KR101560053B1 - 코어-쉘 구조의 이산화탄소 흡착제 - Google Patents

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Abstract

탄소 나노스피어; 및 상기 탄소 나노스피어에 임베딩된 복수 개의 금속산화물 코어들을 포함하는 멀티코어-쉘 나노스피어 복합체 구조의 이산화탄소 흡수제로서, 상기 금속산화물 코어들이 실질적으로 균일하게 상기 탄소 나노스피어에 분산된 결정질 나노입자들이고, 상기 탄소 나노스피어는 상기 금속산화물 코어들이 외부 기체와 직접 접촉하지 않도록 하는 두께를 갖는 탄소 쉘인 이산화탄소 흡수제가 제공된다.

Description

코어-쉘 구조의 이산화탄소 흡착제{Carbon dioxide absorbent having core-shell structure}
본 발명은 코어-쉘 구조의 이산화탄소 흡착제를 갖는 이산화탄소에 관한 것으로 보다 상세하게는 이산화탄소 흡수용량이 우수하고 재생성이 뛰어난 코어-쉘 구조의 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업의 빠른 성장은 심각한 환경문제를 일으키며 이산화탄소의 축적으로 인한 지구온난화는 자연재해의 강도를 높이는 촉진제로 작용한다. 석탄을 이용한 발전장치로부터 나오는 배가스(flue gas)는 이산화탄소 방출의 주범이며 따라서 배가스로부터 나온 이산화탄소의 포획 기술의 필요성이 증대되고 있다. 이산화탄소의 방출량을 줄이는 다양한 방법 중, 고체 흡착제 위의 이산화탄소를 흡착하는 것이 넓은 범위의 반응 온도, 싸이클링(cycling)하는 과정 중 발생하는 적은 양의 폐기물, 그리고 높은 흡수량 면에서 유망한 기술로 꼽히고 있다. 흡착제와 이산화탄소 분자 사이의 결합 세기에 따라 물리흡착제와 화학흡착제로 나뉜다. 물리흡착제는 대개 다공성 무기, 유기 또는 하이브리드 물질로 이루어져 있으며 제올라이트, 활성탄소 그리고 금속-유기 골격구조(metal-organic frameworks)가 이에 속한다. 반면에 고체 화학흡착제는 산조건에서 이산화탄소 분자와의 강한 상호작용을 위해 basic site가 넓게 분포해있는 금속산화물들이다. 이에 해당되는 것으로 알칼리금속산화물(Na2O, K2O), 알칼리토금속금속산화물(CaO, MgO), 지르콘산 리튬(lithium zirconates) 그리고 하이드로탈사이트(hydrotalcites)가 유망한 후보들이다. 실용적인 이산화탄소 분리와 제거 과정을 위한 이상적인 흡착제는 많은 흡수량, 빠른 흡착과 탈착 반응속도, 멀티싸이클(multicycle) 안정성 그리고 넓은 반응온도의 범위를 지녀야만 한다. 그러나 한 물질에서 이 모든 요인들을 포함하는 것은 몇 가지 상응하는 대가를 수반하기 때문에 이상적인 흡착제에 대한 탐색이 여전히 진행 중이다.
본 발명에서는 이산화탄소 압력 하에서 기체상 반응으로부터 탄소 나노스피어(carbon nanosphere) 안에 임베딩된 금속산화물 나노입자들의 멀티코어(multi-core)로 된 새로운 복합체 입자를 제공한다. 코어-쉘(core-shell) 구조는 촉매작용에서 효과적인데 이는 바깥쪽 쉘(outer shell)이 촉매적으로 활성인 나노입자 코어들을 분리시키며, 물리적 및 화학적 가혹 조건에서 촉매 반응이 일어나는 동안 코어 입자들이 소결(sintering)될 가능성을 막을 수 있기 때문이다. 따라서 이산화탄소 흡수제로서 상기 복합체 입자는 이산화탄소의 수착을 위해 이 코어-쉘 시스템을 채택하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 탄소 나노스피어, 및 상기 탄소 나노스피어에 임베딩된 복수 개의 금속산화물 코어들을 포함하는 멀티코어-쉘 나노스피어 복합체 구조의 이산화탄소 흡수제가 제공된다. 상기 금속산화물 코어들은 실질적으로 균일하게 상기 탄소 나노스피어에 분산된 결정질 나노입자들이다. 상기 탄소 나노스피어는 상기 금속산화물 코어들이 외부 기체와 직접 접촉하지 않도록 하는 두께를 갖는 탄소 쉘의 역할을 한다.
