CN114207902A - 锂硫电池用电解质及包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池，所述锂硫电池用电解质包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中所述非水有机溶剂包含醚化合物和杂环化合物，所述杂环化合物包含一个或多个双键并包含氧原子或硫原子，并且所述添加剂包含碳酸酯化合物。

Description

锂硫电池用电解质及包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2020年4月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0045529号和于2021年4月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0045778号的权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的应用范围不仅扩展到便携式电子装置，还扩展到电动车辆(EV)和蓄电系统(ESS)，对高容量、高能量密度和长寿命的锂二次电池的需求日益增加。
在各种锂二次电池中，锂硫电池是使用包含硫-硫键的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属、能够嵌入/脱嵌锂离子的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的电池系统。
在锂硫电池中，具有如下优点：作为正极活性材料的主要材料的硫具有低的原子量，资源非常丰富并由此易于供应和接收，以及价格便宜，无毒并且环境友好。
此外，锂硫电池通过在正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)而具有1675mAh/g的理论比容量，并且当使用锂金属作为负极时，锂硫电池显示了2600Wh/kg的理论能量密度。因为锂硫电池的理论能量密度具有远高于目前正被研究的其它电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池(250Wh/kg)的理论能量密度的值，所以锂硫电池在迄今为止开发的二次电池中作为高容量、环境友好并且廉价的锂二次电池而正受到关注。
因为锂金属不仅是最轻的金属元素，而且具有3860mAh/g的极高的理论比容量和-3.045V的极低的标准氢电极(SHE)，由此能够实现具有高容量和高能量密度的电池，所以在多项研究中正在将其作为锂硫电池的理想负极活性材料进行研究。
然而，锂金属由于其化学/电化学反应性高而容易与电解质发生反应，因此在负极表面上形成钝化层。因为这种钝化层的机械强度低，所以随着电池充电和放电的进行，其结构瓦解，导致局部区域电流密度的差异，从而在锂金属表面上形成锂枝晶。此外，以这种方式形成的锂枝晶会造成电池的内部短路和惰性锂(死锂)，从而导致不仅锂二次电池的物理和化学不稳定性增加、而且电池容量降低且循环寿命缩短的问题。
由于如上所述锂金属的高度不稳定性，因此使用锂金属作为负极的锂硫电池尚未商业化。
因此，正在研究多种方法，例如在锂金属表面上引入保护层的方法或改变电解质的组成的方法。
例如，韩国专利公开第2016-0034183号描述了，通过在包含锂金属或锂合金的负极活性层上形成保护层，能够防止电解质的损失和枝晶的产生，所述保护层为能够在保护负极的同时积聚电解质的聚合物基质。
此外，韩国专利公开第2016-0052351号公开了，通过将锂枝晶吸收材料引入形成在锂金属表面上的聚合物保护膜中，可以抑制锂枝晶的生长，从而改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。
此外，Jiangfeng Qian等和韩国专利公开第2013-0079126号分别公开了，通过提高锂盐的浓度或通过引入包含1,3,5-三氧杂环己烷、1,3-二氧戊环和氟类环状碳酸酯的非水有机溶剂，能够改善包含锂金属的电池的特性。
这些现有技术通过使用机械性能优异的诸如有机/无机复合物的材料对锂金属表面进行预处理来形成物理保护层，或者通过控制电解质的化学反应性以在一定程度上抑制电解质与锂金属之间的反应或锂枝晶的形成，但效果并不充分。另外，在物理保护层的情况下，需要单独的预处理工序，并且随着电池的充电/放电的进行，存在保护层发生变性、例如保护层硬化或溶胀的问题。另外，在使用包含特定组分的电解质的情况下，不仅适用的电池受到限制，而且还可能导致电池性能劣化的问题。因此，仍然需要开发一种通过确保锂金属负极的稳定性而具有优异寿命特性的锂硫电池。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利公开第2016-0034183号(2016年3月29日)，可再充电锂电池用负极和包含其的可再充电锂电池(NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY ANDRECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME)
韩国专利公开第2016-0052351号(2016年5月12日)，具有安全保护层的锂二次电池用锂金属电极和包含其的锂二次电池(LITHIUM METAL ELECTRODE FOR LITHIUMSECONDARY BATTERY WITH SAFE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERYCOMPRISING THE SAME)
韩国专利公开第2013-0079126号(2013年7月10日)，锂金属电池用电解质和包含其的锂金属电池(ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METALBATTERY INCLUDING THE SAME)
[非专利文献]
