WO2024028627A1 - 正極材料およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

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WO2024028627A1
WO2024028627A1 PCT/IB2022/000467 IB2022000467W WO2024028627A1 WO 2024028627 A1 WO2024028627 A1 WO 2024028627A1 IB 2022000467 W IB2022000467 W IB 2022000467W WO 2024028627 A1 WO2024028627 A1 WO 2024028627A1
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WO
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positive electrode
phosphorus
electrode material
sulfur
conductive material
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PCT/IB2022/000467
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English (en)
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一生 大谷
航 荻原
美咲 藤本
珍光 李
大介 伊藤
Original Assignee
日産自動車株式会社
ルノー エス． ア． エス．
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Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社, ルノー エス． ア． エス． filed Critical 日産自動車株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material and a secondary battery using the same.
  • a solid electrolyte is a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid state. Furthermore, in general, the use of high-potential, large-capacity positive electrode materials and large-capacity negative electrode materials can significantly improve the output density and energy density of the battery. For example, elemental sulfur (S 8 ) has the advantages of extremely large theoretical capacity, low cost, and abundant resources.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2010-95390 discloses that a mesoporous carbon composite material containing at least mesoporous carbon and sulfur disposed in the mesopores of the mesoporous carbon is used as an all-solid lithium composite material. Techniques have been proposed for use as positive electrode materials for secondary batteries. According to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-95390, by using a positive electrode material having such a configuration, electron conductivity can be improved by making sulfur into fine particles and compounding with mesoporous carbon, and battery characteristics can be improved.
  • an object of the present invention is to provide a means for improving the charging and discharging characteristics in a secondary battery using a positive electrode material containing sulfur.
  • the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, by arranging phosphorus sulfide and/or its discharge products on the surface of the conductive material having pores and inside the pores, and making the positive electrode material having a specific P/S mass ratio, the above-mentioned The inventors have discovered that the problem can be solved and have completed the present invention.
  • One embodiment of the present invention includes a phosphorus-containing component made of phosphorus sulfide and/or a discharge product thereof, and a conductive material having pores, wherein the phosphorus-containing component covers at least a part of the surface of the conductive material. and is arranged inside the pores to form a coating layer, and the mass ratio (P/S) of phosphorus element to sulfur element contained in the positive electrode material is more than 0 and 0.38 or less. It is a positive electrode material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flat stacked all-solid-state lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a Raman spectrum obtained by micro-Raman spectroscopy of the positive electrode materials manufactured in Example 3 and Example 12.
  • One embodiment of the present invention includes a phosphorus-containing component made of phosphorus sulfide and/or a discharge product thereof, and a conductive material having pores, wherein the phosphorus-containing component covers at least a part of the surface of the conductive material. and is arranged inside the pores to form a coating layer, and the mass ratio (P/S) of phosphorus element to sulfur element contained in the positive electrode material is more than 0 and 0.38 or less. It is a positive electrode material. According to the present invention, charge/discharge characteristics can be improved in a secondary battery using a positive electrode material containing sulfur.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flat stacked all-solid-state lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • the battery can be made more compact and have a higher capacity.
  • a flat stacked non-bipolar lithium secondary battery hereinafter also simply referred to as a "stacked battery"
  • FIG. 1 shows a flat stacked non-bipolar lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "stacked battery”) shown in FIG. 1 will be described in detail as an example.
  • the internal electrical connection form (electrode structure) of the lithium secondary battery according to this embodiment, whether it is a non-bipolar type (internal parallel connection type) battery or a bipolar type (internal series connection type) battery. can also be applied.
  • the stacked battery 10a has a rectangular flat shape.
  • the power generation element 21 is surrounded by the battery exterior material (laminate film 29) of the stacked battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed, and the power generation element 21 has the negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 connected to the outside. It is sealed when pulled out.
  • the stacked battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat, substantially rectangular power generation element 21 in which charge and discharge reactions actually proceed is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated.
  • the positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode material according to one embodiment of the present invention are disposed on both sides of a positive electrode current collector 11''.Thereby, in the stacked battery 10a, the charging and discharging characteristics are improved.
  • the negative electrode has a structure in which negative electrode active material layers 13 containing a negative electrode active material are arranged on both sides of a negative electrode current collector 11'.
  • one positive electrode active material layer 15 and The positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode are stacked in this order so that the adjacent negative electrode active material layer 13 faces each other with the solid electrolyte layer 17 in between.
  • the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode constitutes one cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10a shown in FIG. 1 has a structure in which a plurality of cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel. .
  • the negative electrode current collector 11' and the positive electrode current collector 11'' are respectively attached with a negative electrode current collector plate (tab) 25 and a positive electrode current collector plate (tab) 27 that are electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode), and are connected to the battery exterior.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 each have a structure in which the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are connected to each other as needed. It may be attached to the positive electrode current collector 11'' and the negative electrode current collector 11' of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, etc. via a lead and a negative electrode lead (not shown).
  • the current collector has a function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer.
  • the constituent material of the current collector is not particularly limited, but for example, metal or conductive resin may be used.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • a silicon-based negative electrode active material or a tin-based negative electrode active material may be used, or metallic lithium or a lithium-containing alloy may be used.
  • Examples of lithium-containing alloys include alloys of Li and at least one of In, Al, Si, and Sn. In some cases, two or more types of negative electrode active materials may be used together.
  • the negative electrode active material is metallic lithium or a lithium-containing alloy
  • the lithium secondary battery is of a so-called lithium precipitation type, in which lithium metal as the negative electrode active material is deposited on the negative electrode current collector during the charging process. sell.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 40 to 99% by mass, and preferably within the range of 50 to 90% by mass. More preferred.
  • the negative electrode active material layer further includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ionic conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include LiI - Li2S - SiS2 , LiI- Li2SP2O5 , LiI- Li3PO4 - P2S5 , Li2S - P2S5 , LiI - Li3PS4 , LiI-LiBr- Li3PS4 , Li3PS4 , Li2S - P2S5- LiI , Li2S - P2S5 - Li2O , Li2S -P 2S5 - Li2O -LiI, Li2S-SiS2, Li2S - SiS2 -LiI, Li2S - SiS2 - LiBr , Li2S - SiS2 -LiCl, Li2S - SiS2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S
  • the sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte having a Li3PS4 skeleton include LiI - Li3PS4 , LiI- LiBr - Li3PS4 , and Li3PS4 .
  • examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li 7 P 3 S 11 .
  • the sulfide solid electrolyte for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) or the like may be used. Among these, a sulfide solid electrolyte containing P element is preferable. Furthermore, the sulfide solid electrolyte may contain halogen (F, Cl, Br, I). In one preferred embodiment, the sulfide solid electrolyte comprises Li 6 PS 5 X, where X is Cl, Br or I, preferably Cl.
  • the ionic conductivity (for example, Li ion conductivity) of the solid electrolyte at room temperature (25° C.) is preferably, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. It is more preferable that Note that the ionic conductivity value of the solid electrolyte can be measured by an AC impedance method.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive additive and a binder.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and includes a solid electrolyte. There is no particular restriction on the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, and the solid electrolytes and preferred forms thereof exemplified in the section of the negative electrode active material layer may be similarly employed.
  • the solid electrolyte layer may further contain a known binder in addition to the solid electrolyte.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but from the viewpoint of improving the volumetric energy density of the battery, it is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, More preferably, it is 600 ⁇ m or less. On the other hand, there is no particular restriction on the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer, but it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode active material layer includes the positive electrode material according to one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode material includes a phosphorus-containing component made of phosphorus sulfide and/or a discharge product thereof, and a conductive material having pores, the phosphorus-containing component covering at least a part of the surface of the conductive material,
  • the positive electrode material is arranged inside the pores to form a coating layer, and has a mass ratio (P/S) of phosphorus element to sulfur element contained in the positive electrode material of more than 0 and 0.38 or less.
  • JP-A-2010-95390 discloses a technology for using a mesoporous carbon composite material containing at least mesoporous carbon and sulfur arranged in the mesopores of the mesoporous carbon as a positive electrode material for an all-solid-state battery. Proposed.
  • the reaction resistance of the electrode reaction is high. This is because, in addition to the fact that sulfur has low conductivity, during the electrode reaction, Li 2 S with low ionic conductivity is generated near the interface between the positive electrode material and the solid electrolyte, and lithium ions diffuse within the positive electrode material. This is thought to be because the resistance to
  • the positive electrode material of the present invention has a phosphorus-containing component consisting of phosphorus sulfide and/or its discharge product on the surface of the conductive material having pores and inside the pores.
  • phosphorus-containing component consisting of phosphorus sulfide and/or its discharge product on the surface of the conductive material having pores and inside the pores.
  • sulfur and phosphorus contained in the phosphorus-containing component can act as positive electrode active materials.