상기 금속산화물은 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 지르콘산 리튬 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 이산화탄소 분자와 강하게 결합하는 염기성 지점들을 갖는 바람직한 금속산화물의 예로서, Na2O, K2O, CaO, MgO, Li2ZrO3 등을 들 수 있다.
상기 금속산화물 코어의 직경은 2 내지 10 nm, 바람직하게는 3 내지 5 nm일 수 있다. 이산화탄소 흡수제의 직경은 탄소 나노스피어의 직경에 해당하며, 특별히 제한되지 않지만, 상기 직경은 100 내지 500 nm, 바람직하게는 200 내지 400 nm일 수 있다. 상기 금속산화물 코어의 함량은 10 내지 60 wt%, 바람직하게는 30 내지 60 wt%일 수 있다. 상기 범위에서 이산화탄소의 흡착 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소 흡수제를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 이산화탄소 흡수제(100)는 탄소 성분의 쉘인 탄소 나노스피어(110) 및 탄소 나노스피어(110) 내에 임베딩된 멀티코어들인 다수의 금속산화물 코어들(120)을 포함한다. 금속산화물 코어(120)는 탄소 나노스피어(110) 내에 복수 개가 분산된 멀티코어 구조를 가짐으로써, 이산화탄소와의 반응가능한 표면적이 극대화될 수 있다. 또한 작은 직경의 나노입자 형태의 금속산화물 코어(120)는 부피 대비 표면적이 크기 때문에 표면에 이산화탄소와의 반응을 위한 많은 활성 부위가 있다. 따라서 많은 양의 이산화탄소 흡착이 가능하다. 금속산화물 코어(120)의 표면에 있는 많은 결점들이 이산화탄소의 흡수 및 재생을 위한 온도를 낮춘다. 하지만 흡착/탈착 과정동안 금속산화물 나노입자들, 예를 들어 MgO 나노입자의 경우, 산화마그네슘(입방정계)과 탄산마그네슘(삼방정계)사이의 결정 구조에서의 중대한 변화때문에 소결되고 변형될 수 있다.
금속산화물 코어들(120)을 둘러싸고 있는 불활성의 탄소 나노스피어(110)는 금속산화물 코어들(120)이 외부 기체와 직접 접촉하지 않도록 하는 두께를 갖는 탄소 쉘로써, 질소 및 수분에 비해 이산화탄소 흡착을 위한 선택적인 경로로 작용한다. 이는 이산화탄소 흡착/탈착 반응 동안 부반응(side reaction) 뿐 아니라 금속산화물 코어들(120)의 응집을 막음으로써 임베딩된 금속산화물 코어들(120)의 안정성을 강화시킨다. 상기 탄소 쉘은 라만 분광법으로 분석시 무질서 D 밴드와 흑연 G 밴드에 해당하는 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 탄소 나노스피어, 및 상기 탄소 나노스피어에 임베딩된 복수 개의 산화마그네슘(MgO) 코어들을 포함하는 멀티코어-쉘 나노스피어 복합체 구조의 이산화탄소 흡수제가 제공된다. 상기 산화마그네슘 코어들은 실질적으로 균일하게 상기 탄소 나노스피어에 분산된 단일상의 입방정계 나노결정들이고, 상기 탄소 나노스피어는 상기 산화마그네슘 코어들이 외부 기체와 직접 접촉하지 않도록 하는 두께를 갖는 탄소 쉘이다.
