4.1 über den Energiestrom 5.3 bezogen und muss beim ersten Anfahren der Anlage zum Teil aus einer externen Energiequelle bezogen werden. Weiterer Energieinput in
7.1 wird benötigt um die Fällung bei Temperaturen zwischen 60 und 96 0C durchführen zu können. Diese Energiemenge ist jedoch im Vergleich zur bei der Trocknung aufzuwendenden Energie recht gering. Nachdem der Reduktionsreaktor 6.1 angelaufen ist, kann die Abwärme des Reduktionsreaktors 6.1 über den Wärmestrom 6.2 zusätzlich zur Trocknung des Siliziumdioxids verwendet werden. In diesem Stadium kann der komplette Energiebedarf von 14.33 kwh Energie pro kg aus 7.1 erhaltenen Siθ2 durch die Energieströme
5.2 und 6.2 gedeckt werden.
Als Output aus 7.1 werden 2.15 kg Siθ2 sowie 6,45 kg Wasserdampf pro kg Siθ2 erhalten. Das Siθ2 wird über den Stoffstrom 7.2 einer Verperlungsanlage 8.1 zugeführt. Weiterhin werden der Verperlungsanlage 1 kg Russ über 4.2 und 0,65 kg Siθ2 über 4.3 aus dem Rußreaktor 4.1 zugeführt. Die drei Komponenten werden vermischt und zu Perlen verpresst, so dass man als Output aus 8.1 insgesamt 3,789 kg Siθ2/C-Perlen erhält. Von diesen Perlen wird ein Strom 8.2 von 3,789 kg Siθ2/C pro kg fertiges - aus 6.1 isoliertes - Silizium einem Lichtbogenofen 6.1 zugeführt. Zur
Erzeugung eines kg fertigen Siliziums wird im Lichtbogenofen 6.1 eine Energie von 13 bis 17 kwh benötigt. Als Output aus dem Lichtbodenofen werden 1 kg des Endprodukts, d.h. elementarem Silizium, ein Stoffström 2,332 kg CO pro kg fertigem Silizium und ein Stoffström von 0,481 kg SiO pro kg fertigem Silizum erhalten. Weiterhin werden 9 kwh Energie pro kg fertiges Silizium durch Kühlung und Latente Wärme abgeführt, welche als Energiestrom 6.2 der Trocknung von Siliziumdioxid 7.1 zugeführt wird.
Die Stoffströme von CO und SiO werden vereinigt, so dass ein Gesamtstoffström 6.3 von 2,813 kg SiO/CO pro kg fertiges Silizium dem Rußreaktor 4.1 zugeführt wird. Neben diesem
Stoffström werden dem Rußreaktor 4.1 über 4.4 1.28 kg Öl pro kg erzeugten Kohlenstoffs und 3.843 kg Wasser pro kg erzeugten Kohlenstoffs zum Quenchen zugeführt. Man erhält auf diese Weise zugeführt einen Output von 1.281 kg Kohlenstoff in Form von Ruß welcher der Verperlung 8.1 über den Stoffström 4.2 zugeführt wird. Weiterhin erhält man 0,656 kg pulverförmiges Siθ2 welches er Verperlung 8.1 über den Stoffström 4.3 zugeführt wird. Schließlich wird ein Tailgas mit einem Heizwert von 5 kwh/kg C und 3.847 kg Wasserdampf erhalten welche über die Kraft- Wärmekopplung 5.1 und den Energiestrom 5.3 der Fällung 7.1 zugeführt werden. Der in Figur 4e eingezeichnete Energiestrom 5.2 wird in diesem Beispiel nicht verwendet, stattdessen wird die aus der Kraft-Wärmekopplung erhaltene Energie über 5.3 zur Trocknung des Siθ2 verwendet.
Vor der ersten Inbetriebnahme des Lichtbogenofens 6.1 müssen die Siliziumdioxiderzeugung 7.1 und die Kohlenstofferzeugung in 4.1 zunächst einmal durchgeführt werden. Nach Inbetriebnahme des Lichtbogenofens 6.1 bildet sich der oben beschriebene SiO/Siθ2- Kreislauf zwischen dem Lichtbogenofen 6.1, dem Rußreaktor 4.1. Aus diesem Kreislauf wird fertiges Silizium abgezogen und neues Siθ2 aus der Fällung 7.1 über 7.2 in den Kreislauf eingeführt. Das bei Reduktionsreaktion im Lichtbogenofen gebildete SiO und CO wird im Rußreaktor verwertet. Als Hauptabfallprodukt aus dem Kreisprozess fällt somit hauptsächlich CO2 an, welches entsorgt werden muss. Weitere Abfallprodukte in geringen, bis sehr geringen Mengen können durch Verunreinigungen der Edukte entstehen, wie z. B. H2S, wenn Schwefelverunreinigungen enthalten sind.
Das oben beispielhaft beschriebene Verfahren führt zu einer deutlichen Reduktion der Mengen an Ausgangssubstanzen, d.h. Wasserglas von etwa 20 % und Erdgas von ca. 10 kwh als Energieäquivalent .

