CN113745465A - 一种硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备石墨/硅烷偶联剂溶液；(2)制备硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；(3)将硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料进行同向加压得到压坯材料；(4)将压坯材料进行焙烧‑浸渍‑碳化处理，得到致密压坯材料；(5)将致密压坯材料进行粉碎、整形得到硅/石墨复合颗粒；(6)将硅/石墨复合颗粒进行表面碳包覆处理得到碳包覆复合材料；(7)将碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。本发明制备的硅碳复合材料不仅具有优良的循环性能，且能达到高压实密度，提高了电池的体积能量密度。

Description

一种硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料的制备方法。
背景技术
目前商业上应用的锂离子电池负极以石墨类材料为主，而石墨材料的开发已接近其理论容量372mAh/g，难以满足轻便化数码产品电池和工信部提出的纯电动汽车电池单体能量密度达到300Wh/kg的要求。因此，能量密度更高的硅基负极材料开发成为了行业上的研究热点。
硅基负极材料的理论容量虽然高达4200mAh/g和7200mAh/cm3，但在实际应用中存在硅体积膨胀大、电导率低及与电解液兼容性差等问题，造成材料首效低、循环性能差、倍率性能不佳等问题。针对上述问题，研究者找到了相关解决办法，如通过硅纳米化减小硅膨胀，将硅与石墨等碳材料复合或硅掺杂提高其导电性，对材料表面进行修饰及包覆提高性能稳定性等，均在一定程度上推进了硅基材料商业化应用的进程。
然而，硅基材料距离广泛应用仍有一定差距，主要在于硅基材料相较于石墨负极仍具有循环性能差、压实密度低和制备成本高的劣势。比如，硅纳米化可减轻硅绝对体积膨胀率来提高循环性能，但纳米颗粒的比表面积较大，材料加工过程中硅与碳复合结合力弱，难以解决硅高膨胀问题，最终导致硅与石墨脱离进而影响循环性能；同时，高比表面需要的包覆剂更多，包覆剂的提升势必导致容量和压实密度降低，进而影响电池能量密度。
现有专利文献中也有一些硅基负极材料的相关报道。如专利CN109360946A中公开了一种将多孔硅分散在活性炭内并进行包覆制备硅碳材料的方法，该方法中的多孔硅结构能一定程度降低体积膨胀，有利于循环性能的提升，但内部多孔结构造成孔隙过大，且硅与石墨复合只是简单机械混合和粘结，颗粒强度不够，材料压实密度有限，且工艺过程中涉及到浓酸处理，不利于大规模工业化生产。如专利CN107785560A中公开了一种通过混捏和压制制备硅碳负极材料的方法，该方法能提高颗粒内核的结合强度从而提升材料压实和电化学稳定性，但压坯经破碎后硅与石墨存在分离且包覆层被破坏，导致材料循环提升有限。
总的来说，现有技术中的硅基负极材料依然存在容量不高、压实密度低和循环性能差等劣势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种容量高、压实密度高和循环性能好的硅碳复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨进行微氧化处理后分散于醇溶剂中，加入硅烷偶联剂，得到石墨/硅烷偶联剂溶液；
(2)将纳米硅与预先溶解的粘结剂溶液混合，并加入步骤(1)中的石墨/硅烷偶联剂溶液，混合均匀，得到纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，干燥处理得到硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；本步骤中，将粘结剂提前溶解有机溶液中，加入纳米硅进行分散，然后加入上述石墨/硅烷偶联剂溶液，混合均匀，硅烷偶联剂的有机基团与粘附于纳米硅表面的粘结剂结合，得到纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液；
(3)将步骤(2)中得到的硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料进行同向加压得到压坯材料；
(4)将步骤(3)中得到的压坯材料进行焙烧-浸渍-碳化处理，得到致密压坯材料；
(5)将步骤(4)中得到的致密压坯材料进行粉碎、整形得到硅/石墨复合颗粒；
(6)将步骤(5)中得到的硅/石墨复合颗粒进行表面碳包覆处理得到碳包覆复合材料；
