KR20160027918A - 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 2차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극; 부극; 비수 전해액을 구비한다. 상기 정극 활물질은, Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물 입자를 포함한다. 상기 복합 산화물 입자는, LiNbO3 및 LiMg1 - xNbxO3 중 적어도 1종의 결정상을 포함한다. x는 0보다 크고 또한 1보다 작다. 상기 결정상이 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 편석되어 있다.

Description

비수 전해액 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 구비한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지나 그 외의 비수 전해액 2차 전지는, 차량 탑재용 전원 또는 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서는, 전지의 소형화·경량화가 요구되고 있어, 전지의 에너지 밀도를 높이는 것이 중요한 기술 과제로 되어 있다. 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 전지의 작동 전압을 상승시키는 것이 유효한 수단이다.
현재, 4V급의 리튬 이온 2차 전지를 구성할 수 있는 정극 활물질로서, 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등이 사용되고 있다. 또한 고전위의 정극 활물질이 개발되면, 가일층의 리튬 이온 2차 전지의 고에너지화가 가능해진다. 이 고에너지화를 달성하기 위해, LiMn2O4의 망간의 일부를 니켈로 치환한 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이 검토되고 있다. 니켈 함유 복합 산화물에 함유되는 니켈은, 리튬 이온 2차 전지를 4.5V 이상의 전압 영역에서 작동시킬 수 있다. 따라서, 니켈 함유 복합 산화물은 고용량이고, 또한 고에너지 밀도가 얻어지는 정극 활물질로서 기대되고 있다.
일반적으로 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 비수 전해액 2차 전지에서는, 사이클을 거듭하면, 정극 활물질로부터 Mn이 용출될 가능성이 있다. 정극 활물질로부터 Mn이 용출되면, 용출된 Mn에 기인하여 부극 활물질이나 비수 전해액의 열화가 진행되어, 용량 열화를 야기할 가능성이 있다.
본 발명은 Mn의 용출을 감소시키는 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 형태인 비수 전해액 2차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극; 부극; 비수 전해액을 구비한다. 상기 정극 활물질은, Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물 입자를 포함한다. 상기 복합 산화물 입자는, LiNbO3 및 LiMg1 - xNbxO3 중 적어도 1종의 결정상을 포함한다. x는 0보다 크고 또한 1보다 작다. 상기 결정상이 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 편석되어 있다.
LiNbO3 및 LiMg1 - xNbxO3 중 적어도 1종을 포함하고, 표층부에 편석된 결정상은, 정극 활물질로부터의 Mn의 용출을 방지하거나 또는 감소시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 사이클 후에 있어서의 용량 열화가 효과적으로 개선된다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 스피넬 구조는, Ni, Mn, Nb, Mg 및 Me를 포함해도 된다. Me는, Mn보다도 전기 음성도가 낮은 적어도 1종의 금속 원소이다. 상기 복합 산화물 입자는, 주로 상기 스피넬 구조를 형성해도 된다.
이러한 구성에 의하면, Mn의 용출을 효과적으로 방지하거나 또는 감소시켜, 보다 우수한 사이클 특성을 달성한다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 스피넬 구조 및 상기 결정상의 조합이 이하의 일반식 (1)로 나타내어져도 된다.
LiNiaMnbNbcMgdMeeO4 (1)
일반식 (1) 중의 a, b, c, d, e는, 이하의 조건을 만족한다:
0.4≤a≤0.6
1.2≤b≤1.6
0.02≤c≤0.1
0.02≤d≤0.1
0≤e≤0.1
1.8≤(a＋b＋c＋d＋e)≤2.2.
상기 조성의 복합 산화물을 사용하면, 본 발명의 형태의 효과를 보다 잘 발휘할 수 있다.
상기 구성에 있어서, Me는, Na, K 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이면 된다.
상기 구성에 있어서, e는, 0.03 이상 또한 0.05 이하이어도 된다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 결정상은, LiMg1 - xNbxO3을 포함해도 된다.
LiMg1 - xNbxO3은, LiNbO3에 비해 이온 전도성이 높기 때문에, 보다 우수한 전지 성능(예를 들어 사이클 특성 및 출력 특성)을 달성할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 결정상은, LiMg1 - xNbxO3만을 포함해도 된다.
상기 구성에 있어서, LiMg1 - xNbxO3은, 공간군 R3C에 속하는 3방정계의 결정 구조를 가져도 된다.
상기 구성에 있어서, x는, 0보다 크고 0.5 이하이어도 된다.
상기 구성에 있어서, x는, 0.001 이상 또한 0.3 이하이어도 된다.
상기 구성에 있어서, x는, 0.005 이상 또한 0.2 이하이어도 된다.
상기 구성에 있어서, x는, 0.01 이상 또한 0.1 이하이어도 된다.
본 발명의 형태에 있어서, 상기 결정상은, 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 점재되는 막이면 된다.
상기 구성에 있어서, 상기 결정상은, 분말 X선 회절 분석 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, LiNbO3의 결정상에 귀속하는 피크 중 23.5°로부터 24.0°의 사이에 있는 소정의 피크보다도, 저각도측으로 0.05°∼0.1°시프트한 위치에 피크를 가져도 된다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특성과, 이점과, 기술적 및 산업적인 의의는 동등한 부호가 동등한 요소를 나타내는 이하에 첨부하는 도면에 의해 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 단면도
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 설명하기 위한 도면.