상기 이산화탄소 흡수제는 질소에 15%(v/v) 이산화탄소가 혼합된 가스를 27℃에서 흘렸을 때 이산화탄소 흡수용량이 7.5 wt% 이상일 수 있다. 또한 상기 이산화탄소 흡수제는 27℃의 흡착온도 및 300℃의 재생온도에서 9회의 이산화탄소 수착 싸이클링 후 흡착된 이산화탄소의 전체 양이 7.0 wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기금속 전구체를 이산화탄소분위기에서 가압 및 승온하여 비정질의 금속산화물과 탄소기반의 종들이 혼합된 나노스피어를 얻는 단계, 및 상기 나노스피어를 불활성 기체 분위기에서 어닐링하여 복수 개의 결정질의 금속산화물 코어들이 임베딩되며 탄소 쉘을 구비한 멀티코어-쉘 복합체를 얻는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조방법이 제공된다.
상기 유기금속 전구체의 금속에 배위되는 리간드는 상기 금속에 파이-결합된 모노싸이클릭 또는 폴리싸이클릭 아릴 탄화수소 리간드, 또는 상기 금속에 파이-결합된 모노싸이클릭 또는 폴리싸이클릭 폴리엔 리간드일 수 있다. 구체적으로 상기 유기금속 전구체는 상기 유기금속 전구체는 비스(싸이클로펜타디에닐)마그네슘(MgCp2)일 수 있다.
상기 비정질의 금속산화물은 MgO, Mg(OH)2 및 MgCO3를 포함하고, 상기 탄소기반의 종들은 흑연 탄소, 탄화수소 및 CO3 2-를 포함할 수 있다.
상기 가압 및 승온은 200 내지 350 ℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 가압 및 승온 조건 범위에서 금속 산화물을 형성할 수 있다. 또한 상기 어닐링 온도는 700 내지 1000 ℃인 것이 바람직하다. 상기 어닐링 온도에서 결정질 산화 마그네슘 입자를 얻을 수 있다.
도 2는 탄소 나노스피어에 임베딩된 산화마그네슘 나노입자(MgO NPs@C)의 형성을 나타낸 개략도이다. 도 2를 참조하면, MgO NPs@C는 이산화탄소 압력 하에서 비스(싸이클로펜타디에닐)마그네슘(MgCp2)의 2 단계 열처리를 거쳐 합성된다. MgCp2는 쉽게 증발시킬 수 있는 유기금속 전구체이므로, 첫 번째 열처리(350℃, 이산화탄소 10 bar) 과정 동안에 MgCp2 가스 상은 분해되고 비정질 마그네슘과 탄소기반의 화학종들이 형성된다. 불활성 분위기 하에서 800℃로 비정질 복합체를 연속적으로 어닐링함으로써, 탄소 쉘 내에서 안정화된 결정질 산화마그네슘 나노입자들을 얻는다.
상술한 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 따르면, 용매를 사용하지 않으며 간편한 방법으로 멀티코어-쉘 나노스피어 형태를 갖는 복합체를 이산화탄소 조건 하에서 기체상 반응을 통해 성공적으로 합성할 수 있다. 상술한 이산화탄소 흡수제는 수 nm의 금속산화물 나노입자들이 탄소 쉘 안에 분리된 구조를 가짐으로써, 이산화탄소 흡수제가 질소와 물보다 이산화탄소가 더 높은 선택성을 지니도록 한다. 상기 복합체는 높은 재생성 뿐 아니라 높은 이산화탄소 흡수용량을 가질 뿐 아니라 이산화탄소 흡수용량을 유지하면서 재생온도를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소 흡수제를 나타낸다.
도 2는 탄소 나노스피어에 임베딩된 산화마그네슘 나노입자(MgO NPs@C)의 형성을 나타낸 개략도이다.
도 3은 MgO NPs@C의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 및 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 4는 어닐링 전의 고체의 X선 회절분석(XRD) 결과(위쪽 그래프) 및 어닐링 후의 고체의 XRD 결과(아래쪽 그래프)이다.
도 5는 MgO NPs@C의 XPS 결과이다.
도 6은 MgO NPs@C의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 7의 (a)는 298 K에서 측정한 MgO NPs@C의 CO2 및 N2 가스 수착 등온선을 나타내고, (b)는 물속에서 서로 다른 분산성을 나타내는 순수한 MgO 분말(왼쪽) 및 MgO NPs@C(오른쪽)의 사진이다.