(7)将步骤(6)中得到的碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。上述解聚采用解聚机处理，过筛采用振动筛处理。
上述制备方法中，优选的，所述微氧化处理为将石墨在反应釜中与高温喷咀雾化的水蒸气反应0.5-1h，控制反应釜搅拌速率50-100rpm，温度150-250℃；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷和乙烯基硅烷中的一种或多种，并且，添加硅烷偶联剂时同时添加浓度为0.001-0.01mol/L的草酸或醋酸。将石墨进行微氧化处理可以增加石墨表面含氧官能团，有利于其与硅烷偶联剂的结合。加入有机酸，使硅烷偶联剂发生水解与石墨氧官能团结合，形成石墨/硅烷偶联剂溶液。
上述制备方法中，优选的，所述纳米硅的中值粒径为30-150nm，所述石墨的中值粒径为2-5μm，上述纳米硅粉可减轻硅绝对体积膨胀率来提高循环性能，上述石墨粉采用天然石墨或鳞片石墨加工过程中的微细尾料、人造石墨生产过程中的废料，该石墨粉原料成本低、活性高、比表面大且易形成表面氧化官能团，在硅烷偶联剂作用下，易与纳米硅粉形成吸附且与硅烷基团发生化学反应，且小粒径比表大，为硅提供接触面更多，抑制膨胀效果更好。所述纳米硅和石墨的质量比为1：(1-20)，更优选的为1：(1-10)。硅与石墨质量比依据于硅碳材料容量设计和循环考虑，石墨在其中作为缓冲介质，阻碍硅膨胀，但石墨多则材料容量低，上述硅与石墨质量比可以均衡硅膨胀和材料容量。
上述制备方法中，优选的，所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硬脂酸、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；粘结剂吸附于纳米硅表面促进键合反应并起到粘结作用。所述纳米硅和石墨的总质量与粘结剂的质量比为(1-20)：1，更优选的为(3-10)：1。上述添加量太少硅与石墨粘结效果不理想，添加量太多则成型后破碎困难且烧损形成孔隙多。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述醇溶剂为乙醇、乙二醇及异丙醇。所述步骤(2)中，混合均匀时混合设备选择高速分散机或双行星搅拌机，控制转速为100-3000rpm，时间为1-4h。所述干燥时干燥设备为离心干燥机、喷雾干燥机、真空干燥机或双锥干燥机中的一种。
上述制备方法中，优选的，所述同向加压采用热等静压机，控制所述压力为50-500MPa，温度为100-200℃，时间为0.1-1h。该同向加压过程中，粉料收到各向同性压力，消除颗粒内部空隙提高致密性，同时纳米硅粉与石墨延各方向小幅延展，分散性提高，并且树脂添加剂在受热和挤压下，形成均匀粘结骨架，将各颗粒紧密粘结，形成压坯材料。
上述制备方法中，优选的，所述焙烧-浸渍-碳化处理为将压坯材料首先进行焙烧处理，再进行浸渍处理，最后进行碳化处理。
所述保护气体为氮气或氩气，控制所述保护气体的流量为1.0-4.0L/min；所述焙烧温度为600-1100℃(更优选的为700-1000℃)，升温速率为1-20℃/min(更优选的为2-10℃/min)，保温时间为0.5-10h(更优选的为2-5h)。焙烧过程，压坯材料高分子添加剂发生碳化，在纳米硅粉和石墨表面形成碳包覆层，碳包覆层可抑制纳米硅体积膨胀并提供导电外壳。
所述浸渍处理为将经焙烧处理后的材料投入真空压力罐中，并加入含碳浸渍剂浸渍，控制温度为50-150℃，压力为2-5MPa，时间为2-6h，浸渍结束后，泄压排出含碳浸渍剂，冷却至室温，取出并清洁表面；该浸渍处理的目的为提高材料的体积密度，由于焙烧时有机物碳化产生的挥发分逸出会在压坯材料中产生大量的孔隙，使材料体积密度降低，通过浸渍方式使孔隙被填充，提高材料体积密度。
所述碳化处理在保护性气体下进行，控制碳化温度为600-800℃，升温速率为1-10℃/min，碳化时间0.5-2h。
上述浸渍和碳化过程可依次进行多次，进一步提高材料体积密度。
上述制备方法中，优选的，所述含碳浸渍剂为沥青、树脂或步骤(2)中的纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液。上述沥青可为低温浸渍沥青，软化点为50-90℃。更优选的，含碳浸渍剂为步骤(2)中的纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，该溶液如果溶剂含量太多，可预先蒸发部分溶剂，控制其流动度与前述沥青、树脂相同。采用纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液可以使材料整体成分一致性好，材料整体含有分布均匀的硅、碳，电化学性能更好。