Jiangfeng Qian等，锂金属负极的高倍率稳定循环(High rate and stablecycling of lithium metal anode)，自然通讯(Nature Communications)，2015，6，6362
发明内容
[技术问题]
作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，当锂硫电池用电解质包含作为添加剂的碳酸酯化合物和作为非水有机溶剂的两种特定化合物时，不仅能够改善包含锂金属的负极的效率和稳定性，而且抑制多硫化锂的溶出，从而改善锂硫电池的寿命，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种锂硫电池用电解质，所述锂硫电池用电解质能够实现具有优异寿命特性的锂硫电池。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述电解质的锂硫电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用电解质，所述锂硫电池用电解质包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中所述非水有机溶剂包含醚化合物和包含氧原子或硫原子的杂环化合物，所述杂环化合物包含一个或多个双键，并且所述添加剂包含碳酸酯化合物。
所述碳酸酯化合物可以包含选自如下中的至少一种：碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-硝基苯基)酯、碳酸2-(甲基磺酰基)乙基酯4-硝基苯基酯、碳酸苄基酯4-硝基苯基酯、碳酸2-(三甲基甲硅烷基)乙酯基4-硝基苯基酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸烯丙基酯甲基酯。
基于总共100重量％的锂硫电池用电解质，所述碳酸酯化合物的含量可以为0.1重量％～10重量％。
所述醚化合物可以包含线性醚化合物。
所述线性醚化合物可以包含选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
所述杂环化合物可以是3～15元杂环化合物。
所述杂环化合物可以包含选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
相对于体积比为100的醚化合物，非水有机溶剂可以包含体积比为0.1～100的杂环化合物。
所述非水有机溶剂还可以包含选自如下中的至少一种：环醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。
此外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含锂硫电池用电解质。
[有益效果]
因为根据本发明的锂硫电池用电解质包含作为添加剂的碳酸酯化合物和作为非水有机溶剂的两种特定化合物，所以它能够改善包含锂金属的负极的效率，抑制多硫化锂的溶出，并在锂金属负极的表面上形成保护层，从而提高负极的稳定性和反应均匀性并使正极的容量表现最大化，从而能够使锂硫电池的寿命更长。
附图说明
图1是显示根据比较例3的电解质的照片。
图2是显示根据实验例1的包含实施例1的电解质的Li/Li对称电池的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是显示根据实验例1的包含比较例1的电解质的Li/Li对称电池的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是显示根据实施例2和4以及比较例7～11的锂硫电池的寿命特性的评价结果的图。
图5是显示根据实施例2以及比较例8和11的锂硫电池的寿命特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的术语，并且应在发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳的可能方式来描述其发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。应理解，如本说明书中所使用的术语“包含”或“具有”旨在明确所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在，但不排除一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在或添加的可能性。
如本文中所使用的，术语“复合物”是指将两种以上的材料组合以在形成物理和化学上彼此不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
如本文中所使用的，术语“多硫化物”是包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
由于用于便携式电子装置且市场有限的锂二次电池正在迅速扩展到电动车辆(EV)和储能系统市场，并且它们变得轻、薄、短且小，因此还要求作为其运行能量来源的锂二次电池进一步轻量化和小型化。
由于在多种二次电池中锂硫电池显示了高的理论放电容量和理论能量密度，而且主要用作负极活性材料的锂金属具有非常小的原子量(6.94g/a.u.)和密度(0.534g/cm3)，因此锂硫电池因其易于小型化和轻量化而成为下一代电池的焦点。
然而，如上所述，因为锂金属具有高反应性并易于与电解质反应，所以由于电解质的自发分解而在锂金属的表面上形成钝化膜，这导致在锂金属表面上发生不均匀的电化学反应，从而形成惰性锂和锂枝晶，由此降低了负极的效率和稳定性。另外，在使用硫类材料作为正极活性材料的锂硫电池中，在电池运行期间在正极中形成的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)中，硫的氧化数高的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)由于在电解质中的溶解度高而持续溶解，溶出到正极的反应区之外，并向负极移动。此时，从正极溶出的多硫化锂与锂金属发生副反应，从而使硫化锂附着到锂金属表面，从而造成电极钝化，并且由于多硫化锂的溶出而导致硫的利用率降低，由此最多只能实现理论放电容量的约70％，而且随着循环的进行，存在容量和充电/放电效率急剧下降、由此电池的寿命特性降低的问题。