도 8은 MgO NPs@C를 이용한 이산화탄소 가스 싸이클링 실험결과이다.
도 9는 상업적으로 입수가능한 50 nm 크기의 MgO 분말의 이산화탄소 가스 수착 싸이클링 결과이다.
도 10은 이산화탄소 수착 싸이클링 실험(재생온도, 500℃) 후 얻어진 MgO NPs@C의 TEM 이미지이다.
도 11은 이산화탄소 흡착된 MgO NPs@C의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 12는 흡착(27℃)/탈착(200℃) 시 MgO NPs@C의 이산화탄소 수착 싸이클링 결과이다.
이하, 본 발명을 다양한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 한다.
분석조건
모든 화학 약품과 용매는 시약 등급(reagent grade)이며, 정제 없이 사용하였다. 적외선 스펙트럼은 ThemoFisher Scientific iS10 FT-IR 분광광도계를 이용하여 기록하였다. 원소 분석은 UNIST Central Research Facilities Center(UCRF)에서 측정하였다. 열 중량 분석(Thermogravimetric analyses, TGA)은 TGA Q50을 이용하여 질소 기체에서 이루어졌으며 5℃ min-1의 속도로 스캔(scan)하였다. X선 광전자 분광법(XPS)은 Thermo Fischer의 K-알파에서 진행하였다. 라만 분광법은 micro-Raman system (WITec)을 이용하여 들뜸에너지 2.41 eV(532 nm)로 측정하였다. MgO NPs@C(탄소 나노스피어 내에 임베딩된 산화마그네슘 나노입자)의 화학조성은 유도결합플라즈마-질량분석법(ICP-MS, PerkinElmer, ELAN DRC-e)으로 분석하였다. X선 파우더 회절(X-ray powder diffraction) 정보는 Bruker D8 advance 회절계에 기록되었으며, 구리 Kα(=1.54050Å)에 대해 40kV, 40mA에서, 2θ에 0.02˚의 단계 폭(step size)으로 측정하였다. 주사전자현미경(SEM)은 cold FE-SEM(Hitach s4800)을 사용하였으며, 고분해능 전자투과현미경(HR-TEM)의 사진과 에너지 분산 X-선 분광(energy dispersive X-ray spectra, EDS)은 JEOL JEM-2100 현미경에서 얻었다.
MgO NPs@C의 제조
0.3 g의 비스(싸이클로펜타디에닐)마그네슘 (Bis(cyclopentadienyl)magnesium, MgCp2)을 아르곤 기체 조건 하에 있는 알루미나 관이 연결된 스테인리스강 반응기에 넣었다. 그리고 순수한 드라이 아이스 12 g을 첨가하였다. 알루미나 관을 즉시 닫고 350℃, 10 bar에서 12시간 동안 가열한 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 흑갈색 고체를 에탄올과 물을 섞은 것으로 여러 번 세척한 후 실온에서 건조하였다. 가열 속도 11/min, 유속 100 mL/min의 흐르는 질소 기체 하에서 800℃에서 2시간 동안 마그네슘-탄소 복합체를 어닐링하여 결정질의 MgO NPs@C(탄소 나노스피어 내에 임베딩된 산화마그네슘 나노입자)를 얻었다. 검은색의 고체를 0.183 g 수득하였다.
도 3은 MgO NPs@C의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 및 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다. 도 3의 (a)는 어닐링 전의 명시야 HR-TEM 이미지이고, (c)는 800℃에서 어닐링한 후의 암시야 HR-TEM 이미지이다. (b)는 MgO NPs@C의 SEM이미지이고, (d)는 MgO NPs@C 나노스피어의 원소 맵핑을 나타낸다.