도 3은 실시예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 4는 실시예 2의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 5는 실시예 3의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 6은 실시예 4의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 7은 비교예의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 8은 각 예의 X선 회절 패턴을 비교하는 도면.
도 9는 SEM-EDX에 의한 Nb 맵핑의 결과를 나타내는 SEM상.
도 10은 SEM-EDX에 의한 Nb 맵핑의 결과를 나타내는 SEM상.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 각 도면은, 모식적으로 도시하고 있고, 반드시 실물을 반영하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 기초하여 적절히 변경되어도 된다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시되어도 된다. 이하, 리튬 이온 2차 전지를 예로서, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 적용 대상은 리튬 이온 2차 전지로 한정되지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 정극 활물질은, 1차 입자가 모여 이루어지는 입자(전형적으로는 2차 입자)이며, 적어도 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물 입자를 포함한다. 이 복합 산화물 입자는, 1차 입자 및 2차 입자 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽을 포함한다. 복합 산화물 입자는, LiNbO3 및 LiMg1 - xNbxO3(0＜x＜1) 중 적어도 1종의 결정상을 포함한다. 상기 결정상은 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 편석되어 있다. 즉, 이 복합 산화물 입자는, Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조를 주로 형성하면서, 그 표층부에 LiNbO3 및/또는 LiMg1 - xNbxO3의 결정상을 포함하고 있다. 이러한 결정상을 입자의 표층부에 편석시킴으로써, 예를 들어 정극 활물질로부터의 Mn의 용출을 방지하여, 전지의 사이클 후에 있어서의 용량 열화가 효과적으로 개선될 수 있다. 이와 같은 결정상은, 예를 들어 복합 산화물 입자의 표층부에 막 형상으로 되어 점재되어 있는 것이 바람직하다. 이 실시 형태에 의하면, 상기 결정상의 존재에 의한 사이클 열화 개선 효과를 보다 효율적으로 발휘시킬 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 상기 결정상으로서, LiMg1 - xNbxO3(단, 0＜x＜1)의 결정상만을 포함한다. 여기서 LiMg1 - xNbxO3 중의 「x」는, LiNbO3의 결정 구조(예를 들어 공간군 R3C에 속하는 3방정계)에 있어서 Nb이 Mg에 의해 치환된 비율을 나타내는 값이다. x가 취할 수 있는 범위는, LiNbO3의 결정 구조를 무너뜨리는 일 없이 유지할 수 있는 한, 0＜x＜1의 범위 내이면 된다. 즉, 본 구성의 목적에 따라 Mg(1-x)과 Nb(x)의 조성비는 적절히 선택되지만, 예를 들어 0＜x≤0.5이며, 바람직하게는 0.001≤x≤0.3이며, 보다 바람직하게는 0.005≤x≤0.2이며, 특히 바람직하게는 0.01≤x≤0.1이다. 이와 같이 LiNbO3의 Nb의 일부를 Ni로 치환함으로써, 상기 결정상의 Li 이온 전도성이 향상된다. 그로 인해, 보다 우수한 전지 성능이 달성될 수 있다. 이 "전지 성능"에는, 전지 용량, 사이클 특성 및 출력 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 포함되어도 된다. Mg(1-x)과 Nb(x)의 조성비는, 예를 들어 X선 회절 패턴의 시뮬레이션이나 결정 구조 해석으로부터 특정할 수 있다.
이러한 복합 산화물 입자는, 분말 X선 회절 분석 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 산화물 입자가 LiNbO3의 결정상을 포함하는 경우, 전형적으로는 Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조에 귀속되는 피크 외에, 2θ가 대략 23.5°, 32.8°, 34.8°, 42.5°, 53.1°의 위치에, LiNbO3의 결정상에 귀속되는 피크가 관측될 수 있다. 즉, 2θ가 대략 23.5°, 32.8°, 34.8°, 42.5°, 53.1°의 위치에 관측되는 피크에 의해, 상기 복합 산화물 입자가 LiNbO3의 결정상을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 복합 산화물 입자가 LiMg1 - xNbxO3(단, 0＜x＜1)의 결정상을 포함하는 경우, 전형적으로는 Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조에 귀속되는 피크 외에, 상술한 LiNbO3의 결정상에 귀속하는 피크보다도 저각도측으로 시프트한 위치(예를 들어 0.05°∼0.1° 저각도측으로 시프트한 위치)에, LiMg1 - xNbxO3의 결정상에 귀속되는 피크가 관측될 수 있다. 즉, LiNbO3의 결정상에 귀속되는 피크보다도 저각도측으로 시프트한 위치에 관측되는 피크에 의해, 상기 복합 산화물 입자가 LiMg1 - xNbxO3의 결정상을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결정상이 복합 산화물 입자의 표층부에 중심부보다도 편석(전형적으로는 점재)되어 있는 것은, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경)-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 Nb 맵핑에 의해 파악할 수 있다.