为此，在现有技术中，为了确保在锂金属表面上的均匀反应性并抑制锂枝晶的生长，已经尝试了在锂金属表面上形成保护层或改变电解质的组成的方法。然而，在锂金属表面上引入保护层的情况下，同时需要抑制锂枝晶的高机械强度和传递锂离子的高离子传导性，但机械强度和离子传导性是彼此折衷的关系，由此难以同时改善机械强度和离子传导性，由此目前提出的改善锂金属保护层中锂的稳定性的效果并不理想。此外，因为与构成电池的其它元素的相容性存在问题，所以实际应用并不容易，因为这会在电池的性能和运行稳定性方面造成严重问题。
因此，本发明提供一种锂硫电池用电解质，其包含碳酸酯化合物作为锂硫电池用电解质的添加剂，从而抑制多硫化锂的溶出并提高负极的效率，并且包含作为非水有机溶剂的两种化合物，从而在电池的初始放电阶段在作为负极的锂金属表面上形成保护层，从而提高负极的稳定性和反应均匀性，抑制锂枝晶的形成，并改善电池的寿命特性。
具体地，根据本发明的锂硫电池用电解质包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中所述非水有机溶剂包含醚化合物和包含氧原子或硫原子的杂环化合物，所述杂环化合物具有一个或多个双键，并且所述添加剂包含碳酸酯化合物。
在本发明中，添加剂为包含碳酸酯基(carbonate group，C(＝O)(O-)2)的化合物，并且其与多硫化锂反应的副产物有助于形成锂金属负极的保护层，从而能够在锂金属负极的表面上进行改善的剥离/镀敷工序。因此，由于改善了负极的效率和稳定性，能够改善包含所述负极的锂硫电池的寿命特性。本发明中使用的术语“负极效率”是指在充满电时负极上再镀敷或再还原的锂(或其它负极活性材料)相对于在电池先前完全放电时从负极新剥离或氧化的锂量的百分比。任何从100％的偏差都指示在电池充电/放电中损失了利用率的惰性锂。
此外，因为本发明的添加剂降低了从正极产生的多硫化锂在电解质中的溶解度并抑制了作为正极活性材料的硫的损失，所以通过使正极活性材料的容量表现最大化，可以实现与理论比容量相比具有改善的容量实现率的锂硫电池。
此外，因为本发明的添加剂不参与电池的电化学反应，并且仅用于改善包含锂金属的负极的效率和稳定性并抑制多硫化锂的溶出，所以具有不会出现现有技术中出现的电池性能劣化的问题的优点。
根据本发明的添加剂可以包含碳酸酯化合物，具体可以是由式R1O(C＝O)OR2表示的碳酸酯化合物。在上式中，R1和R2不是氢，彼此相同或不同，并且各自独立地为烃基。如本发明中所使用的术语“烃基”是指由碳和氢构成的所有有机基团并且可以包括任何已知的结构如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基等。所述烃基中的碳可以被选自如下中的至少一种杂原子替代：氧(O)、氮(N)和硫(S)。烃基包括直链、支链、单环或多环基团，并且烃基中所包含的至少一个氢原子可以任选地被一个或多个取代基(例如烷基、烯基、炔基、杂环、芳基、杂芳基、酰基、氧代、亚氨基、硫代氧代(thiooxo)、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、硫醇、卤素等)取代。
例如，碳酸酯化合物可以包括碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-硝基苯基)酯、碳酸2-(甲基磺酰基)乙基酯4-硝基苯基酯、碳酸苄基酯4-硝基苯基酯、碳酸2-(三甲基甲硅烷基)乙基酯4-硝基苯基酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸烯丙基酯甲基酯。优选地，碳酸酯化合物可以是选自如下中的至少一种：碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-硝基苯基)酯和碳酸2-(甲基磺酰基)乙基酯4-硝基苯基酯，更优选地，碳酸酯化合物可以是碳酸双(4-硝基苯基)酯。
基于总共100重量％的锂硫电池用电解质，碳酸酯化合物的含量可以为0.1～10重量％。基于总共100重量％的锂硫电池用电解质，作为根据本发明的添加剂的碳酸酯化合物的含量的下限可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上，并且上限可以为10重量％以下、5重量％以下或3重量％以下。碳酸酯化合物的含量能够通过所述下限和所述上限的组合来设定。当碳酸酯化合物的含量低于上述范围时，难以降低多硫化锂的溶出量，并且它不能作用于在充电/放电期间移动的全部锂离子，从而可能降低剥离/镀敷工序的均匀性，并且无法获得改善负极效率的效果。相反，当添加剂的含量超过上述范围时，因为多硫化锂的溶解度大大降低，所以可能会出现反应性降低的问题，导致电池的容量损失或寿命缩短。
根据本发明的锂硫电池用电解质包含锂盐作为电解质盐。本发明对锂盐的类型没有特别限制，并且可以没有限制地使用锂盐，只要它通常用于锂硫电池用电解质中即可。
例如，所述锂盐可以包含选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、碳原子数为4以下的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。优选地，所述锂盐可以是(SO2F)2NLi(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)。
锂盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等来确定，并且例如可以为0.1～4.0M，优选0.5～2.0M。当锂盐的浓度低于上述范围时，难以确保适合电池运行的离子传导性。另一方面，当所述浓度超过上述范围时，电解液的粘度增加，使得锂离子的迁移率降低，并且锂盐本身的分解反应可能加剧，从而使电池的性能劣化。因此，在上述范围内适当调节所述浓度。