도 3의 (a)를 참조하면, 어닐링 전에 얻어진 어두운 갈색 고체의 투과전자현미경 사진에서 약 300 nm 직경의 구체의 형태를 확인하였다. 도 3의 (b) 및 (c)를 참조하면, 어닐링 후 생성물은 검은색 가루의 MgO NPs@C가 되었으며, 멀티코어 산화마그네슘 나노입자들이 임베딩된 구체 모양을 가지고 있다. 도 3의 (d)로부터 MgO 나노입자들이 탄소 나노스피어에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
산화마그네슘의 크기는 확실하게 알 수 없는데 이는 암시야(dark field) 투과전자현미경 이미지에서도 낮게 보이는 산화마그네슘의 전자밀도 때문이다. 그러나 X선 회절 패턴(pattern)의 (200) 반사를 이용하여 드바이-쉐러(Debye-Scherrer) 방정식으로 산화마그네슘의 결정 크기를 측정하였다.
도 4는 어닐링 전의 고체의 X선 회절분석(XRD) 결과(위쪽 그래프) 및 어닐링 후의 고체의 XRD 결과(아래쪽 그래프)이다. 도 4를 참조하면, 2.9 nm 크기의 산화마그네슘 나노결정(nanocrystal)이 형성되었음을 알 수 있다. X선 회절 패턴에서 보이듯이 어닐링 이전의 복합체는 비정질상(amorphous phase)이다. 그러나 어닐링 후의 MgO NPs@C는 단일상의 삼방정계(cubic) MgO 나노결정 및 탄소 쉘(shell)로 구성되어 있으며, 각각 JCPDS file no. 89-7746 및 2θ=24˚ 근방의 넓은 피크에 해당한다.
고체의 화학적인 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 마그네슘 2p3/2, 탄소 1s, 그리고 산소 1s를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 도 5는 MgO NPs@C의 XPS 결과이다. 또한 하기 표 1에 MgO NPs@C의 XPS 결과를 요약하였다.
<표 1>
Figure 112013102455162-pat00001

도 5 및 표 1을 참조하면, 어닐링 이전의 비정질 복합체에서는 산화물 형태의 마그네슘(MgO: 49.3과 49.8 eV, Mg(OH)2, MgCO3: 50.6 eV), 미량의 MgCp2(50.3 eV) 및 탄소기반의 종들(흑연 탄소: 283.8 eV, 탄화수소: 284.5 eV, CO3 2-: 288.9 eV)이 관찰되었다. 반면에 MgO NPs@C의 XPS 결과는 다른 화학적 환경에 있는 두 개의 마그네슘 종이 나타났다. 하나는 산화마그네슘 나노입자 코어에 있는 Mg-O(49.3 eV)이고, 다른 하나는 산화마그네슘 나노입자와 탄소 쉘의 계면에서의 Mg-C(48.6 eV)이다.
도 6은 MgO NPs@C의 라만 스펙트럼 결과이다. 도 6을 참조하면, 라만 분광법에서는 1,339와 1,585 cm-1에서 두 개의 피크가 나타나는데 이는 각각 무질서 D 밴드(disordered D band)와 흑연 G 밴드(graphitic G band)에 해당된다. 이 결과는 또한 코어-쉘 구조에서 무질서화된 탄소 쉘의 형성을 증명하는 것이다.
MgO NPs@C의 유도결합플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분석에서 복합체 안에 산화마그네슘(MgO)의 함량은 33 wt%인 것으로 나타났다. 표 2는 어닐링 처리 이전 및 이후의 원소 분석결과이다.
<표 2>
Figure 112013102455162-pat00002

가스 수착 및 CO 2 싸이클링 실험
MgO NPs@C 내의 탄소 쉘의 성질은 가스 수착 실험을 통해 결정되었다. 질소 흡착-탈착 등온선은 BELsorp-MAX에서 액체질소를 이용하여 77 K에서 측정하였다. 흡착 측정하기 이전에 샘플들을 진공상태(p < 10-5 mbar)에서 100℃, 12시간 동안 두어 공기를 제거하였다. 비이티 방정식(BET equation)의 직선 부분으로부터 특정 표면적을 구하고 세공 용적은 비이티 플롯(BET plot)을 이용하여 계산하였다.
도 7의 (a)는 298 K에서 측정한 MgO NPs@C의 CO2 및 N2 가스 수착 등온선을 나타내고, (b)는 물속에서 서로 다른 분산성을 나타내는 순수한 MgO 분말(왼쪽) 및 MgO NPs@C(오른쪽)의 사진이다.