上述制备方法中，优选的，所述粉碎为将致密压坯材料依次经过鄂破机、粉碎机处理，并控制经过鄂破机处理后材料的中值粒径为1-3mm，控制经过粉碎机处理后材料的中值粒径为8-25μm(更优选的为10-18μm)；所述整形为将经过粉碎机处理的材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行球形化处理，并控制球形化处理后材料的中值粒径为9-17μm。
上述制备方法中，优选的，所述表面碳包覆处理为液相包覆、固相包覆或气相包覆，更优选为固相包覆；所述固相包覆具体如下：为将硅/石墨复合颗粒与有机碳混合后进行加热包覆；控制加热包覆的温度为800-1100℃，时间为1-4h。
上述制备方法中，优选的，所述有机碳为沥青或树脂粉末，所述有机碳的中值粒径为3-5μm；所述硅/石墨复合颗粒与有机碳的质量比为(2-10)：1，更优选的为(3-6)：1。有机碳粒径越小，分散越好，形成包覆更均匀。有机碳的用量需要保证对颗粒形成较好包覆，且形成的颗粒粒径不宜过大，避免颗粒粘结难以解聚，上述质量比可以达到较好上述效果。
本发明的硅碳复合材料的制备方法中，采用化学改性的手段，在碳源表面形成活化基团连接，通过偶联剂连接与纳米硅形成化学键结合，提升硅与碳的结合力，避免粉碎加工过程中硅与石墨分离，一定程度上减缓循环过程中的膨胀；通过同向压型、焙烧-浸渍-碳化处理、整形及表面修饰等技术，降低材料整体膨胀，解决硅碳负极应用中循环性能差和体积能量密度提升受限的问题，制得的硅碳材料具备容量高、压实密度大、循环寿命长；同时方法中所用石墨微粉可为商业石墨所需边角料，成本低，为硅碳材料进一步商业化提供支撑。
本发明采用成本较低的石墨微粉原料，通过表面改性实现纳米硅粉与石墨微粉化学结合形成第一硅石墨复合颗粒；通过同向加压处理，进一步通过物理方式制得均质且高致密性的第二硅石墨复合颗粒；同时经高压浸渍处理、碳化处理，使焙烧形成的孔隙得到充分填充，大大提高材料的体积密度，最后经表面修饰，消除粉碎造成的裸露面且高温实现碳层致密化，获得了高性能及高压实的硅碳复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法通过偶联剂连接石墨微粉与纳米硅形成化学键结合，并通过化学结合和物理加压处理两种方式联合作用，制备的硅碳复合材料具有高致密度和强度，然后采用浸渍及表面修饰的综合处理方式，从各方面对材料循环性能及压实密度改善和提高，本发明制备的硅碳复合材料不仅具有优良的循环性能，且能达到高压实密度，提高了电池的体积能量密度。
2、本发明的制备方法简单易行，重现性好，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备得到的硅碳复合材料的SEM图。
图2为实施例1中制备得到的硅碳复合材料的首圈充放电曲线图。
图3为实施例1中制备得到的硅碳复合材料的扣电0.2C充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取3kg中值粒径为3μm天然石墨微粉于反应釜中与水蒸气反应0.5h后分散于5kg无水乙醇中，加入25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷及400g0.001mol/L草酸溶液，混合后得到石墨/硅烷溶液；将2.5kg中值粒径为80nm硅粉加入溶解了1.1kg酚醛树脂的20kg异丙醇中，超声分散30min，加入石墨/硅烷溶液，混合2h形成硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，将溶液进行离心干燥得到硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料置于等静压中，在150℃和200MPa条件下处理15min，获得压坯材料；
(3)将步骤(2)中得到的压坯材料置于烧结炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温后取出，将经过焙烧后的压坯材料投入真空压力罐，打入低温浸渍沥青，在5MPa压力和80℃温度下浸渍4h，随后经600℃/1h碳化处理，冷却后取出得到压坯材料；
(4)将步骤(3)中得到的压坯材料依次经鄂破机、粉碎机和整形机，制得中值粒径为15μm的硅/石墨复合颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的硅/石墨复合颗粒与中值粒径为3μm沥青按质量比为4：1混合后投入碳化炉，1000℃温度下包覆2h，得到碳包覆复合材料；
(6)将步骤(5)中得到的碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。