  • phosphorus sulfide is a material with extremely low lithium ion conductivity, it can form in-situ a lithium phosphorus sulfur compound (LPS) that can function as a solid electrolyte during discharge. This reduces the diffusion resistance of lithium ions.
  • LPS lithium phosphorus sulfur compound
  • an ion conduction path advantageous for the movement of lithium ions can be constructed in the positive electrode active material such as sulfur, and lithium ions can be efficiently introduced into the pores of the conductive material via LPS.
  • the positive electrode active material such as sulfur
  • lithium ions can be efficiently introduced into the pores of the conductive material via LPS.
  • the cathode material of the present invention a reaction region where the cathode active material, LPS, and the conductive material coexist is formed not only on the surface of the conductive material but also inside the pores, and the electrode reaction progresses sufficiently. sell.
  • the positive electrode active material present inside the pores can also be used as an active material for electrode reactions, and it is considered that the internal resistance of the battery is sufficiently reduced. As a result, it is thought that the charging and discharging characteristics of the battery are improved.
  • the phosphorus-containing component includes both phosphorus sulfide and its discharge products.
  • the phosphorus-containing component consists of both phosphorus sulfide and its discharge products.
  • the effects of the present invention can be more significantly obtained.
  • the phosphorus-containing component comprises phosphorus sulfide.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the mass ratio (P/S) of phosphorus element to sulfur element contained in the positive electrode material is greater than 0 and 0.38 or less.
  • the P/S ratio is 0, no LPS is formed due to discharge, and therefore the effects of the present invention cannot be obtained.
  • the P/S ratio exceeds 0.38, the effect of the present invention cannot be obtained because the amount of sulfur element that can act as a positive electrode active material decreases.
  • the phosphorus sulfide is preferably phosphorus sulfide represented by P x S y .
  • x and y are each positive numbers.
  • Examples of phosphorus sulfide include, but are not limited to, P 2 S 3 , P 2 S 5 (P 4 S 10 ), P 4 S 3 , P 4 S 5 , P 4 S 7 , P 4 S 9 and the like. . Two or more of these may be used in combination.
  • Examples of discharge products of phosphorus sulfide include, but are not limited to, LPS such as Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 7 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 7 P 3 S 11 .
  • the positive electrode material of the present invention further contains elemental sulfur and/or its discharge product as a coating layer in addition to the phosphorus-containing component consisting of phosphorus sulfide and/or its discharge product.
  • Elemental sulfur is an extremely high capacity positive electrode active material. Therefore, with this form, a positive electrode material with higher capacity can be obtained. Moreover, the in-situ formation reaction of LPS can proceed more efficiently. Therefore, a more significant resistance reduction effect can be obtained.
  • the cathode material further comprises both elemental sulfur and its discharge products. Thereby, the effects of the present invention can be more significantly obtained.
  • phosphorus sulfide and elemental sulfur contained in the positive electrode material may constitute a mixture having the overall composition of P X S Y.
  • X and Y are each positive numbers.
  • X and Y can take any positive value depending on the composition of the mixture, regardless of the stoichiometric ratio.
  • elemental sulfur acts as a high-capacity positive electrode active material, and can release lithium ions during charging and store lithium ions during discharging due to the redox reaction of sulfur. Furthermore, by melting it, it can be easily supported on a conductive material.
  • elemental sulfur ⁇ sulfur, ⁇ sulfur, or ⁇ sulfur having an S 8 structure can be used. Elemental sulfur can occlude lithium ions and exist in the form of lithium (poly)sulfide in the positive electrode material during discharge. That is, examples of discharge products of elemental sulfur include lithium (poly)sulfides such as Li 2 S. Note that the discharge product of phosphorus sulfide and the discharge product of elemental sulfur may be the same.
  • the positive electrode material contains phosphorus sulfide, elemental sulfur, and discharge products thereof.
  • phosphorus sulfide and elemental sulfur LPS can be effectively generated by discharge, and excess sulfur can contribute to the charging and discharging reactions of the battery as a positive electrode active material.
  • a positive electrode material with higher capacity and lower reaction resistance can be obtained.
  • the estimated charge-discharge reaction formula when using elemental sulfur and diphosphorus pentasulfide as phosphorus sulfide is shown below.
  • the positive electrode material of this embodiment can achieve high charge/discharge capacity and low resistance without using a solid electrolyte as a raw material, but a solid electrolyte may be further used in addition to phosphorus sulfide or elemental sulfur as a raw material.
  • the positive electrode material of this embodiment can be produced by melt-impregnating a conductive material with phosphorus sulfide and a positive electrode active material such as sulfur. At this time, when a solid electrolyte is used as a raw material, the solid electrolyte is not melted and impregnated, so it is difficult to be placed in the surface recesses or pores of the conductive material. Therefore, the resistance reduction effect by adding the solid electrolyte may not be sufficiently obtained.
  • the positive electrode material of this embodiment preferably does not contain any solid electrolyte other than discharge products.
  • the positive electrode material does not contain a solid electrolyte having a lithium ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more at room temperature (25° C.) other than the discharge product.
  • the positive electrode material of this embodiment has a coating layer containing a phosphorus-containing component made of phosphorus sulfide and/or its discharge product on the surface of the conductive material and inside the pores.
  • the positive electrode material of this embodiment has a coating layer containing a phosphorus-containing component, elemental sulfur and/or its discharge product on the surface of the conductive material and inside the pores.
  • the positive electrode material has a coating layer having a phosphorus-containing component made of phosphorus sulfide and its discharge products, and elemental sulfur and its discharge products on the surface of the conductive material and inside the pores.
  • the positive electrode material has a coating layer made of phosphorus sulfide and elemental sulfur on the surface of the conductive material and inside the pores.
  • the above-mentioned coating layer is preferably, but not limited to, substantially composed of a phosphorus-containing component and elemental sulfur and/or its discharge product.
  • a component containing an element other than lithium element, sulfur element, or phosphorus element may be included.
  • such components include organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds as positive electrode active materials containing sulfur other than elemental sulfur.
  • the organic sulfur compound include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile, sulfur-modified polyisoprene, rubeanic acid (dithiooxamide), polysulfide carbon, and the like.
  • Inorganic sulfur compounds include TiS2 and FeS2 .
  • the proportion of the phosphorus-containing component and elemental sulfur and/or its discharge products out of 100% by mass of the total amount of the coating layer is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the components constituting the coating layer do not contain a halogen element. In a preferred embodiment of the present invention, the components constituting the coating layer do not contain any elements other than lithium, sulfur, and phosphorus.
  • the mass ratio (P/S) of the phosphorus element to the sulfur element contained in the positive electrode material may be more than 0 and 0.38 or less, but preferably 0.24 or less. be.
  • excess phosphorus sulfide is reduced in the in-situ LPS production reaction accompanying discharge. Since phosphorus sulfide has neither ionic conductivity nor electronic conductivity, a more significant resistance reduction effect can be obtained by not leaving too much phosphorus sulfide remaining. More preferably, the P/S ratio is 0.20 or less, still more preferably 0.14 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the above P/S ratio is not particularly limited as long as it exceeds 0, but it is preferably 0.03 or more because LPS can be sufficiently generated, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.07 or more. and even more preferably 0.08 or more.
  • the P/S ratio can be controlled by adjusting the types and mixing ratio of phosphorus sulfide and elemental sulfur.
  • the positive electrode material according to this embodiment includes a conductive material having pores.
  • the conductive material having pores is not particularly limited, but is preferably a conductive porous body.
  • the pores are filled with a phosphorus-containing component, and the conductivity of the positive electrode material can be further improved.
  • the material constituting the conductive material is also not particularly limited, and materials such as metals, conductive polymers, and carbon materials can be used as appropriate.
  • the conductive material is preferably made of carbon material from the viewpoint of excellent conductivity and ease of processing. More preferably, the conductive material is a conductive porous body made of a carbon material.
  • Examples of conductive porous bodies made of carbon materials include activated carbon, Ketjenblack (registered trademark) (highly conductive carbon black), (oil) furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, and other carbons.
  • Examples include carbon particles (carbon carrier) made of black, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • commercially available porous carbon such as Knobel (registered trademark) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., which has many mesopores and communicating pores in which the mesopores are connected, can also be used.
  • a conductive porous material has a porous structure in which the shape of the mold is transferred by mixing a mold such as ceramics with a carbon raw material such as resin, firing it in an inert atmosphere, and then melting the mold with acid. may be synthesized and used. At this time, the pore diameter and pore volume of the resulting conductive porous body can be changed by appropriately adjusting the particle size of the mold and the blending ratio of the carbon raw material.
  • activated carbon or porous carbon having communicating pores in which mesopores are connected can be preferably used.
  • the main component of the carbon material is preferably carbon.
  • the main component is carbon refers to containing carbon atoms as the main component, and is a concept that includes both “consisting only of carbon atoms” and “consisting substantially of carbon atoms.” “Substantially consisting of carbon atoms” means that the inclusion of impurities of about 2 to 3% by mass or less can be tolerated. Note that, in this specification, a particulate carbon material whose main component is carbon is referred to as porous carbon particles.