스피넬 구조로 주로 형성된 복합 산화물 입자의 표층부에 LiNbO3이나 LiMg1 -xNbxO3의 결정상을 편석시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 복합 산화물의 합성 시에 니오븀(Nb)이나 마그네슘(Mg)을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 복합 산화물의 합성 시에 Nb이나 Mg을 첨가함으로써, Mn의 일부가 Nb이나 Mg으로 치환된 스피넬 구조로 주로 형성된 복합 산화물이 얻어짐과 함께, 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 LiNbO3이나 LiMg1-xNbxO3을 결정화시킬 수 있다.
이러한 복합 산화물의 적합예로서는, 상기 스피넬 구조와 상기 결정상을 합한 전체 조성이 일반식 (1)로 나타내어지는 복합 산화물을 들 수 있다.
LiNiaMnbNbcMgdMeeO4 (1)
식 (1) 중의 a, b, c, d, e는, 이하의 조건을 만족한다:
0.4≤a≤0.6
1.2≤b≤1.6
0.02≤c≤0.1
0.02≤d≤0.1
0≤e≤0.1
1.8≤(a＋b＋c＋d＋e)≤2.2
상기한 바와 같이, Me는, 존재하지 않거나 또는 Mn보다도 전기 음성도가 낮은 적어도 1종의 금속 원소이다.
상기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 여기서 사용되는 적합한 복합 산화물은, 리튬(Li), 니켈(Ni), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 마그네슘(Mg)을 구성 원소로서 포함하고 있다. 이러한 복합 산화물은, Li, Ni, Mn, Nb, Mg 이외에 적어도 1종의 금속 원소 Me를 포함해도 되고, 즉, e는 0보다 커도 된다. 또한, 이러한 복합 산화물은, Me는 포함하지 않아도 되고, 즉, e＝0이어도 된다. 상기 금속 원소 Me는, 전형적으로는, Mn보다도 전기 음성도가 낮은 금속 원소(전이 금속 원소 및 전형 금속 원소 등)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 등을 들 수 있고, 예를 들어 Ca, Na, K을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 원소 Me의 조성 비율[즉, 상기 식 (1)에 있어서의 e의 값]은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0≤e≤0.1(예를 들어 0≤e≤0.08)로 할 수 있고, 바람직하게는 0.03≤e≤0.05이다. 이러한 조성 비율로 원소 Me가 첨가된 복합 산화물은, Mn의 일부가 전기 음성도가 낮은 Me로 치환됨으로써 스피넬형의 결정 구조가 안정되고, 후술하는 소성 시에서도 산소의 결손을 보다 잘 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「전기 음성도」라 함은, Pauling의 전기 음성도를 말한다.
또한, 상기 식 (1) 중의 「a」는, 스피넬형의 결정 구조에 있어서 Mn이 Ni에 의해 치환된 비율을 나타내는 대략적인 값이며, 이 a가 취할 수 있는 범위는, 스피넬형의 결정 구조를 무너뜨리는 일 없이 상기 구조를 유지할 수 있는 한, 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어 a는, 0.4 이상(바람직하게는 0.45 이상, 보다 바람직하게는 0.475 이상)이며 0.6 이하(바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하)로 될 수 있다. 이러한 조성 비율로 Ni이 첨가된 복합 산화물은, Mn의 일부가 Ni로 치환됨으로써 스피넬형의 결정 구조가 안정되고, 정극 전위가 4.6V 이상(리튬 기준)으로 되는 전압 영역(전형적으로는 평균 전압 4.5V 이상)에서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 (1) 중의 「c」는, 상기 복합 산화물 중의 Nb의 조성 비율이며, 전형적으로는 0.02≤c≤0.1, 바람직하게는 0.03≤c≤0.1, 특히 바람직하게는 0.05≤c≤0.1로 될 수 있다. 이러한 조성 비율로 Nb이 첨가된 복합 산화물은, Mn의 일부가 Nb으로 치환됨으로써 스피넬형의 결정 구조가 안정되고, 후술하는 소성 시에서도 산소의 결손을 보다 잘 방지할 수 있다. 또한, 복합 산화물 입자의 표층부에 적당량의 LiNbO3이나 LiMg1 - xNbxO3을 결정화시킬 수 있다. 상기 c의 값이 지나치게 작으면, 복합 산화물 입자의 표층부에 LiNbO3이나 LiNi1 - xNbxO3을 결정화시키는 것이 어려워지는 경우가 있고, 한편, 상기 c의 값이 지나치게 크면, 전지 용량이 저하 경향으로 되는 경우가 있다.
또한, 상기 (1) 중의 「d」는, 상기 복합 산화물 중의 Mg의 조성 비율이며, 전형적으로는 0.02≤d≤0.1, 바람직하게는 0.03≤d≤0.1, 특히 바람직하게는 0.05≤d≤0.1로 될 수 있다. 이러한 조성 비율로 Mg이 첨가된 복합 산화물은, Mn의 일부가 Mg으로 치환됨으로써 스피넬형의 결정 구조가 안정되고, 후술하는 소성 시에서도 산소의 결손을 보다 잘 방지할 수 있다. 또한, 복합 산화물 입자의 표층부에 적당량의 LiMg1 - xNbxO3을 결정화시킬 수 있다. 상기 d의 값이 지나치게 작으면, 복합 산화물 입자의 표층부에 LiMg1 - xNbxO3을 결정화시키는 것이 어려워지는 경우가 있고, 한편, 상기 d의 값이 지나치게 크면, 전지 용량이 저하 경향으로 되는 경우가 있다.