本实施例中制备得到的硅碳复合材料的SEM图如图1所示。由图可知，该材料是硅与石墨紧密复合的结构，纳米硅由石墨及有机碳包裹其中，能较大程度抑制硅的嵌锂膨胀，同时颗粒表面光滑呈椭球形，具有更小的比表面积和更高的压实密度。
采用实施例1制得的硅碳复合材料与石墨按14：86的质量比配成硅碳负极材料，与导电炭黑及LA133粘结剂按照93：3：4的质量比配成浆料后涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压作为正极极片；以金属锂作为负极，按照正极壳、极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序组装成CR2430扣式电池。循环测试以0.1C/0.2C恒流充放电，电压限制在0-1.5V，结果如表1、图2、图3所示。
图2为硅碳复合材料的扣电首次充放电曲线，从充电曲线可明显看到0-0.2V和0.5V处两个平台，分别对应石墨和硅的脱锂电位，表明该材料的容量贡献由石墨和硅共同提供，由图3可知，该材料具有较优的循环性能，100周容量保持率为84.4％。
实施例2：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2.5kg中值粒径为5μm天然石墨微粉于反应釜中与水蒸气反应1h后分散于6kg无水乙醇中，加入48gγ-氨丙基三乙氧基硅烷及500g0.001mol/L草酸溶液，混合得到石墨/硅烷溶液；将2kg中值粒径为90nm硅粉加入溶解了1.4kg酚醛树脂的25kg异丙醇中，超声分散30min，加入石墨/粘结剂/硅烷溶液，混合3h形成硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，将溶液进行离心干燥得到硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料置于等静压中，在150℃和250MPa条件下处理20min，获得压坯材料；
(3)将步骤(2)中得到的压坯材料置于烧结炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温后取出，将经过焙烧后的压坯材料投入真空压力罐，打入低温浸渍沥青，在5MPa压力和70℃温度下浸渍4h，冷却后将压坯材料经700℃/2h进行碳化和5MPa/80℃条件下浸渍，按相同浸渍-碳化工艺重复2次，得到压坯材料；
(4)将步骤(3)中得到的压坯材料依次经鄂破机、粉碎机和整形机，制得中值粒径为15μm的硅/石墨复合颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的硅/石墨复合颗粒与中值粒径为3μm沥青按质量比为4：1混合后投入碳化炉，1000℃温度下包覆2h，得到碳包覆复合材料；
(6)将步骤(5)中得到的碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。
将实施例2制得的硅碳复合材料，按与实施例1相同的方法制作电池和相同的条件进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例3：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4kg中值粒径为4μm天然鳞片石墨于反应釜中与水蒸气反应0.5h后分散于4kg无水乙醇中，加入40gγ-氨丙基三甲氧基硅烷及500g0.005mol/L醋酸溶液，混合得到石墨/硅烷溶液；将2kg中值粒径为100nm硅粉、加入溶解了1.5kg环氧树脂的25kg无水乙醇中，超声分散30min，加入石墨/硅烷溶液，混合1.5h形成硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，将溶液进行喷雾干燥得到硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料置于等静压中，在170℃和250MPa条件下处理10min，获得压坯材料；
(3)将步骤(2)中得到的压坯材料置于烧结炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温后取出，将经过焙烧后的压坯材料投入真空压力罐，打入树脂，在5MPa压力和120℃温度下浸渍6h，随后经800℃/1h碳化处理，冷却后取出得到压坯材料；
(4)将步骤(3)中得到的压坯材料依次经鄂破机、粉碎机和整形机，制得中值粒径为14μm的硅/石墨复合颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的硅/石墨复合颗粒与中值粒径为4μm沥青按质量比为5：1混合后投入碳化炉，1100℃温度下包覆1h，得到碳包覆复合材料；