  • the BET specific surface area of the conductive material is preferably 500 m 2 /g or more, more preferably 800 m 2 /g or more, even more preferably 1200 m 2 /g or more, and 1500 m 2 /g or more. It is particularly preferable.
  • the pore volume of the conductive material is preferably 1.0 mL/g or more, more preferably 1.3 mL/g or more, and even more preferably 1.5 mL/g or more. If the BET specific surface area and pore volume of the conductive material are within these ranges, a sufficient amount of pores can be retained, and a sufficient amount of phosphorus-containing components and, if contained, It becomes possible to retain elemental sulfur and/or its discharge products.
  • the average thickness of the coating layer covering the conductive material does not become too thick, sufficient conductivity can be easily ensured, which is preferable.
  • the BET specific surface area of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 3100 m 2 /g or less, more preferably 3000 m 2 /g or less, even more preferably 2500 m 2 /g or less, It is particularly preferable that the area is 2000 m 2 /g or less. Within the above range, the coating layer can be formed more uniformly, so that the battery reaction can proceed more efficiently. Note that the values of the BET specific surface area and pore volume of the conductive material can be measured by nitrogen adsorption/desorption measurement.
  • This nitrogen adsorption/desorption measurement is performed using BELSORP mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., at a temperature of -196°C by a multi-point method.
  • the BET specific surface area is determined from the adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01 ⁇ P/P 0 ⁇ 0.05. Further, the pore volume is determined from the volume of adsorbed N 2 at a relative pressure of 0.96.
  • the average pore diameter of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm. If the average pore diameter of the conductive material is within these ranges, electrons can be sufficiently transferred to the phosphorus-containing components, elemental sulfur, and/or its discharge products that are located away from the pore walls inside the pores. can be supplied. Note that the value of the average pore diameter of the conductive material can be calculated by nitrogen adsorption/desorption measurement in the same way as when determining the BET specific surface area and pore volume. In this specification, the pore distribution of the conductive material is obtained using the BJH method.
  • the above-mentioned conductive material is not particularly limited, but among the pores of the conductive material, the pore volume of pores with a pore diameter in the range of 1 to 4 nm, the pore volume of pores with a pore diameter in the range of 1 to 100 nm. It is preferable that the percentage is 20% or less. Thereby, the phosphorus-containing component, elemental sulfur as a positive electrode active material, and/or its discharge products can be easily retained inside the pores. As a result, it is thought that the internal resistance of the battery is further reduced.
  • the above percentage value is more preferably 18% or less, still more preferably 15% or less, even more preferably 12% or less, particularly preferably 9%.
  • the lower limit of the above percentage is also not particularly limited, but is, for example, 3% or more.
  • the average particle diameter (primary particle diameter) of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and 0.5 to 10 ⁇ m. It is more preferable that Note that in this specification, the "particle diameter of the conductive material” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive material.
  • the value of the "average particle diameter of the conductive material” is determined by the particle diameter of particles observed in several to several dozen fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the arithmetic mean value shall be adopted.
  • the amount of the conductive material having pores is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 10 in terms of mass ratio to phosphorus sulfide (total amount of phosphorus sulfide and elemental sulfur when elemental sulfur is further used), and more preferably 0.05 to 10. It is preferably from 0.1 to 5, more preferably from 0.15 to 2, even more preferably from 0.2 to 2. If the amount of the conductive material is within the above range, a positive electrode material having sufficient conductivity can be obtained.
  • discharge products are formed from at least a portion of phosphorus sulfide (phosphorus sulfide and elemental sulfur if elemental sulfur is included) during discharge, but before and after discharge and after charging.
  • the amount of the conductive material is, for example, 10 to 20% by mass, and preferably 11 to 19% by mass, based on the total amount of phosphorus sulfide, elemental sulfur, and conductive material.
  • the average thickness of the coating layer covering the surface of the conductive material is 5 nm or less. With this configuration, the effects of the present invention can be more significantly obtained. Although phosphorus sulfide does not have electron conductivity, if the average thickness of the coating layer is 5 nm or less, electrons are supplied to the conductive material due to the tunnel effect, and it is considered that low reaction resistance can be maintained.
  • the average thickness of the coating layer is preferably 4 nm or less, more preferably 3 nm or less, and even more preferably 2 nm or less.
  • the average thickness of the coating layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, and even more preferably 1.0 nm or more. be. Within the above range, the coating layer can be formed more uniformly, so that the battery reaction can proceed more efficiently and the charge/discharge characteristics can be further improved. In addition, the said average thickness can be calculated
  • the positive electrode material according to this embodiment can be manufactured by a manufacturing method (manufacturing method by batch heating impregnation) including a step of heat treating a mixture containing a conductive material having pores, phosphorus sulfide, and elemental sulfur.
  • the specific forms of the conductive material having pores, phosphorus sulfide, and elemental sulfur are as explained above.
  • the mixing ratio of the conductive material having pores, phosphorus sulfide, and elemental sulfur is not particularly limited, but the mass ratio (P/S) of the phosphorus element to the sulfur element in the obtained positive electrode material should be more than 0 and 0.38 or less. It can be adjusted so that
  • the charging ratio of elemental sulfur to phosphorus sulfide may be from 17.25:1 to 0.75:1, preferably from 6:1 to 2:1.
  • the specific means for mixing the conductive material having pores, phosphorus sulfide, and elemental sulfur are not particularly limited, and conventionally known knowledge may be appropriately referred to. Examples include mixing treatment using a mixing means such as a mortar, and milling treatment using a crushing means such as a planetary ball mill.
  • the step of mixing the above components is preferably performed under an inert gas atmosphere with a controlled dew point.
  • it may be carried out under an inert gas atmosphere with a dew point of -60°C or lower.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but it is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the material used.
  • the temperature is higher than 170°C, preferably higher than 200°C, more preferably higher than 250°C, even more preferably higher than 290°C, even more preferably higher than 300°C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is also not particularly limited, but is, for example, 500°C or lower, preferably 400°C or lower.
  • there is no particular restriction on the heat treatment time but it is, for example, 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the above heat treatment is preferably performed under reduced pressure. It is preferable to carry out the process under reduced pressure because residual gas in the pores of the conductive material can be degassed.
  • the above heat treatment is not particularly limited, but can be performed under a reduced pressure of, for example, 100 Pa or less, preferably 10 Pa or less.
  • the positive electrode material thus obtained can generate LPS as a discharge product from at least a portion of the phosphorus polysulfide composition P X S Y inside the positive electrode material by discharge.
  • the specific procedure for discharging is not particularly limited, and can be performed by a general method.
  • the positive electrode material according to the present embodiment includes a step of heat-treating a conductive material having pores and elemental sulfur so that the elemental sulfur is supported in the gaseous phase on the conductive material, and a step of phosphorus sulfide on the conductive material on which the elemental sulfur is supported in the gaseous phase. It can be manufactured by a manufacturing method (a manufacturing method using sequential heating impregnation) including a step of mixing and further heat-treating.
  • elemental sulfur is first supported on a conductive material by vapor phase support in a sublimated state. This makes it possible to uniformly coat the surface and pores of the conductive material. Therefore, a good electron conduction path can be established for sulfur. Thereafter, phosphorus sulfide is mixed into the conductive material supporting sulfur, and the mixture is further heat-treated. It is believed that this causes the phosphorus sulfide to melt and diffuse into the already supported sulfur, forming a homogeneous P X S Y composition.
  • elemental sulfur has a lower sublimation point than a mixture of elemental sulfur and phosphorus sulfide, and can be supported in a gas phase.
  • the heat treatment temperature in the step of vapor-supporting elemental sulfur on a conductive material having pores is not particularly limited, but is, for example, 150 to 250°C, more preferably 150 to 200°C, and even more preferably 150 to 180°C. It is.
  • the heat treatment time is also not particularly limited, and is, for example, 1 to 5 hours. Other than the above, the heat treatment can be carried out under the same conditions as the heat treatment in the production method by batch heating impregnation.
  • the heat treatment conditions in the step of mixing phosphorus sulfide into a conductive material in which elemental sulfur is supported in a vapor phase and further heat treating it can be carried out under the same conditions as the heat treatment in the production method by batch heating impregnation.
  • the specific means for mixing phosphorus sulfide into the conductive material in which elemental sulfur is supported in a vapor phase is also the same as described above.
  • the specific form is preferably the same as that in the manufacturing method using batch heat impregnation, except that elemental sulfur is supported on the conductive material by heat impregnation, and then phosphorus sulfide is supported by heat impregnation. It can be done.
  • the manufacturing method of this embodiment can be carried out without using a solid electrolyte as a raw material, and in a preferred embodiment, a solid electrolyte is not used as a raw material.
  • a solid electrolyte is not used as a raw material.