이와 같은 복합 산화물은, 전형적으로는 1차 입자가 모여 이루어지는 입자(2차 입자)일 수 있다. 이러한 입자의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1차 입자의 SEM 관찰에 기초하는 평균 입경은 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 2차 입자의 SEM 관찰에 기초하는 평균 입경은 5㎛ 이상이며, 10㎛ 이하로 할 수 있다.
이와 같은 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 출발 원료를 수계 용매 중에서 혼합하여 원료 혼합액을 얻는 것(혼합 공정), 상기 원료 혼합액을 가열하여 겔 상태의 전구체를 얻는 것(겔화 공정), 상기 겔 상태의 전구체를 소성하는 것(소성 공정)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는 전체 조성이 상기 일반식 (1):LiNiaMnbNbcMgdMeeO4로 나타내어지는 복합 산화물을 예로서, 여기서 개시되는 제조 방법을 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체적 형태로 한정하는 의도는 아니다.
상기 혼합 공정에서는, 전형적으로는, 출발 원료로서의 리튬(Li)원, 니켈(Ni)원, 망간(Mn)원, 니오븀(Nb)원, 마그네슘(Mg)원, Me 원소원을 준비하고, 이들을 수계 용매 중에서 혼합함으로써, 원료 혼합액을 얻는다. 여기서 원료 혼합액에 있어서의 금속 원소원(Li원, Ni원, Mn원, Nb원, Mg원, Me원)의 양은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 a, b, c, d, e의 몰비로 되도록 적절히 결정하면 된다. 원료 혼합액으로서는, 각 금속 원소원(Li원, Ni원, Mn원, Nb원, Mg원, Me원)을 각각 소정량, 수계 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 이들 금속 원소원을 수계 용매에 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, Nb원을 제외한 금속 원소원(Li원, Ni원, Mn원, Mg원, Me원)의 음이온은 상기 금속 원소원이 수용성으로 되도록 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 아세트산이온, 황산이온, 질산이온, 탄산이온, 수산화물이온, 염화물이온 등일 수 있다. 그 중에서도 아세트산이온의 사용이 바람직하다. 이들 금속 원소원의 음이온은, 모두 또는 일부가 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, 이들 금속 원소원은 각각 수화물 등의 용매화된 상태의 것일 수 있다.
Nb원으로서는, 산화니오븀과 같은 무기 니오븀 화합물, 또는 니오븀알콕시드류[예를 들어 펜타에톡시니오븀(V)], 니오븀킬레이트류 등과 같은 유기 니오븀 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, Nb원은, 복합 산화물 입자의 표층부에 LiNbO3 및 LiMg1-xNbxO3 중 어느 한쪽만을 선택적으로 결정화시킨다고 하는 관점에서 하나의 중요한 팩터이다. 즉, 본 구성에 있어서는, Nb원으로서 펜타에톡시니오븀(V)과 같은 유기 니오븀 화합물을 사용함으로써, 복합 산화물 입자의 표층부에 LiMg1 -xNbxO3을 선택적으로 결정화시킬 수 있다. 또한, Nb원으로서 산화니오븀과 같은 무기 니오븀 화합물을 사용함으로써, 복합 산화물 입자의 표층부에 LiNbO3을 선택적으로 결정화시킬 수 있다.
상기 원료 혼합액을 조제할 때에 사용하는 수계 용매는, 전형적으로는 물(순수)인데, 물을 주체로 하는 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용제(예를 들어 저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 원료 화합물의 수용성이 낮은 경우 등은, 상기 수용성을 향상시킬 수 있는 화합물(산, 염기 등) 등을 수계 용매 중에 적절히 첨가할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 원료 혼합액은, 산성(pH＜7)으로 되도록 조정하면 된다. 상기 원료 혼합액을 산성으로 할 수 있는 화합물로서는, 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4) 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 질산의 사용이 바람직하다. 이러한 화합물은, 원료 혼합액의 pH가, 대략 1≤pH≤3(예를 들어 1≤pH＜3)으로 되도록, 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 상기 금속 원소원의 수용성을 향상시킬 수 있음과 함께, 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, pH의 값은, 시판 중인 pH 미터를 사용하여 실온(액온 25℃)에 있어서 측정된 값을 가리킨다.
상기 겔화 공정에서는, 상기 원료 혼합액을 적당한 속도로 교반하면서 가열함으로써 겔 상태의 전구체를 얻는다. 원료 혼합액을 가열하는 수단으로서는 특별히 한정되지 않고, 오일 배스 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다. 예를 들어 반응시간으로서는, 출발 원료가 액상을 통해 충분히 확산 또는 침투하여 겔 상태의 전구체의 생성이 충분히 진행될 때까지의 시간으로 하면 되고, 예를 들어 8시간 이상 30시간 이하, 바람직하게는 12시간 이상 24시간으로 하면 된다. 또한, 반응 온도는 수계 용매의 비점 이하의 온도[전형적으로는 50℃∼100℃, 예를 들어 70℃∼90℃(전형적으로는 80℃)]로 하면 된다.