根据本发明的锂硫电池用电解质包含非水有机溶剂以作为参与锂硫电池电化学反应的离子能够移动通过的介质。
在本发明中，所述非水有机溶剂包含：醚化合物；和包含一个或多个双键以及氧原子或硫原子的杂环化合物。
所述醚化合物在保持硫或硫类化合物的溶解度的同时在电池的驱动电压范围内确保电化学稳定性，并且在电池运行期间与中间产物发生的副反应相对少。
优选地，醚化合物可以包含线性醚化合物。
例如，所述线性醚化合物可以包含选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。优选地，所述线性醚化合物可以包含选自如下中的至少一种：二甲氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚和二乙二醇二甲醚，更优选可以为二甲氧基乙烷。
所述杂环化合物为包含至少一个双键的杂环化合物，其中所述杂环包含选自如下中的至少一个杂原子：氧原子和硫原子。
所述杂环化合物可以在电池初期放电阶段通过杂环化合物的开环聚合在作为负极的锂金属表面上稳定地形成保护膜(固体电解质界面，SEI层)，抑制锂枝晶的产生，并且可以通过减少在锂金属表面上与电解质或多硫化锂的副反应从而减少电解质的分解，进一步改善锂硫电池的寿命特性。此外，杂环化合物包含氧原子或硫原子并表现出极性，从而增加与电解质的其它组分的亲和力以促进保护膜的形成。此外，由于杂原子的孤对电子离域而使得所述杂环化合物可能表现出难以将盐溶解的特性，从而可以降低对多硫化锂的溶剂化能力，从而降低电解质中多硫化物的溶出量。因此，可以抑制锂硫电池用电解质的电阻的增加，从而改善锂硫电池的寿命特性。
杂环化合物可以是3～15元、优选3～7元、更优选5～6元的杂环化合物。
此外，所述杂环化合物可以包含：被选自如下中的至少一种取代或未取代的杂环化合物：具有1～4个碳原子的烷基、具有3～8个碳原子的环烷基、具有6～10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基、氨基和磺酰基；或杂环化合物与选自具有3～8个碳原子的环烷基和具有6～10个碳原子的芳基中的至少一种的多环化合物。
当杂环化合物包含被具有1～4个碳原子的烷基取代的杂环化合物时，是优选的，因为能够稳定自由基，这能够抑制与电解质中的其它组分的副反应。另外，当包含被卤素基团或硝基取代的杂环化合物时，是优选的，因为在锂金属的表面上能够形成功能性保护层。所述功能性保护层是稳定致密的保护层，其能够使锂金属均匀沉积并能够抑制多硫化锂与锂金属之间的副反应。
所述杂环化合物可以包含选自如下中的至少一种：呋喃化合物、吡喃化合物和噻吩化合物。
例如，所述杂环化合物可以包含选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。优选地，它可以包含选自如下中的至少一种：2-甲基呋喃、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩，更优选2-甲基呋喃。
在本发明中，相对于体积比为100的醚化合物，所述非水有机溶剂包含体积比为0.1～100、优选25以上～小于100、更优选25～66.7、最优选25以上～小于50的杂环化合物。作为所述非水有机溶剂，就形成保护层和减少多硫化锂的溶出量而言，以上述体积比范围包含醚化合物和杂环化合物是有利的。当本发明的非水有机溶剂中所述两种化合物的体积比小于上述范围时，不会在锂金属表面上完全形成保护层。相反，当体积比超过上述范围时，由于锂盐不溶解，可能不适用于电池，或者可能出现因电解质和锂金属表面的电阻增加而导致电池寿命缩短的问题。
除了作为非水有机溶剂的上述两种化合物之外，根据本发明的锂硫电池用电解质还可以包含锂二次电池用电解质中常用的有机溶剂。例如，可以另外包含选自如下中的至少一种：环醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。
例如，所述环醚化合物可以包括但不限于选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003475423550000141
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。
所述酯化合物可以包括但不限于选自如下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
线性碳酸酯化合物可以包括但不限于选自如下中的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
环状碳酸酯化合物可以包括但不限于选自如下中的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。
除了上述组分之外，本发明的锂硫电池用电解质还可以包含硝酸或亚硝酸类化合物。所述硝酸或亚硝酸类化合物具有在锂电极上形成稳定的膜并改善充电/放电效率的作用。
本发明对所述硝酸或亚硝酸类化合物没有特别限制，但可以是选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0003475423550000147
硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0003475423550000145
硝酸吡啶
Figure BDA0003475423550000146
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯及其组合，优选可以为硝酸锂。
此外，本发明的电解质还可以包含其它添加剂，以改善充电/放电特性、阻燃性等。添加剂的实例可以是吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003475423550000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)和碳酸亚乙烯基酯(VC)。