  • the Raman spectrum measured by micro-Raman spectroscopy using a laser with a wavelength of 532 nm shows a solid state near 420 cm -1 .
  • a peak corresponding to PS 4 3- derived from the electrolyte may be significantly observed.
  • the decomposition products of the solid electrolyte (the combination of the solid electrolyte and the solvent ) such as PS
  • peaks corresponding to side reaction products) are clearly observed.
  • the positive electrode material of this embodiment that does not use a solid electrolyte as a raw material, a strong peak corresponding to PS 4 3- derived from the solid electrolyte near 420 cm ⁇ 1 is unlikely to occur.
  • no solvent since no solvent is used, no peak corresponding to decomposition products of the solid electrolyte in the range of 1300 to 1700 cm ⁇ 1 is generated. Note that in the positive electrode material of this embodiment, even after discharge, no peak corresponding to the decomposition products of the solid electrolyte in the range of 1300 to 1700 cm ⁇ 1 is observed.
  • the content of the positive electrode material of this embodiment in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably within the range of 35 to 99% by mass, and preferably within the range of 40 to 90% by mass. It is more preferable that there be.
  • the positive electrode active material layer may further contain a known positive electrode material (positive electrode active material) in addition to the positive electrode material of this embodiment within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the content of the positive electrode material of this embodiment in the positive electrode material contained in the positive electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte that can be contained in the negative electrode active material layer as necessary.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 65% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive additive and/or a binder.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, it is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • the secondary battery according to this embodiment does not need to be an all-solid-state type. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolyte solution).
  • a conventionally known liquid electrolyte electrolyte solution
  • the amount of liquid electrolyte (electrolyte) that can be included in the solid electrolyte layer is no particular limit to the amount of liquid electrolyte (electrolyte) that can be included in the solid electrolyte layer, but it is sufficient to maintain the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte and to prevent leakage of the liquid electrolyte (electrolyte). It is preferable that the amount is .
  • the positive electrode material according to claim 1 having the features of claim 2; the positive electrode material according to claim 1 having the features of claim 3; claim 4.
  • a secondary battery comprising the positive electrode material according to any one of claims 1 to 7; the positive electrode material according to any one of claims 1 to 6 having the characteristics of claim 7;
  • Example 1 (Preparation of positive electrode material) In a glove box with an argon atmosphere with a dew point of -68°C or lower, 0.100 g of porous carbon as a conductive material (Carbon 1, Knobel (registered trademark) P (3) 010 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., BET specific surface area 1640 m 2 /g), 0.440 g of sulfur ( ⁇ sulfur, S 8 , manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.06 g of diphosphorus pentasulfide (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) were added.
  • 0.440 g of sulfur ⁇ sulfur, S 8 , manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • the mixed powder was placed in a quartz container and sealed under reduced pressure at ⁇ 4 mbar, and the container was further placed in a tube furnace and heated at 350°C for 6 hours to remove sulfur and pentasulfide. Diphosphorus was melted and impregnated into porous carbon.
  • the ratio (total mass of sulfur and diphosphorus pentasulfide):(mass of porous carbon) was 5:1.
  • Example 2 (Preparation of positive electrode material)
  • the molar ratio of sulfur and diphosphorus pentasulfide was changed as shown in Table 1 below. At this time, in each example, the ratio (total mass of sulfur and diphosphorus pentasulfide):(mass of porous carbon) was set to 5:1. Furthermore, in Examples 7 and 8, carbon 2 (MSC-30 manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd., BET specific surface area 3040 m 2 /g) and carbon 3 (xGnP graphene nanoplatelets-grade C manufactured by Merck) were used in place of carbon 1, respectively. -500, BET specific surface area 500 m 2 /g). A positive electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 9 (Preparation of positive electrode material)
  • a glove box with an argon atmosphere with a dew point of -68°C or lower 0.100 g of porous carbon as a conductive material (Carbon 1, Knobel (registered trademark) P (3) 010 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., BET specific surface area 1640 m 2 /g) and 0.454 g of sulfur ( ⁇ sulfur, S 8 , manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) and thoroughly mixed in an agate mortar, the mixed powder was placed in a sealed pressure-resistant autoclave container and heated at 170°C for 3 hours. By heating, sulfur was melted and porous carbon was impregnated with sulfur to obtain sulfur-impregnated porous carbon.
  • Example 9 preparation of positive electrode material
  • the molar ratio of sulfur and diphosphorus pentasulfide was changed as shown in Table 1 below. At this time, in each example, the ratio (total mass of sulfur and diphosphorus pentasulfide):(mass of porous carbon) was set to 5:1.
  • a positive electrode material was produced in the same manner as in Example 9 except for the above.
  • Example 1 In Example 1 (preparation of positive electrode material), a positive electrode material was produced in the same manner as in Example 1, except that sulfur was changed to 0.500 g and diphosphorus pentasulfide was not added.
  • Example 1 preparation of positive electrode material
  • a positive electrode material was produced in the same manner as in Example 1, except that diphosphorus pentasulfide was changed to 0.500 g and sulfur was not added.
  • the average thickness of the coating layer covering the conductive material was estimated for the positive electrode materials produced in each Example and Comparative Example.
  • coating means that when measuring the specific surface area of a conductive material by the BET method, the part where nitrogen gas is adsorbed is coated with phosphorus-containing components, elemental sulfur, and/or sulfur as components constituting the coating layer. Refers to the adhesion of discharge products (if any). The average thickness was determined using the following formula.
  • the BET specific surface area of the conductive material was measured by nitrogen adsorption/desorption measurement.
  • the input volume of the components constituting the coating layer is the total volume of the components constituting the coating layer added to the unit mass of the conductive material, and the density of sulfur ( ⁇ sulfur) is 2.07 g/cm 3 and dipentasulfide. Estimation was made from the amount of each component to be charged, assuming that the density of phosphorus was 2.05 g/cm 3 . The results are shown in Table 1 below.
  • the Raman spectrum of the positive electrode material obtained in this example shows that the regions in the range of 470 to 475 cm ⁇ 1 , around 220 to 230 cm ⁇ 1 , and around 155 to 165 cm ⁇ 1 originate from S-S bonds. Indicates possible peaks.
  • a peak derived from the P-S bond is observed around 420 cm -1 (for example, in the range of 385 to 430 cm -1 ) corresponding to its decomposition product PS 4 3- .
  • no significant peak was observed in the positive electrode material of this example.
  • the Raman spectrum of the positive electrode material contains decomposition products of the solid electrolyte (solid electrolyte Although a peak corresponding to a side reaction product between the positive electrode material and the solvent was observed, such a peak was not observed in the positive electrode material of this example (not shown).
  • Example of manufacturing a test cell (Preparation of positive electrode mixture)
  • 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm, 0.375 g of the positive electrode material prepared in each example and comparative example, and a solid electrolyte (manufactured by Ampcera, Li 6 PS 5 Cl) ) was placed in a zirconia container with a capacity of 45 ml, and processed at 370 rpm for 6 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, Premium line P-7) to obtain a powder of positive electrode mixture.
  • test cell all-solid lithium secondary battery
  • the battery was manufactured in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of -68°C or lower.
  • the cylindrical convex punch inserted from the top is removed, 7.5 mg of the positive electrode mixture prepared above is placed on one side of the solid electrolyte layer in the cylindrical tube, and the cylindrical convex punch (positive electrode A cathode active material layer having a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.06 mm was formed on one side of the solid electrolyte layer by inserting a battery (also serving as an electric body) and pressing at a pressure of 300 MPa for 3 minutes.
  • a battery also serving as an electric body
  • the test cell was placed in a thermostatic chamber, and after the cell temperature became constant, constant current discharge was performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 to a cell voltage of 0.5 V as cell conditioning, followed by the same Constant current and constant voltage charging was carried out at a current density of 2.5 V with a cutoff current set to 0.01 mA/cm 2 .
  • This conditioning charge/discharge cycle was repeated three times, and the third discharge capacity was defined as the rated capacity.
  • the capacity value per mass of sulfur (S) (mAh/g-S) was calculated from this third discharge capacity value and the mass of sulfur (S) contained in the positive electrode active material layer. Further, the capacity value per mass of the positive electrode mixture (mAh/g-positive electrode) was calculated from the value of the third discharge capacity and the mass of the positive electrode active material layer. The results are shown in Table 1 below.
  • the charge-discharge characteristics can be improved in a secondary battery using a positive electrode material containing sulfur.
  • the positive electrode material of Comparative Example 1 which does not use a component containing phosphorus sulfide, and the positive electrode material of Comparative Example 2, which has a P/S mass ratio exceeding 0.38, have high reaction resistance and good charge-discharge characteristics. do not have.
  • the positive electrode material of Comparative Example 3 produced by a ball mill, a layer containing phosphorus sulfide cannot be placed inside the pores of the conductive material, and therefore a sufficient resistance reduction effect cannot be obtained.