상기 소성 공정에서는, 상기 전구체를 소성함으로써, 여기서 개시되는 복합 산화물 입자를 제조할 수 있다. 이 소성 공정은, 대기 중이나 대기보다도 산소가 리치한 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 전구체를 200℃ 이상 400℃ 이하의 온도 T1(즉, 200℃≤T1≤400℃, 예를 들어 200℃≤T1≤300℃, 전형적으로는 220℃≤T1≤260℃)에서 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 냉각, 분쇄한 후, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 T2(즉, 700℃≤T2≤1000℃, 예를 들어 800℃≤T2≤900℃)에서 소성하는 제2 소성 단계를 포함하는 형태로 행한다. 이와 같은 다단계의 소성 스케줄에 의해 전구체를 소성함으로써, 원하는 복합 산화물을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
그리고, 얻어진 소성물을, 전형적으로는 분쇄한 후, 필요에 따라 원하는 입자 직경으로 체 분별하여 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, Mn, Ni, Nb 및 Mg을 포함하는 스피넬 구조를 주체로 하면서, 그 표층부에 LiNbO3이나 LiMg1-xNbxO3의 결정상이 편석된 복합 산화물 입자(정극 활물질)를 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 복합 산화물 입자(정극 활물질)는 리튬 이온 2차 전지 그 외의 각종 비수 전해액 2차 전지에 널리 적용되어, 상기 전지의 성능 향상에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전지의 사이클 후에 있어서의 용량 열화가 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유로서, 예를 들어 이하의 이유가 생각된다. 일반적으로 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 전지에서는, 정극 활물질로부터 Mn이 용출될 가능성이 있다. Mn의 용출은, 제조 공정에 있어서 리튬니켈망간 복합 산화물을 소성할 때에 스피넬 격자 내의 산소가 결손됨으로써 Mn3 ＋의 일부가 불균화되고, Mn2 ＋으로 되어 용출되기 쉬워지는 것에 기인하고 있다고 생각된다. 또한, 전지 구축 후에 있어서도 사이클을 거듭하면, 비수 전해액에 포함되는 활성화 성분에 기인하여 Mn3 ＋의 일부가 불균화되고, Mn2 ＋으로 되어 용출되기 쉬워지는 것이 생각된다. 예를 들어 비수 전해액의 지지염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 사용한 경우, 상기 LiPF6이 비수 전해액 중에 존재하는 미량 수분과 반응하여 발생한 불화수소 등의 산성분이 이 활성화 성분이라고 간주할 수 있다. 이와 같이 정극 활물질로부터 Mn이 용출되면, 용출된 Mn에 기인하여 부극 활물질이나 비수 전해액의 열화가 진행되어, 용량 열화를 야기하는 요인으로 될 수 있다.
이에 대해, 여기서 개시되는 복합 산화물 입자는, Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조를 주로 형성하면서, 그 표층부에 LiNbO3이나 LiMg1 - xNbxO3의 결정상을 포함하고 있다. 이러한 결정상을 복합 산화물 입자의 표층부에 편석시킴으로써 비수 전해액에 포함되는 활성화 성분(예를 들어 불화수소)으로부터 정극 활물질이 보호된다. 그로 인해, 사이클을 거듭해도 Mn이 불균화되기 어려워진다. 또한, 이 실시 형태에서는, 스피넬 구조의 Mn의 일부가 가수가 높은 Nb(전형적으로는 5가)으로 치환되고, 또한 스피넬 구조의 Mn의 일부가 전기 음성도가 낮은 Mg으로 치환되어 있으므로, 산소와 전이 금속의 결합력이 높아져, 전술한 소성 공정에 있어서 스피넬 격자 내의 산소가 결손되기 어렵다. 그로 인해, 상기 결정상에 의한 보호와도 아울러, Mn의 불균화가 한층 더 억제될 수 있다. 그 결과, Mn이 용출되기 어려워지는 것으로 추측된다.
이하, 상기 복합 산화물 입자(정극 활물질)가 사용되는 리튬 이온 2차 전지의 구성에 대해, 순서대로 설명한다. 여기서는 권회 타입의 전극체(이하 「권회 전극체」라고 함)와 비수 전해액을 각형(여기서는, 직육면체의 상자 형상)의 케이스에 수용한 형태의 리튬 이온 2차 전지를 예로 든다. 또한, 전지 구조는, 도시예로 한정되지 않고, 특히 각형 전지로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)의 단면도이다. 도 2는 당해 리튬 이온 2차 전지(100)에 내장되는 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)는 도 1에 도시하는 바와 같이 편평한 각형의 전지 케이스(즉, 외장 용기)(300)로 구성되어 있다. 리튬 이온 2차 전지(100)는 도 2에 도시한 바와 같이, 편평 형상의 권회 전극체(200)가 도시하지 않은 액상 전해질(전해액)과 함께, 전지 케이스(300)에 수용되어 있다.
