JP2017152240A - 負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】レート特性に優れる負極活物質、それを用いた負極及びチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物であり、前記化合物におけるＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９で表されることを特徴とする負極活物質である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。

かかる負極活物質の一例として、鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）が挙げられる。これら鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばＬｉＦｅＯ_２の放電容量は黒鉛の２倍以上の高容量を示すことが知られている。（特許文献１〜３）

特開平１０−２３３２１２号公報 特開平１０−２４１６６７号公報 特開２０１２−２８２６４号公報

しかし上記の先行技術に開示される組成はレート特性として十分であるとは言えない。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はレート特性に優れる負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明に係る負極活物質は、ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物であり、前記化合物におけるＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９で表されることを特徴とする負極活物質である。

かかる構成によればＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９であることによりレート特性が向上する。Ｌｉ含有量が少ないことにより陽イオン欠陥が多く発生し易くなることでＬｉイオンの拡散が速くなり、レート特性が向上するものと推測している。

更に本発明にかかる前記化合物は硫黄（以下Ｓと記載する）を含有しており、Ｓ成分の含有量がＳ換算で０．００２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。

かかる構成によればＳ成分の含有量がＳ換算で０．００２質量％以上１．０質量％以下の場合、高イオン導電率が維持され、高いレート特性が得られるものと推測している。

本発明によれば、レート特性に優れた負極活物質、それを含む負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質はＬｉとＦｅとＯから構成される化合物であり、前記化合物におけるＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９で表されることを特徴とする。

ＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９であることによりレート特性が向上する。Ｌｉ含有量が少ないことにより陽イオン欠陥が多く発生し易くなることでＬｉイオンの拡散が速くなり、レート特性が向上するものと推測している。

（負極活物質の作製方法）
本実施形態にかかる負極活物質はＬｉ源およびＦｅ源を混合して焼成する固相反応法により製造することができる。

Ｌｉ源としては、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、蓚酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．０１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。

Ｆｅ源としては、炭酸鉄、水酸化鉄、蓚酸鉄、硝酸鉄、酸化鉄などを用いることができ、中でもＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４などに代表される酸化鉄を用いることが好ましい。

本実施形態にかかるＦｅ源として用いる酸化鉄は、水熱合成法で得られたものを用いることが好ましい。水熱合成により得られる酸化鉄は粒径が小さく、これを用いた負極活物質を小粒径とすることができる。

本実施形態にかかる酸化鉄は水熱合成法により製造することができる。水熱合成法では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。

鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。

中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。

またこのときアルコールを添加することが望ましい。これにより得られる粒子径のばらつきを小さくすることができ、狙った平均粒子径を得られやすくなる。

アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。濃度は０．１〜２Ｍが好ましい。

水熱合成法では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、酸化鉄の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

このように水熱合成法では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、酸化鉄の前駆体を得ることができない。

次に水熱合成法で得られた酸化鉄の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスにより酸化鉄粒子が得られる。

本実施形態にかかる酸化鉄は他の液相法や固相法などを用いて合成してもよい。

次いで、Ｌｉ源とＦｅ源を、ボールミルにより例えば水中で撹拌を行う。ＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘの調整はこのときにＬｉ源と酸化鉄の混合比を変えることにより行う。

Ｌｉ源とＦｅ源を水中で撹拌することにより作製されたスラリーを乾燥、粉砕の後、３００〜９００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりＬｉとＦｅとＯから構成される化合物が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。

得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物は適宜ボールミルなどを用いて粉砕することで粒径を調整することができる。

粉砕は湿式で行うことが好ましい。なお粉砕時間は１〜２４時間の範囲で適宜選択すればよい。

なお本実施形態にかかる負極活物質は、水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。

以下に、本実施形態にかかる負極活物質の水熱合成法による製造を説明する。水熱合成法では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。

リチウム源としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、蓚酸リチウムなどを用いることができる。

鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。

さらに、リチウム源および鉄源を１種または２種以上を混合して用いることができる。

中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するためリチウム源および鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。

水熱合成法では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＬｉとＦｅとＯで構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

このように水熱合成法では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、ＬｉとＦｅとＯで構成される化合物の前駆体を得ることが困難となる。

次に水熱合成法で得られたＬｉとＦｅとＯで構成される化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を３００〜７００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＬｉとＦｅとＯから構成される化合物からなり、ＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９で表される粒子が得られる。

なお本実施形態にかかる負極活物質は他の液相法を用いて合成してもよい。またＬｉとＯから構成される化合物およびＦｅとＯから構成される化合物、ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を任意の割合で混合してもよい。

本実施形態にかかる負極活物質の平均粒子径は０．０１〜２μｍであることが好ましい。更に、０．０５〜１μｍでありことがより好ましい。

本実施形態にかかる負極活物質の平均粒子径は、ＳＥＭを用いて測定した。この際、ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の粒子の抽出には、５０個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径値として算出した。また、前記化合物粒子の粒度分布の標準偏差は、０．０５〜０．５であることが好ましい。