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Abstract

【課題】硫黄を含む正極材料を用いた二次電池において、充放電特性を改善させうる手段を提供する。 【解決手段】硫化リンおよび/またはその放電生成物からなるリン含有成分と、細孔を有する導電材と、を含み、前記リン含有成分が前記導電材の表面の少なくとも一部を被覆し、前記細孔の内部に配置されて被覆層を形成し、正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比(P/S)が0を超えて0.38以下であることを特徴とする、正極材料である。

Description

正極材料およびこれを用いた二次電池
　本発明は、正極材料およびこれを用いた二次電池に関する。
　近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。例えば、単体硫黄（Ｓ８）は、極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。
　一方、単体硫黄は高抵抗であるため、正極材料として実用的な電流で使用する場合には十分な充放電容量を確保することが困難である。このような問題に対処することを目的として、特開２０１０−９５３９０号公報には、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むメソポーラス炭素複合材料を全固体リチウム二次電池の正極材料として用いる技術が提案されている。特開２０１０−９５３９０号公報によると、このような構成の正極材料とすることで、硫黄の微粒子化およびメソポーラスカーボンとの複合化により電子伝導性が向上し、電池特性が向上しうる。
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特開２０１０−９５３９０号公報に記載の正極材料を用いても、依然として充分な充放電特性が得られないことが判明した。
　そこで本発明は、硫黄を含む正極材料を用いた二次電池において、充放電特性を改善させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、硫化リンおよび／またはその放電生成物を、細孔を有する導電材の表面および細孔の内部に配置し、Ｐ／Ｓ質量比が特定の値を有する正極材料とすることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一形態は、硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分と、細孔を有する導電材と、を含み、前記リン含有成分が前記導電材の表面の少なくとも一部を被覆し、前記細孔の内部に配置されて被覆層を形成し、正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下であることを特徴とする、正極材料である。
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の概略断面図である。 図２は、実施例３および実施例１２で製造された正極材料についての顕微ラマン分光分析により得られたラマンスペクトルである。
　以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、二次電池の一形態である、積層型（内部並列接続型）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明を説明する。
　本発明の一形態は、硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分と、細孔を有する導電材と、を含み、前記リン含有成分が前記導電材の表面の少なくとも一部を被覆し、前記細孔の内部に配置されて被覆層を形成し、正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下であることを特徴とする、正極材料である。本発明によれば、硫黄を含む正極材料を用いた二次電池において、充放電特性が改善されうる。
　図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の概略断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１に示す扁平積層型の双極型でないリチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウム二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
　一実施形態において、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有している。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
　図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に本発明の一形態に係る正極材料を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。これにより、積層型電池１０ａにおいて、充放電特性が向上しうる。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　以下、本形態に係る二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体の構成材料としては、特に制限されないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　［負極（負極活物質層）］
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を用いてもよく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いてもよい。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金である場合、リチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０~９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。
　なお、固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
　負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１~６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０~５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
　負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１~１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［固体電解質層］
　固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含む。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。固体電解質層は、固体電解質に加えて、公知のバインダをさらに含有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
　［正極活物質層］
　（正極材料）
　図１に示す実施形態に係る積層型電池において、正極活物質層は、本発明の一形態に係る正極材料を含む。当該正極材料は、硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分と、細孔を有する導電材と、を含み、前記リン含有成分が前記導電材の表面の少なくとも一部を被覆し、前記細孔の内部に配置されて被覆層を形成し、正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下であることを特徴とする。
　上述のように、特開２０１０−９５３９０号公報には、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むメソポーラス炭素複合材料を全固体電池の正極材料として用いる技術が提案されている。しかしながら、このような正極材料を用いて電極を作製した場合、電極反応の反応抵抗が高い。これは、硫黄は導電性が低いことに加え、電極反応の際に、上記正極材料と固体電解質との界面近傍でイオン伝導性の低いＬｉ２Ｓを生成し、正極材料内のリチウムイオンの拡散に対する抵抗が高くなってしまうためであると考えられる。
　これに対して、本発明の正極材料では、細孔を有する導電材の表面および細孔の内部に硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分を有する。リン含有成分に含まれる硫黄およびリンはいずれも正極活物質として作用しうる。また、硫化リンはリチウムイオン伝導度の極めて低い材料であるが、放電に伴って固体電解質として機能しうるリチウムリン硫黄化合物（ＬＰＳ）をｉｎ−ｓｉｔｕ形成しうる。これにより、リチウムイオンの拡散抵抗が低減される。そして、硫黄などの正極活物質中にリチウムイオンの移動に有利なイオン伝導経路が構築でき、リチウムイオンがＬＰＳを介して導電材の細孔の内部に効率的に導入されうる。そして、細孔の奥深くに位置する正極活物質の表面では、導電材を介した電子の出入りだけではなく、固体電解質からＬＰＳを介したリチウムイオンの出入りもスムーズに進行しうる。したがって、本発明の正極材料においては、導電材の表面だけでなく、細孔の内部にも、正極活物質、ＬＰＳ、および導電材が共存する反応領域が形成され、電極反応が十分に進行しうる。その結果、細孔の内部に存在する正極活物質も活物質として電極反応に利用でき、電池の内部抵抗が十分に低減されるものと考えられる。その結果、電池の充放電特性が改善されるものと考えられる。本発明の好ましい実施形態によれば、前記リン含有成分は、硫化リンおよびその放電生成物の両方を含む。好ましくは、前記リン含有成分は、硫化リンおよびその放電生成物の両方からなる。これにより本発明の効果がより顕著に得られうる。また、本発明の他の実施形態によれば、前記リン含有成分は、硫化リンからなる。
　ここで、導電材の表面および細孔の内部に硫化リンおよび／またはその放電生成物が配置されているか否かの確認は、従来公知の種々の手法を用いて行うことが可能である。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による導電材の断面の観察画像について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて各材料由来の元素マッピングを行い、得られた元素マップや全元素のカウント数に対する各材料由来の元素のカウント数を指標として、各材料の配置形態を確認することが可能である。
　また、本形態の正極材料は、前記正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下である。当該Ｐ／Ｓ比が０であると放電に伴うＬＰＳ形成がされないため本発明の効果が得られない。一方、当該Ｐ／Ｓ比が０．３８を上回ると正極活物質として作用しうる硫黄元素が少なくなることから本発明の効果が得られない。
　（硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分）
　硫化リンは、ＰｘＳｙで表される硫化リンであることが好ましい。ここでｘおよびｙはそれぞれ正の数である。硫化リンとしては、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５（Ｐ４Ｓ１０）、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ９などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硫化リンの放電生成物としては、特に制限されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などのＬＰＳが挙げられる。
　（単体硫黄および／またはその放電生成物）