전지 케이스(300)는 일단부[전지(100)의 통상의 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함]에 개구부를 갖는 상자형(즉, 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(320)와, 그 개구부에 설치되어 상기 개구부를 막는 직사각 형상 플레이트 부재로 이루어지는 밀봉판(덮개)(340)으로 구성된다.
전지 케이스(300)의 재질은, 관련 기술의 밀폐형 전지에서 사용되는 것과 동일하면 되고, 특별히 제한은 없다. 경량이고 열전도성이 좋은 금속 재료로 주로 구성된 전지 케이스(300)가 바람직하고, 이와 같은 금속제 재료로서 알루미늄이 예시된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 밀봉판(340)에는 외부 접속용의 정극 단자(420) 및 부극 단자(440)가 형성되어 있다. 밀봉판(340)의 양쪽 단자(420, 440)의 사이에는, 전지 케이스(300)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 상기 내압을 개방하도록 구성된 얇은 안전 밸브(360)와, 주액구(350)가 형성되어 있다. 또한, 도 1에서는, 상기 주액구(350)가 주액 후에 밀봉재(352)에 의해 밀봉되어 있다.
권회 전극체(200)는 도 2에 도시한 바와 같이, 장척의 시트 형상 정극[정극 시트(220)]과, 상기 정극 시트(220)와 동일한 장척 시트 형상 부극[부극 시트(240)]과 총 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터[세퍼레이터(262, 264)]를 구비하고 있다.
정극 시트(220)는 띠 형상의 정극 집전체(221)와 정극 활물질층(223)을 구비하고 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)로서, 알루미늄박이 사용되어 있다. 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(222)가 설정되어 있다. 도시예에서는, 정극 활물질층(223)은 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 보유 지지되어 있다. 정극 활물질층(223)에는, 전술한 정극 활물질(복합 산화물) 입자와 도전재와 바인더가 포함되어 있다.
도전재로서는, 예를 들어 카본 분말, 카본 파이버 등의 카본 재료가 예시된다. 도전재로서는, 이와 같은 도전재로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
또한, 바인더는 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질 입자와 도전재의 각 입자를 결착시키거나, 이들 입자와 정극 집전체(221)를 결착시킨다. 이러한 바인더로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 폴리머[카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등], 고무류[아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등] 등의 수용성 또는 수분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 폴리머[폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등]를 바람직하게 채용할 수 있다.
정극 활물질층(223)은 예를 들어 상술한 정극 활물질 입자와 도전재와 바인더를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 정극합제를 제작하고, 정극 집전체(221)에 도포하고, 건조시키고, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 정극합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두를 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극합제의 증점제 그 외의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
부극 시트(240)는 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)와 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 부극 집전체(241)에는, 예를 들어 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 실시 형태에서는, 부극 집전체(241)에는, 두께가 대략 10㎛의 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측에는, 테두리부를 따라 미도포 시공부(242)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 보유 지지되어 있다. 부극 활물질층(243)에는, 부극 활물질 입자가 포함되어 있다. 여기서는, 부극 활물질층(243)은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극합제를 부극 집전체(241)에 도포하고, 건조시키고, 미리 정해진 두께로 프레스함으로써 형성되어 있다.
부극 활물질층(243)에 포함되는 부극 활물질 입자로서는, 관련 기술의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그래파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
세퍼레이터(262, 264)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 이격시키는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이 예에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭 b1은, 정극 활물질층(223)의 폭 a1보다도 조금 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭 c1, c2는, 부극 활물질층(243)의 폭 b1보다도 조금 넓다(c1, c2＞b1＞a1).
또한, 도 2에 도시하는 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)을 절연함과 함께, 비수 전해액의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 따라서, 시트 형상의 부재로 한정되지 않는다. 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재 대신에, 예를 들어 정극 활물질층(223) 또는 부극 활물질층(243)의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는, 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
전해액(비수 전해액)으로서는, 관련 기술의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 일례로서, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어 질량비 1:1)에 LiPF6을 약 1mol/L의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 들 수 있다.
이 실시 형태에서는, 권회 전극체(200)는 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 축 WL에 직교하는 일 방향에 있어서 편평하게 구부러져 있다. 도 2에 도시하는 예에서는, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)와 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 각각 세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서 나선 형상으로 노출되어 있다. 이 실시 형태에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 미도포 시공부[222(242)]의 중간 부분은, 모아지고, 전지 케이스(300)의 내부에 배치된 전극 단자(420, 440)(내부 단자)의 집전 탭(420a, 440a)에 용접되어 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
리튬원으로서의 아세트산리튬·2수화물과, 니켈원으로서의 아세트산니켈·4수화물과, 망간원으로서의 아세트산망간·4수화물과, 니오븀원으로서의 펜타에톡시니오븀과, 마그네슘원으로서의 아세트산마그네슘·4수화물을, Li:Ni:Mn:Mg:Nb의 몰비가 33.33:15.83:47.5:1.67:1.67로 되도록 순수에 용해시켜, 원료 혼합액을 조제하였다. 계속해서, 원료 혼합액에 질산을 첨가하여 pH를 3으로 조정한 후, 적당한 속도로 교반하면서 80℃에서 12시간 가열하고, 겔 상태의 전구체를 얻었다. 이 전구체를 대기 분위기 중에 있어서 250℃에서 소성하고, 냉각 분쇄 후, 또한 850℃에서 소성함으로써, 전체 조성이 Li(Ni0 . 475Mn1 . 35Nb0 . 05Mg0 . 05)O4로 나타내어지는 실시예 1의 복합 산화물 입자(정극 활물질)를 얻었다.