도 7의 (a)로부터, 298 K에서 탄소 쉘은 CO2를 9.5 cc/g까지 흡착하는 반면 질소는 흡수하지 않았다. 이는 탄소 쉘이 질소보다 이산화탄소를 선택적으로 확산되도록 하는 것을 의미한다. 게다가 도 7의 (b)에서와 같이 MgO NPs@C는 순수한 MgO 분말과는 달리 소수성이므로 물에서 분산되지 않는다. 질소 및 물보다 이산화탄소에 대한 이러한 선택성은 MgO NPs@C가 후-연소(post-combustion) 이산화탄소 포획 물질로서 작용하는 데 이점을 제공한다. 왜냐하면 배가스(flue gas)의 조성은 일반적으로 이산화탄소 15%, 물 6%, 및 질소 75%이기 때문이다.
탄소 나노스피어 안에 보호되고 있는 MgO 나노입자의 작은 크기의 이점을 활용하기 위해 MgO NPs@C의 이산화탄소 기체 수착 거동을 시험하였다. 질소 중에 15%(v/v) 이산화탄소의 유량으로 배가스를 흉내낸 열 중량 분석(TGA) 기구를 이용하여 이산화탄소 기체의 싸이클 실험을 수행하였다.
도 8은 MgO NPs@C를 이용한 이산화탄소 가스 싸이클링 실험결과이다. 도 8의 (a)는 500℃, (b)는 300℃를 재생조건으로 하였다. 도 9는 상업적으로 입수가능한 50 nm 크기의 MgO 분말의 이산화탄소 가스 수착 싸이클링 결과이다. 이산화탄소 가스 싸이클링(cycling) 실험이전에 시료를 열 중량 분석기에서 500℃, 4시간동안 질소 기압 하에서 건조하였다. 이산화탄소 가스 싸이클링 실험은 TGA Q50에서 실시하였다. 질소에 15% (v/v) 이산화탄소 혼합물을 흘린 후 순수한 질소를 흘려주었으며, 유속은 60 mL/min로 적용하였다.
도 8에서, MgO NPs@C는 27℃에서 7.7 wt%의 이산화탄소를 흡수하였다. 한편, 도 9로부터, MgO NPs@C의 이산화탄소 흡수용량은 상업적으로 입수가능한 50 nm 크기의 산화마그네슘 분말(0.75 wt%)보다 10배 가량 더 높았다. 그러나 이산화탄소 흡수용량을 활성 물질(active material)의 양에 근거하여 비교하였을 때, 이러한 멀티코어-쉘 시스템(multi-core-shell system)의 우세함은 확실하였다. 복합체에 있어서, 실제 흡착제인 산화마그네슘 나노입자(적재량, 33 wt%)는 23.3 wt%의 이산화탄소를 흡수하였다. 이는 비슷한 조건에서 산화마그네슘 나노물질의 가장 높이 기록된 수치이다. 이산화탄소 분자가 산화마그네슘 표면에 흡착하기 때문에 이로부터 유래된 나노물질은 높은 이산화탄소 흡수용량을 보여야만 하나 실제에서는 항상 그렇지 않다. 선행연구(A. M. Ruminski, K.-J. Jeon, J. J. Urban, J. Mater. Chem. 2011, 21, 11486-11491.)에서 보여준 바에 따르면, 이산화탄소 흡착을 위해 5 nm의 산화마그네슘 나노입자들이 합성되었으며, 최종적으로 0.7 wt% 이산화탄소만이 흡착되었다. 이는 활성 표면(active surface)의 상당 감소가 나타나는 산화마그네슘 나노입자들의 2차 응집 때문인 것으로 생각된다. 반면에, 본 발명의 멀티코어-쉘 시스템에서는 이산화탄소 선택적인 탄소 쉘이 각각의 나노입자들을 안정화시켜서 이산화탄소 흡수용량을 최대화할 수 있다. 더욱이, MgO NPs@C에 대해서 이산화탄소 흡착(27℃)/탈착(500℃) 9번의 연속적인 싸이클 동안 흡착률에 주요한 변화가 없었다.