(6)将步骤(5)中得到的碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。
将实施例3制得的硅碳复合材料，按与实施例1相同的方法制作电池和相同的条件进行电化学性能测试，结果如表1所示。
实施例4：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2.5kg中值粒径为5μm天然石墨微粉于反应釜中与水蒸气反应1h后分散于6kg无水乙醇中，加入48gγ-氨丙基三乙氧基硅烷及500g0.001mol/L草酸溶液，混合得到石墨/硅烷溶液；将2kg中值粒径为90nm硅粉加入溶解了1.4kg酚醛树脂的25kg异丙醇中，超声分散30min，加入石墨/粘结剂/硅烷溶液，混合3h形成硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，将溶液进行离心干燥得到硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料置于等静压中，在150℃和250MPa条件下处理20min，获得压坯材料；
(3)将步骤(2)中得到的压坯材料置于烧结炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温后取出，将经过焙烧后的压坯材料投入真空压力罐，打入步骤(1)中的硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液(经过预先蒸发处理，使其流动度与实施例2中的低温浸渍沥青相同)，在5MPa压力和70℃温度下浸渍4h，冷却后将压坯材料经700℃/2h进行碳化和5MPa/80℃条件下浸渍，按相同浸渍-碳化工艺重复2次，得到压坯材料；
(4)将步骤(3)中得到的压坯材料依次经鄂破机、粉碎机和整形机，制得中值粒径为15μm的硅/石墨复合颗粒；
(5)将步骤(4)中得到的硅/石墨复合颗粒与中值粒径为3μm沥青按质量比为4：1混合后投入碳化炉，1000℃温度下包覆2h，得到碳包覆复合材料；
(6)将步骤(5)中得到的碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。
将实施例4制得的硅碳复合材料，按与实施例1相同的方法制作电池和相同的条件进行电化学性能测试，结果如表1所示。
对比例1：
按照与实施例1基本相同的方法制备硅碳复合材料，区别在于步骤(1)中的石墨原料选择为市面上常见的天然石墨粉料且未经微氧化处理，中值粒径为10μm，其余原料和制备方法不变；按与实施例1相同的方法制作电池和测试，结果如表1所示。
对比例2：
按照与实施例1基本相同的方法制备硅碳材料，主要区别在于步骤(1)中的溶液制备方法不同，具体为：将2.5kg中值粒径为80nm硅粉、3kg中值粒径为3μm石墨和1.1kg酚醛树脂分散于20kg异丙醇中，搅拌混合2h，获得纳米硅/石墨溶液；后续制备方法与实施例1相同制得硅碳复合材料；按与实施例1相同的方法制作电池和测试，结果如表1所示。
对比例3：
按照与实施例1基本相同的方法制备硅碳材料，区别在于：不对步骤(2)中的硅石墨复合材料进行等静压处理，直接经焙烧及相同后续处理制得硅碳材料；按与实施例1相同的方法制作电池和测试，结果如表1所示。
对比例4：
按照与实施例1基本相同的方法制备硅碳材料，区别在于：不对步骤(3)中焙烧后的压坯材料进行浸渍处理，直接进粉碎及相同后续处理制备硅碳材料；按与实施例1相同的方法制作电池和测试，结果如表1所示。
表1：为实施例1-4与对比例1-4中得到的硅碳复合材料的性能测试结果
Figure BDA0003239356730000081
Figure BDA0003239356730000091
上表首次容量和首次库伦效率是在扣电0.1C充放电下测得，满电反弹率结果为扣电在负极片完全嵌锂后拆卸极片测得的厚度相比原始极片厚度的变化率，容量保持率为扣电在0.1C/0.2C充放电下循环100周的容量保持率，压实密度根据极片在合适压强下所能达到的最小极片厚度下测得，比表面积为多点BET测得。
由以上表结果可知，对比例1-4制备的材料在首次库伦效率、容量保持率和压实密度均较实施例1-4差，石墨微粉选择及处理、纳米硅粉与石墨化学反应结合和物理加压结合，均在循环和压实密度上有一定改善，并且满电反弹率也有降低，说明纳米硅粉与石墨形成良好的结合，抑制了纳米硅充电造成的膨胀；采用本发明的制备方法制备的硅碳复合材料，比表面积低于3m2/g，首次可逆容量大于440mAh/g，首次库伦效率大于91％，压实密度大于1.8g/cm3，扣电循环100周容量保持率在80％以上。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨进行微氧化处理后分散于醇溶剂中，加入硅烷偶联剂，得到石墨/硅烷偶联剂溶液；
