CN106129362B - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，将炭粉经过造粒方式得到孔径0.01‑100um的炭微粉；将炭微粉加入纳米硅的有机溶液中，均匀搅拌0.1‑5h，然后5‑100℃进行低温真空干燥，得到硅碳复合物；将硅碳复合物与有机碳源混合，得到前躯体材料；将前驱体材料置于惰性气氛中，经高温焙烧得到硅碳负极材料。采用预制多孔碳微粉，纳米硅Si浆料渗透，通过多孔炭微粉的制备、与纳米硅的混合、热解碳包覆，然后于600‑1100℃炭化处理得到。制得的硅碳负极材料相对于现有技术，具有较高的容量，优异的循环性能，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。
背景技术
目前市场上锂离子电池用负极材料中石墨类炭材料仍占据主要地位，石墨类炭材料正向着高容量、高倍率、低风险、低成本的方向发展。但由于石墨本身结构特性的制约，其面临着理论容量低，平台低、大电流充放电易产生锂支晶等问题。而合金类负极材料则在容量上表现出极大的优势，其中以Si最具代表性，Si具有理论容量4200mAh/g左右，是石墨理论容量的10倍多。
国内外很多研究人员致力于Si负极的实用化，然而其作为负极材料仍然面对很多问题，如Si在锂离子合金化与去合金化过程中带来的体积效应，Si本身低的Li离子扩散系数和电子电导率，以及电解液很难在Si表面形成致密的SEI膜等问题。目前改善Si材料性能的方法主要包括：Si的纳米化、多孔化，Si表面包覆，以及掺杂改性和制备复合材料等。
中国专利CN103700816A和CN103730644A采用硅及其氧化物和石墨进行高能球磨，随后进行有机碳源包覆及高温炭化处理，石墨和热解有机炭在一定程度上缓冲了Si脱嵌锂带来的体积效应，但其存在容量衰减仍较快，首次效率偏低，以及不易量化生产等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其解决的是硅碳负极循环稳定性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将炭粉经过造粒方式得到孔径0.01-100um的炭微粉；
2)将炭微粉加入纳米硅的有机溶液中，均匀搅拌0.1-5h，然后5-100℃进行低温真空干燥，得到硅碳复合物，所述纳米硅与炭微粉混合浆料固含量在20％-80％，其中按质量比，纳米硅：炭微粉＝0.01～0.15:1；
3)将硅碳复合物与有机碳源混合，得到前躯体材料，其中按质量比有机碳源：硅碳复合物＝0.03～0.20:1；
4)将前驱体材料置于惰性气氛中，经高温焙烧得到硅碳负极材料。
在步骤1)中还包括将炭微粉进行高温石墨化处理，得到石墨微粉，步骤2)中的炭微粉用石墨微粉替代。
所述炭粉为石油焦、针状焦、天然石墨、人造石墨、MCMB中的一种或几种。
所述造粒方式为喷雾造粒、气流整形、融合造粒的一种或几种。
所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或几种。
所述步骤3)中有机碳源在硅碳复合物打散之后与其混合。
所述步骤4)高温焙烧温度为600-1100℃，通气流量0.1-10L/min，惰性气氛采用的气体为氮气、氩、一氧化碳或其混合气体。
所述炭微粉孔径0.1-50um，所述纳米硅与炭微粉混合浆料固含量为40％-70％，低温真空干燥温度为20-70℃。
上述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法制得的锂离子电池用硅碳负极材料。
本发明的有益效果是：采用预制多孔碳微粉，纳米硅Si浆料渗透，及表面包覆工艺多孔碳微粉作为纳米硅的载体，能够与Si颗粒形成良好的导电接触，多孔结构则能一定程度上缓解Si的体积膨胀，降低极片膨胀，因此提高Si负极材料的循环性能以及实用性能。
附图说明
图1是本发明实施实例1的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将炭粉经过造粒方式得到孔径0.01-100um的炭微粉；
2)将炭微粉加入纳米硅的有机溶液中，均匀搅拌0.1-5h，然后5-100℃进行低温真空干燥，得到硅碳复合物，所述纳米硅与炭微粉混合浆料固含量在20％-80％，其中按质量比，纳米硅：炭微粉＝0.01～0.15:1；
3)将硅碳复合物与有机碳源混合，得到前躯体材料，其中按质量比有机碳源：硅碳复合物＝0.03～0.20:1；
4)将前驱体材料置于惰性气氛中，经高温焙烧得到硅碳负极材料。
在步骤1)中还包括将炭微粉进行高温石墨化处理，得到石墨微粉，步骤2)中的炭微粉用石墨微粉替代。
所述炭粉为石油焦、针状焦、天然石墨、人造石墨、MCMB中的一种或几种。
所述造粒方式为喷雾造粒、气流整形、融合造粒的一种或几种。
所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或几种。
所述步骤3)中有机碳源在硅碳复合物打散之后与其混合。
所述步骤4)高温焙烧温度为600-1100℃，通气流量0.1-10L/min，惰性气氛采用的气体为氮气、氩、一氧化碳或其混合气体。
所述炭微粉孔径0.1-50um，所述纳米硅与炭微粉混合浆料固含量为40％-70％，低温真空干燥温度为20-70℃。
上述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法制得的锂离子电池用硅碳负极材料。