根据本发明的锂硫电池用电解质能够通过包含作为添加剂的碳酸酯化合物来改善包含锂金属的负极的效率和稳定性，并减少多硫化锂在电解质中的溶解度。此外，本发明的锂硫电池用电解质通过包含作为非水有机溶剂的所述两种化合物并由此在锂金属表面上形成保护层，不仅改善了负极的稳定性，还有效抑制了锂金属与电解质或锂硫电池运行期间产生的多硫化锂之间的副反应。因此，可以改善包含本发明电解质的锂硫电池的寿命。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含如上所述的锂硫电池用电解质。
所述锂硫电池包含：正极；负极；和设置在其间的电解质，其中所述电解质包含根据本发明的锂硫电池用电解质。
正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个或两个面上的正极活性材料层。
正极集电器支撑正极活性材料并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
正极活性材料层包含正极活性材料，并且还可以包含导电材料、粘合剂、添加剂等。
所述正极活性材料可以包含硫，具体地可以包含选自如下中的至少一种：单质硫(S8)和硫化合物。所述正极活性材料可以包含选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)。优选地，所述正极活性材料可以为无机硫。
将硫与诸如碳材料的导电材料组合使用，因为它单独不具有导电性。因此，以硫-碳复合物的形式包含硫，优选地，所述正极活性材料可以为硫-碳复合物。
硫-碳复合物中的碳是多孔碳材料，提供了能够均匀且稳定地固定正极活性材料硫的骨架，并且补偿硫的低导电性以使电化学反应能够顺利进行。
多孔碳材料通常能够通过将各种碳材料前体碳化来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，所述孔的平均直径在1～200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％～90％的范围内。当孔的平均直径小于上述范围时，孔尺寸仅在分子水平并且不能用硫浸渗。相反，当孔的平均直径超过上述范围时，多孔碳材料的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工序是不优选的。
多孔碳材料的形状是球、棒、针、板、管或块的形式，并且能够没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的多孔碳材料中的任意种。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨，以及活性炭。优选地，所述多孔碳材料可以是碳纳米管。
基于100重量份的硫-碳复合物，所述硫-碳复合物可以包含60～90重量份、优选65～85重量份、更优选70～80重量份的硫。当硫的含量低于上述范围时，随着硫-碳复合物中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，从而在制造正极期间粘合剂的含量增加。粘合剂使用量的增加可能最终增加正极的薄层电阻并充当阻止电子通过的绝缘体，从而使电池的性能劣化。相反，当硫的含量超过上述范围时，不能与多孔碳材料结合的硫彼此聚集或再溶出到所述多孔碳材料的表面，由此变得难以接受电子并且不能参与电化学反应，导致电池容量损失。
另外，硫-碳复合物中的硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一者上，此时可以存在于多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％～95％、更优选60％～90％的面积中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，就电子迁移面积和与电解质的润湿性而言能够表现出最大的效果。具体地，因为在上述范围内硫薄且均匀地浸渗在多孔碳材料的内表面和外表面上，所以在充电/放电过程期间可以增加电子迁移的接触面积。当硫位于多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％面积中时，碳材料完全被硫覆盖，从而对电解质的润湿性差并且与包含在电极中的导电材料的接触不良，由此不能接受电子并且不能参与电化学反应。
本发明对制备硫-碳复合物的方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用简单地将硫和多孔碳材料混合、然后将它们热处理以形成复合物的方法。
除了上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
所述过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
基于总共100重量％的构成正极的正极活性材料层，正极活性材料的含量可以为40～95重量％，优选45～90重量％，更优选60～90重量％。当正极活性材料的含量低于上述范围时，难以充分发挥正极的电化学反应。相反，当所述含量超过上述范围时，存在由于后述的导电材料和粘合剂的含量相对不足而使得正极的电阻升高并且正极的物理性能下降的问题。
正极活性材料层还可以任选地包含：导电材料，所述导电材料使得电子在正极(具体地，正极活性材料)内顺畅移动；和粘合剂，所述粘合剂将正极活性材料良好地附着至集电器。
导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而用作电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的材料。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于总共100重量％的构成正极的正极活性材料层，导电材料的含量可以为1～10重量％，优选4～7重量％。当导电材料的含量低于上述范围时，因为电子难以在正极活性材料与集电器之间迁移，所以电压和容量降低。相反，当所述含量超过上述范围时，正极活性材料的比例相对减少，从而可能降低电池的总能量(电荷量)。因此，期望的是，在上述范围内确定合适的含量。
粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并将正极活性材料有机连接以进一步增加它们之间的结合力，并且作为粘合剂，能够使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以是选自如下中的任一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
基于总共100重量％的构成正极的正极活性材料层，粘合剂的含量可以为1～10重量％。当粘合剂的含量小于上述范围时，正极的物理性能可能劣化，由此正极活性材料和导电材料可能脱落。当粘合剂的含量超过上述范围时，正极中活性材料和导电材料的比例会相对降低，从而电池的容量可能降低。因此，优选的是，在上述范围内确定粘合剂的合适量。
在本发明中，对制造正极的方法没有特别限制，并且可以使用本领域技术人员已知的方法或其各种改进的方法。
例如，通过制备包含上述组分的正极浆料组合物，然后将所述正极浆料组合物涂布到正极集电器的至少一个表面，可以制备正极。
正极浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且还可以包含除这些物质之外的溶剂。
作为溶剂，使用能够将正极活性材料、导电材料和粘合剂均匀分散的溶剂。作为这种溶剂，最优选作为水性溶剂的水。此时，水可以是蒸馏水或去离子水，但不一定限制于此，并且如果需要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选地，它们可以作为与水的混合物来使用。
溶剂的含量可以为具有使得易于涂布的浓度的水平，并且具体含量随涂布方法和设备而变化。
如果需要，正极浆料组合物还可以包含在相关技术领域中通常用于改善其功能的材料。例如，提及有粘度调节剂、流化剂、填料等。
本发明对涂布正极浆料组合物的方法没有特别限制，例如可以提及的有诸如刮刀法、模铸法、逗号涂布法和丝网印刷法的方法。此外，在单独的基材上成形之后，可以通过压制或层压将正极浆料涂布到正极集电器上。
在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。所述干燥工序在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，并且条件可以根据溶剂的类型而变化，因此在本发明中没有特别限制。例如，可以提及的有：使用暖空气、热空气或低湿空气的干燥方法；真空干燥方法；以及通过(远)红外线辐射或电子束进行照射的干燥方法。干燥速度在不引起正极活性材料层因普通的应力集中而破裂的速度范围内或在不会使正极活性材料层从正极集电器剥离的速度范围内，以能够尽可能快地除去溶剂的方式来调节。
此外，在干燥之后，可以通过压制集电器来增加正极中正极活性材料的密度。作为压制方法，提及有诸如模压和辊压的方法。
通过上述组成和制造方法制造的正极、具体是正极活性材料层的孔隙率可以为40％～80％，优选60％～75％。当所述正极的孔隙率小于40％时，包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极浆料组合物的填充度变得过高，使得不能保持足够的电解质以在正极活性材料之间显示离子传导性和/或导电性，由此导致电池的输出特性或循环特性劣化，并导致电池的过电压和放电容量的下降变得严重的问题。相反，当正极的孔隙率超过80％且孔隙率过高时，存在与集电器的物理连接和电连接降低并导致粘附性降低且反应变得困难的问题，并且存在由于增加的孔隙被电解质填充而可能降低电池的能量密度的问题。因此，在上述范围内适当调节孔隙率。
另外，根据本发明的正极中硫的负载量、即正极中每单位面积正极活性材料层的硫的质量可以为2～15mg/cm2，优选2.5～5mg/cm2。
负极可以包含负极集电器和涂布在所述负极集电器的一个或两个表面上的负极活性材料层。此外，负极可以为锂金属板。
负极集电器用于支撑负极活性材料层并且如正极集电器中所述。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，导电材料和粘合剂为如上所述。
负极活性材料可以包含：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金可以为例如锂(Li)与选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。此外，本发明的负极还包括在集电器中不具有锂薄膜的条件下在组装电池之后通过初始充电在金属板上形成锂金属薄膜的情况。
电解质用于通过其在正极与负极中通过它们引起电化学氧化或还原反应，并且为如上所述。
电解质的注入可以根据最终产品的制造工序和所需物理性能，在锂硫电池的制造工序的适当步骤进行。即，可以在组装锂硫电池之前或在组装的最后阶段应用。
在正极与负极之间还可以包含隔膜。
所述隔膜可以使正极和负极彼此隔开或绝缘并能够使锂离子在正极与负极之间传输，并且可以由多孔的不导电或绝缘材料制成。可以没有特别限制地使用隔膜，只要其用作常规锂硫电池中的隔膜即可。隔膜可以为添加至正极和/或负极的诸如膜或涂层的独立构件。
作为隔膜，优选对电解质具有优异的浸渗能力并且对电解质中的离子迁移具有低阻力的隔膜。
隔膜可以由多孔基材制成。能够使用任意的多孔基材，只要它是通常用于锂硫电池的多孔基材即可。可以单独或以层压物的形式使用多孔聚合物膜。例如可以使用由熔点高的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是锂硫电池中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包含选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0003475423550000231
唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1～100μm，优选5～50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是当厚度比上述下限薄得多时，机械性能劣化并由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