도 10은 이산화탄소 수착 싸이클링 실험(재생온도, 500℃) 후 얻어진 MgO NPs@C의 TEM 이미지이다. 도 10을 참조하면, MgO NPs@C의 투과전자현미경 사진을 통해, 싸이클링 실험 이후에 작은 산화마그네슘 나노입자 뿐만 아니라 구형의 탄소 쉘도 어떠한 변형과 응집없이 온전하게 남아있음을 확인하였다.
MgO NPs@C의 높은 열안정성은 고온의 이산화탄소 흡착제로서 이점들을 지님에도 불구하고, 낮은 온도에서 재생되는 흡착제의 개발은 궁극적으로 에너지 소비 면에서 매우 중요하다. 도 11은 이산화탄소 흡착된 MgO NPs@C의 열중량 분석(TGA) 결과이다. 위의 파란색 선은 TGA 궤적이고, 아래의 빨간색 선은 일차 미분 곡선이다. 도 11을 참조하면, 화학 흡착(chemisorption)된 이산화탄소 분자가 200~330℃에서 복합체로부터 제거됨을 보여준다. 이는 순수한 산화마그네슘에 흡착되는 이산화탄소의 값(450℃)보다 매우 낮은 탈착 온도 범위이다. 이런 이유로 300℃의 낮은 재생 온도에서 MgO NPs@C를 가지고 이산화탄소 가스 싸이클 실험을 하였다. 도 8의 (b)에 보이는 것과 같이, MgO NPs@C에 흡착된 이산화탄소의 전체 양은 9번의 싸이클 동안 7.0 wt%로 유지되었다. 이는 우수한 싸이클성과 함께 500℃의 재생 온도와 비교하였을 때 거의 동등한 용량을 가짐을 보여준다. 게다가, 200℃의 재생온도는 4.2 wt%의 높은 이산화탄소 수착 싸이클 성질을 제공한다. 도 12는 흡착(27℃)/탈착(200℃) 시 MgO NPs@C의 이산화탄소 수착 싸이클링 결과이다. 이러한 결과는 MgO NPs@C 위의 이산화탄소 분자의 흡착 세기가 적절히 조절되었으며, 물리 흡착(physisorption)이 아닌 약한 화학 흡착임을 보여준다. 이는 3 nm 산화마그네슘 나노결정 위의 표면 F 중심들(F-centres)과 낮은 배위의 산소 음이온들과 같은 표면 결점 부위의 커다란 군집때문일 것이며, 이것이 거대(bulk) 산화마그네슘의 고유 성질을 바꿨다고 볼 수 있다. 더욱이 선택적인 투과성을 지닌 탄소 쉘은 이산화탄소(CO2)와 질소(N2) 사이의 경합을 줄이며, 높은 재생가능성을 가능케 하도록 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 같은 부산물의 생성 및 산화마그네슘 나노입자의 소결을 막는다.
작동 온도 범위를 알아보기 위해, 온도 의존적인 이산화탄소 흡착/탈착 거동을 살펴보았다. 이산화탄소 흡착 실험을 27, 50, 75, 100, 150 및 200℃에서 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 하기 표 3은 MgO NPs@C의 CO2 수착 용량을 나타낸다.
<표 3>
Figure 112013102455162-pat00003
표 3을 참조하면, 흡착 온도가 오르자마자 전체 흡수용량이 감소하였다. 그러나 200℃까지 흡수 용량이 약 2.0 wt%에 다다랐기 때문에 MgO NPs@C는 실온부터 고온까지 넓은 범위의 이산화탄소 흡착제로 사용될 수 있다.