　本発明の正極材料は、被覆層として、硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分の他、単体硫黄および／またはその放電生成物をさらに含むことが好ましい。単体硫黄は極めて高容量の正極活物質である。そのため、当該形態により、より高容量の正極材料が得られうる。また、ＬＰＳのｉｎ−ｓｉｔｕ形成反応がより効率的に進行しうる。したがって、抵抗低減効果がより顕著に得られうる。好ましくは、正極材料は、単体硫黄およびその放電生成物の両方をさらに含む。これにより本発明の効果がより顕著に得られうる。本発明の好ましい実施形態において、正極材料に含まれる硫化リン、および単体硫黄は、全体としてＰＸＳＹの組成を有する混合物を構成しうる。この際、ＸおよびＹはそれぞれ正の数である。ＸおよびＹは化学量論比によらず、混合物の組成により任意の正の値をとることができる。
　ここで、単体硫黄は高容量の正極活物質として作用し、硫黄の酸化還元反応により、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる。また、溶融させることにより導電材に容易に担持させることができる。単体硫黄としては、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄が用いられうる。単体硫黄は、放電時においてはリチウムイオンを吸蔵してリチウムの（多）硫化物の形態で正極材料中に存在しうる。すなわち、単体硫黄の放電生成物としてはＬｉ２Ｓなどのリチウムの（多）硫化物が挙げられる。なお、硫化リンの放電生成物および単体硫黄の放電生成物は互いに同一であってもよい。
　本発明の好ましい実施形態において、正極材料は、硫化リン、単体硫黄およびこれらの放電生成物を含有する。硫化リンおよび単体硫黄を含有することにより、放電により効果的にＬＰＳが生成するとともに、余剰の硫黄が正極活物質として電池の充放電反応に寄与しうる。その結果、より高容量であるとともに、反応抵抗がより低減された正極材料が得られうる。以下に、単体硫黄と、硫化リンとして五硫化二リンと、を用いた場合の推定される充放電反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、本実施形態の正極材料は、原料として固体電解質を用いずとも高い充放電容量と低い抵抗を達成できるが、原料として硫化リンや単体硫黄に加えて固体電解質をさらに用いてもよい。後述するように、本実施形態の正極材料は、硫化リンを硫黄などの正極活物質とともに導電材に溶融含浸することにより作製することができる。この際、原料として固体電解質を用いると、固体電解質は溶融含浸されないため、導電材の表面凹部や細孔内には配置されにくい。そのため、固体電解質を添加することによる抵抗低減効果が十分に得られない場合がある。固体電解質の添加量を増加させると抵抗が低減される傾向にあるが、固体電解質の含有量が高くなると相対的に正極活物質の割合が低下し、エネルギー密度が低下しうる。したがって、本実施形態の正極材料は、エネルギー密度の観点から、放電生成物以外の固体電解質を含まないことが好ましい。一実施形態において、正極材料は、放電生成物以外に、常温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質を含まない。
　本実施形態の正極材料は、導電材の表面および細孔の内部に硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分を有する被覆層を有する。好ましくは、本実施形態の正極材料は、導電材の表面および細孔の内部にリン含有成分と、単体硫黄および／またはその放電生成物と、を有する被覆層を有する。一実施形態において、正極材料は、導電材の表面および細孔の内部に硫化リンおよびその放電生成物からなるリン含有成分と、単体硫黄およびその放電生成物と、を有する被覆層を有する。他の実施形態において、正極材料は、導電材の表面および細孔の内部に硫化リンおよび単体硫黄からなる被覆層を有する。
　上記の被覆層は、リン含有成分と、単体硫黄および／またはその放電生成物と、から実質的に構成されることが好ましいが、これに限定されない。例えば、単体リンまたはその放電生成物を含んでもよい。また、リチウム元素、硫黄元素またはリン元素以外の元素を含む成分を含んでもよい。このような成分としては、例えば、単体硫黄以外の硫黄を含む正極活物質としての有機硫黄化合物または無機硫黄化合物が挙げられる。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。無機硫黄化合物としては、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２が挙げられる。また、リチウム元素、硫黄元素またはリン元素以外の元素を含む成分として、酸化リン、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）などが含まれうる。さらに、これらの放電生成物が含有されうる。この際、被覆層の全量１００質量％のうち、リン含有成分と、単体硫黄および／またはその放電生成物と、の占める割合は、好ましくは５０質量％超であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　なお、本発明の好ましい実施形態において、被覆層を構成する成分は、ハロゲン元素を含有しない。本発明の好ましい実施形態において、被覆層を構成する成分は、リチウム元素、硫黄元素およびリン元素以外の元素を含まない。
　また、本形態の正極材料は、前記正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下であればよいが、好ましくは０．２４以下である。上記範囲であると、放電に伴うｉｎ−ｓｉｔｕのＬＰＳ生成反応において余剰の硫化リンが少なくなる。硫化リンはイオン伝導性も電子伝導性も有さないため残存する硫化リンが多くなりすぎないことで抵抗低減効果がより顕著に得られうる。より好ましくは上記Ｐ／Ｓ比は０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１４以下であり、さらにより好ましくは０．１０以下である。上記Ｐ／Ｓ比は０超であれば特に制限されないが、０．０３以上であるとＬＰＳが十分に生成しうるため好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．０７以上であり、さらにより好ましくは０．０８以上である。当該Ｐ／Ｓ比は、硫化リンおよび単体硫黄の種類や混合比を調節することにより制御することができる。
　（細孔を有する導電材）
　本形態に係る正極材料は、細孔を有する導電材を含む。前記細孔を有する導電材は、特に制限されないが、導電性多孔体であることが好ましい。導電性多孔体を用いることにより、細孔内にリン含有成分が充填され、正極材料の導電性がよりいっそう向上しうる。特に単体硫黄および／またはその放電生成物が細孔内にさらに導入されるとより一層高容量の正極材料が得られうる。導電材を構成する材料も特に制限されず、金属、導電性高分子、炭素材料などの材料を適宜採用できる。中でも、導電性に優れ、加工しやすいという観点からは、導電材は炭素材料からなることが好ましい。より好ましくは、導電材は、炭素材料からなる導電性多孔体である。
　炭素材料からなる導電性多孔体としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。また、メソ孔を多く有し、メソ孔同士がつながった連通孔を有する東洋炭素株式会社製のクノーベル（登録商標）などの市販の多孔質カーボンを用いることもできる。また、セラミックスなどの鋳型と樹脂などの炭素原料とを混合し、不活性雰囲気下で焼成し、その後、酸で鋳型を溶かすことによって鋳型の形状が転写された多孔質構造を有する導電性多孔体を合成し、これを用いてもよい。この際、鋳型の粒子径や炭素原料の配合比を適切に調整することにより、得られる導電性多孔体の細孔径や細孔容積を変化させることができる。なかでも、活性炭またはメソ孔同士がつながった連通孔を有する多孔質カーボンが好ましく用いられうる。
　なお、炭素材料は、その主成分がカーボンであることが好ましい。ここで、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。「実質的に炭素原子からなる」とは、２~３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。なお、本明細書において、主成分がカーボンからなる粒子状の炭素材料を多孔質カーボン粒子という。
　導電材のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、導電材の細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。導電材のＢＥＴ比表面積および細孔容積がこのような範囲内の値であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量のリン含有成分、および、含有する場合は単体硫黄および／またはその放電生成物を保持することが可能となる。また、導電材に被覆している被覆層の平均厚みが厚くなりすぎないため、十分な導電性が容易に確保できるため好ましい。また、導電材のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、３１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると被覆層をより均一に形成することができるため、電池反応がより効率的に進行しうる。なお、導電材のＢＥＴ比表面積および細孔容積の値については、窒素吸脱着測定により測定が可能である。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行う。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積を求める。また、細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求める。
　導電材の平均細孔径は、特に限定されないが、１~５０ｎｍであることが好ましく、１~３０ｎｍであることがより好ましい。導電材の平均細孔径がこれらの範囲内の値であれば、細孔の内部において細孔壁から離れた位置に存在するリン含有成分や単体硫黄および／またはその放電生成物まで十分に電子を供給することができる。なお、導電材の平均細孔径の値は、ＢＥＴ比表面積および細孔容積の値を求める場合と同様に、窒素吸脱着測定により算出することができる。本明細書において、導電材の細孔分布は、ＢＪＨ法を用いて取得したものを採用する。
　上記導電材は、特に制限されないが、導電材が有する細孔のうち、細孔径が１~４ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の、細孔径１~１００ｎｍの範囲の細孔の細孔容積に対する百分率が２０％以下であることが好ましい。これにより、リン含有成分や正極活物質としての単体硫黄および／またはその放電生成物が細孔の内部まで容易に保持されうる。その結果、電池の内部抵抗がさらに低減されるものと考えられる。なお、上記百分率の値は、より好ましくは１８％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１２％以下であり、特に好ましくは９％である。一方、上記百分率の下限値についても特に制限はないが、例えば３％以上である。
　導電材の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０５~５０μｍであることが好ましく、０．１~２０μｍであることがより好ましく、０．５~１０μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「導電材の粒子径」とは、導電材の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電材の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値として算出される値を採用するものとする。