更に実施形態にかかる負極活物質はＳを含有しており、Ｓ成分の含有量がＳ換算で０．００２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。Ｓ成分の含有量をＳ換算で０．００２質量％以上１．０質量％以下に制御することにより、高イオン導電率が維持され、高いレート特性が得られるものと推測している。

また、本実施形態に係るＳの含有量が０．００５質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。

Ｓは、原料の一部に硫酸塩を用いることや、別途所定量のＳを合成の各工程に混合することで含有させることができる。

本実施形態にかかる負極活物質中のＳ量は焼成時にキャリアガスに空気（Ａｉｒ）を用いて所定の流量で水蒸気を炉内に導入することによっても調整することができる。

（ＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘおよびＳ量の分析）
本実施形態にかかる負極活物質のＬｉおよびＦｅの含有量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析にて調べることができる。またＳ量は赤外線吸収法炭素・硫黄分析装置にて調べることができる。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯより選ばれる少なくとも一種、を示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、レート特性を評価した。

（レート特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．１Ｃでの電流値で充電、０．１Ｃでの電流値で放電したときの放電容量に対する０．５Ｃでの電流値で充電、１Ｃでの電流値で放電したときの放電容量との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式（１）で表される。

このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

［実験例１］
（負極活物質の作製）
ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の作製に用いる酸化鉄は水熱合成法により作製した。その作製手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が０．４Ｍ、尿素が１．５Ｍ、エチレングリコールが０．５Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で２ＭＰａの圧力を掛けながら１００℃で５時間加熱した。

得られた酸化鉄の前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を３００℃で３時間焼成し、平均粒子径が０．１μｍの酸化鉄を得た。

得られた酸化鉄の生成相をＸ線回折装置により同定し、α−Ｆｅ_２Ｏ_３であることを確認した。

表１の比較例１〜４、実施例１〜７は固相反応法を用いてＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を作製した。

この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、炭酸リチウム及び水熱合成で得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３のモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが表１の値になるように秤量し、混合することで混合物を得た。その混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去することで乾燥物を得た。

次いで、その乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。その後６時間粉砕し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を得た。

得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物のＬｉおよびＦｅの含有量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析にて調べた。比較例１〜４、実施例１〜７のＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘは表１の通りである。

（負極の作製）
上述の通り作製した負極活物質を８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１〜７及び比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池を作製し、レート特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実験例２］
（Ｓ含有量の異なる負極活物質の作製）
表２のＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を固相反応法を用いて作製した。

この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、炭酸リチウム及び水熱合成で得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３のモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．０５となるよう秤量した。Ｓ含有量は硫酸鉄を炭酸リチウムと酸化鉄の合計質量に対して２質量％含有させた。その原料混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。

次いで、その乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。その際、キャリアガスに空気（Ａｉｒ）を用いて３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で水蒸気を炉内に導入した。水蒸気の露点を変えることによりＳ含有量を調整した。実施例８は露点９５℃、実施例９は９０℃、実施例１０は８５℃、実施例１１は８０℃、実施例１２は７５℃、実施例１３は７０℃、実施例１４は６０℃、実施例１５は５０℃、実施例１６は４５℃、実施例１７は４０℃、実施例１８は３５℃、実施例１９は３０℃、実施例２０は２５℃とした。その後、実施例８〜２０ともに６時間粉砕し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を得た。

得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物のＬｉおよびＦｅの含有量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析にて調べた。実施例８〜２０のＬｉとＦｅのモル比は０．０５であった。またＳ量は赤外線吸収法炭素・硫黄分析装置にて調べた。実施例８〜２０のＳ含有量は表２の通りである。

得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を用いたことを除いて、実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、このリチウムイオン二次電池についてレート特性の評価を行った。各サンプルのレート特性の値を表２中に示す。

表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちＬｉとＦｅとＯから構成される化合物からなり、前記化合物におけるＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９においてレート特性に優れる効果を発現する。

また表２から明らかなようにＬｉとＦｅとＯから構成される化合物のＳ成分含有量がＳ換算で０．００２質量％以上１．０質量％以下とすることでより優れたレート特性を得ることができた。

このようにＬｉとＦｅとＯから構成される化合物からなり、前記化合物におけるＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９であることにより優れたレート特性を有することがわかった。

本発明によって優れたレート特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物であり、前記化合物におけるＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ＝ｘが０．００５≦ｘ≦０．０９で表されることを特徴とする負極活物質。
2. 前記化合物はＳを含有しており、Ｓ成分の含有量がＳ換算で０．００２質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 請求項１または２のいずれか一項に記載の負極活物質を用いた負極。
4. 請求項３に記載の負極と正極と非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池。
   
   

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