상술한 실시예에 따르면, 멀티코어 MgO NPs@C의 코어-쉘 나노스피어 형태를 갖는 복합체를 이산화탄소 조건 하에서 기체상 반응을 통해 성공적으로 합성할 수 있다. 3 nm의 산화마그네슘 나노입자들은 탄소 쉘 안에 분리되어 포함되어 있으며, 이는 질소와 물보다 이산화탄소가 더 높은 선택성을 지님을 보여준다. 상기 복합체는 높은 재생성 뿐 아니라 높은 이산화탄소 흡수용량(산화마그네슘 양에 기초하여 23.3 wt%)을 가진다. 더 중요하게는 일반적인 산화마그네슘 흡착제와 비교하였을 때, 이산화탄소 흡수용량을 유지하면서 재생온도를 200℃까지 낮출 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 MgO NPs@C 코어-쉘 복합체는 나노구조 흡착제의 우수성을 활용하는 이상적인 시스템이 될 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술하였지만, 해당 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 탄소 나노스피어; 및
    상기 탄소 나노스피어에 임베딩된 복수 개의 금속산화물 코어들을 포함하는 멀티코어-쉘 나노스피어 복합체 구조의 이산화탄소 흡수제로서,
    상기 탄소 나노스피어는 상기 금속산화물 코어들이 외부 기체와 직접 접촉하지 않도록 하는 두께를 갖는 기공이 없는 탄소 쉘이며,
    상기 금속산화물 코어들은 상기 탄소 나노스피어 내부에 균일하게 분산된 결정질 나노입자들이고,
    상기 금속산화물 코어의 직경은 2 내지 10 nm 인 이산화탄소 흡수제.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 지르콘산 리튬 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 이산화탄소 흡수제.
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노스피어의 직경은 100 내지 500 nm인 이산화탄소 흡수제.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코어의 함량은 10 내지 60 wt%인 이산화탄소 흡수제.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 쉘은 라만 분광법으로 분석시 무질서 D 밴드와 흑연 G 밴드에 해당하는 피크를 갖는 이산화탄소 흡수제.
  7. 탄소 나노스피어; 및
    상기 탄소 나노스피어에 임베딩된 복수 개의 산화마그네슘 코어들을 포함하는 멀티코어-쉘 나노스피어 복합체 구조의 이산화탄소 흡수제로서,
    상기 탄소 나노스피어는 상기 산화마그네슘 코어들이 외부 기체와 직접 접촉하지 않도록 하는 두께를 갖는 기공이 없는 탄소 쉘이며,
    상기 산화마그네슘 코어들은 상기 탄소 나노스피어 내부에 균일하게 분산된 단일상의 입방정계 나노결정들이고,
    상기 산화마그네슘 코어의 직경은 2 내지 10 nm 인 이산화탄소 흡수제.
  8. 제7 항에 있어서,
    질소에 15%(v/v) 이산화탄소가 혼합된 가스를 27℃에서 흘렸을 때 이산화탄소 흡수용량이 7.5 wt% 이상인 이산화탄소 흡수제.
  9. 제8 항에 있어서,
    27℃의 흡착온도 및 300℃의 재생온도에서 9회의 이산화탄소 수착 싸이클링 후 흡착된 이산화탄소의 전체 양이 7.0 wt% 이상으로 유지되는 이산화탄소 흡수제.
  10. 유기금속 전구체를 이산화탄소분위기에서 가압 및 승온하여 비정질의 금속산화물과 탄소기반의 종들이 혼합된 나노스피어를 얻는 단계; 및
    상기 나노스피어를 불활성 기체 분위기에서 어닐링하여 복수 개의 결정질의 금속산화물 코어들이 임베딩되며 탄소 쉘을 구비한 멀티코어-쉘 복합체를 얻는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 유기금속 전구체의 금속에 배위되는 리간드는 상기 금속에 파이-결합된 모노싸이클릭 또는 폴리싸이클릭 아릴 탄화수소 리간드, 또는 상기 금속에 파이-결합된 모노싸이클릭 또는 폴리싸이클릭 폴리엔 리간드인 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 유기금속 전구체는 비스(싸이클로펜타디에닐)마그네슘(MgCp2)인 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 비정질의 금속산화물은 MgO, Mg(OH)2 및 MgCO3를 포함하고, 상기 탄소기반의 종들은 흑연 탄소, 탄화수소 및 CO3 2-를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 가압 및 승온은 내지 200 ~ 350℃의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 수행되는 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 어닐링 온도는 700 내지 1000 ℃인 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
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