　細孔を有する導電材の量は、特に制限されないが、硫化リン（単体硫黄をさらに用いる場合は硫化リンと単体硫黄との総量）に対する質量比で、好ましくは０．０５~１０であり、より好ましくは０．１~５であり、さらに好ましくは０．１５~２であり、さらにより好ましくは０．２~２である。導電材の量が上記範囲内であれば、充分な導電性を有する正極材料が得られうる。なお、本実施形態の正極材料においては、放電に伴って硫化リン（単体硫黄が含まれる場合は硫化リンおよび単体硫黄）の少なくとも一部から放電生成物が形成されるが、放電の前後および充電の前後のいずれもの状態で上記範囲を満たすことが好ましい。好ましい実施形態において、導電材の量は、仕込み比で、硫化リン、単体硫黄、導電材の総量に対して、例えば１０~２０質量％であり、好ましくは１１~１９質量％である。
　本発明の正極材料において、前記導電材の表面に被覆している被覆層の平均厚みが５ｎｍ以下であることが好ましい。当該構成により本発明の効果がさらに顕著に得られうる。硫化リンは電子伝導性を有さないものの、被覆層の平均厚みが５ｎｍ以下であればトンネル効果により導電材に電子が供給され、低い反応抵抗が維持されうるものと考えられる。被覆層の平均厚みは、好ましくは４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは２ｎｍ以下である。また、被覆層の平均厚みは、特に限定されないが、例えば０．１ｎｍ以上であり、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは１．０ｎｍ以上である。上記範囲であると被覆層をより均一に形成することができるため、電池反応がより効率的に進行し、充放電特性がより向上しうる。なお、上記平均厚みは実施例に記載の方法によって求めることができる。上記平均厚みは、導電材、硫化リン、単体硫黄などの成分の種類や混合比を調節することにより制御することができる。また、本実施形態の正極材料においては、放電に伴って硫化リンおよび単体硫黄の少なくとも一部から放電生成物が形成されるが、放電の前後および充電の前後のいずれもの状態で上記範囲を満たすことが好ましい。
　（一括加熱含浸による製造方法）
　本形態に係る正極材料は、細孔を有する導電材、硫化リンおよび単体硫黄を含む混合物を熱処理する工程を含む製造方法（一括加熱含浸による製造方法）により製造されうる。
　この際、細孔を有する導電材、硫化リンおよび単体硫黄の具体的な形態は上記で説明した通りである。細孔を有する導電材、硫化リンおよび単体硫黄の混合比は特に制限されないが、得られる正極材料中、リン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下となるように調整されうる。
　例えば、単体硫黄：硫化リンの仕込み比は、単体硫黄：硫化リン＝１７．２５：１~０．７５：１であってよく、好ましくは６：１~２：１でありうる。一実施形態において、上記仕込み比は、Ｓ：Ｐ２Ｓ５に換算して、Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６９：１~３：１でありうる。
　細孔を有する導電材、硫化リンおよび単体硫黄を混合する際の具体的な手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、乳鉢等の混合手段を用いたミキシング処理や、遊星ボールミル等の粉砕手段を用いたミリング処理などが挙げられる。
　なお、上記の各成分を混合する工程は、露点制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、露点が−６０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行われうる。
　熱処理の温度については特に制限されないが、使用する材料の融点以上の温度であることが好ましい。例えば、１７０℃超であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上であり、さらにより好ましくは３００℃以上である。一方、熱処理温度の上限値についても特に制限はないが、例えば５００℃以下であり、好ましくは４００℃以下である。また、熱処理時間についても特に制限はないが、例えば、０．５~２０時間であり、好ましくは１~１０時間である。このようにすることで硫化リンと単体硫黄とが溶融混合して、多硫化リン組成物ＰＸＳＹを形成し、溶融状態で導電材との複合化が進行するものと考えられる。これにより、硫化リンおよび単体硫黄はそれぞれが分離した状態ではなくＰＸＳＹという均質組成を有した状態で導電材の表面および細孔内に導入されうるものと考えられる。そのため、反応抵抗が低減し、充放電特性に優れた正極材料が得られうる。
　上記熱処理は減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行うことで、導電材の細孔内の残留ガスを脱気できるため好ましい。上記熱処理は、特に制限されないが、例えば、１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下の減圧下で行うことができる。
　このようにして得られた正極材料は、放電により正極材料内部で多硫化リン組成物ＰＸＳＹの少なくとも一部から放電生成物としてのＬＰＳを生成させることができる。放電の具体的な手順は特に限定されず、一般的な方法で行うことができる。
　（逐次加熱含浸による製造方法）
　本形態に係る正極材料は、細孔を有する導電材と単体硫黄とを熱処理して前記導電材に単体硫黄を気相担持させる工程と、前記単体硫黄が気相担持された導電材に硫化リンを混合し、さらに熱処理する工程と、を含む、製造方法（逐次加熱含浸による製造方法）により製造されうる。
　この方法においては、先に単体硫黄を昇華状態での気相担持によって導電材に担持させる。これにより、導電材の表面および細孔内への均質な被覆が可能になる。そのため、硫黄に対し良好な電子伝導パスを構築できる。その後、硫黄を担持させた導電材に、硫化リンを混合し、さらに熱処理する。これにより硫化リンが溶融し、既に担持された硫黄中に硫化リンが拡散して均質なＰＸＳＹ組成物が形成されるものと考えられる。ここで、単体硫黄は、単体硫黄と硫化リンとをあらかじめ混合した混合物と比較して昇華点が低く、気相担持が可能である。単体硫黄を気相担持することで、より一層均一な被覆が可能になり、反応界面積が増大するものと考えられる。そのため、単体硫黄や硫化リンの使用量が同程度であっても、より一層反応抵抗を低減することができ、さらに充放電特性を向上できるものと考えられる。
　細孔を有する導電材に単体硫黄を気相担持させる工程における熱処理温度は、特に制限されないが、例えば１５０~２５０℃であり、より好ましくは１５０~２００℃であり、さらに好ましくは１５０~１８０℃である。熱処理時間も特に制限されないが、例えば、１~５時間である。上記以外は、一括加熱含浸による製造方法における熱処理と同様の条件で行うことができる。
　単体硫黄が気相担持された導電材に硫化リンを混合し、さらに熱処理する工程における熱処理条件は、一括加熱含浸による製造方法における熱処理と同様の条件で行うことができる。単体硫黄が気相担持された導電材に硫化リンを混合する際の具体的な手段も上記と同様である。
　なお、単体硫黄を加熱含浸により導電材に担持させた後に、硫化リンを加熱含浸により担持させること以外は、具体的な形態としては、一括加熱含浸による製造方法におけるものと同様の形態が好ましく採用されうる。
　なお、上記の硫化リン、単体硫黄などの成分と細孔を有する導電材とを固体状態で単に機械的に混合するだけでは、導電材の細孔の内部に硫化リン、単体硫黄などの成分を配置することはできない。この場合、硫化リン、単体硫黄などの成分は導電材の粒子の表面に付着するだけである。したがって、これらの放電生成物についても導電材の細孔の内部に配置されず、導電材の粒子の表面に付着するだけである。
　本形態の製造方法は、原料として固体電解質を用いることなく実施可能であり、好ましい実施形態においては原料として固体電解質を用いない。原料として固体電解質を用い、これを例えば正極活物質などとともに導電材に担持させている正極材料においては、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定のラマンスペクトルにおいて、４２０ｃｍ−１付近に固体電解質に由来するＰＳ４ ３−に対応するピークが顕著に観察される場合がある。特に溶媒を用いて固体電解質を溶解、再析出させる工程を有する場合には、１３００~１７００ｃｍ−１の範囲にＰＳｘＯｙ ｎ−のような固体電解質の分解生成物（固体電解質と溶媒との副反応生成物）に対応するピークが顕著に観察される場合がある。一方、原料として固体電解質を用いない本実施形態の正極材料では、４２０ｃｍ−１付近の固体電解質に由来するＰＳ４ ３−に対応する強いピークは生じにくい。また、溶媒を用いないことから、１３００~１７００ｃｍ−１の範囲の固体電解質の分解生成物に対応するピークも生じない。なお、本実施形態の正極材料は、放電を行った後であっても、１３００~１７００ｃｍ−１の範囲の固体電解質の分解生成物に対応するピークはみられない。
　正極活物質層における本実施形態の正極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３５~９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で本実施形態の正極材料に加えて、公知の正極材料（正極活物質）をさらに含んでもよい。正極活物質層に含まれる正極材料中、本実施形態の正極材料の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　また、正極活物質層は、必要に応じて負極活物質層において含有されうる固体電解質をさらに含有してもよい。正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１~６５質量％の範囲内であることが好ましく、１０~５０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層は、導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。
　正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、０．１~１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本形態に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。
　なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の正極材料；請求項３の特徴を有する請求項１に記載の正極材料；請求項４の特徴を有する請求項１~３のいずれかに記載の正極材料；請求項５の特徴を有する請求項１~４のいずれかに記載の正極材料；請求項６の特徴を有する請求項１~５のいずれかに記載の正極材料；請求項７の特徴を有する請求項１~６のいずれかに記載の正極材料；請求項１~７のいずれかに記載の正極材料を含む二次電池。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［実施例１］
　（正極材料の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、０．１００ｇの導電材としての多孔質カーボン（カーボン１、東洋炭素株式会社製クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０、ＢＥＴ比表面積１６４０ｍ２／ｇ）に０．４４０ｇの硫黄（α硫黄、Ｓ８、鶴見化学工業株式会社製）と０．０６ｇの五硫化二リン（株式会社高純度化学研究所製）とを加えた。ここで、硫黄：五硫化二リンのモル比は、Ｓ：Ｐ２Ｓ５に換算して、Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５１：１であった。これをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を石英容器に入れて~４ｍｂａｒの圧力で減圧封かんし、更にこの容器を管状炉に入れて３５０℃で６時間加熱することにより硫黄および五硫化二リンを溶融させて多孔質カーボンに含浸させた。なお、本実施例の正極材料において（硫黄と五硫化二リンとの合計質量）：（多孔質カーボンの質量）＝５：１とした。
　［実施例２~８］
　（正極材料の調製）