实施例1
将一定质量的胶体石墨粉加入到去离子水中均匀分散(控制固含量在20％-40％)，然后加入3％调制好的PVA溶液，喷雾干燥处理得到炭微粉前躯体，然后将其于1100度炭化处理得到炭微粒，取600g固含量10％纳米硅的乙醇溶液与940g炭微粒混合，加入乙醇调节固含量至40％，均匀混合，然后于45℃低温真空烘干，将烘干料与75g沥青粉采用VC混合机混合30min，将混合料置于管式炉中，通氮气，以4℃/min升至800℃，保温4h，过筛处理即得到硅碳负极材料。
实施例2
将一定质量的针状焦经气流破碎、整形得到针状焦粉，然后将其进行高温石墨化处理，过筛得到石墨化针状焦粉，取300g固含量17％纳米硅的异丙醇溶液与950g炭微粒混合，加入溶剂异丙醇调节固含量至60％，均匀混合，然后于60℃低温真空烘干，将烘干料与105g酚醛树脂采用球磨混合30min，将混合料置于管式炉中，通氮气，以2℃/min升至900℃，保温2h，过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
实施例3
将一定质量石油焦粉和沥青粉在300-700℃搅拌、滚动造粒，然后将其于2800-3000℃高温石墨化处理，过筛得到石墨粉体，取400g固含量5％纳米硅的甲苯溶液与980g炭微粒混合，加入溶剂甲苯调节固含量至30％，均匀混合，然后于30℃低温真空烘干，将烘干料与80g蔗糖采用机械融合30min，将混合料置于管式炉中，通氮气，以5℃/min升至1000℃，保温2h，过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
对比实例1
将500g固含量10％纳米硅的乙醇溶液与900g天然石墨粉混合，加入溶剂乙醇调节固含量至20％，均匀混合，然后于70度干燥处理，将烘干料与50g沥青粉采用球磨混合30min，将混合料置于管式炉中，通氮气，以3℃/min升至900℃，保温2h，过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
对比实例2
将200g固含量20％纳米硅的异丙醇溶液与960g石墨化MCMB混合，加入溶剂异丙醇调节固含量至60％，均匀混合，然后于70度干燥处理，将烘干料与75g环氧树脂采用球磨混合30min，将混合料置于管式炉中，通氮气，以3℃/min升至800℃，保温3h，过筛处理即得到改性硅碳负极材料。
采用实施例1-4及对比实例制备的锂离子电池用硅碳负极材料与粘结剂PVdF、导电剂Super P按照8:1:1(质量比)的比例混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，匀浆，然后将浆料涂布于铜箔上，真空干燥，压片，组装成扣式电池。扣式电池测试设备为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统，以0.1C放电速率进行充放电测试，充放电电压为0.005-2V。
从表1可以看出采用设计微孔碳微粉，控制硅石墨复合方式，材料的循环性能明显的以提高，50周剩余百分比由对比实例的85％，提升至91％以上。
表1硅碳负极材料电化学性能测试，
图1实例2硅碳负极材料循环性能。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将炭粉和3％PVA溶液或沥青粉按一定质量比混合后进行高温处理造粒，当炭粉和3％PVA溶液混合时，处理温度为1100℃，当炭粉和沥青粉混合时，处理温度为300-700℃；造粒后得到孔径0.01-100um的炭微粉；
2)将炭微粉加入纳米硅的有机溶液中，均匀搅拌0.1-5h，然后5-100℃进行低温真空干燥，得到硅碳复合物，所述纳米硅与炭微粉混合浆料固含量在20％-80％，其中按质量比，纳米硅：炭微粉＝0.01～0.15:1；
3)将硅碳复合物与有机碳源混合，得到前躯体材料，其中按质量比有机碳源：硅碳复合物＝0.03～0.20:1；
4)将前驱体材料置于惰性气氛中，经高温焙烧得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中还包括将炭微粉进行高温石墨化处理，得到石墨微粉，步骤2)中的炭微粉用石墨微粉替代。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭粉为石油焦、天然石墨、人造石墨、MCMB中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机碳源在硅碳复合物打散之后与其混合。
6.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)高温焙烧温度为600-1100℃，通气流量0.1-10L/min，惰性气氛采用的气体为氮气、氩、一氧化碳或其混合气体。
7.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭微粉孔径0.1-50um，所述纳米硅与炭微粉混合浆料固含量为40％-70％，低温真空干燥温度为20-70℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法制得的锂离子电池用硅碳负极材料。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611369A (zh) * 2017-08-11 2018-01-19 天津爱敏特电池材料有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN108598430B (zh) * 2018-04-27 2021-03-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料制备方法及多孔硅碳微球负极材料