Claims

Patentansprüche
1. Anlage (1) umfassend zumindest einen Reaktor (4.1) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen und zumindest einen Reaktor zur Reduktion von metallischen Verbindungen (6.1), dadurch gekennzeichnet, dass der im Reaktor (4.1) hergestellte Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Russ oder Kohle oder dem Pyrolyseprodukt von zumindest einem Kohlehydrat, über einen Stoffstrom (4.2) und dass das im Reaktor (4.1) als
Nebenprodukt anfallende Siliziumdioxid über einen Stoffstrom (4.3) dem Reaktor (6.1) zugeführt werden und das im Reaktor
(6.1) als Nebenprodukt anfallende Gemisch aus Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid über einen Stoffstrom (6.3) zurück in den Reaktor (4.1) geführt wird.
2. Anlage (2) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Komponenten der Gesamtanlage (1) eine Vorrichtung oder Maschine oder Anlage (8.1) zur Weiterverarbeitung des Siliziumdioxidstroms (4.3) und des KohlenstoffStroms (4.2) umfasst, so dass die Stoffströme
(4.2) und (4.3) der Anlage (8.1) zugeleitet werden und das Produkt der Weiterverarbeitung über einen Stoffström (8.2) in den Reaktor (4.1) weitergeleitet wird.
3. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung oder Maschine oder Anlage (8.1) eine
Mischeinheit in der Kohlenstoff und der Siliziumdioxid möglichst homogen gemischt werden und/oder eine Einheit zur Herstellung von Formkörpern aus Kohlenstoff und Siliziumdioxid und/oder eine Vermahlungseinrichtung umfasst.
4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffström 6.3 über eine Heißgasleitung geleitet wird.
5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktor (6.1) um einen Lichtbogenofen oder einen elektrischen Schmelzofen oder einen thermischen Reaktor oder einen Induktionsofen oder einen Schmelzreaktor oder einen Hochofen handelt.
6. Anlage (3) oder (4), nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (4.1) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen mit einer Kraft-Wärme-Kopplung (5.1) verbunden ist, über die zumindest ein Teil der Abwärme (5.3) aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder zumindest ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie (5.2) umgewandelt wird, oder, wobei der Reaktor (4.1) mit einem thermischen Wärmekraftwerk (5.1) verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie (5.2) umgewandelt wird.
7. Anlage ach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgekoppelte Abwärme (5.3) zur Vorrichtung (7.1) geführt wird, insbesondere wird die Abwärme (5.3) über einen Wärmetauscher (8), bevorzugt mittels eines Sekundärkreislaufs in die Vorrichtung (7.1) überführt, bevorzugt ist die Vorrichtung (7.1) Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid, besonders bevorzugt ist die Vorrichtung ein Fällbehälter, Reaktor und/oder ein Trockner.
8. Anlage nach einem der Ansprüche 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Energie (5.2) eine Reaktor (6.1) zugeführt wird.
9. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Heissgasleitung (6.3) derart ausgestaltet ist, dass zumindest ein Teil der Heissgase aus dem Reaktor (6.1) der Kraft-Wärme-Kopplung oder dem thermischen Wärmekraftwerk (5.1) zugeführt wird.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie derart ausgestaltet ist, dass der Abwärmestrom (6.2) des Reaktors (6.1) zur Reduktion von metallischen Verbindungen zur Vorrichtung (7.1) geführt und zumindest ein Teil der Energie des Abwärmestroms (6.2) in der Vorrichtung (7.1) verwertet wird, vorzugsweise wird die Abwärme (6.2) über Wärmetauscher (8) aus dem Reaktor (6.1) in die Vorrichtung (7.1) überführt.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwärme, insbesondere ein Abwärmestrom, (6.2) des
Reaktors (6.1) mit der Vorrichtung (7.1) verbunden ist.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor 6.1 und/oder der Reaktor 4.1, bevorzugt beide, so Dicht ausgeführt, dass das Eindringen von Sauerstoff vermieden wird
13. Verfahren zum Betrieb der Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das im Reduktionsofen (6.1) aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff Silizium hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage durch Steuerung der Stoffströme (4.2), (4.3) und
(6.3) bzw. 4.2), (4.3), (6.3) und (8.2) derart betrieben wird, dass mindestens 95% des durch den Stoffström (7.2) in Form von Siliziumdioxid eingetragenen Siliziums als reines Silizium aus dem Reaktor (6.1) ausgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Reduktionsofen (6.1) direkt oder über die Weiterverarbeitung (8.1) indirekt zugeführte Siliziumdioxid und der Kohlenstoff folgende Grenzwerte für Verunreinigungen nicht überschreiten: Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan, Zink jeweils mayimal 10 ppm.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Stoffström (7.2) eine Fällungskieselsäure oder ein Kiesegel oder eine pyrogene Kieselsäure oder Mischformen davon oder Gemische davon in die Anlage eingeführt werden.
17. Verwendung von in einem Reaktor (4.1) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen gewonnenen Siliziumdioxids zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise mittels eines Reduktionsofens (6.1) .
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