在根据本发明的锂硫电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。
对锂硫电池的形状没有特别限制，并且可以具有诸如圆筒型、堆叠型和硬币型的各种形状。
此外，本发明提供一种包含所述锂硫电池作为单元电池(unit battery)的电池模块。
所述电池模块能够用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
所述中大型装置的实例可以包括：通过由电池驱动的马达提供动力的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；和蓄电系统，但不限于此。
用于实施发明的模式
下文中，将对本发明的优选实施例进行说明以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，如下实施例用于说明本发明，并且在本发明的范围和主旨内能够完成多种变化和变体。此类变化和变体在所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
通过将0.75M的LiFSI和3.0重量％的硝酸锂溶解在由2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷(2-甲基呋喃:DME＝1:2(体积比))构成的有机溶剂中制备了溶液。随后，通过将碳酸双(4-硝基苯基)酯添加到所述溶液中以使得基于总共100重量％的电解质其含量为1.4重量％，制备了电解质。
[实施例2]
通过将87.5重量％作为正极活性材料的硫-碳复合物(S:C＝75:25(重量比))、5.0重量％作为导电材料的丹卡黑和7.5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝70:30(重量比))混合，制备了正极浆料组合物。
将正极浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝集电器上，在100℃下干燥12小时，并用辊压机压制以制备正极。此时，正极活性材料的负载量为5.6mAh/cm2以下，并且正极的孔隙率为70％。
通过将制备的正极和负极彼此面对着放置，在其间插入厚度为16μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜，并注入70μL实施例1中制备的电解质，制备了锂硫电池。
此时，作为负极，使用厚度为45μm的锂金属薄膜。
[实施例3]
除了将2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷的体积比变为1:4并将碳酸双(4-硝基苯基)酯的含量变为2.0重量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电解质。
[实施例4]
除了使用实施例3的电解质代替实施例1的电解质之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例1]
除了不添加碳酸双(4-硝基苯基)酯之外，以与实施例1相同的方式制备了电解质。
[比较例2]
除了仅使用二甲氧基乙烷作为有机溶剂并且将碳酸双(4-硝基苯基)酯的含量改为1.3重量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电解质。
[比较例3]
除了仅使用2-甲基呋喃作为有机溶剂并且不添加碳酸双(4-硝基苯基)酯之外，以与实施例1相同的方式制备了电解质。然而，如图1所示，锂盐不溶解并且沉淀，由此不适用于电池。
[比较例4]
通过将1.0M的LiTFSI和2.4重量％的硝酸锂溶解在由1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中来制备电解质。
[比较例5]
通过将1.0M的LiTFSI和2.4重量％的硝酸锂溶解在由1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中来制备溶液。随后，通过将碳酸双(4-硝基苯基)酯添加到所述溶液中以使得基于总共100重量％的电解质其含量为1.2重量％，制备了电解质。
[比较例6]
除了仅使用二甲氧基乙烷作为有机溶剂并且不添加碳酸双(4-硝基苯基)酯之外，以与实施例1中相同的方式制备了电解质。
[比较例7]
除了使用比较例1的电解质代替实施例1的电解质之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例8]
除了使用比较例2的电解质代替实施例1的电解质之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例9]
除了使用比较例4的电解质代替实施例1的电解质之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例10]
除了使用比较例5的电解质代替实施例1的电解质之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例11]
除了使用比较例6的电解质代替实施例1的电解质之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
实验例1.Li/Li对称电池的负极的表面评价
将厚度为45μm的两个锂金属薄膜用作负极，并分别注入实施例1和比较例1中制备的电解质100μL，以制备Li/Li对称电池(symmetric cell)。
在将所制备的实施例1和比较例1的Li/Li对称电池在50％放电深度(DOD)和0.3C条件下充电和放电一次之后，在扫描电子显微镜(SEM)下观察负极表面。此时，作为扫描电子显微镜，使用日立公司(Hitachi company)的S-4800。将此时获得的结果示于图2和3中。