원료 혼합액에 있어서, Li:Ni:Mn:Nb:Mg의 몰비가 33.33:16.67:45:3.33:1.67로 되도록 변경하고, 전체 조성이 Li(Ni0 . 5Mn1 . 35Nb0 . 1Mg0 . 05)O4로 나타내어지는 실시예 2의 복합 산화물 입자를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 하였다.
원료 혼합액에 있어서, 니오븀원으로서 산화니오븀을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 3의 복합 산화물 입자(정극 활물질)를 얻었다.
원료 혼합액에 있어서, 니오븀원으로서 산화니오븀을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 수순으로 실시예 4의 복합 산화물 입자(정극 활물질)를 얻었다.
원료 혼합액에 있어서, 니오븀원 및 마그네슘원을 첨가하지 않고, Li:Ni:Mn의 몰비가 33.33:16.67:50으로 되도록 변경하고, 전체 조성이 Li(Ni0.5Mn1.5)O4로 나타내어지는 비교예의 복합 산화물 입자를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 하였다.
각 예에서 얻어진 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절 측정을 행하였다. X선원에 CuKα(파장 0.154㎚)를 사용하여, 2θ＝10°∼120°의 범위에서 25℃에서 측정하였다. 결과를 도 3(실시예 1), 도 4(실시예 2), 도 5(실시예 3), 도 6(실시예 4), 도 7(비교예)에 나타내었다. 또한, 2θ＝23°∼25°를 확대한 각 예의 회절 패턴을 도 8에 나타내었다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는, Li(Ni0.5Mn1.5)O4의 스피넬형의 결정 구조에 귀속되는 피크만이 관측되었다. 이에 대해, 도 3∼도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, 스피넬형의 결정 구조에 귀속되는 피크 외에, 2θ가 대략 23.5°, 32.8°, 34.8°, 42.5°, 53.1°의 위치에, LiNbO3의 결정 구조에 귀속되는 피크가 관측되었다. 이 결과로부터, 실시예 1∼4에서는, 스피넬형의 결정 구조와, LiNbO3의 결정상이 혼재되어 있는 것이 확인되었다. 단, 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, 실시예 3, 4에 비해, LiNbO3의 피크가 저각도측으로 시프트하고 있다. 이것으로부터, 실시예 1, 2에서는, LiNbO3보다도 격자 상수가 큰 LiMg1-xNbxO3(단, 0＜x＜1)이 생성되어 있다고 생각된다.
또한, SEM-EDX를 사용하여 각 예에서 얻어진 복합 산화물 입자의 Nb 맵핑을 행하였다. 결과를 도 9(실시예 1) 및 도 10(실시예 2)에 나타내었다. 도면 중, 색의 농담의 짙은 부분이 Nb의 존재 개소를 나타내고 있다. 도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, Nb이 복합 산화물 입자(여기서는 1차 입자)의 표면을 덮고 있는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, LiNbO3이나 LiMg1 - xNbxO3의 결정상이 복합 산화물 입자의 표층부에 편석되어 있는 것이 확인되었다.
상기 얻어진 정극 활물질 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB:전기 화학 공업 주식회사제 HS-100)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF:주식회사 쿠레하제 KF 폴리머)을, 이들 재료의 질량 비율이 85:10:5로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 혼련하고, 정극 활물질층 형성용의 페이스트 상태 조성물(정극 페이스트)을 조제하였다. 이 정극 페이스트를, 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 단위 면적당 중량(고형분 환산의 도포 부착량, 즉 정극 활물질층의 건조 질량)이 6㎎/㎠로 되도록 도포하고, 건조시켜 정극 활물질층을 형성하였다. 계속해서, 상기 정극 활물질층의 두께가 41㎛로 되도록 프레스하여, 정극 시트를 제작하였다.
상기 정극 시트를 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하여, 정극을 제작하였다. 이 정극(작용극)과, 부극(대극)으로서의 그래파이트(직경 19㎜)와, 세퍼레이터[직경 22㎜, PP(폴리프로필렌)의 다공질 시트를 사용함]를 비수 전해액과 함께 스테인리스제 용기에 내장하고, 직경 20㎜, 두께 3.2mm(2032형)의 코인셀을 구축하였다. 또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다. 계속해서, 컨디셔닝 처리를 행함으로써, 평가용의 리튬 이온 2차 전지를 구축하였다.
평가 시험용의 상기 각 예의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 초기 용량과 사이클 후 용량 유지율을 평가하였다.
각 예의 평가용 리튬 이온 2차 전지에 대해, 다음 수순 1∼4에 의해 초기 용량을 측정하였다.