CN108933250B (zh) * 2018-08-28 2020-09-15 大同新成新材料股份有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备工艺
CN109449388A (zh) * 2018-09-29 2019-03-08 昆明理工大学 一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法
CN109449401A (zh) * 2018-10-26 2019-03-08 新奥石墨烯技术有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、负极以及电池
CN109980206B (zh) * 2019-04-02 2022-08-26 溧阳紫宸新材料科技有限公司 低膨胀硅碳负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池
CN110224125A (zh) * 2019-06-13 2019-09-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种多孔碳-纳米硅-碳核壳结构材料及其制备方法
CN110544766A (zh) * 2019-09-23 2019-12-06 七台河万锂泰电材有限公司 膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN112133894A (zh) * 2020-09-03 2020-12-25 深圳石墨烯创新中心有限公司 用于锂电池负极材料及该材料的制备方法
CN113036211A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 刘迪 一种超低温锂离子电池及加工方法
CN114976317B (zh) * 2022-06-29 2023-12-12 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用
CN115064688A (zh) * 2022-08-15 2022-09-16 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种内部具有微孔孔隙的硅碳复合负极材料的制备方法
CN116525801A (zh) * 2023-06-08 2023-08-01 西北工业大学 一种卟啉与硅碳复合的锂离子电池负极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851963A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 湛江市聚鑫电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
CN102244240A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 中南大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103682287A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
CN104538607A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
CN105680023A (zh) * 2016-04-06 2016-06-15 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851963A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 湛江市聚鑫电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
CN102244240A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 中南大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103682287A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
CN104538607A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
CN105680023A (zh) * 2016-04-06 2016-06-15 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池

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