　実施例１において、硫黄と五硫化二リンとのモル比を下記表１のように変更した。この際、各実施例において、（硫黄と五硫化二リンとの合計質量）：（多孔質カーボンの質量）＝５：１となるようにした。さらに、実施例７、８においては、カーボン１に代えて、それぞれカーボン２（関西熱化学社製　ＭＳＣ−３０、ＢＥＴ比表面積３０４０ｍ２／ｇ）およびカーボン３（Ｍｅｒｃｋ社製　ｘＧｎＰ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ−ｇｒａｄｅ　Ｃ−５００、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ）を用いた。上記以外は実施例１と同様の手法で、正極材料を作製した。
　［実施例９］
　（正極材料の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、０．１００ｇの導電材としての多孔質カーボン（カーボン１、東洋炭素株式会社製クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０、ＢＥＴ比表面積１６４０ｍ２／ｇ）に０．４５４ｇの硫黄（α硫黄、Ｓ８、鶴見化学工業株式会社製）を加えてメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄を多孔質カーボンに含浸させ、硫黄含浸多孔質カーボンを得た。
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記で作製した硫黄含浸多孔質カーボン０．５５４ｇに五硫化二リン（株式会社高純度化学研究所製）０．０４６ｇを加えた。ここで、硫黄：五硫化二リンのモル比は、Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６９：１であった。これをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を石英容器に入れて~４ｍｂａｒの圧力で減圧封かんし、更にこの容器を管状炉に入れて３５０℃で６時間加熱することにより、五硫化二リンを溶融させて硫黄含浸多孔質カーボンと複合化し、正極材料を得た。
　［実施例１０~１４］
　実施例９の（正極材料の調製）において、硫黄と五硫化二リンとのモル比を下記表１のように変更した。この際、各実施例において、（硫黄と五硫化二リンとの合計質量）：（多孔質カーボンの質量）＝５：１となるようにした。上記以外は実施例９と同様の手法で、正極材料を作製した。
　［比較例１］
　実施例１の（正極材料の調製）において、硫黄を０．５００ｇに変更し、五硫化二リンを加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様の手法により、正極材料を作製した。
　［比較例２］
　実施例１の（正極材料の調製）において、五硫化二リンを０．５００ｇに変更し、硫黄を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様の手法により、正極材料を作製した。
　［比較例３］
　（正極材料の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、多孔質カーボン（カーボン１、東洋炭素株式会社製クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０、ＢＥＴ比表面積１６４０ｍ２／ｇ）と、硫黄（α硫黄、Ｓ８、鶴見化学工業株式会社製）と、五硫化二リン（株式会社高純度化学研究所製）とを、硫黄と五硫化二リンのモル比が、Ｓ：Ｐ２Ｓ５に換算して、１８：１であり、（硫黄と五硫化二リンとの合計質量）：（多孔質カーボンの質量）＝５：１となるように秤量した。各成分を、容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ−７）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより正極材料を得た。
　（被覆層の平均厚み）
　各実施例、比較例で作製した正極材料について導電材に被覆している被覆層の平均厚みを見積もった。ここで、「被覆する」とは、導電材についてＢＥＴ法により比表面積を測定する際に、窒素ガスが吸着する部分に、被覆層を構成する成分としてのリン含有成分および単体硫黄および／またはその放電生成物（含有する場合）が付着することをいう。平均厚みは下記式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　導電材のＢＥＴ比表面積は窒素吸脱着測定により測定した。被覆層を構成する成分の投入体積は、導電材の単位質量に対して投入した被覆層を構成する成分の総体積であり、硫黄（α硫黄）の密度２．０７ｇ／ｃｍ３および五硫化二リンの密度２．０５ｇ／ｃｍ３として各成分の仕込み量より見積もった。結果を下記表１に示す。
　（正極材料の顕微ラマン分光分析）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記で得られた正極材料の粉末試料をガラス板に乗せて表面を平らにし、共焦点顕微分光分析装置（ＷＩＴｅｃ社製、α３００）を用いて、励起波長５３２ｎｍでラマンポイント測定を実施した。このようにして得られた実施例３、１２の正極材料のラマンスペクトルを図２に示す。図２に示すように、本実施例において得られた正極材料のラマンスペクトルは、４７０~４７５ｃｍ−１の範囲、２２０~２３０ｃｍ−１付近、１５５~１６５ｃｍ−１付近にＳ−Ｓ結合に由来すると思われるピークを示す。ここで、固体電解質が多く存在する場合はその分解生成物であるＰＳ４ ３−に対応して４２０ｃｍ−１付近（例えば３８５~４３０ｃｍ−１の範囲）にＰ−Ｓ結合に由来するピークが観察されると予想されるが、本実施例の正極材料では顕著なピークはみられなかった。なお、溶媒を用いて固体電解質を溶解、再析出させる工程を含む方法によって正極材料を作製すると、当該正極材料のラマンスペクトルにおいては１３００~１７００ｃｍ−１の範囲に固体電解質の分解生成物（固体電解質と溶媒との副反応生成物）に対応するピークがみられるが、本実施例の正極材料ではそのようなピークはみられなかった（図示せず）。
　また、別途、本実施例の正極材料について放電を行った後のラマンスペクトルを測定したところ、４２０ｃｍ−１付近（例えば３８５~４３０ｃｍ−１の範囲）に顕著なピークは観察されなかった。また、１３００~１７００ｃｍ−１の範囲の固体電解質の分解生成物に対応するピークはみられなかった。
　《試験用セルの作製例》
　（正極合剤の調製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、各実施例および比較例で作製した正極材料０．３７５ｇと、固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）０．１２５ｇとを容量４５ｍｌのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ−７）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、正極合剤の粉末を得た。正極合剤の組成は、正極材料：固体電解質＝７５：２５（質量比）とした。
　（試験用セル（全固体リチウム二次電池）の作製）
　電池の作製は、露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にＳＵＳ製の円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのＳＵＳ製円筒凸型パンチを挿し入れて固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム−インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された試験用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
　《試験用セルの評価》
　上記の各実施例および各比較例で作製した試験用セルについて、下記の手法により容量特性の評価を行った。なお、以下の測定はすべて、充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８）を用い、２５℃に設定した定温恒温槽中で行った。
　（容量特性の評価）
　恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後、セルコンディショニングとして、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセル電圧０．５Ｖまで定電流放電を行い、それに続いて同じ電流密度で２．５Ｖ定電流定電圧充電をカットオフ電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２に設定して行った。このコンディショニング充放電サイクルを３回繰り返し、３回目の放電容量を定格容量とした。この３回目の放電容量の値と、正極活物質層に含まれる硫黄（Ｓ）の質量とから硫黄（Ｓ）の質量あたりの容量値（ｍＡｈ／ｇ−Ｓ）を算出した。また、３回目の放電容量の値と、正極活物質層の質量とから正極合剤の質量あたりの容量値（ｍＡｈ／ｇ−正極）を算出した。結果を下記の表１に示す。
　（抵抗値の評価）
　恒温槽内に試験用セルを設置し、セルのＳＯＣ（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整し、電流密度を０．２、０．４、０．８ｍＡ／ｃｍ２と可変し、１０秒間放電することで得られたＩＶ曲線から抵抗値を算出した。各電流値での電圧印加前にはＳＯＣ５０％となるように０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す結果から、本発明によれば、硫黄を含む正極材料を用いた二次電池において、充放電特性が向上しうることがわかる。これに対して、硫化リンを含む成分を用いない比較例１の正極材料、Ｐ／Ｓ質量比が０．３８を超える比較例２の正極材料では反応抵抗が高く良好な充放電特性が得られない。また、ボールミルにより作製した比較例３の正極材料では導電材の細孔の内部に硫化リンを含む層を配置することはできないことから、十分な抵抗低減の効果が得られない。
　また、実施例１~８と実施例９~１４の比較から、硫黄と硫化リンとを逐次加熱含浸した実施例９~１４の正極材料では、より優れた充放電特性が得られることがわかった。
１０ａ　積層型電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム。

Claims (10)

  1. 　硫化リンおよび／またはその放電生成物からなるリン含有成分と、細孔を有する導電材と、を含み、
    　前記リン含有成分が前記導電材の表面の少なくとも一部を被覆し、前記細孔の内部に配置されて被覆層を形成し、
    　正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０を超えて０．３８以下であることを特徴とする、正極材料。
  2. 　前記リン含有成分は硫化リンおよびその放電生成物からなる、請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記リン含有成分は硫化リンからなる、請求項１に記載の正極材料。
  4. 　前記被覆層は、単体硫黄および／またはその放電生成物をさらに含む、請求項１または２に記載の正極材料。
  5. 　前記被覆層の平均厚みが５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の正極材料。
  6. 　前記正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０．０３以上０．３８以下である、請求項１または２に記載の正極材料。
  7. 　前記正極材料に含まれるリン元素の硫黄元素に対する質量比（Ｐ／Ｓ）が０．０３以上０．２４以下である、請求項１または２に記載の正極材料。
  8. 　細孔を有する導電材、硫化リンおよび単体硫黄を含む混合物を熱処理する工程を含む、正極材料の製造方法。
  9. 　細孔を有する導電材と単体硫黄とを熱処理して前記導電材に単体硫黄を気相担持させる工程と、前記単体硫黄が気相担持された導電材に硫化リンを混合し、さらに熱処理する工程と、を含む、正極材料の製造方法。
  10. 　請求項１または２に記載の正極材料を含む、二次電池。
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