수순 1:전지를 25℃에서, 1/3C의 정전류 방전에 의해 4.9V에 도달 후, 10초간 휴지한다.
수순 2:1/3C의 정전류 방전에 의해 3.5V에 도달 후, 10초간 휴지한다.
수순 3:1C의 정전류 충전에 의해 4.9V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 4:1C의 정전류 방전에 의해 3.5V에 도달 후, 정전압 방전으로 2.5시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
여기서, 수순 4에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 「초기 용량」으로 하였다.
상기 초기 충전 이후, 각 예의 전지의 각각에 대해, 2C로 충방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하고, 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 전지를 60℃에서, 2C의 정전류로 4.9V까지 충전하고, 계속해서, 2C의 정전류로 3.5V까지 방전한다고 하는 충방전 사이클을 100회 연속해서 행하였다. 그리고, 사이클 후 용량 유지율을 (100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100에 의해 산출하였다.
각 예에 대해, 상기 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 표층부에 LiNbO3이나 LiMg1 - xNbxO3의 결정상을 포함하는 복합 산화물 입자를 정극 활물질에 사용한 실시예 1∼4는 비교예에 비해 사이클 후 용량 유지율이 높고, 내구성이 우수하였다. 이 결과로부터, 복합 산화물 입자의 표층부에 LiNbO3이나 LiNi1 - xNbxO3의 결정상을 편석시킴으로써, 사이클 특성이 향상될 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 동일한 조성에서 비교한 경우, LiMg1 -xNbxO3의 결정상을 편석시킨 실시예 1은 LiNbO3의 결정상을 편석시킨 실시예 3에 비해, 초기 용량이 보다 높고, 또한 사이클 특성도 우수하다. 또한, LiMg1 - xNbxO3의 결정상을 편석시킨 실시예 2는 LiNbO3의 결정상을 편석시킨 실시예 4에 비해, 초기 용량이 보다 높고, 또한 사이클 특성도 우수하다. LiMg1 - xNbxO3은 LiNbO3보다도 Li 이온 전도성이 높다고 추측되고, 소량의 LiMg1 - xNbxO3의 편석이 전지 특성의 향상에 기여한 것으로 생각된다
상기 상세하게 설명한 본 발명의 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 적절히 변형, 변경되어도 된다.
본 발명의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 리튬 이온 2차 전지는, 상기한 바와 같이 우수한 성능을 나타내는 점에서, 각종 용도용의 리튬 이온 2차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 그들의 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이러한 리튬 이온 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)이 제공될 수 있다.
여기서는 리튬 이온 2차 전지를 예시했지만, 본 발명의 2차 전지는, 특별히 명시적으로 한정되지 않는 한, 리튬 이온 2차 전지 이외의 비수 전해액 2차 전지의 구조에 적용되어도 된다.

Claims (14)

  1. 비수 전해액 2차 전지에 있어서,
    정극 활물질을 포함하는 정극;
    부극;
    비수 전해액을 포함하고,
    상기 정극 활물질은, Ni 및 Mn을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물 입자를 포함하고,
    상기 복합 산화물 입자는, LiNbO3 및 LiMg1 - xNbxO3 중 적어도 1종의 결정상을 포함하고,
    x는 0보다 크고 또한 1보다 작고, 또한
    상기 결정상이 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 편석되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬 구조는, Ni, Mn, Nb, Mg 및 Me를 포함하고,
    Me는, Mn보다도 전기 음성도가 낮은 적어도 1종의 금속 원소이며,
    상기 복합 산화물 입자는, 주로 상기 스피넬 구조를 형성하는, 비수 전해액 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 스피넬 구조 및 상기 결정상의 조합이 이하의 일반식 (1)로 나타내어지는, 비수 전해액 2차 전지.
    LiNiaMnbNbcMgdMeeO4 (1)
    일반식 (1) 중의 a, b, c, d, e는, 이하의 조건을 만족한다:
    0.4≤a≤0.6
    1.2≤b≤1.6
    0.02≤c≤0.1
    0.02≤d≤0.1
    0≤e≤0.1
    1.8≤(a＋b＋c＋d＋e)≤2.2.
  4. 제3항에 있어서,
    Me는, Na, K 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, 비수 전해액 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    e는, 0.03 이상 또한 0.05 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은, LiMg1 - xNbxO3을 포함하는, 비수 전해액 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결정상은, LiMg1 - xNbxO3만을 포함하는, 비수 전해액 2차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    LiMg1 - xNbxO3은, 공간군 R3C에 속하는 3방정계의 결정 구조를 갖는, 비수 전해액 2차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    x는, 0보다 크고 0.5 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    x는, 0.001 이상 또한 0.3 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    x는, 0.005 이상 또한 0.2 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    x는, 0.01 이상 또한 0.1 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은, 상기 복합 산화물 입자의 표층부에 점재되는 막인, 비수 전해액 2차 전지.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 결정상은, 분말 X선 회절 분석 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, LiNbO3의 결정상에 귀속하는 피크 중 23.5°로부터 24.0°의 사이에 있는 소정의 피크보다도, 저각도측으로 0.05°∼0.1°시프트한 위치에 피크를 갖는, 비수 전해액 2차 전지.
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