(2)将纳米硅与预先溶解的粘结剂溶液混合，并加入步骤(1)中的石墨/硅烷偶联剂溶液，混合均匀，得到纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液，干燥处理得到硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料；
(3)将步骤(2)中得到的硅/粘结剂/硅烷/石墨复合材料进行同向加压得到压坯材料；
(4)将步骤(3)中得到的压坯材料进行焙烧-浸渍-碳化处理，得到致密压坯材料；
(5)将步骤(4)中得到的致密压坯材料进行粉碎、整形得到硅/石墨复合颗粒；
(6)将步骤(5)中得到的硅/石墨复合颗粒进行表面碳包覆处理得到碳包覆复合材料；
(7)将步骤(6)中得到的碳包覆复合材料解聚、过筛即得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微氧化处理为将石墨在反应釜中与高温喷咀雾化的水蒸气反应0.5-1h，控制反应釜搅拌速率50-100rpm，温度150-250℃；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷和乙烯基硅烷中的一种或多种，并且，添加硅烷偶联剂时同时添加浓度为0.001-0.01mol/L的草酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为30-150nm，所述石墨的中值粒径为2-5μm，所述纳米硅和石墨的质量比为1：(1-20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硬脂酸、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述纳米硅和石墨的总质量与粘结剂的质量比为(1-20)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述同向加压采用热等静压机，控制所述压力为50-500MPa，温度为100-200℃，时间为0.1-1h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧-浸渍-碳化处理为将压坯材料首先进行焙烧处理，再进行浸渍处理，最后进行碳化处理；
所述焙烧处理在烧结炉中并通入保护气体下进行，所述保护气体为氮气或氩气，控制所述保护气体的流量为1.0-4.0L/min；所述焙烧温度为600-1100℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为0.5-10h；
所述浸渍处理为将经焙烧处理后的材料投入真空压力罐中，并加入含碳浸渍剂浸渍，控制温度为50-150℃，压力为2-5MPa，时间为2-6h，浸渍结束后，泄压排出含碳浸渍剂，冷却至室温，取出并清洁表面；
所述碳化处理在保护性气体下进行，控制碳化温度为600-800℃，升温速率为1-10℃/min，碳化时间0.5-2h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含碳浸渍剂为沥青、树脂或步骤(2)中的纳米硅/粘结剂/硅烷偶联剂/石墨溶液。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎为将致密压坯材料依次经过鄂破机、粉碎机处理，并控制经过鄂破机处理后材料的中值粒径为1-3mm，控制经过粉碎机处理后材料的中值粒径为8-25μm；所述整形为将经过粉碎机处理的材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行球形化处理，并控制球形化处理后材料的中值粒径为9-17μm。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面碳包覆处理为将硅/石墨复合颗粒与有机碳混合后进行加热包覆；控制加热包覆的温度为800-1100℃，时间为1-4h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳为沥青或树脂粉末，所述有机碳的中值粒径为3-5μm；所述硅/石墨复合颗粒与有机碳的质量比为(2-10)：1。
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