参考图2和3，能够看出，当包含实施例1的电解质时，锂在负极表面上以粒状相生长，而当包含比较例1的电解质时，锂在负极表面上以枝晶相生长。
从这些结果能够看出，在本发明的锂硫电池用电解质中，添加剂能够抑制锂枝晶的生长，从而通过改善在负极表面上的效率来改善负极的稳定性。
实验例2.电池性能评价
使用充电/放电测量装置(LAND CT-2001A，武汉公司(Wuhan company)制造)来评价实施例2～4和比较例7～11中制造的电池的性能。
具体而言，在1.8～2.5V范围内的截止条件下在25℃下以0.1C进行初始放电，并在0.1C/0.1C下充电/放电2次循环，然后在0.2C/0.2C下充电/放电3次循环，并在0.3C/0.5C下重复充电/放电直至500次循环，从而测量性能。将此时获得的结果示于表1以及图4和图5中。
表1：
Figure BDA0003475423550000281
如表1以及图4和5所示，能够看出，在根据实施例的电池的情况下，寿命特性优于比较例。
具体地，从图4能够看出，实施例2和4的电池由于放电容量相对于循环的斜率小而表现出高的容量保持率，由此与比较例7～11的电池相比具有更优异的寿命特性。特别地，能够看出，比较例8～11的电池具有差的寿命特性，因为所包含的电解质不含杂环化合物而不能在负极的表面上形成保护层。
另外，基于0.5C放电的放电容量保持率到达80％时的循环在实施例2的情况下为312次循环，并且在实施例4的情况下为360次循环，而在比较例7的情况下为238次循环，在比较例8的情况下为166次循环，并且在比较例11的情况下为85次循环，并且在比较例9和10的情况下无法在0.5C下运行，由此能够看出，寿命特性非常低。
另外，从图5能够看出，实施例2的电池具有优异的容量特性和高寿命特性，而比较例8和11的电池与实施例相比具有更差的容量和寿命特性。
由这些结果能够看出，本发明的锂硫电池用电解质不仅提高了负极的效率并且抑制了多硫化锂的溶出，而且通过在负极表面上形成保护层而提高了锂金属的稳定性并抑制了锂枝晶的形成，从而改善了锂硫电池的寿命特性。

Claims (15)

1.一种锂硫电池用电解质，所述锂硫电池用电解质包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，
其中所述非水有机溶剂包含醚化合物和包含氧原子或硫原子的杂环化合物，
其中所述杂环化合物包含一个或多个双键，并且
其中所述添加剂包含碳酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述碳酸酯化合物包含选自如下中的至少一种：碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-硝基苯基)酯、碳酸2-(甲基磺酰基)乙基酯4-硝基苯基酯、碳酸苄基酯4-硝基苯基酯、碳酸2-(三甲基甲硅烷基)乙基酯4-硝基苯基酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸烯丙基酯甲基酯。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中基于总共100重量％的所述锂硫电池用电解质，所述碳酸酯化合物的含量为0.1重量％～10重量％。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述醚化合物包含线性醚化合物。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池用电解质，其中所述线性醚化合物包含选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述杂环化合物为3～15元杂环化合物。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述杂环化合物包含：
被选自如下中的至少一种取代或未取代的杂环化合物：具有1～4个碳原子的烷基、具有3～8个碳原子的环烷基、具有6～10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基、氨基和磺酰基；或
杂环化合物与选自具有3～8个碳原子的环烷基和具有6～10个碳原子的芳基中的至少一种的多环化合物。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述杂环化合物包含选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中相对于体积比为100的所述醚化合物，所述非水有机溶剂包含体积比为0.1～100的所述杂环化合物。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池用电解质，其中相对于体积比为100的所述醚化合物，所述非水有机溶剂包含体积比为25以上且小于100的所述杂环化合物。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中所述非水有机溶剂还包含选自如下中的至少一种：环醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。
12.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；和
权利要求1所述的电解质。
13.根据权利要求12所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料包含选自如下中的至少一种：单质硫和硫化合物。
14.根据权利要求12所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料包含选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)。
15.根据权利要求12所述的锂硫电池，其中所述负极活性材料包含选自如下中的至少一种：锂金属和锂合金。
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